DE102006058200A1

DE102006058200A1 - Redispergierbare oberflächenmodifizierte Partikel

Info

Publication number: DE102006058200A1
Application number: DE102006058200A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. Jonschker; Matthias Dr. Koch; Jörg Dr. Pahnke
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2006-12-11
Filing date: 2006-12-11
Publication date: 2008-06-12
Also published as: WO2008071286A3; JP2010512434A; WO2008071286A2; EP2092028A2; US20100010137A1; US8586659B2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft oberflächenmodifizierte Partikel, die in organischen Lösungsmitteln dispergierbar sind sowie deren Verwendung zur Einarbeitung in Polymere, Farben und Lacke.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft oberflächenmodifizierte Partikel, die in organischen Lösungsmitteln dispergierbar sind sowie deren Verwendung zur Einarbeitung in Polymere, Farben und Lacke.
Anorganische Partikel, insbesondere Nanopartikel, werden meist in wässriger Dispersion hergestellt und müssen vielfach in organische Medien überführt werden. Wird dabei beispielsweise das hydrophile Nanoteilchen zu schnell in eine unpolare Umgebung gebracht, kommt es zur Agglomeration der Teilchen. Hierbei ist es besonders wichtig, eine ausreichend hohe Belegung der Partikeloberfläche mit einem hydrophoben Oberflächenmodifikator zu erhalten, damit die hydrophilen Teilchen in einer hydrophoben Umgebung stabil und agglomeratfrei dispergiert werden können. Dies ist jedoch mit technischen Schwierigkeiten verbunden, da die Partikel mit zunehmender Hydrophobisierung aus dem hydrophilen Lösungsmittel ausfallen und dann für eine weitere Belegung nicht mehr zugänglich sind. Die bis zum Ausfallen erreichbare Belegung ist jedoch in den meisten Fällen nicht ausreichend für ein agglomeratfreies Redispergieren im gewünschten hydrophoben ZielLösungsmittel. Aus diesem Grund beruhen die gängigen Verfahren meist auf einem sehr langsamen Lösungsmitteltausch, oft über vermittelnde Lösungsmittel in großer Menge. Diese mehrstufigen Prozesse sind langsam und aufwendig.
Alternative Verfahren gehen von agglomerierten Nanopartikeln aus und dispergieren diese unter Einsatz hoher Scherkräfte bei gleichzeitiger Zugabe von Oberflächenmodifikatoren.
Die oben genannten Verfahren haben den Nachteil, dass sie entweder sehr aufwendig und einen hohen Verbrauch an Lösungsmittel bedingen, oder die Verfahren hohe Scherkräfte erfordern, die eine vollständige Zerschlagung der Agglomerate nicht gewährleistet.
Es besteht daher ein Bedarf an Partikeln und Verfahren zu ihrer Herstellung, die in wässrigen Medien hergestellt und ausgehend von diesen wässrigen Dispersionen in organische Medien redispergiert werden können.
Die vorliegende Aufgabe wird durch Partikel gemäß der vorliegenden Erfindung sowie durch Verfahren zu ihrer Herstellung gelöst.
Demgemäß ist ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung von oberflächenmodifizierten anorganischen Partikeln, wobei sie erhältlich sind durch ein Verfahren, bei dem in einem Schritt a) in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch anorganische Partikel und mindestens ein Oberflächenmodifizierungsmittel miteinander umgesetzt werden und in einem Schritt b) die erhaltene Reaktionsmischung durch Einwirkung eines oder mehreren externen Faktors unter Erhalt der oberflächenmodifizierten anorganischen Partikel destabilisiert wird. Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter Partikel, wobei in einem Schritt a) in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch anorganische Partikel und mindestens ein Oberflächenmodifizierungsmittel miteinander umgesetzt werden und in einem Schritt b) die erhaltene Reaktionsmischung durch Einwirkung eines oder mehreren externen Faktors unter Erhalt der oberflächenmodifizierten anorganischen Partikel destabilisiert wird, sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die anorganischen Partikel, insbesondere Nanopartikel vor Aufbringen des Oberflächenmodifizierungsmittels in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch suspendiert werden, es können aber auch Suspensionen von beispielsweise Nanopartikeln direkt eingesetzt werden.
Das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gemäß Schritt a) umfasst Wasser, Alkohole, Ketone und/oder Ether, insbesondere Wasser, Isopropanol, Aceton und/oder THF.
Wesentlich für die vorliegende Erfindung ist die in Schritt b) erfolgende, gesteuerte Destabilisierung der Reaktionsmischung durch Einwirkung eines oder mehreren externen Faktors. Destabiliserung im Sinne der vorliegenden Erfindung meint dabei zum Einen eine Destabilisierung der Teilchen, die zum Ausfallen der oberflächenmodifizierten Partikel führt und die Partikel somit abtrennbar (und redispergierbar) macht. Zum anderen meint Destabilisierung auch die Phasentrennung zweier oder mehrerer Lösungsmittel, wobei die Teilchen in einem der Lösungsmittel, vorzugsweise dem organischen, suspendiert bleiben.
Die erfindungsgemäßen Partikel können gegebenenfalls abgetrennt und/oder getrocknet werden. Der Vorgang des Abtrennens kann nach allen dem Fachmann bekannten Arten erfolgen. Darüber hinaus ist weiterhin möglich die Partikel zu trocknen und dann in organischen Lösungsmitteln wieder zu redispergieren.
Erst durch die erfindungsgemäßen Verfahren werden Nanopartikel erhältlich, die sich ohne größere Probleme und Ausbeuteverluste in beliebigen Medien und Lösungsmitteln so redispergieren lassen, daß die meßbare Trübung deutlich geringer ist als die einer Dispersion unmodifizierter Partikel.
Erfindungswesentlich für die oberflächenmodifizierten Nanopartikel ist ihre gute Redispergierbarkeit und die Transparenz der daraus erhaltenen Dispersionen. Diese Transparenz lässt sich über die Trübung, der Dispersion, die mittels eines UV/VIS/NIR-Spektrometer Lambda 900 mit Integrationskugel 150 mm gemessen wird, quantifizieren. Die Dispersionen werden in 0.5 cm Schichtdicke in Transmission gemessen. Die gerichteten und diffusen Anteile werden berechnet. Je niedriger der diffuse Anteil des Transmissionsgrads ist, desto weniger trüb und damit stärker transparenter erscheint die Probe. Das optische Erscheinungsbild der Proben ist transparent (opaleszierend).
Vorzugsweise handelt es sich um eine chemische Oberflächenmodifizierung, das heißt das Oberflächenmodifizierungsmittel ist kovalent an die Oberfläche des Nanopartikels gebunden.
Gängige Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter Nanopartikel gehen von wässrigen Teilchendispersionen aus, denen das Oberflächenmodifizierungsmittel zugesetzt wird. Durch die Belegung der Oberfläche kann es zu einer Destabilisierung der Teilchendispersion unter Bildung eines Niederschlags kommen, insbesondere wenn zur Kompatibilisierung mit organischen Medien hydrophobe Oberflächenbelegungsmittel eingesetzt werden. Durch das Ausfällen wird die Nanoteilchenoberfläche vom restlichen in der Lösung verbliebenen Modifizierungsmittel getrennt und eine bevorzugte, weitgehend vollständige Belegung unterbunden. Dies ist insbesondere dann nachteilig, wenn die Destabilisierung zu einem Zeitpunkt eintritt, wenn nur ein kleiner Teil der Nanoteilchenoberfläche mit dem Oberflächenmodifikator belegt wurde. Die auf diese Weise gewonnenen Partikel neigen zur Agglomeration, das heißt sie sind nicht vollständig redispergierbar.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein ausreichender Belegungsgrad der Oberfläche der Nanopartikel mit dem Oberflächenmodifizierungsmittel nur erreicht werden, wenn die Destabilisierung der Teilchendispersion gezielt gesteuert wird, das heißt eine Destabilisierung der oberflächenmodifizierten Nanopartikel enthaltenden Suspension erst durch gezielte Einwirkung externer Faktoren initiiert wird. Die Destabilisierung kann bevorzugt durch externe Faktoren gesteuert werden, wie z.B. durch Änderung des pH-Wertes nach der Oberflächenmodifizierung, durch Lösungsmittelzugabe oder durch Lösungsvermittlerzugabe zur Teilchendispersion, durch Temperaturveränderung oder durch Salzzugabe. Durch die genannten Vorgehensweisen wird eine vorzeitige Destabilisierung, die zu einem unzureichenden Belegungsgrad der Oberfläche der Nanopartikel führen würde, verhindert, und somit die Belegung der Oberfläche mit dem Oberflächenmodifizierungsmittel bis zu einem gewünschten Belegungsgrad ermöglicht. Die gezielte Destabilisierung erfolgt also erst durch entsprechende Änderung der externen Faktoren in der Regel zu einem späteren Zeitpunkt als bei den bekannten Verfahren.
In einigen Ausführungsfällen besteht die besondere Herausforderung darin, dass aus dem Oberflächenmodifikator in einer vorgeschalteten Reaktion erst eine reaktive Species gebildet werden muss. Dies ist insbesondere bei der Verwendung von Alkoxysilanen der Fall, die eine deutlich höhere Reaktivität gegenüber der Teilchenoberfläche aufweisen, wenn der Alkoxydrest ganz oder teilweise hydrolysiert vorliegt. Dann ist es zunächst das Ziel, eine möglichst stabile Lösung der reaktiven Form des Oberflächenmodifikators zu erzielen, die dann durch Änderung der/des externen Faktoren/s schnell zur Reaktion mit der Nanoteilchenoberfläche und damit zur Destabilisierung gebracht wird. Dies kann z.B. durch Einstellen eines pH-Wertes nahe dem isoelektrischen Punkt des Silans realisiert werden, bei dem die Hydrolyse der Alkoxyreste schnell verläuft, aber die Vernetzung gehemmt ist. Beim späteren Ändern des pH-Wertes als externer Faktor reagieren die aktivierten Silane dann sehr schnell und nahezu quantitativ mit der Nanoteilchenoberfläche. Die so ausgefällten Nanoteilchen weisen eine deutlich bessere Redispergierbarkeit auf als bei anderer Reaktionsführung belegte Nanoteilchen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung ist der Oberflächenmodifikator ein Polymer, welches zusammen mit der Dispersion der Partikel gelöst ist, hierbei kann ein zusätzliches Lösungsmittel als Lösungsvermittler verwendet werden. Vorzugsweise wird Aceton als Lösungsvermittler eingesetzt. Der Lösungsvermittler wird in Anteilen von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Teilchendispersion, vorzugsweise in Anteilen von 5 bis 20 Gew.-%, eingesetzt. In gemeinsamer Lösung mit den Partikeln kann das Polymer mit deren Oberfläche reagieren und diese funktionalisieren. Über einen externen Faktor wird nun die Stabilität (Löslichkeit) des Polymers und damit der modifizierten Partikel derart beeinflußt, daß es zum Ausfallen desselben kommt. Der externe Faktor kann eine Veränderung der Lösungsmittelzusammensetzung, beispielsweise durch Abdestillieren einer Komponente oder bevorzugt durch Zugabe eines Nichtlösungsmittels für das Polymer, welches mit den anderen Lösungsmitteln mischbar ist oder eine Temperaturänderung sein.
Vorzugsweise werden Polymere mit mehreren, besonders bevorzugt mit einer reaktiven Gruppe eingesetzt, die mit der Partikeloberfläche reagieren können. Insbesondere kann es sich bei der einzelnen reaktiven Gruppe um ein endständiges Silan am Polymer handeln.
Die funktionalisierten, ausgefallenen Teilchen lassen sich bequem vom Lösungsmittelgemisch abtrennen und in einem hydrophilen oder hydrophoben, vorzugsweise in einem hydrophoben Lösungsmittel (Butylacetat, Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe) vollständig redispergieren. Die Oberflächenbelegung stellt nicht nur eine Kompatibilisierung mit der Zielmatrix (Lösungsmittel, Lacksystem oder Polymerschmelze) dar, sie kann auch die Agglomeration getrockneter Teilchen wirkungsvoll verhindern.
Um nach erfolgter Belegung eine Destabilisierung zu erreichen, eignet sich auch die Zugabe eines oder mehrerer Salze, z.B. Natriumchlorid. Weiterhin kann durch Temperaturerniedrigung oder -erhöhung ebenfalls eine Destabilisierung erreicht werden. Es liegt im Fachwissen des Fachmanns den geeigneten externen Faktor zur gezielten Steuerung der Destabilisierung einzusetzen.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Oberflächenmodifizierungsmittel um sogenannte LCST- oder UCST-Polymere. Bei den genannten speziellen Polymeren handelt es sich um Polymere, die über eine sogenannte „lower critical solution temperature" (LCST) bzw. über eine „upper critical solution temperature" (UCST) verfügen. Hierbei wird, je nach verwendetem Polymer, durch Aufheizen oder Abkühlen eine homogene Mischung erzeugt. Bei Umkehrung des Vorgangs fällt das Polymer auf der Partikeloberfläche aus, das heißt der externe Faktor ist in diesem Falle eine Änderung der Temperatur.
Geeignete LCST-Polymere für die vorliegende Erfindung sind beispielsweise solche, wie sie in der WO 01/60926 und WO 03/014229 beschrieben werden. Besonders geeignete LCST-Polymere sind Polyalkylenoxid-Derivate, vorzugsweise Polyethylenoxid (PEO)-Derivate, Polypropylenoxid (PPO)-Derivate, olefinisch modifizierte PPO-PEO-Block-Copopolymere, Acrylat-modifizierte PEO-PPO-PEO-Dreiblock-Copolymere, sowie Polymere bzw. deren Derivate aus der Klasse der Polymethylvinylether, Poly-N-vinylcaprolactame, Ethyl-(hydroxyethyl)cellulosen, Poly-(N-isopropylacrylamid) sowie Polysiloxane. Besonders bevorzugte LCST-Polymere sind mit olefinischen oder silanolischen Gruppen modifizierte Siloxan-Polymere oder Polyether.
Geeignete UCST-Polymere sind insbesondere Polystyrol, Polystyrol-Copolymere und Polyethylenoxid-Copolymere.
Bevorzugt werden LCST- bzw. UCST-Polymere mit solvolysierbaren bzw. funktionellen Gruppen verwendet, die starke Wechselwirkungen und/oder chemische Bindungen mit dem Substrat oder dem Anwendungsmedium, wie z.B. der Lackmatrix, eingehen können. Alle dem Fachmann bekannten funktionellen Gruppen sind geeignet, insbesondere Silanol-, Amino-, Hydroxyl-, Olefin-, Hydroxyl-, Epoxy-, Säureanhydrid- und Säuregruppen.
Die LCST- bzw. UCST-Polymere besitzen vorzugsweise Molmassen im Bereich von 300 bis 500000 g/mol, insbesondere von 500 bis 20000 g/mol.
Neben den externen Faktoren kann der hohe Belegungsgrad der Oberfläche, und damit der Erhalt von Nanopartikel, die gut redispergierbar sind, auch durch Einsatz entsprechender Oberflächenmodifizierungsmittel erreicht werden. Geeignete Oberflächenmodifizierungsmittel sind hierbei amphiphile Silane, wie sie weiter unten beschrieben sind. Auch hier steht es dem Fachmann selbstverständlich frei, bei Einsatz amphiphiler Silane die Destabilisierung der Teilchendispersion durch Einfluss zusätzlicher externer Faktoren, wie zuvor beschrieben, zu steuern.
Geeignete Partikel werden ausgewählt aus der Gruppe umfassend hydrophile und hydrophobe, insbesondere hydrophile Partikel, insbesondere Nanopartikel, auf der Basis von Oxiden, Hydroxiden, Sulfiden, Sulfaten, Carbonaten von Silizium, Titan, Zink, Aluminium, Cer, Cobalt, Chrom, Nickel, Eisen, Yttrium und/oder Zirkonium, oder mit Oxiden bzw. Hydroxiden von Silizium beschichteten Metallen, wie beispielsweise Ag, Cu, Fe, Au, Pd, Pt oder Legierungen. Die Partikel auf Basis von Oxiden, Hydroxiden, Sulfiden, Sulfaten, Carbonaten von Titan, Zink, Aluminium, Cer, Cobalt, Chrom, Nickel, Eisen, Yttrium und/oder Zirkonium können optional mit Oxiden bzw. Hydroxiden von Silizium beschichtet sein. Die einzelnen Oxide können auch als Gemische vorliegen. Vorzugsweise weisen die Partikel eine mittlere Teilchengröße, bestimmt mittels eines Malvern ZETASIZER (dynamischer Lichtstreuung) bzw. Transmissionselektronenmikroskop, von 3 bis 200 nm, insbesondere von 20 bis 80 nm und ganz besonders bevorzugt von 30 bis 50 nm auf. In speziellen ebenfalls bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die Verteilung der Teilchengrößen eng, d.h. die Schwankungsbreite beträgt weniger als 100 % des Mittelwertes, insbesondere bevorzugt maximal 50 % des Mittelwertes (nach Partikelverteilungsfunktion, bestimmt durch dynamische Lichtstreuung). Besonders bevorzugt werden Nanopartikel auf der Basis von Siliziumdioxid verwendet.
Bevorzugt werden auch Nanohektorite, die beispielsweise von der Firma Südchemie unter der Marke Optigel^® oder von der Firma Laporte unter der Marke Laponite^® vertrieben werden, verwendet. Weiterhin sind auch Kieselsole (SiO₂ in Wasser), hergestellt aus ionengetauschtem Wasserglas, besonders bevorzugt.
Als Oberflächenmodifizierungsmittel eignen sich insbesondere auch organofunktionelle Silane, quartäre Ammoniumverbindungen, Phosphonate, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen, Copolymere, Polymere oder Gemische hieraus. Bevorzugt sind die Oberflächenmodifizierungsmittel aus der Gruppe der organofunktionellen Silane ausgewählt.
Weiterhin bevorzugt sind kurzkettige Polymere (Molekulargewicht (Mw) unter 50000g/mol, insbesondere unter 10000g/mol), die eine oder mehrere, insbesondere nur eine endständige Trialkoxysilan-, quartäre Ammonium-, Phosphat-, Phosphonium- und Sulfoniumgruppe aufweisen..
Die beschriebenen Anforderungen an ein Oberflächenmodifizierungsmittel erfüllt insbesondere erfindungsgemäß ein Haftvermittler, der zwei oder mehr funktionelle Gruppen trägt. Eine Gruppe des Haftvermittlers reagiert chemisch mit der Oxidoberfläche des Nanopartikels. Hier kommen Alkoxysilylgruppen (z.B. Methoxy-, Ethoxysilane), Halogensilane (z.B. Chlor-) oder saure Gruppen von Phosphorsäureestern- bzw. Phosphonsäuren und Phosphonsäureestern in Betracht. Über einen mehr oder weniger langen Spacer sind die beschriebenen Gruppen mit einer zweiten, funktionellen Gruppe verknüpft. Bei diesem Spacer handelt es sich um unreaktive Alkylketten, Siloxane, Polyether, Thioether oder Urethane bzw. Kombinationen dieser Gruppierungen der allgemeinen Formel (C,Si)_nH_m(N,O,S)_x mit n = 1 – 50, m = 2 – 100 und x = 0 – 50. Bei der funktionellen Gruppe handelt es sich vorzugsweise um Acrylat-, Methacrylat-, Vinyl-, Amino-, Cyano-, Isocyanat-, Epoxy-, Carboxy- oder Hydroxygruppen.
Oberflächenmodifizierungsmittel auf Silanbasis sind beispielsweise in DE 40 11 044 C2 beschrieben. Oberflächenmodifizierungsmittel auf Phosphorsäurebasis sind u.a. als Lubrizol^® 2061 and 2063 von der Firma LUBRIZOL (Fa. Langer&Co.) erhältlich. Geeignete Silane sind beispielsweise Vinyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, N-Ethylamino-N-propyldimethoxysilan, Isocyanatopropyltriethoxysilan, Mercaptopropyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylethyldichlorsilan, Vinylmethyldiacetoxysilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Phenylvinyldiethoxysilan, Phenylallyldichlorsilan, 3-Isocyanatopropoxyltriethoxysilan, Methacryloxypropenyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 1,2-Epoxy-4-(ethyltriethoxysilyl)-cyclohexan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 2-Methacryloxyethyltrimethoxysilan, 2-Acryloxyethyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 2-Methacryloxyethyltriethoxysilan, 2-Acryloxyethyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltris(methoxyethoxy)silan; 3-Methacryloxypropyltris(butoxyethoxy)silan, 3-Methacryloxypropyltris(propoxy)silan, 3-Methacryloxypropyltris(butoxy)silan, 3-Acryloxypropyltris(methoxyethoxy)silan, 3-Acryloxypropyltris(butoxyethoxy)silan, 3-Acryloxypropyltris(propoxy)silan, 3-Acryloxypropyltris(butoxy)silan. Besonders bevorzugt ist 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan. Diese und weitere Silane sind kommerziell z.B. bei ABCR GmbH & Co., Karlsruhe, oder der Firma Sivento Chemie GmbH, Düsseldorf, erhältlich.
Auch Vinylphosphonsäure bzw. Vinylphosphonsäurediethylester können als Haftvermittler hier aufgeführt werden.
Darüber hinaus eignen sich als Oberflächenmodifizierungsmittel auch amphiphile Silane gemäß der allgemeinen Formel (I) (R)₃Si-S_P-A_hp-B_hb (I)wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und hydrolytisch abspaltbare Reste darstellen,
S_P entweder O oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-18 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-18 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-18 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann bedeutet,
A_hp einen hydrophilen Block bedeutet,
B_hb einen hydrophoben Block bedeutet und
wobei mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe an A_hp und/oder B_hb gebunden vorliegt.
Die amphiphilen Silane haben den Vorteil, dass sie mehrere Eigenschaften in sich vereinen. Sie können beispielsweise Partikeln über den hydrophilen Block eine Oberfläche mit hydrophilen Eigenschaften und gleichzeitig über den hydrophoben Block eine Oberfläche mit hydrophoben Eigenschaften verleihen. Daraus resultiert eine selbstorganisierte Schaltbarkeit der Hydrophilie/Hydrophobie je nach der Umgebung der Teilchenoberfläche. Darüber hinaus kann die zusätzliche reaktive funktionelle Gruppe weitere Bindungen, z.B. zu einem umgebenden Medium, ausbilden. Die Oberfläche der Partikel ist damit für die unterschiedlichsten Anwendungen durch eine einzige Modifizierung angepasst und wird damit für alle Anwendungen kompatibel. Darüber hinaus weisen die amphiphilen Silane aufgrund der größeren Kettenlänge eine erhöhte Mobilität im Hinblick auf die Ausrichtung und Orientierung der Silane, z.B. an einer Oberfläche, auf. Dies unterstützt eine verbesserte Ausrichtung der jeweiligen mit dem umgebenden Medium in Wechselwirkung tretenden Bereiche des amphiphilen Silans und verbessert damit ebenfalls die Kompatibilität der damit beschichteten Partikel mit den unterschiedlichsten Medien.
Wesentlich für die erfindungsgemäßen amphiphilen Silane ist der Aufbau der einzelnen Untereinheiten, wie in Formel (I) dargestellt.
Die amphiphilen Silane enthalten eine Kopfgruppe (R)₃Si, wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und hydrolytisch abspaltbare Reste darstellen. Vorzugsweise sind die Reste R gleich.
Geeignete hydrolytisch abspaltbare Reste sind beispielsweise Alkoxygruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, Halogene, Wasserstoff, Acyloxygruppen mit 2 bis 10 C-Atomen und insbesondere mit 2 bis 6 C-Atomen oder NR'₂-Gruppen, wobei die Reste R' gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen. Geeignete Alkoxygruppen sind beispielsweise Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppen. Geeignete Halogene sind insbesondere Br und Cl. Beispiele für Acyloxygruppen sind Acetoxy oder Propoxygruppen. Weiterhin eignen sich auch Oxime als hydrolytisch abspaltbare Reste. Die Oxime können hierbei mit Wasserstoff oder beliebigen organischen Resten substituiert sein. Vorzugsweise handelt es sich bei den Resten R um Alkoxygruppen und insbesondere um Methoxy- oder Ethoxygruppen.
An die oben genannte Kopfgruppe ist ein Spacer S_P kovalent gebunden, der als Bindeglied zwischen der Si-Kopfgruppe und dem hydrophilen Block A_hp fungiert und im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Brückenfunktion wahrnimmt. Die Gruppe S_P ist entweder -O- oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-18 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-18 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-18 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann.
Die C₁-C₁₈-Alkylgruppe von S_P ist beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Propyl-, Butyl-, sek.-Butyl- oder tert.-Butyl-, ferner auch Pentyl-, 1-, 2- oder 3-Methylbutyl-, 1,1-, 1,2- oder 2,2-Dimethylpropyl-, 1-Ethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl- oder Tetradecylgruppe. Gegebenenfalls kann sie perfluoriert sein, beispielsweise als Difluormethyl-, Tetrafluorethyl-, Hexafluorpropyl- oder Octafluorbutylgruppe.
Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 18 C-Atomen, wobei auch mehrere Doppelbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Vinyl, Allyl, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner 4-Pentenyl, iso-Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, -C₉H₁₆, -C₁₀H₁₈ bis -C₁₈H₃₄, vorzugsweise Allyl, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner bevorzugt ist 4-Pentenyl, iso-Pentenyl oder Hexenyl.
Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 18 C-Atomen, wobei auch mehrere Dreifachbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, ferner 4-Pentinyl, 3-Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, -C₉H₁₄, -C₁₀H₁₆ bis -C₁₈H₃₂, vorzugsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, 4-Pentinyl, 3-Pentinyl oder Hexinyl.
Unsubstituierte gesättigte oder teilweise oder vollständig ungesättigte Cycloalkylgruppen mit 3-7 C-Atomen können Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclopentenyl-, Cyclopenta-1,3-dienyl-, Cyclohexenyl-, Cyclohexa-1,3-dienyl-, Cyclohexa-1,4-dienyl-, Phenyl-, Cycloheptenyl-, Cyclohepta-1,3-dienyl-, Cyclohepta-1,4-dienyl- oder Cyclohepta-1,5-dienylgruppen sein, welche mit C₁- bis C₆-Alkylgruppen substituiert.
An die Spacergruppe S_P schließt sich der hydrophile Block A_hp an. Dieser kann ausgewählt sein aus nicht-ionischen, kationischen, anionischen oder zwitterionischen hydrophilen Polymeren, Oligomeren oder Gruppen. In der einfachsten Ausführungsform handelt es sich bei dem hydrophilen Block um Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium-gruppen, Alkylketten mit Carboxyl-, Sulfat- und Phosphat-Seitengruppen, wobei diese auch als entsprechendes Salz vorliegen können, teilveresterte Anhydride mit freier Säure- oder Salzgruppe, OH-substituierte Alkyl- oder Cycloalkylketten (z.B. Zucker) mit mindestens einer OH-Gruppe, NH-und SH-substituierte Alkyl- oder Cycloalkylketten oder Mono-, di- tri- oder oligo-Ethylenglycolgruppen. Die Länge der entsprechenden Alkylketten kann 1 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome betragen.
Die nicht-ionischen, kationischen, anionischen oder zwitterionischen hydrophilen Polymere, Oligomere oder Gruppen sind dabei aus entsprechenden Monomeren durch Polymerisation nach dem für den Fachmann allgemein bekannten Methoden herstellbar. Geeignete hydrophile Monomere enthalten dabei mindestens eine dispergierende funktionelle Gruppe, die aus der Gruppe bestehend aus

(i) funktionellen Gruppen, die durch Neutralisationsmittel in Anionen überführt werden können, und anionischen Gruppen, und/oder
(ii) funktionellen Gruppen, die durch Neutralisationsmittel und/oder Quarternisierungsmittel in Kationen überführt werden können, und kationischen Gruppen, und/oder
(iii) nichtionischen hydrophilen Gruppen.

Vorzugsweise werden die funktionellen Gruppen (i) aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäure-, Sulfonsäure- and Phosphonsäuregruppen, sauren Schwefelsäure- and Phosphorsäureestergruppen sowie Carboxylat-, Sulfonat-, Phosphonat-, Sulfatester- und Phosphatestergruppen, die funktionellen Gruppen (ii) aus der Gruppe, bestehend aus primären, sekundären and tertiären Aminogruppen, primären, sekundären, tertiären and quaternären Ammoniumgruppen, quaternären Phosphoniumgruppen and tertiären Sulfoniumgruppen, und die funktionellen Gruppen (iii) aus der Gruppe, bestehend aus Omega-Hydroxy- and Omega-Alkoxy-poly(alkylenoxid)-1-yl-Gruppen, ausgewählt.
Sofern nicht neutralisiert, können die primären und sekundären Aminogruppen auch als isocyanatreaktive funktionelle Gruppen dienen.
Beispiele gut geeigneter hydrophiler Monomere mit funktionellen Gruppen (i) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, beta-Carboxyethylacrylat, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure; olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester; oder Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester oder Phthalsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, insbesondere Acrylsäure und Methacrylsäure.
Beispiele gut geeigneter hydrophiler Monomere mit funktionellen Gruppen (ii) sind 2-Aminoethylacrylat und -methacrylat oder Allylamin.
Beispiele gut geeigneter hydrophiler Monomere mit funktionellen Gruppen (iii) sind Omega-Hydroxy- oder Omega-Methoxy-polyethylenoxid-1-yl-, Omega-Methoxy-polypropylenoxid-1-yl-, oder omega-Methoxy-poly(ethylenoxid-co-polypropylenoxid)-1-yl-acrylat oder -methacrylat, sowie Hydroxy-subsitituerte Ethylene, Acrylate oder Methacrylate, wie beispielsweise Hydroxyethylmethacrylat.
Beispiele geeigneter Monomere für die Bildung zwitterionischer hydrophiler Polymere sind jene bei denen in der Seitenkette eine Betainstruktur auftritt. Vorzugsweise ist die Seitengruppe ausgewählt aus -(CH₂)_m-(N⁺(CH₃)2)-(CH₂)_n-SO₃ ^–, -(CH₂)_m-(N⁺(CH₃)₂)-(CH₂)n-PO₃ ^2–, -(CH₂)_m-(N⁺(CH₃)₂)-(CH₂)_n-O-PO₃ ^2– oder -(CH₂)_m-(P⁺(CH₃)₂)-(CH₂)_n-SO₃ ^–, wobei m steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 6, insbesondere bevorzugt 2, und n steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 8, insbesondere bevorzugt 3.
Insbesondere bevorzugt kann es dabei sein, wenn mindestens eine Struktureinheit des hydrophilen Blocks einen Phosphonium- oder Sulfonium-Rest aufweist.
Allgemein lassen sich entsprechende Strukturen nach folgendem Schema herstellen:
Dabei werden die gewünschten Mengen von Laurylmethacrylat (LMA) und Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA) nach bekannten Verfahren, vorzugsweise in Toluol radikalisch durch AIBN-Zusatz copolymerisiert. Anschließend wird eine Betainstruktur durch Umsetzung des Amins mit 1,3-Propansulton nach bekannten Methoden erhalten.
In einer anderen Erfindungsvariante ist es bevorzugt, wenn ein Copolymer im wesentlichen bestehend aus Laurylmethacrylat (LMA) und Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) eingesetzt wird, das in bekannter Weise durch freie radikalische Polymerisation mit AIBN in Toluol hergestellt werden kann.
Bei der Auswahl der hydrophilen Monomere ist darauf zu achten, dass vorzugsweise die hydrophilen Monomere mit funktionellen Gruppen (i) und die hydrophilen Monomere mit funktionellen Gruppen (ii) so miteinander kombiniert werden, dass keine unlöslichen Salze oder Komplexe gebildet werden. Dagegen können die hydrophilen Monomere mit funktionellen Gruppen (i) oder mit funktionellen Gruppen (ii) mit den hydrophilen Monomeren mit funktionellen Gruppen (iii) beliebig kombiniert werden.
Von den vorstehend beschriebenen hydrophilen Monomeren werden die Monomeren mit den funktionellen Gruppen (i) besonders bevorzugt verwendet.
Vorzugsweise werden dabei die Neutralisationsmittel für die in Anionen umwandelbaren funktionellen Gruppen (i) aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniak, Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin, Triphenylamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Methyldiethanolamin, 2-Aminomethylpropanol, Dimethylisopropylamin, Dimethylisopropanolamin, Triethanolamin, Diethylentriamin und Triethylentetramin, und die Neutralisationsmittel für die in Kationen umwandelbaren funktionellen Gruppen (ii) ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Dimethylolpropionsäure and Zitronensäure ausgewählt.
Ganz besonders bevorzugt ist der hydrophile Block ausgewählt aus monodi- und triethylenglycol Struktureinheiten.
An den hydrophilen Block A_hp angebunden folgt der hydrophobe Block B_hb. Der Block B_hb basiert auf hydrophoben Gruppen oder, wie der hydrophile Block, auf der Polymerisation geeigneter hydrophober Monomere.
Beispiele geeigneter hydrophober Gruppen sind geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-18 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-18 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-18 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann. Beispiele solcher Gruppen sind bereits vorab genannt. Darüber hinaus eignen sich Aryl, Polyaryl, Aryl-C₁-C₆-alkyl oder Ester mit mehr als 2 C-Atomen. Die genannten Gruppen können darüber hinaus auch substituiert sein, insbesondere mit Halogenen, wobei sich perfluorierte Gruppen besonders eignen.
Aryl-C₁-C₆-alkyl bedeutet beispielsweise Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, Phenylpentyl oder Phenylhexyl, wobei sowohl der Phenylring als auch die Alkylenkette, wie zuvor beschrieben teilweise oder vollständig mit F substituiert sein können, besonders bevorzugt Benzyl oder Phenylpropyl.
Beispiele geeigneter hydrophober olefinisch ungesättigter Monomere für den hydrophoben Block B_hp sind

(1) im wesentlichen säuregruppenfreie Ester olefinisch ungesättigter Säuren, wie (Meth)Acrylsäure-, Crotonsäure-, Ethacrylsäure-, Vinylphosphonsäure- oder Vinylsulfonsäurealkyl- oder -cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat, -methacrylat, -crotonat, -ethacrylat oder -vinyiphosphonat oder vinylsulfonat; cycloaliphatische (Meth)acrylsäure-, Crotonsäure-, Ethacrylsäure-, Vinylphosphonsäure- oder Vinylsulfonsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden-methanol- oder tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat, -crotonat, -ethacrylat, vinylphosphonat oder vinylsulfonat. Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth)Acrylsäure-, Crotonsäure- oder Ethacrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-1,5-diol-, Hexan-1,6-diol-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden-dimethanol- oder Cyclohexan-1,2-, -1,3- oder -1,4-diol-di(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat oder Pentaerythrittetra(meth)acrylat sowie die analogen Ethacrylate oder Crotonate enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren (1) solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Polymerisate führen;
(2) Monomere, die mindestens eine Hydroxylgruppe oder Hydroxymethylaminogruppe pro Molekül tragen und im wesentlichen säuregruppenfrei sind, wie – Hydroxyalkylester von alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure and Ethacrylsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat oder -ethacrylat; 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1H-indendimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, monoethacrylat oder -monocrotonat; oder Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkylestern; – olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol – Allylether von Polyolen wie Trimethylolpropanmonoallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether. Die höherfunktionellen Monomere werden im allgemeinen nur in untergeordneten Mengen verwendet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Polymerisate führen, – Umsetzungsprodukte von alpha,beta-olefinisch Carbonsäuren mit Glycidylestern einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Die Umsetzung der Acryl- oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären alpha-Kohlenstoffatom kann vorher, wahrend oder nach der Polymerisationsreaktion erfolgen. Bevorzugt wird als Monomer (2) das Umsetzungsprodukt von Acryl- und/oder Methacrylsaure mit dem Glycidylester der Versatic^®-Säure eingesetzt. Dieser Glycidylester ist unter dem Namen Cardura^® E10 im Handel erhältlich. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York,. 1998, Seiten 605 und 606, verwiesen; – Formaldehydaddukte von Aminoalkylestern von alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und von alpha,beta-ungesättigten Carbonsäureamiden, wie N-Methylol- und N,NDimethylol-aminoethylacrylat, -aminoethylmethacrylat, -acrylamid und -methacrylamid; sowie – Acryloxysilangruppen und Hydroxylgruppen enthaltende olefinisch ungesättigte Monomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin 30 und anschließender Umsetzung des Zwischenprodukts mit einer alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, insbesondere Acrylsäure and Methacrylsäure, oder ihren Hydroxyalkylestern;
(3) Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie die Vinylester der Versatic^®-Säure, die unter der Marke VeoVa^® vertrieben werden;
(4) cyclische und/oder acyclische Olefine, wie Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien;
(5) Amide von alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl-, N,N-Dimethyl-, N-Ethyl-, N,N-Diethyl-, N-Propyl-, N,N-Dipropyl, N-Butyl-, N,N-Dibutyl- und/oder N,N-Cyclohexylmethyl-(meth)acrylsäureamid;
(6) Epoxidgruppen enthaltenden Monomere, wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure;
(7) vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, Vinyltoluol oder alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol;
(8) Nitrile, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril;
(9) Vinylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Vinylhalogeniden wie Vinylchiorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid, Vinylidendifluorid; Vinylamiden, wie N-Vinylpyrrolidon; Vinylethern wie Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether und Vinylcyclohexylether; sowie Vinylestern wie Vinylacetat, Vinyipropionat, und Vinylbutyrat;
(10) Allylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Allylethern und -estern, wie Propylallylether, Butylallylether, Ethylenglykoldiallylether, Trimethylolpropantriallylether oder Allylacetat oder Allylpropionat; was die höherfunktionellen Monomere betrifft, gilt das vorstehend Gesagte sinngemäß;
(11) Siloxan oder Polysiloxanmonomere, die mit gesättigten, ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen oder anderen bereits vorab genannten hydrophoben Gruppen substituiert sein können. Darüber hinaus eignen sich Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen; insbesondere Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE 38 07 571 A1 auf den Seiten 5 bis 7, der DE 37 06 095 A1 in den Spalten 3 bis 7, der EP 0 358 153 B1 auf den Seiten 3 bis 6, in der US 4,754,014 A1 in den Spalten 5 bis 9, in der DE 44 21 823 A1 oder in der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind; und
(12) Carbamat- oder Allophanatgruppen enthaltende Monomere, wie Acryloyloxy- oder Methacryloyloxyethyl-, propyl- oder butylcarbamat oder -allophanat; weitere Beispiele geeigneter Monomere, welche Carbamatgruppen enthalten, werden in den Patentschriften US 3,479,328 A1 , US 3,674,838 A1 , US 4,126,747 A1 , US 4,279,833 A1 oder US 4,340,497 A1 beschrieben.

Die jeweiligen hydrophilen und hydrophoben Blöcke können grundsätzlich in beliebiger Weise miteinander kombiniert vorliegen. Vorzugsweise weisen die amphiphilen Silane einen HLB-Wert im Bereich von 2-19, vorzugsweise im Bereich von 4-15 auf. Der HLB-Wert ist dabei definiert als
und gibt an ob sich das Silan eher hydrophil oder hydrophob verhält, d.h. welcher der beiden Blöcke A_hp und B_hb die Eigenschaften des Silans dominiert. Der HLB-Wert wird theoretisch berechnet, und ergibt sich aus den Massenanteilen hydrophiler und hydrophober Gruppen. Ein HLB-Wert von 0 spricht für ein lipophile Verbindung, eine chemische Verbindung mir einem HLB-Wert von 20 hat nur hydrophile Anteile.
Die amphiphilen Silane zeichnen sich weiterhin dadurch aus, dass mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe an A_hp und/oder B_hb gebunden vorliegt. Vorzugsweise liegt die reaktive funktionelle Gruppe am hydrophoben Block B_hb und dort insbesondere bevorzugt am Ende des hydrophoben Blocks gebunden vor. In der bevorzugten Ausführungsform weisen die Kopfgruppe (R)₃Si und die reaktive funktionelle Gruppe den größtmöglichen Abstand auf. Dies ermöglicht eine besonders flexible Gestaltung der Kettenlängen der Blöcke A_hp und B_hb, ohne die mögliche Reaktivität der reaktiven Gruppen, beispielsweise mit dem Umgebungsmedium, wesentlich einzuschränken.
Die reaktive funktionelle Gruppe kann ausgewählt sein aus Silylgruppen mit hydrolytisch abspaltbaren Resten, OH-, Carboxy-, NH-, SH-Gruppen, Halogenen oder Doppelbindungen enthaltenden reaktiven Gruppen, wie beispielsweise Acrylat- oder Vinylgruppen. Geeignete Silylgruppen mit hydrolytisch abspaltbaren Resten sind bereits vorab bei der Beschreibung der Kopfgruppe (R)₃Si beschrieben. Vorzugsweise handelt es sich bei der reaktiven Gruppe um eine OH-Gruppe.
Die erfindungsgemäßen Nanopartikel werden nach der Destabilisierung isoliert. Dies erfolgt durch Zentrifugieren, Filtrieren und gegebenenfalls durch Waschen mit Wasser und/oder Alkohol.
Die auf diese Weise gewonnenen oberflächenmodifizierten Nanopartikel lassen sich auf einfache Weise in einem neuen Medium dispergieren. Im einfachsten Fall werden die Nanopartikel mit dem Dispergiermittel gemischt.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Nanopartikel in Lacken, Farben, Kleb- und Kunststoffen, insbesondere in transparenten Anwendungen ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. So kann durch Einarbeitung der erfindungsgemäßen Partikel, insbesondere im Falle von Nanopartikeln, die chemische, thermische und mechanische Stabilität von Polymeren verbessert oder gezielt Teile des elektromagnetischen Spektrums beeinflusst werden. Besonders hervorzuheben ist an dieser Stelle der Schutz gegen UV-Strahlen.
Die Einarbeitung in Polymere und Lacke kann durch übliche Methoden zur Herstellung von Polymerzubereitungen erfolgen. Beispielsweise kann das Polymermaterial mit erfindungsgemäßen Nanopartikeln, vorzugsweise mit den getrockneten Partikeln, vorzugsweise in einem Extruder oder Kneter, vermischt werden sowie durch Mischen der Nanopartikel mit den Polymerausgangskomponenten von 2K Lacksystemen in 2K Lacksysteme eingearbeitet werden. Bevorzugte Polymere sind Polycarbonat (PC), Polyethylenterephthalat (PETP), Polyimid (PI), Polystyrol (PS), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyolefine, bevorzugt Polybutadien und Polyisopren und Copolymere, die mindestens einen Anteil eines der genannten Polymere enthalten sowie 2K Lacksysteme.
Die nachfolgenden Beispiele illustrieren die Erfindung lediglich, ohne den Schutzbereich zu beschränken. Insbesondere sind die darin beschriebenen Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der dem betreffenden Beispiel zugrunde liegenden definierten Verbindung(en) auch auf andere, nicht im Detail aufgeführte, aber unter den Schutzbereich der Ansprüche fallende Stoffe und Verbindungen anwendbar, sofern an anderer Stelle nichts Gegenteiliges gesagt wird.
Beispiele:
Oberflächenmodifizierung:
4,16 g einer 30 Gew.-%-igen Dispersion von SiO₂ Nanopartikeln (Partikeldurchmesser 9 nm) in Wasser werden mit Isopropanol (26 ml) auf 5 Gew.-% verdünnt.

Zu dieser einphasigen Dispersion werden unterschiedliche Mengen Hexadecyltrimethoxysilan (HDTMS) als Oberflächenmodifikator hinzugegeben (s. Tabelle 1.1). Nach einer Reaktionszeit von 12 h wird die Polarität der Reaktionsmischung durch die Zugabe von 15 ml Wasser stark erhöht, wodurch die oberflächenmodifizierten Partikel ausfallen. Die Teilchen werden abfiltriert und in n-Butylacetat aufgenommen. Tab. 1.1: Versuchsübersicht über die funktionalisierten SiO₂ Nanopartikel:

Probe	SiO₂/Butylacetat [Gew.-%]	Oberflächenbelegung*	[gr/nm²] HDTMS** [μl]
1 (Referenz)	10	–	–
2	10	0,1	19
3	10	0,3	58
4	10	0,8	155
5	10	1,0	194
6***	10	0,8	155
7***	10	1,0	194

* bezogen auf die spez. Oberfläche der Nanopartikel (O_sp = 300 m²/g),
** Hexadecyltrimethoxysilan
*** ohne Isopropanol

Trübungsexperimente:

Messgerät: UV/VIS/NIR-Spektrometer Lambda 900 mit Integrationskugel 150 mm

Die Dispersionen werden in 0.5 cm Schichtdicke in Transmission gemessen. Die gerichteten und diffusen Anteile werden berechnet (Tabelle 2.1). Tab. 2.1: Diffuse und gerichtete Streuung bei 450 nm (gemessen in Butylacetat).

Proben	Oberflächenbelegung [gr/nm²]	Transm. diffus [%]	Transm. ger. [%]
Butylacetat	–	0,42	92,86
1	–	43,69	7,89
2	0,1	16,10	51,74
3	0,3	8,08	68,52
4	0,8	4,12	81,82
5	1,0	5,89	80,55
6*	0,8	–	–
7*	1,0	–	–

* während der Messung keine stabile Dispersion

Die Ergebnisse der Trübungsmessungen dokumentieren den zunehmenden Anteil des diffusen Transmissionsgrades und damit einhergehend die Zunahme der gerichteten Transmission bei abnehmender Oberflächenbelegung mit dem Silan. Der Prozess der Oberflächenmodifizierung gewährleistet agglomeratfreie Nanopartikel, die im Vergleich zum Referenzexperiment (ohne Oberflächenmodifikator bzw. ohne Isopropanol) durch einen niedrigen diffusen Anteil des Transmissionsgrads charakterisiert sind. Das optische Erscheinungsbild der Proben (0.3-1.0 gr/nm²) ist transparent (opaleszierend).

Claims

Oberflächenmodifizierte anorganische Partikel, dadurch gekennzeichnet, dass sie erhältlich sind durch ein Verfahren, bei dem in einem Schritt a) in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch anorganische Partikel und mindestens ein Oberflächenmodifizierungsmittel miteinander umgesetzt werden und in einem Schritt b) die erhaltene Reaktionsmischung durch Einwirkung eines oder mehreren externen Faktors unter Erhalt der oberflächenmodifizierten anorganischen Partikel destabilisiert wird.
Oberflächenmodifizierte Nanopartikel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Partikel vor Aufbringen des Oberflächenmodifizierungsmittels in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch suspendiert werden.
Oberflächenmodifizierte Partikel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel auf Oxiden, Hydroxiden, Sulfiden, Sulfaten, Carbonaten von Silizium, Titan, Zink, Aluminium, Cer, Cobalt, Chrom, Nickel, Eisen, Yttrium und/oder Zirkonium oder Mischungen hieraus basieren, oder auf mit Oxiden bzw. Hydroxiden von Silizium beschichteten Metallen, wie beispielsweise Ag, Cu, Fe, Au, Pd, Pt oder Legierungen basieren.
Oberflächenmodifizierte Partikel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel basierend auf Oxiden, Hydroxiden, Sulfiden, Sulfaten, Carbonaten von Titan, Zink, Aluminium, Cer, Cobalt, Chrom, Nickel, Eisen, Yttrium und/oder Zirkonium oder Mischungen hieraus mit Oxiden bzw. Hydroxiden von Silizium beschichtet sind.
Oberflächenmodifizierte Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel eine mittlere Teilchengröße, bestimmt mittels dynamischer Lichtstreuung bzw. Transmissionselektronenmikroskop, von 3 bis 200 nm aufweisen.
Oberflächenmodifizierte Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch Wasser, Alkohole, Ketone und/oder Ether umfasst.
Oberflächenmodifizierte Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der externe Faktor ausgewählt ist aus einer Änderung des pH-Wertes nach der Oberflächenmodifizierung, einer Lösungsmittelzugabe oder einer Lösungsvermittlerzugabe zur Teilchendispersion, einer Temperaturveränderung oder einer Salzzugabe.
Oberflächenmodifizierte Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Oberflächenmodifizierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe aus organofunktionellen Silanen, quartären Ammoniumverbindungen, Phosphonaten, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen, Copolymeren, Polymeren oder Gemischen hieraus.
Oberflächenmodifizierte Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Oberflächenmodifizierungsmittel kovalent an der Oberfläche der anorganischen Partikel gebunden ist.
Oberflächenmodifizierte Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Oberflächenmodifizierungsmittel ein LCST- oder UCST-Polymer ist.
Oberflächenmodifizierte Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel abgetrennt und/oder getrocknet werden.
Oberflächenmodifizierte Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie in organischen Lösungsmitteln redispergierbar sind.
Oberflächenmodifizierte Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie transparent dispergierbar sind, gemessen über die Trübung der Dispersion, die mittels eines UV/VIS/NIR-Spektrometer Lambda 900 mit Integrationskugel 150 mm bestimmt wird.
Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter anorganischer Partikel gemäß Anspruch 1, bei dem in einem Schritt a) in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch anorganische Partikel und mindestens ein Oberflächenmodifizierungsmittel miteinander umgesetzt werden und in einem Schritt b) die erhaltene Reaktionsmischung durch Einwirkung eines oder mehreren externen Faktors unter Erhalt der oberflächenmodifizierten anorganischen Partikel destabilisiert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die die Partikel abgetrennt und/oder getrocknet werden.
Verwendung oberflächenmodifizierter Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 in Lacken, Kleb- und Kunststoffen.
Verwendung oberflächenmodifizierter Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 zur Verbesserung der chemischen, thermischen und mechanischen Stabilität von Polymeren.