WO2010063430A1 - Oberflächenmodifizierte pigmente - Google Patents

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WO2010063430A1
WO2010063430A1 PCT/EP2009/008510 EP2009008510W WO2010063430A1 WO 2010063430 A1 WO2010063430 A1 WO 2010063430A1 EP 2009008510 W EP2009008510 W EP 2009008510W WO 2010063430 A1 WO2010063430 A1 WO 2010063430A1
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effect pigments
lcst
pigment
silane
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Alfred Hennemann
Marc Entenmann
Sabine Schoen
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Merck Patent Gmbh
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    • C09C2200/407—Organosilicon materials, e.g. silanes, silicones

Definitions

  • the present invention relates to surface-modified pigments based on platelet-shaped substrates, in particular effect pigments, which are characterized c in that it comprises a cover layer consisting of a
  • effect pigments in different technical fields increasingly requires the development of surface-modified substrates.
  • effect pigments, etc. are used. also used in high viscosity applications, e.g. in cosmetic formulations, such as in creams or lipsticks, as well as in polymer compositions.
  • effect pigments as a colorant or effect agent can be carried out both in thermoplastics, such as e.g. Polyolefins, as well as in
  • Thermosets e.g. Powder coatings, done.
  • the preparation of these highly viscous, at least temporarily thermoplastic, dyed fabrics is normally accomplished by using high shear mixing mixers (such as Henschel mixers) or by extrusion
  • the powder coating / polymer chips obtained are crushed and ground, with an additional mechanical loading of the Effect pigments occurs.
  • the effect pigments show hardly any visual effects in the macroscopic view. Microscopically, a significant reduction of the grain size and a spalling of the interference layer, or in the case of c metal pigments, distortions and likewise a delamination of
  • thermosets often leads to irreversible caking of pigments with powder coating, to no longer melting polymer aggregates and caking on the device or not completely screening to specks in the paint layer.
  • p c object of the present invention is to find a surface-modified effect pigment that the above-mentioned disadvantages when incorporated into viscous polymer materials, especially thermoplastic polymers, such as powder coatings, toners, do not or to a much lesser extent has.
  • effect pigments are mechanically separated by a specific homogeneous monolayer layer consisting of LCST polymers and of silanes, preferably hydrophobic silanes, be stabilized so that when incorporated into highly viscous materials no or only a small loss of effect due to chipping of the interference layer or due to pigment breakage occurs.
  • Base of platelet-shaped substrates which are characterized in that they have as cover layer a coating consisting of a mixture of at least one LCST polymer and at least one silane compound and optionally conventional powder coating / paint additives.
  • the invention further relates to the preparation of the surface-modified effect pigments and their use, i.a. in paints, water-based paints, powder coatings, paints, printing inks, security printing inks, plastics, concrete, as a pigment for corrosion protection, as an absorber for the laser marking of paper and polymers, in particular plastics, as an absorber for the laser welding of
  • effect pigments according to the invention are also suitable for the preparation of pigment preparations and for the preparation of dry preparations.
  • the invention also provides an environmentally friendly,
  • the surface-modified effect pigments can be extruded very well and furthermore show very good weather resistance, very good dispersing behavior and, due to their stability, are very well suited for a very wide variety of application systems, in particular for aqueous and organic paints, particularly preferably for powder coatings. - A -
  • WO 01/60926 the coating of platelets is described with LCST polymers, whereby the pigments in liquid media, such as. As paints, stabilized and the coating also provides protection against mechanical damage during shear loads.
  • LCST polymers are polymers that are lower or higher
  • Suitable LCST polymers for the present invention are, for example, those described in WO 01/60926 A1 and WO 03/014229 A1.
  • Particularly suitable LCST polymers are from the group of polyethers, polyvinyl compounds and cellulose derivatives, their mixtures and / or copolymers.
  • Particularly suitable are polyalkylene oxide derivatives, preferably polyethylene oxide (PEO) derivatives, polypropylene oxide (PPO) derivatives, olefinically modified PPO-PEO block copolymers, with acrylate-modified PEO-PPO-PEO triblock copolymers, polymethyl vinyl ethers,
  • LCST polymers are olefinic group-modified siloxane polymers or silane-group-containing oligomers or precondensates of silanol compounds.
  • LCST polymers with functional groups which have strong interactions and / or chemical bonds with the effect pigment, the silane compound and the application medium, such as, for example, B. the paint matrix, enter.
  • All functional groups known to those skilled in the art are suitable, in particular silanol, amino, hydroxyl, epoxy, acid anhydride and acid groups.
  • Very particularly preferred LCST polymers are used which have, in water an LCST of below 80 0 C. 1, in particular from 30 to 70 0 C.
  • Room temperature liquid propylene oxides in relation to the occupancy of high-energy titanium dioxide surfaces, for example of interference pearlescent pigments with hydrophobic alkylsilanes, especially with alkyltrialkoxysilanes to call.
  • the said LCST polymers are commercially available from polymeric raw material manufacturers, such as BASF, Cognis, and chemical distribution companies, such as Aldrich, VWR.
  • the LCST polymers preferably have molecular weights in the range from 300 to 500,000 g / mol, in particular from 400 to 20,000 g / mol.
  • the LCST polymer fraction, based on the end product, is preferably 0.1-80% by weight, in particular 0.5-30% by weight, and very particularly preferably 0.5-10% by weight.
  • LCST / silane mixture changes the physical parameters of the pigments, e.g. the surface tension, the triboelectric chargeability significantly, for example, the refractive index and thus the optical aspects of the effect are only slightly affected.
  • the hydrophilicity or hydrophobicity changes the physical parameters of the pigments, e.g. the surface tension, the triboelectric chargeability significantly, for example, the refractive index and thus the optical aspects of the effect are only slightly affected.
  • the hydrophilicity or hydrophobicity and thus also
  • the surface tension and the interfacial tension of the effect pigments in different application media can be adjusted and adjusted in a targeted manner by means of a suitable polymer / silane mixture. from that results in improved and faster wetting and improved compatibility of the effect pigments with the respective systems. Since the LCST polymer / silane layer also can further absorb mechanical loads, the post-treated effect pigments are also c stable to shear stresses. This is particularly advantageous for corresponding applications of shear-sensitive effect pigments, such as, for example, aluminum pigments and mica-based pearlescent pigments. In the case of metal pigments, surface modification also serves as corrosion protection.
  • the LCST polymer / silane layer may also contain additives that additionally increase or decrease the chemical and / or mechanical stability of the effect pigments.
  • Suitable additives are e.g. Nanoparticles, such. As barium sulfate, polymerizable monomers, plasticizers, antioxidants, carbon black particles, microtitanium or mixtures thereof.
  • the proportion of additives is preferably from 0.001 to 200% by weight, in particular from 0.05 to 100% by weight, based on the polymer used.
  • the additives are preferably admixed with the solution of the LCST polymer as a dispersion, preferably using the same solvent as that of the 2 _ polymer solution is used and the temperature of the dispersion is lowered below the LCST.
  • it may also be a direct dispersion of the additives in the LCST / silane mixture, if it is liquid additives and / or additionally to a liquid or meltable polymer / silane mixture.
  • the silane compound is an essential component of the surface coating.
  • the silane compound is selected from the group of amino-functional, epoxy-functional, hydroxy-functional, halogen-functional or alkyl-functional alkanoxysilanes, which may also be present as oligomeric compounds.
  • Very particularly preferred silane compounds are selected from compounds of the formula I.
  • this radical is the following chemical groups such as fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy, heptoxy, octoxy, nonoxy or decoxy.
  • This rest is preferably oxaalkyl, alkenlylalkyl or oxaalkenylalkyl, and most preferably decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl.
  • Suitable silane compounds are, in particular, alkyl silanes with a high carbon content, alkyl silanes with long-chain hydrocarbon radicals, such as, for example, having one or more C 16 H 31 or C 18 H 33 -alkyl radicals, being furthermore preferably used.
  • the silanes used should preferably produce hydrophobing properties on the pigment. These properties can be produced by one or more olefinic chains (preferably C chain length 6 to 24) or by one or more partially or fully fluorinated functional radicals on the silane. In addition, further functionalizations of the silanes can be carried out if necessary. 15
  • silane compounds are octadecyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane (AMMO), 3-glycidylpropyltrimethoxysilane (Glymo), 2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (DAMO), methacrylate functional silane (MEMO)
  • AMO 3-aminopropyltrimethoxysilane
  • Glymo 3-glycidylpropyltrimethoxysilane
  • DAMO 2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane
  • MEMO methacrylate functional silane
  • Dynasylan ® from Evonik
  • the mixture of silane and LCST polymer allows the compatibility of lipophilic and hydrophilic components together, thereby
  • the coating according to the invention continues to differ essentially by the combination of typical organic polymer properties, such as elasticity with c typical silane properties, such as the high crosslink density and the associated barrier function, in particular the absorption of water or moisture. Due to the special material properties of the LCST polymers, furthermore, homogeneous coatings with silanes are obtained, in particular for silanes which naturally have a high interfacial tension to the substrate
  • solvents can be partly or completely dispensed with in a preferred procedure, wherein the coating with the layer according to the invention makes economic sense in large mixing units, such as those offered by the companies Reimelt Henschel or Lödige
  • silane compound (s) and LCST polymer (s) will generally be in ratios of silane to polymer from 50: 1 to 1:50
  • the ratio is 10: 1 to 1:10, most preferably the ratio is 5: 1 to 1: 5.
  • the surface coating or the enveloping covering layer of silane and LCST polymer makes up 1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight and very particularly preferably 1 to 2% by weight, based on the effect pigment.
  • the average thickness of the cover layer is 1 to 100 nm, in particular 1 to 50 nm and very particularly preferably 2 to 8 nm.
  • Pigments if liquid LCST polymers are used.
  • a uniform, uniform and direct occupancy of one Pigment surface possible without solvent or water must be added.
  • the pigments are completely enveloped by the LCST / silane cover layer.
  • the subsequent coatings can be carried out in a significantly more reliable and cost-effective manner, in particular using mixing units.
  • the LCST polymers are then incorporated as a kind of reactive solvent homogeneously in the occupancy.
  • One or more additives may be incorporated into the LCST polymer / silane layer.
  • the proportion of additives in the LCST polymer / silane layer based on the mass of LCST polymers is 0.001 to 200 wt.%, In particular 0.5 to 50 wt.%, Very particularly preferably 1 to 20 wt.%.
  • effect pigments are preferably commercially available metallic effect pigments, such as ChromaFlair pigments from the company.
  • pearlescent pigments are used.
  • the substrate natural or synthetic mica, SiO 2 flakes, Al 2 O 3 flakes, glass flakes, ceramic flakes or synthetic carrier-free flakes used.
  • the platelets are preferably coated with TiO 2 and / or Fe 2 O 3 .
  • the TiO 2 is preferably present as anatase or rutile, in particular as rutile.
  • effect pigments are holographic pigments, conductive and magnetic pigments, metallic effect pigments, e.g. Based on aluminum and / or iron platelets as well as effect pigments, e.g. Pearlescent pigments, interference pigments, goniochromatic pigments and multi-layer pigments.
  • the platelet-shaped substrates are preferably natural or synthetic mica, BiOCl, Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , Fe 2 O 3 , glass or graphite platelets.
  • Preferred effect pigments are TiO 2 (rutile or anatase) coated substrates such.
  • coated with TiO 2 natural or synthetic mica coated with TiO 2 SiO 2 -, Al 2 O 3 -, graphite, glass, Fe 2 O 3 - or metal flakes, especially aluminum flakes.
  • multilayered pigments having two, three or more layers; especially those containing one or more TiO 2 layers.
  • the TiO 2 is preferably present in the layer as anatase or rutile, in particular as rutile.
  • the surface-modified effect pigments according to the invention can be prepared relatively easily.
  • the surface modification of the effect pigments is carried out by an upstream or by a simultaneous
  • a liquid LCST polymer in particular a polyether-functional LCST polymer having at least one unetherified free hydroxyl end group, mixed with the pigment and then mixed with a reactive silane reagent and under
  • the choice of solvent depends on the solubility of the polymer used.
  • the solvent is water or a water-miscible organic solvent.
  • the water-miscible solvents also include solvents which have miscibility gaps with water. In these cases, the proportions are chosen so that miscibility is present.
  • suitable solvents are mono and polyalcohols, e.g. Methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, cyclohexanol, glycerol, glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polybutylene glycol and the
  • Ethers e.g. Tetrahydrofuran, dioxane, 1, 2
  • Esters e.g. Methyl acetate, monoester of ethylene glycol or propylene glycol with acetic acid, butyrolactone
  • Ketones e.g. Ace
  • the LCST polymer / silane coating is made as a complete coating of the effect pigments.
  • the coated pigments are used essentially in areas where conventional silane post-treatments are considered problematic.
  • the pigment mechanically or thermally highly stressing operations as they are common in the powder coating or plastic field, further preferably to call milling and extrusion operations.
  • hydrophobic alkyl silanes which is severely limited by the weak solubility of these in the conventional solvents in conventional post-coating methods, anticorrosive applications are also possible.
  • wetting is usually improved in most cases in hydrophobic plastics, such as polyolefins.
  • the resulting surface-modified effect pigments can be processed very well in single and twin-screw extruders.
  • the "extrudable" effect pigments are further suitable for the preparation of flowable pigment preparations and dry preparations, e.g. Granules, chips, briquettes, sausages, pellets, etc.
  • the pigment preparations and dry preparations are characterized in that they contain at least one or more effect pigments according to the invention, binders and optionally one or more additives.
  • the dry preparations need not be completely dried, but can be up to max. 8% by weight, preferably 3-6% by weight, of water and / or of a solvent or solvent mixture.
  • the effect pigments according to the invention are particularly suitable for use in paints, water-based paints, powder coatings, paints, printing inks, security printing inks, plastics, concrete, in cosmetic formulations, in agricultural films and tarpaulins, as absorbers in the laser marking of papers and polymers, as absorbers in the laser welding of Polymers, as light protection and for corrosion protection.
  • the invention thus also relates to formulations containing the pigment preparations and dry preparations according to the invention.
  • Example 1 Second Coating of a Silver Interference Pigment with an LCST Polymer / Silane Monolayer
  • the type of mixing unit, as well as the stirring speed is of minor importance here, important is a thorough mixing before reaching the crosslinking temperature of the reactive silane and maintaining a certain crosslinking time above this temperature. After heating for 30 minutes at 120-130 ° C., the pigment is cooled to room temperature.
  • Example 1 5 m% (based on the total formulation) of the pigment from Example 1 are using a TCS 30 extruder (single-screw kneader from. Comperion-Buss, Prateln, Switzerland) with a powder coating mixture consisting of
  • thermoplastic polymers using the example of single-extrusion of an untreated Iriodin ® 103 base pigment with subsequent grinding and application
  • the characterization of the effect obtained after the extrusion / milling is carried out by measuring a brightness flop value according to Alman, wherein the angle-dependent values are determined by the use of an X-Rite (Fa.
  • Pigment is then incorporated into the powder coating and applied. It shows a uniform green effect.
  • Example 7 Second Coating of an Aluminum Pigment with a Homogeneous LCST Polymer / Silane Monolayer
  • Table 2 shows a clear stabilizing effect of the coating according to the invention (Table 2).
  • Example 8 Mechanical properties in the example of the toner Neuextrusion an untreated Iriodin 103 ®
  • Toner Q6000A Black (from Hewlett-Packard, Paolo Alto, USA) is used as described in Example 2 to incorporate base pigment and aftertreated pigment according to Example 1.
  • the toners are then processed on an HP Laser Jet 2605 (Hewlett-Packard, Paolo Alto, USA). While there is no effect with the untreated pigment, a good effect can be seen with the aftertreated pigment.
  • Example 9 Determination of the degree of immobilization of the coating according to the invention and the homogeneity of the monolayer
  • the pigment from Example 1 is stirred for 24 h 5 times in 10 times the amount of its weight in methylene chloride at 25 0 C, filtered off, washed 3 times with five times the amount of acetone and under Vacuum dried at 60 0 C to constant weight. Compared to the sample not loaded with methylene chloride, no differences in thermogravimetric determinations are found.
  • Transmission electronic images confirm a homogeneous, closed monolayer with an average thickness of about 4 nm. There are no inhomogeneities with respect to silane / polymer contents. Also, no polymer clusters customary for pigment preparations are registered as secondary precipitates, which in turn clarifies the aforementioned homogenizing role of the LCST polymer with the silane in the coating.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft oberflächenmodifizierte plättchenförmige Pigmente, insbesondere Effektpigmente, die sich dadurch auszeichnen, dass sie eine Deckschicht bestehend aus einem Gemisch aus mindestens einer Silan-Verbindung und mindestens einem immobilisierten LCST-Polymeren aufweisen.

Description

Oberflächenmodifizierte Pigmente
Die vorliegende Erfindung betrifft oberflächenmodifizierte Pigmente auf der Basis plättchenförmiger Substrate, insbesondere Effektpigmente, die sich c dadurch auszeichnen, dass sie eine Deckschicht bestehend aus einem
Gemisch aus mindestens einer Silan-Verbindung und mindestens einem immobilisierten LCST-Polymeren aufweisen.
Die immer größer werdende Ersetzbarkeit von Effektpigmenten in unterschiedlichen technischen Bereichen erfordert zunehmend die 10 Entwicklung oberflächenmodifizierter Substrate. So werden beispielsweise Effektpigmente u.a. auch in hochviskosen Anwendungen eingesetzt, wie z.B. in kosmetischen Formulierungen, wie in Cremes oder Lippenstiften, sowie in Polymermassen.
Der Einsatz von Effektpigmenten als färb- bzw. effektgebender Stoff kann 15 dabei sowohl in Thermoplasten, wie z.B. Polyolefinen, als auch in
Duroplasten, wie z.B. Pulverlacken, erfolgen. Die Präparation dieser hochviskosen, zumindest zeitweise thermoplastischen, eingefärbten Stoffe erfolgt normalerweise durch Verwendung hoher Scherkräfte erzeugender Mischaggregate (wie z.B. Henschelmischer) oder durch Einextrusion der
Pigmente. Nachfolgend werden die Materialien aufgearbeitet. 20
Diese Verfahrensweise erfolgt um die Farbmittel homogen mit dem viskosen Medium/Thermoplast zu vermischen, so dass bessere mechanische Eigenschaften als auch eine einheitlichere Koloristik resultieren. Diese Verfahrensweise ist jedoch bisher bei plättchenförmigen „ Effektpigmenten nicht immer möglich; insbesondere trifft dies auf
Pulverlacke und auf Tonermaterialien zu. Diese Polymerschmelzen wirken durch die viskoseren und adhäsiven Eigenschaften oft sehr zerstörend auf Effektpigmente in der Weise, dass die Plättchenform teilweise zerstört oder zumindest Schichten delaminiert werden.
30 In der weiteren Aufarbeitung beispielsweise im Bereich der Pulverlacke werden die gewonnenen Pulverlack-/Polymerchips gebrochen und gemahlen, wobei eine zusätzliche mechanische Belastung des Effektpigments auftritt. Im Ergebnis zeigen die Effektpigmente bei der Einarbeitung in diese Schmelzen in der makroskopischen Ansicht kaum mehr visuelle Effekte, mikroskopisch kann eine deutliche Verringerung der Korngröße sowie ein Abplatzen der Interferenzschicht, bzw. bei c Metallpigmenten Verbiegungen und ebenfalls ein Delaminieren von
Passivierungsschichten festgestellt werden.
Zur besseren und schonenderen Handhabung der Effektpigmente wurden spezielle Verfahren, die eine nachträgliche Haftung der Effektpigmente auf den Pulverlacken ermöglichen, entwickelt. Diese sind exemplarisch in dem
10 U.S.-Patent 4,003,872 von 1973 beschrieben. Alle sogenannten "Bonding- Verfahren" haben jedoch deutliche Nachteile. So verteuern sie als zusätzlicher Verfahrensschritt die Herstellung und es gibt Einschränkungen in den Verfahrensparametern. Weiterhin ist die maximale Einsatzkonzentration des Effektpigments auf 4-6 Gew.% bezogen auf den Polymerfestkörper limitiert. Die notwendige thermische Belastung, die
15 insbesondere bei Duroplasten weiterhin nicht unkritisch ist, führt oft zu irreversiblen Verbackungen von Pigmenten mit Pulverlackteilchen, zu nicht mehr schmelzenden Polymeraggregaten und Anbackungen am Gerät oder bei nicht vollständiger Absiebung zu Stippen in der Lackschicht.
Neben dem "Bonding-Verfahren" gibt es bei Pulverlacken noch die
20 sogenannten "Dry-Blends". Hierbei wird das Effektpigment mit dem gemahlenen Pulverlack als Basis gemischt. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt in der Entmischung und somit in der ungleichmäßigen und uneinheitlichen visuellen Effektausprägung.
pc Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein oberflächenmodifiziertes Effektpigment zu finden, dass die oben genannten Nachteile bei der Einarbeitung in viskose Polymermaterialien, insbesondere thermoplastische Polymere, wie z.B. Pulverlacke, Toner, nicht oder in deutlich geringerem Maße aufweist.
30 Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Effektpigmente mechanisch durch eine spezielle homogene Monolayer-Schicht bestehend aus LCST-Polymeren und aus Silanen, bevorzugt hydrophoben Silanen, stabilisiert werden, so dass bei der Einarbeitung in hochviskose Materialien kein oder nur ein geringer Effektverlust infolge Abplatzen der Interferenzschicht oder infolge Pigmentbruch auftritt.
c Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Effektpigmente auf der
Basis von plättchenförmigen Substraten, die sich dadurch auszeichnen, dass sie als Deckschicht eine Beschichtung bestehend aus einem Gemisch aus mindestens einem LCST-Polymeren und mindestens einer Silan- Verbindung und optional üblichen Pulverlack/Lackadditiven aufweisen.
10 Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Herstellung der oberflächenmodifizierten Effektpigmente sowie deren Verwendung, u.a. in Lacken, Wasserlacken, Pulverlacken, Farben, Druckfarben, Sicherheitsdruckfarben, Kunststoffen, Beton, als Pigment für den Korrosionsschutz, als Absorber für die Lasermarkierung von Papier und Polymeren, insbesondere Kunststoffen, als Absorber für das Laserschweißen von
15 Polymeren, insbesondere Kunststoffen, und in kosmetischen
Formulierungen. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Effektpigmente auch zur Herstellung von Pigmentpräparationen sowie zur Herstellung von Trockenpräparaten geeignet.
Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein umweltschonendes,
20 ökonomisch vorteilhaftes und effektives Nachbeschichtungsverfahren, indem bevorzugt reaktive LCST-Polymere als Homogensierungsagenz für eine Silanisierung verwendet werden, so dass die Ausführung der Nachbeschichtung unter Anwendung einfachster Mischaggregate ermöglicht wird. Besonders vorteilhaft wird das Verfahren zur Silanisierung 2,- von schlechtbenetzenden Oberflächen bzw. von Pigmenten mit schlecht benetzenden Silanverbindungen eingesetzt.
Die oberflächenmodifizierten Effektpigmente lassen sich sehr gut extrudieren und zeigen weiterhin eine sehr gute Wetterbeständigkeit, ein sehr gutes Dispergierverhalten und sind aufgrund ihrer Stabilität sehr gut 30 für die verschiedensten Anwendungssysteme geeignet, insbesondere für wässrige und organische Lacke, besonders bevorzugt für Pulverlacke. - A -
In der WO 01/60926 wird die Beschichtung von Plättchen mit LCST- Polymeren beschrieben, wodurch die Pigmente in flüssigen Medien, wie z. B. Lacken, stabilisiert werden und die Beschichtung gleichzeitig einen Schutz gegen mechanische Beschädigung bei Scherbelastungen bietet.
LCST-Polymere sind Polymere, die bei niedrigen bzw. höheren
Temperaturen in einem Lösemittel löslich sind und bei Erhöhung bzw. Erniedrigung der Temperatur und Erreichen der sogenannten LCST aus der Lösung als gesonderte Phase abgeschieden werden. Derartige Polymere werden z.B. in der Literatur in "Polymere", H. -G. Elias, Hüthig und Wepf- Verlag, Zug, 1996 auf den Seiten 183 ff. beschrieben.
Geeignete LCST-Polymere für die vorliegende Erfindung sind beispielsweise solche, wie sie in der WO 01/60926 A1 und WO 03/014229 A1 beschrieben werden.
Besonders geeignete LCST-Polymere sind aus der Gruppe der Polyether, Polyvinylverbindungen und Cellulosederivaten, deren Mischungen und/oder Copolymeren. Besonders geeignet sind Polyalkylenoxid-Derivate, vorzugsweise Polyethylenoxid (PEO)-Derivate, Polypropylenoxid (PPO)- Derivate, olefinisch modifizierte PPO-PEO-Block-Copolymere, mit Acrylat- modifizierte PEO-PPO-PEO-Dreiblock-Copolymere, Polymethylvinylether,
Poly-N-vinylcaprolactam, Ethyl-(hydroxyethyl)-cellulose, PoIy-(N- isopropylacrylamid) sowie Polysiloxane. Besonders bevorzugte LCST- Polymere sind mit olefinischen Gruppen modifizierte Siloxan-Polymere oder silangruppenhaltige Oligomere bzw. Vorkondensate von Silanolverbindungen.
Bevorzugt werden LCST-Polymere mit funktionellen Gruppen verwendet, die starke Wechselwirkungen und/oder chemische Bindungen mit dem Effektpigment, der Silan-Verbindung und dem Anwendungsmedium, wie z. B. der Lackmatrix, eingehen. Alle dem Fachmann bekannten funktionellen Gruppen sind geeignet, insbesondere Silanol-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxy-, Säureanhydrid- und Säuregruppen. Ganz besonders bevorzugt werden LCST-Polymere verwendet, welche in Wasser eine LCST von unter 80 0C1 insbesondere von 30 bis 70 0C, besitzen. Es hat sich gezeigt, dass diese Polymere, deren LCST- Temperatur in wässriger 1-10 % iger Lösung in diesem speziellen c Temperaturbereich liegt, aufgrund des abgewogenen Verhältnisses hydrophiler und hydrophober Anteile auch in nicht wässrigen Medien ein hinreichendes Lösevermögen für viele lipophile und hydrophobe Reagenzien besitzen und darüber hinaus ebenfalls Grenzflächenspannungen, bzw. Oberflächenspannungen zu den zu beschichtenden festen pulverförmigen Materialien herabsetzen. Insbesondere ist hier
10 beispielhaft die homogenisierende Wirkung von Oligomeren, bei
Raumtemperatur flüssigen Propylenoxiden in Bezug auf die Belegung von hochenergetischen Titandioxidoberflächen, beispielsweise von Interferenz- Perlglanzpigmenten mit hydrophoben Alkylsilanen, insbesondere mit Alkyltrialkoxysilanen, zu nennen.
15 Die genannten LCST-Polymere sind kommerziell erhältlich von polymeren Rohstoffherstellern, wie beispielsweise von der BASF, Cognis, sowie von Chemikalien-Vertriebsgesellschaften, wie beispielsweise von Aldrich, VWR.
Die LCST-Polymere besitzen vorzugsweise Molmassen im Bereich von 300 bis 500.000 g/mol, insbesondere von 400 bis 20.000 g/mol.
20
Der LCST-Polymeranteil bezogen auf das Endprodukt beträgt vorzugsweise 0,1 - 80 Gew.%, insbesondere 0,5 - 30 Gew.%, und ganz besonders bevorzugt 0,5 - 10 Gew.%.
„ Durch die Oberflächenmodifizierung der Effektpigmente mit dem
LCST/Silan-Gemisch ändern sich die physikalischen Parameter der Pigmente, wie z.B. die Oberflächenspannung, die triboelektrische Aufladbarkeit wesentlich, wobei beispielweise der Brechungsindex und somit die optischen Aspekte des Effekts nur unwesentlich beeinflußt werden. Generell kann die Hydrophilie bzw. Hydrophobie und damit auch
30 die Oberflächenspannung und die Grenzflächenspannung der Effektpigmente in unterschiedlichen Anwendungsmedien durch eine geeignete Polymer/Silanmischung gezielt eingestellt und angepaßt werden. Daraus resultiert eine verbesserte und schnellere Benetzung und verbesserte Verträglichkeit der Effektpigmente mit den jeweiligen Systemen. Da die LCST-Polymer/Silan-Schicht ferner auch mechanische Belastungen aufnehmen kann, sind die nachbehandelten Effektpigmente auch c gegenüber Scherbelastungen stabiler. Dies ist insbesondere bei entsprechenden Anwendungen von scherempfindlichen Effektpigmenten, wie z.B. Aluminiumpigmenten, Perlglanzpigmenten auf Glimmerbasis, von Vorteil. Bei Metallpigmenten dient die Oberflächenmodifizierung gleichzeitig als Korrosionsschutz.
10 Bei stark vernetzten LCST-Polymer/Silanbeschichtungen wird weiterhin das Bleeding und Blooming der Effektpigmente im Anwendungssystem stark zurückgedrängt.
Die LCST-Polymer/Silanschicht kann auch Additive enthalten, die die chemische und/oder mechanische Stabilität der Effektpigmente zusätzlich 15 erhöhen oder erniedrigen.
Geeignete Additive sind z.B. Nanopartikel, wie z. B. Bariumsulfat, polymerisierbare Monomere, Weichmacher, Antioxidantien, Rußpartikel, Mikrotitan oder deren Gemische.
20
Der Anteil an Additiven beträgt vorzugsweise 0,001 bis 200 Gew.%, insbesondere 0,05 bis 100 Gew.%, bezogen auf das eingesetzte Polymer.
Die Additive werden der Lösung des LCST-Polymeren vorzugsweise als Dispersion zugemischt, wobei bevorzugt dasselbe Lösemittel wie das der 2_ Polymerlösung zum Einsatz kommt und die Temperatur der Dispersion unter die LCST abgesenkt wird. Es kann jedoch auch eine direkte Dispergierung der Additive in der LCST-/Silan-Mischung erfolgen, wenn es sich um flüssige Additive und / oder zusätzlich um eine flüssige bzw. schmelzbare Polymer-/ Silanmischung handelt.
30 Neben dem LCST-Polymer ist die Silan-Verbindung ein wesentlicher Bestandteil der Oberflächenbeschichtung. Die Silan-Verbindung ist ausgewählt ist aus der Gruppe aminofunktioneller, epoxyfunktioneller, hydroxyfunktioneller, halogenfunktioneller oder alkylfunktioneller Alkanoxysilane, welche ebenfalls als oligomere Verbindungen vorliegen können. Ganz besonders bevorzugte Silan-Verbindungen sind ausgewählt aus Verbindungen der Formel I
SiR1R2R3R4 I,
wobei
mindestens einer der Reste R1, R2, R3 oder R4 Halogen oder Alkoxy mit 1- 20 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte -CH2-Gruppen durch -CH=CH-, -O-, -CO-, -COO- oder -OCO- ersetzt sein können,
mindestens einer der Reste R1, R2, R3 oder R4 Alkyl mit 1-30 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte -CH2-Gruppen durch -CH=CH- und/oder -O- ersetzt sein können, und
die beiden anderen Reste jeweils unabhängig Halogen oder Alkyl oder Alkoxy mit 1 -30 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte -CH2-Gruppen durch -CH=CH-, -O-, -CO-, -COO- oder -OCO- ersetzt sein können,
bedeuten.
In den Silanen der Formel I bedeutet mindestens einer der Reste R1, R2, R3 und R4 vorzugsweise Halogen oder Alkoxy mit 1-20 C-Atomen und insbesondere 1-10 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte -CH2-Gruppen durch -CH=CH-, -O-, -CO-, -COO- oder -OCO- ersetzt sein können. Insbesondere bevorzugt steht dieser Rest für folgende chemische Gruppen wie Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Nonoxy oder Decoxy.
Weiterhin bedeutet mindestens ein anderer der Reste R1, R2, R3 und R4 Alkyl mit 1-30, vorzugsweise 5-30 und insbesondere 10-30 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte -CH2-Gruppen durch -CH=CH- und/oder -O- ersetzt sein können. Bei diesem Rest handelt es sich vorzugsweise um Oxaalkyl, Alkenlyalkyl oder Oxaalkenylalkyl und ganz besonders bevorzugt um Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadexyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl.
c Geeignete Silan-Verbindungen sind insbesondere Alkylsilane mit einem hohem Kohlenstoffanteil, wobei weiterhin bevorzugt Alkylsilane mit langkettigen Kohlenwasserstoffresten, wie z.B. mit einem oder mehreren C16H31- oder C18H33-Alkylresten, Verwendung finden.
Die eingesetzten Silane sollen bevorzugt hydrophobierende Eigenschaften 10 auf dem Pigment erzeugen. Diese Eigenschaften können sowohl durch eine oder mehrere olefinische Ketten (bevorzugt C- Kettenlänge 6 bis 24) oder durch einen oder mehrere teil- oder vollständig fluorierte funktions- gebende Reste auf dem Silan erzeugt werden. Darüber hinaus können sofern erforderlich weitere Funktionalisierungen der Silane vorgenommen werden. 15
Besonders bevorzugte Silan-Verbindungen stellen Octadecyltrimethoxy- silan, Hexyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Tetramethoxysilan, 3- Aminopropyltrimethoxysilan (AMMO), 3-Glycidylpropyltrimethoxysilan (Glymo), 2-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan (DAMO), Methacrylat- funktionelles Silan (MEMO), die auch kommerziell erhältlich sind unter der Marke Dynasylan® von der Fa. Evonik, als auch Präkondensate dieser Silane dar.
Die Mischung aus Silan und LCST-Polymer ermöglicht die Verträglichkeit von lipophilen und hydrophilen Komponenten miteinander, wodurch
_5 spezielle homogene Nachbeschichtungen mit einer hohen Vernetzungsdichte möglich werden. Bei der richtigen Wahl der Verhältnisse zwischen LCST-Polymer und der Silan-Verbindung sind aus dem LCST-Polymer keine Polymerreste mehr extrahierbar. Demzufolge unterscheidet sich die vorliegende Belegung und die resultierende homogene Monoschicht grundsätzlich von üblichen Pigmentpräparationen bei denen die Polymere,
30 Reagenzien zumeist nur reversibel sich anlagern, als auch von üblichen Nachbeschichtungen, welche zumeist über Sol-Gel-Prozesse ablaufen. Gegenüber dem Stand der Technik, insbesondere der Beschichtung durch Verwendung von Silanmischungen unterscheidet sich die erfindungsgemäße Belegung weiterhin im Wesentlichen durch die Kombination von typischen organischen Polymereigenschaften, wie z.B. Elastizität mit c typischen Silaneigenschaften, wie z.B. die hohe Vernetzungsdichte und die damit verbundene Barrierefunktion, insbesondere gegenüber der Aufnahme von Wasser oder Feuchtigkeit. Durch die speziellen Stoffeigenschaften der LCST-Polymere werden weiterhin homogene Beschichtungen mit Silanen erhalten, wobei dies insbesondere für Silane, welche naturgemäß eine hohe Grenzflächenspannung zum Substrat
10 aufweisen, wichtig wird. Durch die lösungsvermittelnde - und homogenisierende Eigenschaft der LCST-Polymere kann in einer bevorzugten Verfahrensweise auf Lösemittel zum Teil oder vollkommen verzichtet werden, wobei die Beschichtung mit der erfindungsgemäßen Schicht ökonomisch sinnvoll in großen Mischaggregaten, wie sie beispielsweise von den Firmen Reimelt Henschel oder Lödige angeboten
15 werden, mit hohen Massendurchsätzen und unter Vermeidung jeglicher Abwässer und Lösemittelabfälle, insbesondere somit auch umweltschonend und energiesparend, durchgeführt werden können.
Die Silan-Verbindung(en) und das bzw. die LCST-Polymer(e) werden generell in Verhältnissen von Silan zu Polymer von 50 : 1 bis 1 : 50
20 eingesetzt. Insbesondere bevorzugt beträgt das Verhältnis 10 : 1 bis 1 : 10, ganz besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis 5 : 1 bis 1 : 5.
Die Oberflächenbeschichtung bzw. die umhüllende Deckschicht aus Silan und LCST-Polymer macht 1 - 20 Gew.%, vorzugsweise 1 - 10 Gew.% und „_ ganz besonders bevorzugt 1 ,2 - 5 Gew.%, bezogen auf das Effektpigment aus.
Die durchschnittliche Dicke der Deckschicht beträgt 1 - 100 nm, insbesondere 1 - 50 nm und ganz besonders bevorzugt 2 - 8 nm.
30 Ein weiterer Vorteil dieser Mischung zeigt sich bei der Herstellung der
Pigmente, sofern flüssige LCST-Polymere verwendet werden. In diesem Fall ist eine gleichmäßige, einheitliche und direkte Belegung einer Pigmentoberfläche möglich, ohne dass Lösungsmittel oder Wasser zugesetzt werden müssen. Die Pigmente werden dabei komplett von der LCST/Silan-Deckschicht umhüllt. Hierdurch können die Nachbeschich- tungen deutlich zuverlässiger und kostengünstiger, insbesondere unter Verwendung von Mischaggregaten, durchgeführt werden.
Weiterhin besteht die Möglichkeit aufgrund des speziellen Dispergier- und Lösungsverhaltens in die Schicht weitere unlösliche, lösliche und schwer abzuscheidende Additive, wie z.B. funktionelle Nanopartikel, Farbpigmente, Farbstoffe oder UV-Absorber einzukapseln, was die Möglichkeiten und das Anwendungsspektrum weiterhin vergrößert, wobei die LCST-Polymere anschließend als eine Art Reaktivsolvens homogen mit in die Belegung eingebaut werden. In die LCST-Polymer/Silan-Schicht können ein oder mehrere Additive eingebaut werden.
Der Anteil an Additiven in der LCST-Polymer/Silan-Schicht bezogen auf die Masse an LCST-Polymeren beträgt 0,001 - 200 Gew.%, insbesondere 0,5 - 50 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 1 - 20 Gew.%.
Als Effektpigmente werden vorzugsweise handelsübliche Metalleffektpigmente, wie z.B. ChromaFlair-Pigmente von der Fa. Flex, beschichtete oder unbeschichtete Aluminiumplättchen, Goldbronzepigmente, z.B. von der Fa. Eckart, beschichtete Eisenoxidplättchen, wie z.B. Paliochrom®- Pigmente von der BASF, Sicopearl-Pigmente von der BASF sowie gonio- chromatische Pigmente von der BASF, wie sie z.B. in der EP 0 753 545 A2 beschrieben werden, sowie Perlglanzpigmente und Interferenzpigmente - mit Metalloxiden beschichtete Glimmerschuppenpigmente - erhältlich z.B. von der Fa. Merck, Darmstadt unter dem Handelsnamen Iriodin® verwendet. Letztere sind z.B. bekannt aus den deutschen Patenten und Patentanmeldungen 14 67 468, 19 59 998, 20 09 566, 22 14 545, 22 15 191 , 22 44 298, 23 13 331 , 25 22 572, 31 37 808, 31 37 809, 31 51 343, 31 51 354, 31 51 355, 32 11 602, 32 35 017, DE 38 42 330, DE 41 37 764, EP 0 608 388, DE 196 14 637, DE 196 18 569 bekannt. Vorzugsweise werden Perlglanzpigmente verwendet. Insbesondere werden als Substrat natürlicher oder synthetischer Glimmer, SiO2-Plättchen, AI2O3-Plättchen, Glasplättchen, Keramikplättchen oder synthetische trägerfreie Plättchen eingesetzt. Die Plättchen sind vorzugsweise mit TiO2 und/oder Fe2O3 beschichtet sind. Das TiO2 liegt vorzugsweise als Anatas oder Rutil vor, insbesondere als Rutil.
Besonders bevorzugte Effektpigmente sind holographische Pigmente, leitfähige und magnetische Pigmente, Metalleffektpigmente, z. B. auf Basis von Aluminium- und/oder Eisenplättchen sowie Effektpigmente, wie z.B. Perlglanzpigmente, Interferenzpigmente, goniochromatische Pigmente und Mehrschichtpigmente.
Bei den plättchenförmigen Substraten handelt es sich vorzugsweise um natürlichen oder synthetischen Glimmer, BiOCI-, AI2O3-, TiO2-, SiO2-, Fe2O3-, Glas- oder Graphitplättchen. Bevorzugte Effektpigmente sind mit TiO2 (Rutil oder Anatas) beschichtete Substrate, wie z. B. mit TiO2 beschichteter natürlicher oder synthetischer Glimmer, mit TiO2 beschichtete SiO2-, AI2O3-, Graphit-, Glas-, Fe2O3- oder Metallplättchen, insbesondere Aluminiumplättchen. Weiterhin bevorzugt sind Mehrschichtpigmente mit zwei, drei oder mehr Schichten; insbesondere solche, die eine oder mehrere TiO2-Schichten enthalten. Das TiO2 liegt in der Schicht vorzugsweise als Anatas oder Rutil vor, insbesondere als Rutil.
Besonders bevorzuge Effektpigmente werden nachfolgend genannt,
Substrat + TiO2
Substrat + Fe2O3
Substrat + Fe3O4
Substrat + Cr2O3 Substrat + Titansuboxide
Substrat + TiO2 + Fe2O3
Substrat + TiO2 + SiO2 + TiO2
Substrat + TiO2/Fe2O3 + SiO2 + TiO2
Substrat + TiO2/Fe2O3 + SiO2 + TiO2/Fe2O3
Substrat + TiO2 + SiO2 + TiO2/Fe2O3 Substrat + Fe2O3 + TiO2 + SiO2 + TiO2
Substrat + Fe2O3 + SiO2 + TiO2
Substrat + Fe3O4 + TiO2 + SiO2 + TiO2 wobei es sich bei dem Substrat vorzugsweise um Glimmer (natürlich oder synthetisch), Fe2O3-, AI2O3-, SiO2-, Glas- oder Metallplättchen sowie um Metall-beschichtete anorganische Plättchen handelt.
5 Es können auch Gemische verschiedener Effektpigmente nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stabilisiert werden.
Die erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten Effektpigmente lassen sich relativ leicht herstellen. Die Oberflächenmodifizierung der Effektpigmente erfolgt durch eine vorgelagerte oder durch eine simultane
10 Ausfällung eines geeigneten LCST-Polymeren mit der Silan-Verbindung und nachfolgende Immobilisierung. Zunächst werden die Effektpigmente vorgelegt und mit den LCST Polymer/en homogen unter Verwendung von heizbaren Mischaggregaten vermischt. Dieser Vorgang erfolgt vorzugsweise in einem Temperaturfenster, bei welchem das LCST- Polymer in flüssiger Form vorliegt, jedoch unterhalb der Zersetzungs-
15 temperatur, insbesondere bei Temperaturen unterhalb von 150 °C, weiterhin bevorzugt unterhalb von 85 0C und insbesondere bei Raumtemperatur. Die Verwendung von LCST-Polymeren, welche in den oben genannten Temperaturbereichen als Flüssigkeit vorliegen, ist deutlich bevorzugt, da somit auf die Verwendung von Lösemitteln verzichtet werden kann, was das Verfahren in Bezug auf Sicherheits- und Umweltaspekte
20 sehr attraktiv macht. Diese homogenisierende, benetzende und lösungsvermittelnde Wirkung auf Silane oder viele andere Stoffe, insbesondere durch die ausgewogenen Polymereigenschaften, und insbesondere durch die besonderen Verhältnisse von hydrophilen und hydrophoben Anteilen von LCST-Polymeren, wird stark begünstigt, so dass
_,. auch mit die Pigmentoberfläche wenig benetzenden Nachbeschichtungs- reagenzien, insbesondere hydrophoben Silanverbindungen, unter Verzicht von Lösemitteln, homogene Belegungen erhalten werden. Werden hydrophile, gut benetzende Reagenzien verwendet, können die LCST- Polymeranteile erniedrigt werden, beziehungsweise bei Verwendung von insbesondere amino- bzw hydroxy-, epoxyfunktionellen Silanen, welche die
30 Pigmentoberfläche gut benetzen und eine nicht zu hohe Reaktivität zeigen, auch entfallen. In einer bevorzugten Verfahrensweise unter Verwendung eines reaktiven LCST-Polymers, wird somit ein flüssiges LCST-Polymer, insbesondere ein polyetherfunktionelles LCST-Polymer, welches zumindest eine nicht veretherte freie Hydroxylendgruppe aufweist, mit dem Pigment gemischt und anschließend mit einem reaktiven Silanreagenz versetzt und unter
Rühren auf die entsprechende Vernetzungstemperatur aufgeheizt und mindestens für die Dauer von 5 - 10 min unter Beibehaltung der Vernetzungstemperatur umgesetzt. Das nachbeschichtete Pigment kann dann direkt in heißem Zustand in entsprechend hitzestabile Gebinde abgefüllt werden. Da die Umsetzung im Normalfall relativ vollständig verläuft, kann auf weitere Aufreinigungsschritte verzichtet werden.
Sofern bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Lösemittel für das LCST-Polymer benötigt wird, richtet sich die Wahl des Lösemittels nach der Löslichkeit des verwendeten Polymers. Vorzugsweise ist das Lösemittel Wasser oder ein mit Wasser mischbares organisches Lösemittel. Zu den mit Wasser mischbaren Lösemitteln zählen auch solche Lösemittel, die Mischungslücken mit Wasser aufweisen. In diesen Fällen werden die Mengenverhältnisse so gewählt, dass Mischbarkeit vorliegt. Beispiele für geeignete Lösemittel sind Mono- und Polyalkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Cyclohexanol, Glycerin, Glykol, Propylenglykol, Polyethylenglykol, Polybutylenglykol sowie die
Mono- und Diether mit Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol der
Polyalkylenglykole; Ether, wie z.B. Tetrahydrofuran, Dioxan, 1 ,2-
Propandiolpropyl-ether, 1 ,2-Butan-i-methylether, Ethylenglykol- monomethylether, Diethylenglykolmonomethylether; Ester, wie z.B. Essigsäuremethylester, Monoester von Ethylenglykol oder Propylenglykol mit Essigsäure, Butyrolacton; Ketone, wie z.B. Aceton oder Methylethyl-keton; Amide, wie z.B. Formamid, Dimethyl-formamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Hexamethylphosphorsäure- triamid; Sulfoxide und Sulfone, wie z.B. Dimethylsulfoxid und Sulfolan; Alkancarbonsäure, wie z.B. Ameisensäure oder Essigsäure.
Vorzugsweise wird die LCST-Polymer / Silan-Beschichtung als vollständige Umhüllung der Effektpigmente vorgenommen. Die beschichteten Pigmente werden im Wesentlichen in Bereichen angewendet in welchen übliche Silannachbehandlungen als problematisch angesehen werden. Insbesondere sind hier das Pigment mechanisch oder thermisch stark belastende Arbeitsschritte, wie sie im Pulverlackbereich oder Kunststoffbereich üblich sind, weiterhin bevorzugt Mahl- und Extrusionsvorgänge zu nennen. Durch die Möglichkeit hydrophobe Alkylsilane verwenden zu können, was bei üblichen Nachbeschichtungsmethoden durch die schwache Löslichkeit dieser in den üblichen Lösemitteln stark limitiert ist, kommen auch Korrosionsschutzanwendungen in Frage. Weiterhin ist meist die Benetzung zumeist auch in hydrophoben Kunststoffen, wie Polyole- finen, verbessert.
Die erhaltenen oberflächenmodifizierten Effektpigmente lassen sich sehr gut in Ein- und Zweischneckenextrudern verarbeiten. Die "extrudierbaren" Effektpigmente sind weiterhin geeignet zur Herstellung von fließfähigen Pigmentpräparationen und Trockenpräparaten, wie z.B. Granulate, Chips, Briketts, Würstchen, Pellets, etc. Die Pigmentpräparationen und Trockenpräparate zeichnen sich dadurch aus, dass sie mindestens ein oder mehrere erfindungsgemäße Effektpigmente, Bindemittel und optional ein oder mehrere Additive enthalten. Die Trockenpräparate müssen dabei nicht vollständig getrocknet sein, sondern können bis zu max. 8 Gew.%, vorzugsweise 3-6 Gew.%, an Wasser und/oder eines Lösemittels oder Lösemittelgemisches enthalten.
Die erfindungsgemäßen Effektpigmente sind insbesondere geeignet für den Einsatz in Lacken, Wasserlacken, Pulverlacken, Farben, Druckfarben, Sicherheitsdruckfarben, Kunststoffen, Beton, in kosmetischen Formulierungen, in Agrarfolien und Zeltplanen, als Absorber bei der Lasermarkierung von Papieren und Polymeren, als Absorber beim Laserschweißen von Polymeren, als Lichtschutz und für den Korrosionsschutz.
Gegenstand der Erfindung sind somit auch Formulierungen, die die erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen und Trockenpräparate enthalten.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu begrenzen. Beispiele
Beispiel 1 : Nachbeschichtung eines Silber-Interferenzpigmentes mit einer LCST-Polymer / Silan-Monoschicht
100 kg Iriodin 103 (mit TiO2 beschichtetes Glimmerpigment der Fa. Merck
KGaA) werden mit 500 g LCST-Polymer P 400, einem Polypropylenglycol (Molmasse ca. 400 g/mol) der Fa. Reininghaus Chemie und anschließend mit 1 ,5 kg Dynasilan 9118 (Trimethoxyoctadecylsilan) der Fa. Evonik oder Gelest, intensiv für 10 Minuten gemischt.
Die Art des Mischaggregates, sowie die Rührgeschwindigkeit ist hierbei von untergeordneter Bedeutung, wichtig ist eine reichende Durchmischung vor Erreichen der Vernetzungstemperatur des reaktiven Silans und das Einhalten einer gewissen Vernetzungsdauer oberhalb dieser Temperatur. Nach 30 Minuten Erhitzen auf 120 - 130 0C wird das Pigment auf Raumtemperatur gekühlt.
Beispiel 2: Mechanische Beständigkeit in thermoplastischen
Polymeren am Beispiel der Einextrusion des Pigments aus Beispiel 1 mit nachfolgender Mahlung und
Applikation
5 m% (bezogen auf die Gesamtformulierung) des Pigments aus Beispiel 1 werden unter Verwendung eines TCS 30- Extruders (Einschneckenkneter der Fa. Comperion-Buss, Prateln, Schweiz) mit einer Pulverlackmischung, bestehend aus
4,2 m % Primid XL 552 der Fa. Ems-Chemie, Domat, Schweiz 0,5 m % Benzoin (Entgassungshilfsmittel der Fa. Merck KGaA) 1 ,0 m % Printex 95 (Ruß der Fa. Degussa, Hanau, Deutschland) und 89,3 m % Crylcoat 4233 (Polyester) der Fa. Crytec, Tampa, USA
bei einer Manteltemperatur von 110 0C und einer Drehzahl von 300 1/min. extrudiert und nachfolgend gemahlen. Der mit einer Maschenweite von 100 μm gesiebte Pulverlack wird mit einer Becherhandpistole PG 1-B (Fa. ITW- Gema, St. Gallen, Schweiz) bei einer Spannung von 50 kV gegenüber Erdpotential auf Alubleche appliziert. Danach werden die applizierten Pulverlackschichten für 10 Minuten bei 200 0C im Umluftofen (Fa. Kendo, Hanau, Deutschland) eingebrannt.
Beispiel 3: Vergleich
Mechanische Beständigkeit in thermoplastischen Polymeren am Beispiel der Einextrusion eines unbehandelten Iriodin® 103 Basispigments mit nachfolgender Mahlung und Applikation
Die Präpäration der beschichteten Bleche erfolgt gemäß Beispiel 2, wobei jedoch zur Einextrusion ein Iriodin® 103 (= Basispigment ohne die erfindungsgemäße Nachbeschichtung) verwendet wird.
Beispiel 4: Charakterisierung der Pulverlackschichten durch Farbmessung
Die Charakterisierung des nach der Extrusion / Mahlung erhaltenen Effekts erfolgt über Messung eines Helligkeitsflopwertes gemäß Alman, wobei die winkelabhängigen Werte durch die Verwendung eines X-Rite (Fa.
GretagMacbeth GmbH, Martinsried, Deutschland) Farbmessung oder durch andere geeignete Geräte bestimmt werden. Die erhaltenen Werte (Tabelle 1) bestätigen, dass die Pulverlackschicht aus Beispiel 3, welche das Perlglanzpigment Iriodin® 103 ohne erfindungsgemäße Nachbehandlung enthält, kaum mehr einen messbaren Effekt aufweist, da die mechanische Belastung des Pigments im Extruder und in der Mühle zum Abplatzen der Interferenzschicht führt. Im Vergleich hierzu zeigen die applizierten und eingebrannten Pulverlackschichten aus Beispiel 2, welche das Pigment aus Beispiel 1 enthalten, einen hervorragenden Helligkeitsflop und Silbereffekt. Tabelle 1 : Helligkeitsflopwerte der applizierten, eingebrannten Pulverlackschichten aus Beispiel 1 und 3 nach Alman
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Beispiel 5: Einschluss von Farbpigmenten in die homogene
Monoschicht mit nachfolgender Extrusion in 10 Pulverlacken
1000 g Iriodin® 103, 5 g Heligon Grün L4912 (Fa. BASF) werden mit 10 g LCST-Polymer P 400 (Fa. Reininghaus Chemie, Essen, Deutschland) und danach. mit 30 g Dynasilan 9118 (Silan der Fa. Degussa, Hanau, Deutschland) intensiv für 10 Minuten vermischt. Nach 30 Minuten Erhitzen ^ ^ auf 120-130 0C wird das Pigment auf Raumtemperatur gekühlt. Das
Pigment wird anschließend in den Pulverlack eingearbeitet und appliziert. Es zeigt sich ein gleichmäßiger grüner Effekt.
Beispiel 6: Einschluss von nanoteiligen funktionellen Partikeln in die homogene Monoschicht mit nachfolgender Extrusion in Pulverlacken
1000 g lriodin®103, Aerosil 200 (Fa. Degussa, Hanau, Deutschland) werden mit 12 g LCST-Polymer P 400 (Fa. Reininghaus Chemie, Essen, Deutschland) und danach mit 36 g Dynasilan 9118 (Fa. Evonik) intensiv für 10 Minuten vermischt. Nach 30 Minuten Erhitzen auf 120-130 0C wird das Pigment auf Raumtemperatur gekühlt. Das Pigment zeigt ein deutlich verbessertes Fliessverhalten sowohl als "Purpigment" als auch in der Mischung mit den Pulverlackrohstoffen. Der applizierte Pulverlack mit dem entsprechend hergestellten Pigment zeigt eine deutlich größere Korngröße.
30 Beispiel 7: Nachbeschichtung eines Aluminiumpigments mit einer homogenen LCST-Polymer / Silan-Monoschicht
1000 g Constand 1500 (Aluminiumpigment der Fa.Schlenk; Roth, Deutschland) werden mit 5 g LCST-Polymer P 400 (Fa. Reininghaus Chemie, Essen, Deutschland) und danach mit 15 g Dynasilan 9118 (Silan der Fa. Evonik) intensiv für 10 Minuten vermischt. Nach 30 Minuten Erhitzen auf 120-130 0C unter Vakuum wird das Pigment auf Raumtemperatur gekühlt. Das so behandelte Aluminiumpigment wird analog der Beispiele 2 und 3 in den Pulverlack einextrudiert, gemahlen, ^ Q appliziert und mit einem nicht nachbehandeltem Pigment verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Aus Tabelle 2 ist ein deutlicher stabilisierender Effekt der erfindungsgemäßen Belegung erkennbar (Tabelle 2).
15 Tabelle 2: Helligkeitsflopwerte der applizierten, eingebrannten
Pulverlackschichten aus Beispiel 1 und 3 nach Alman
20
Figure imgf000019_0001
Beispiel 8: Mechanische Beständigkeit in Toner am Beispiel der Einextrusion eines unbehandelten Iriodin® 103
Basispigments im Vergleich zu dem Pigment aus Beispiel 1 25 mit nachfolgender Mahlung und Applikation
In den Toner Q6000A Black (Fa. Hewlett- Packard, PaIo Alto, USA) wird entsprechend Beispiel 2 Basispigment sowie nachbehandeltes Pigment entsprechend Beispiel 1 eingearbeitet. Anschließend werden die Toner auf 30 einen HP Laser Jet 2605 (Hewlett- Packard, PaIo Alto, USA) verarbeitet. Während sich mit dem unbehandelten Pigment kein Effekt zeigt, ist mit dem nachbehandelten Pigment ein guter Effekt erkennbar. Beispiel 9: Bestimmung des Immobilisierungsgrades der erfindungsgemäßen Belegung und der Homogenität der Monoschicht
Zur Bestimmung der Selektivität der Belegung und des Immobilisierungsgrades wird das Pigment aus Beispiel 1 jeweils für 24 h 5 mal in der 10- fachen Menge seines Gewichts in Methylenchlorid bei 250C gerührt, abfiltriert, 3-malig mit der fünffachen Menge Aceton gewaschen und unter Vakuum bei 60 0C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Im Vergleich zur nicht mit Methylenchlorid belasteten Probe werden keine Unterschiede bei thermogravimetrischen Bestimmungen gefunden.
Transmissionselektronische Aufnahmen bestätigen eine homogene, geschlossene Monoschicht von durchschnittlich ca. 4 nm Dicke. Es können keine Inhomogenitäten bezüglich Silan / Polymergehalte festgestellt werden. Es werden auch keine für Pigmentpräparationen übliche Polymercluster als Nebenfällungen registriert, was wiederum die erwähnte homogenisierende Rolle des LCST-Polymeren mit dem Silan bei der Belegung verdeutlicht.

Claims

Patentansprüche
1. Oberflächenmodifizierte Effektpigmente auf der Basis plättchenförmiger Substrate, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf c der Oberfläche (Deckschicht) mit mindestens einer Schicht enthaltend ein Gemisch aus
- einem oder mehreren immobilisierten LCST-Polymeren,
- einem oder mehreren Silanverbindungen und optional mit im Effektpigmentbereich üblichen Additiven umhüllt sind.
10
2. Oberflächenmodifizierte Effektpigmente nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die LCST-Polymere ausgewählt sind aus der Gruppe der Polyether, Polyvinylverbindungen und Cellulosederivaten, deren Mischungen und/oder Copolymeren.
15 3. Oberflächenmodifizierte Effektpigmente nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Silan-Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe aminofunktioneller, epoxyfunktioneller, hydroxyfunktioneller, halogenfunktioneller oder alkylfunktioneller Alkanoxysilane, welche ebenfalls als oligomere Verbindungen vorliegen können. 20
4. Oberflächenmodifizierte Effektpigmente nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an LCST-Polymer(en) und Silan-Verbindung(en) bezogen auf das Gesamtpigment 1 - 20 Gew.% beträgt.
25
5. Oberflächenmodifizierte Effektpigmente nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das LCST- Polymer / Silan-Gemisch zusätzlich ein oder mehrere Additive ausgewählt aus der Gruppe der Farbpigmente, Farbstoffe, UV/IR - Absorber, Nanopartikel, oberflächenaktiven Agenzien und 30 grenzflächenaktiven Agenzien enthält.
6. Oberflächenmodifizierte Effektpigmente nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Additiven bezogen auf das LCST-Polymer/Silan-Gemisch 0,001 - 200 Gew.% beträgt.
7. Oberflächenmodifizierte Effektpigmente nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Effektpigmenten um holographische Pigmente, Perlglanzpigmente, Interferenzpigmente, Mehrschichtpigmente, Metalleffektpigmente, goniochromatischen Pigmente und/oder BiOCI-Pigmente handelt.0
8. Oberflächenmodifizierte Effektpigmente nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Effektpigmente auf natürlichem oder synthetischem Glimmer, AI2O3-, TiO2-, SiO2-, Fe2O3-, Glas-, Keramik- oder Graphitplättchen basieren. 5 g. Verfahren zur Herstellung von oberflächenmodifizierten plättchenförmigen Pigmenten nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein LCST-Polymer als Homogenisator für die nachfolgende Silanisierung unter Verwendung eines Mischaggregats eingesetzt wird. 0
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass übliche
Additive dem LCST-Polymer / Silan-Gemisch zugesetzt werden.
11. Verwendung der oberflächenmodifizierte Effektpigmente nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 in Lacken, Wasserlacken,(- Pulverlacken, Farben, Druckfarben, Sicherheitsdruckfarben,
Kunststoffen, Beton, in kosmetischen Formulierungen, in Agrarfolien und Zeltplanen, als Absorber bei der Lasermarkierung von Papieren und Polymeren, als Absorber beim Laserschweißen von Polymeren, als Lichtschutz, als Pigment für den Korrosionsschutz sowie zur Herstellung von Pigmentpräparationen und Trockenpräparaten. 0
12. Formulierungen enthaltend die oberflächenmodifizierten
Effektpigmente nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8.
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