EP1692231A2 - Durch farbmittel sowie durch lcst- und/oder ucst-polymere oberflächenmodifizierte partikel - Google Patents

Durch farbmittel sowie durch lcst- und/oder ucst-polymere oberflächenmodifizierte partikel

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Publication number
EP1692231A2
EP1692231A2 EP04797871A EP04797871A EP1692231A2 EP 1692231 A2 EP1692231 A2 EP 1692231A2 EP 04797871 A EP04797871 A EP 04797871A EP 04797871 A EP04797871 A EP 04797871A EP 1692231 A2 EP1692231 A2 EP 1692231A2
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EP
European Patent Office
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pigments
modified
pigment
substrates
polymer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04797871A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Marc Entenmann
Adalbert Huber
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0015—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
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    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/62—L* (lightness axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
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    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers

Definitions

  • the present invention relates to particles modified by colorants, which are characterized in that they are coated with one or more layers of immobilized LCST and / or UCST polymers.
  • the object of the present invention is to greatly change the color of existing colorants, in particular pigments, in a simple manner. This possibility of changing the color properties is particularly useful for effect pigments
  • Interference and metal pigments since it makes it possible to change the color properties that were originally only variable in a given frame and thus to expand this frame considerably. Since these pigments are preferably reflective or interfering pigments, in which the absorption of light often only plays a minor role, the color range of these pigments can be expanded considerably by immobilizing absorbent colorants. In the case of interference pigments in which there is a certain transparency, the opacity is additionally increased.
  • the invention therefore relates to particles which have been surface-modified by colorants and which are coated with one or more layers of immobilized LCST and / or UCST polymers.
  • the colorant is applied to the surface of the effect pigment more efficiently and homogeneously than if the polymer or generally the precipitant is formed only by in situ polymerization, the dye during the Precipitation process and immobilizes the dye on the surface.
  • Such methods are e.g. B. is known from US 4,323,554, RU 2133218 C1 and US 5,037,475.
  • the trial of dyes by improved adsorbent (DE 19933138 A1, US 6,113,683, EP 0919598 A2, US 6,022,911) or charge-controlled
  • an organic colorant when included in an inorganic matrix, poor immobilization is to be expected due to the less strong interaction between colorant and matrix, which is often noticeable in the bleeding / blooming of the organic pigment in the lacquer layer, such as, for example. B. from U.S. 4,323,554 and RU 2133218.
  • the present invention uses an organic polymer as the immobilization matrix of the colorant, bleeding / blooming effects are very strongly suppressed and can be excluded by special adaptation of the polymer to the colorant.
  • the UCST and LCST polymers used in the present invention also show a very good interaction with inorganic substances, so that even these can be fixed on the surface without problems, since these substances do not tend to migrate anyway.
  • the process according to the invention is easier to carry out (deposition only by changing the temperature, no charge control, in situ polymerization), more universal (not very dependent on surface properties) and more efficient (since the colorant is homogenized directly in the precipitant and often can also be better immobilized).
  • the invention furthermore relates to the production of the surface-modified substrates and their use, inter alia in lacquers, water-based lacquers, powder lacquers, paints, printing inks, security printing inks, plastics, concrete, as a pigment for corrosion protection, as a dopant for the laser marking of paper and plastics and laser welding and in cosmetic formulations.
  • the particles according to the invention are also suitable for the preparation of pigment preparations and for the preparation of dry preparations, such as, for. B. granules, pellets, briquettes, etc., suitable.
  • Suitable particles are effect pigments, but also inorganic and organic spherical pigments, e.g. Titanium dioxide pigments, iron oxide pigments and Cu phthalocyanine pigments.
  • a platelet-shaped substrate such as, for example, aluminum, Al 2 O 3 , SiO 2 platelets, graphite platelets, glass platelets and / or mica, directly with organic or inorganic colorants in order to produce a new color pigment ,
  • metallic effect pigments such as ChromaFlair pigments from Flex, coated or uncoated aluminum flakes, gold bronze pigments, eg from Eckart, coated iron oxide flakes, such as Paliochrom ® pigments from BASF, Sicopearl pigments, are preferably used as effect pigments from BASF and goni-chromatic pigments from BASF, as described, for example, in EP 0 753 545 A2, as well as pearlescent pigments and interference pigments - mica flake pigments coated with metal oxides - available, for example, from Merck, Darmstadt under the trade name Iriodin ® - used.
  • Pearlescent pigments based on platelet-shaped substrates are preferably used.
  • Particularly preferred effect pigments are holographic Pigments, conductive and magnetic pigments, metallic effect pigments, e.g. B. on the basis of aluminum and / or iron flakes and effect pigments such as pearlescent pigments, interference pigments, goniochromatic pigments and multilayer pigments.
  • the platelet-shaped substrates are preferably natural or synthetic mica, BiOCI, Al 2 O, TiO 2 , Si0 2 , Fe 2 O 3 , glass or graphite platelets.
  • Preferred effect pigments are substrates coated with TiO 2 (rutile or anatase), such as, for. B. with TiO 2 coated natural or synthetic mica, with TiO 2 coated SiO 2 -, AI2O 3 -, graphite, glass, Fe 2 ⁇ 3 - or metal platelets, especially aluminum platelets.
  • TiO 2 rutile or anatase
  • TiO 2 coated natural or synthetic mica with TiO 2 coated SiO 2 -, AI2O 3 -, graphite, glass, Fe 2 ⁇ 3 - or metal platelets, especially aluminum platelets.
  • natural or synthetic mica, SiO 2 platelets, Al 2 O 3 platelets, glass platelets, ceramic platelets or synthetic carrier-free platelets are used as the substrate.
  • Multilayer pigments with two, three or more layers which contain one or more Ti
  • Substrate + titanium suboxides substrate + TiO 2 + Fe 2 O 3
  • the substrate preferably being mica, Al 2 O 3 , SiO 2 glass or metal platelets and metal-coated inorganic platelets. Mixtures of different effect pigments can also be stabilized by the process according to the invention.
  • Suitable colorants are all dyes and organic and inorganic color pigments known to the person skilled in the art.
  • Particularly suitable organic pigments from the color index list are e.g. Monoazo pigments C.I. Pigments Brown 25, C.I. Pigment Orange 5, 13, 36, 67, C.I. Pigment Red 1, 2, 3, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49.49: 1.52: 1, 52: 2.53.53: 1.53: 3.57: 1.251, 112, 146, 170, 184, 210, and 245, Cl Pigment Yellow 1, 3, 73, 65, 97, 151 and 183;
  • the colorants are used in amounts of 0.001-150%, particularly preferably 5-50%, in particular 10-30% by weight, based on the polymer.
  • the installation of additional scattering particles can also be interesting if an effect is to be dampened.
  • the proportion of scattering particles is 0-150%, particularly preferably 5-50%, in particular 10-30% by weight, based on the polymer.
  • the present invention can also be used to significantly change the physical properties of the surface, in particular with respect to the refractive index, by including transparent substances, in particular nanoparticles.
  • the precipitation of luminescent dyes, fluorescent dyes or phosphorescent dyes using LCST / UCST polymers opens up a process which enables the often more expensive dyes to be applied efficiently as the top layer on the surface.
  • These dyes are often used as a pure substance, only the surface being effective, or methods for precipitation are used which result in severe secondary precipitation of the dye.
  • This secondary precipitation effect can be achieved in the present process by slow, controlled precipitation, by optimizing the ratio of the LCST or UCST polymer to the colorant, by premixing and homogenizing the polymer with the colorant, and by selecting one on the colorant LCST / UCST polymers with a good stabilizing effect can be achieved below the critical temperature of the polymer.
  • the colorant and, if appropriate, further additives can be deposited in such a way that the colorant with the corresponding
  • LCST / UCST polymers are mixed (lower solution temperature polymers, become insoluble when the temperature rises in the medium), or UCST polymers (upper solution temperature polymers, become insoluble when cooled in the medium).
  • this can be done by simply admixing the dye to the polymer with gentle stirring, in the case of color pigments it being necessary to disperse the color pigment in the polymer or in a corresponding polymer solution using a bead mill or shaker.
  • the colorant / LCST or UCST polymer mixture is then added to the liquid medium which contains the effect pigments to be coated.
  • Polymers and a polymer / colorant layer is deposited on the surface of the effect pigment, which is then only immobilized by an additional reaction.
  • LCST polymers or UCST polymers are polymers which are soluble in a solvent at low or higher temperatures and when the temperature is increased or decreased and the so-called LCST or UCST (Iower or upper critical solution temperature) is reached from the Solution to be separated as a separate phase.
  • Such polymers are e.g. in the literature in "Polymers", H.-G. Elias, Wegig and Wepf-Verlag, Switzerland, 1996 on pages 183 ff.
  • Suitable LCST polymers or UCST polymers for the present invention are, for example, those as described in WO 01/60926 A1 and WO 03/014229 A1.
  • Particularly suitable LCST polymers are polyalkylene oxide derivatives, preferably polyethylene oxide (PEO) derivatives, polypropylene oxide (PPO) derivatives, olefinically modified PPO-PEO block copolymers, with acrylate-modified PEO-PPO-PEO three-block copolymers, polymethyl vinyl ether , Poly-N-vinylcaproIactam, ethyl (hydroxyethyl) cellulose, poly (N-isopropylacrylamide) and polysiloxanes.
  • Particularly preferred LCST polymers are siloxane polymers or polyethers modified with olefinic groups.
  • Suitable UCST polymers are in particular polystyrene, polystyrene copolymers and polyethylene oxide copolymers.
  • LCST or UCST polymers with functional groups are preferably used which have strong interactions and / or chemical bonds with the effect pigment and the application medium, such as. B. the paint matrix.
  • All functional groups known to the person skilled in the art are suitable, in particular silanol, amino, hydroxyl, epoxy, acid anhydride and acid groups.
  • the LCST or UCST polymers preferably have molar masses in the range from 300 to 500,000 g / mol, in particular from 500 to 20,000 g / mol.
  • the polymer content, based on the end product, is generally 0.1-80% by weight, preferably 1-30% by weight, in particular 1-20% by weight.
  • the effect pigment is preferably mixed with an immobilizable LCST and / or UCST polymer or polymer mixture containing one or more colorants in the presence of a solvent.
  • the LCST polymer is dissolved at the temperature below the LCST, while the UCST polymer is dissolved above the UCST.
  • the LCST temperature is 0.5-90 ° C., preferably 35-80 ° C.
  • the UCST temperature is 5-90 ° C., in particular 35-60 ° C.
  • additives are added.
  • the temperature is generally increased by about 5 ° C. above the LCST or lowered below the UCST, the polymer precipitating and settles on the particle surface.
  • the immobilization takes place in the form of a crosslinking of the polymer on the particle surface, the polymer being irreversibly fixed on the particle surface.
  • the immobilization can take place, for example, free-radical, cationic, anionic or by a condensation reaction.
  • the LCST or UCST polymers are preferably crosslinked by free radicals or by a condensation reaction.
  • potassium peroxodisulfate for a radical crosslinking (immobilization) of the deposited layer in water, potassium peroxodisulfate or is preferably used
  • Ammonium peroxodisulfate is used in concentration ranges from 1 to 100% by weight, based on the olefinic LCST or UCST polymer used for the coating.
  • the crosslinking takes place depending on the LCST or UCST temperature of the polymer at 0 - 35 ° C using a catalyst, such as. B. a Fe (ll) salt, or at 40 - 100 ° C by direct thermal decomposition of the radical initiator.
  • the choice of solvent depends on the solubility of the polymer used.
  • the solvent is preferably water or a water-miscible organic solvent.
  • the water-miscible solvents also include those solvents which have gaps in the mixture with water. In these cases, the proportions are chosen so that there is miscibility.
  • Suitable solvents are mono- and polyalcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, cyclohexanol, glycol, glycerin, propylene glycol, polyethylene glycol, polybutylene glycol and the mono- and diether with methanol, ethanol, propanol and butanol of the polyalkylene glycols; Ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, 1, 2-propanediol propyl ether, 1, 2-butane-1-methyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether; Esters such as methyl acetate, monoesters of ethylene glycol or propylene glycols with acetic acid, butyrolactone; Ketones such as acetone or methyl ethyl ketone; Amides such as formamide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and
  • the LCST and / or UCST polymer coatings are preferably carried out as a complete coating of the particles.
  • Effect pigments which have an LCST polymer coating, in particular made of polysiloxanes, or alternately an LCST and a UCST polymer coating are particularly preferred.
  • the effect pigments can also be coated with two or more successive identical or different LCST or UCST polymers.
  • the effect pigments preferably contain no more than five polymer coatings.
  • the polymer layer thickness determines the settling behavior, the so-called seeding, of the effect pigments. Seeding can be suppressed by selecting the polymer sheath accordingly thick, so that the density of the pigments is influenced. The particles settle more slowly and mostly do not compress as much as untreated effect pigments so that they can be easily stirred up again.
  • the polymer coating also largely prevents the pigment from bleeding out in the application medium.
  • the individual LCST and / or UCST polymer layers can also contain additives which additionally increase or decrease the chemical and / or mechanical stability of the particles.
  • Suitable additives are e.g. Nanoparticles, such as B. barium sulfate, polymerizable monomers, plasticizers, antioxidants, soot particles, microtitanium or mixtures thereof.
  • the proportion of additives is preferably 0.001 to 150% by weight, in particular 0.05 to 100% by weight, based on the polymer used.
  • the additives are preferably mixed into the solution of the LCST or UCST polymer as a dispersion, the same solvent as that of the polymer solution preferably being used and the
  • the additives can also be directly dispersed in the LCST or UCST polymers if they are in liquid form.
  • the surface modification of the particles with an LCST and / or UCST polymer containing a colorant changes the physical parameters of the pigments, e.g. the refractive index. Furthermore, the hydrophilicity or hydrophobicity and thus also the surface tension and the interfacial tension of the effect pigments in different application media can be determined by a suitable one
  • Polymer assignment can be set specifically. This results in improved and faster wetting and improved compatibility of the effect pigments with the respective systems. Since the LCST and / or UCST polymer layer can also absorb mechanical loads, the aftertreated effect pigments are also opposite
  • Shear loads more stable This is particularly the case with corresponding applications of shear-sensitive effect pigments, e.g. Aluminum pigments, effect pigments based on mica, an advantage.
  • shear-sensitive effect pigments e.g. Aluminum pigments, effect pigments based on mica
  • the surface modification also serves as protection against corrosion.
  • the properties of the polymer layer can also be influenced. It is possible, for example, to deposit titanium dioxide nanoparticles with a crosslinkable LCST polymer and other monomers as a mixture by precipitation, the hardness, crosslinking density and hydrophilicity / hydrophobicity can be varied depending on the polymer mixture. This mixture is then crosslinked on the surface, the properties of the deposited polymer layer additionally being able to be influenced depending on the crosslinking reaction and the amount of crosslinker.
  • LCST polymers modified with acrylate groups are crosslinked with, for example, potassium peroxodisulfate on the surface, the hydrophilicity of the effect pigment is greatly increased not only by the polymer coating, but also by the amount of peroxodisulfate used.
  • the effect pigments according to the invention preferably have an isoelectric point (pH at which the zeta potential of the pigment becomes zero) in the range from 5 to 10, in particular from 6 to 8.
  • the surface-modified effect pigments also show very good weather resistance, very good dispersion behavior and, because of their stability, are very well suited for a wide variety of application systems, in particular for aqueous and organic paints, particularly preferably for powder paints.
  • Effect pigments based on platelet-shaped substrates are generally sensitive to shear.
  • the surface modification of the effect pigments with LCST and / or UCST polymers leads to an additional mechanical stabilization of the pigments under high shear loads or abrasive processing methods.
  • the stabilization can also be increased if nanoparticles are added to the LCST and / or UCST polymers. Effect pigments stabilized in this way can be exposed to significantly higher shear forces than the untreated effect pigments, without loss of the platelet structure.
  • effect pigments according to the invention show an improved orientation in the lacquer and greatly improved color values compared to pearlescent pigments which have been treated with a silane to improve the leafing behavior, such as, for example, B. described in EP 0 634 459 A2.
  • the effect pigments modified according to the invention are compatible with a large number of color systems, preferably from the field of paints, water-based paints, powder paints, paints, printing inks, security printing inks, plastics and cosmetic formulations.
  • the particles according to the invention are furthermore provided that they are obtained by the polymer aftertreatment have been appropriately functionalized, as functional pigments, among other things, for laser marking of paper and plastics, as light protection, as pigment for corrosion protection, for coloring concrete and for applications in agriculture, for example for greenhouse films, as well as for the coloring of tent tarpaulins ,
  • the particles according to the invention are also advantageously mixed with organic dyes, organic pigments or other pigments, such as e.g. transparent and opaque white, colored and
  • Black pigments and with platelet-shaped iron oxides, organic pigments, holographic pigments, LCPs (Liquid crystal polymers), and conventional transparent, colored and black gloss pigments based on metal oxide coated mica, glass, Al 2 O 3 -, graphite and SiO 2 - Platelets, etc. can be used.
  • the particles stabilized according to the invention can be mixed in any ratio with commercially available pigments and fillers.
  • the surface-modified effect pigments are also suitable for the production of flowable pigment preparations and dry preparations, such as Granules, chips, briquettes, sausages, pellets, etc.
  • the pigment preparations and dry preparations are distinguished by the fact that they contain at least one or more effect pigments, binders and, optionally, one or more additives.
  • the dry preparations do not have to be completely dry, but can be up to max. 8% by weight, preferably 3-6% by weight, of water and / or a solvent or solvent mixture.
  • the invention thus also relates to formulations which contain the pigment preparations and dry preparations according to the invention.
  • Example 1 Deposition of a Cu-Phthalocyanine Blue Pigment on a Pearlescent Pigment
  • Iriodin ® 7205 TiO microns 2 coated mica pigments of particle size 10-60, Fa. Merck KGaA
  • 3 of a Cu-phthalocyanine pigment / LCST polymer preparation 1 g Heliogen g of blue pigment, Fa BASF is used for 1 h using zircon beads on a bead mill in 10 g
  • Silicone polymer molar mass 5000 g / mol and 10 ml of water dispersed.
  • the mixture is heated to the LCST temperature of the silicone polymer of 62 ° C. with stirring, the temperature is held for 45 min and, by reheating at 85 ° C. with the addition of 1 g of an aminoalkyltethoxysilane and 1 g of an epoxyalkyltrimethylsilane, the polysiloxane-LCST- modified with amino groups Polymer immobilized, the trapped dye also being fixed in the deposited pigment layer. After filtering off, the pigment is freed of non-immobilized dye by washing with water and dried.
  • Example 2 Deposition of a Cu-Phthalocyanine Blue Pigment on a Pearlescent Pigment
  • the result is that the body color of the red Iriodin, ® 504 in the direction of blue / green, the interference color near the glancing angle has shifted in the direction of blue.
  • Example 3 Deposition of a Cu-Phthalocyanine Blue Pigment on a Pearlescent Pigment
  • Table 3 Color value change when immobilizing Heliogen Blue on Iriodin .® 307 Stargold according to Example 3

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft durch Farbmittel oberflächenmodifizierte Substrate, die sich dadurch auszeichnen, dass sie mit ein oder mehreren Schichten aus immobilisierten LCST- und/oder UCST-Polymeren umhüllt sind. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der oberflächenmodifizierten Substrate sowie deren Verwendung in Lacken, Wasserlacken, Pulverlacken, Farben, Druckfarben, Sicherheitsdruckfarben, Kunststoffen, Beton, in kosmetischen Formulierungen, in Agrarfolien and Zeltplanen, zur Lasermarkierung von Papieren und Kunststoffen, zum Laserschweißen , als Lichtschutz, als Pigment für den Korrosionsschutz sowie zur Herstellung von Pigmentpräparationen und Trockenpräparaten.

Description

Oberflächenmodifizierte Partikel
Die vorliegende Erfindung betrifft durch Farbmittel Oberflächen modifizierte Partikel, die sich dadurch auszeichnen, dass sie mit ein oder mehreren Schichten aus immobilisierten LCST- und/oder UCST-Polymeren umhüllt sind.
Die Farbgebung eines Gegenstandes beeinflusst neben der Form des Gegenstandes im wesentlichen sein Erscheinungsbild. Die Farbgebung ist deshalb auch eine Möglichkeit um Gegenstände ansprechender zu gestalten und somit auch aufzuwerten. Eine Vapor Deposition von Farbmitteln, wie in DE 10000592 A1 beschrieben, ist eine teure und aufwendige Methode. Die einfache Einbettung von Farbmitteln in ein Polymerplättchen, wie z. B. aus der GB 1119748 B1 bekannt, führt nicht zu besonderen Farbeffekten (wie z. B. Farbflop, Metallganz).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Farbe bestehender Farbmittel, insbesondere von Pigmenten, in einfacher Art und Weise stark zu verändern. Diese Möglichkeit der Änderung der Farbeigenschaften bietet sich insbesondere für Effektpigmente, im wesentlichen bei
Interferenz- und Metallpigmenten, an, da es dadurch ermöglicht wird, die ursprünglich nur in einem vorgegebenen Rahmen variierbaren Farbeigenschaften vielfältig zu ändern und somit diesen Rahmen erheblich zu erweitern. Da es sich bei diesen Pigmenten vorzugsweise um reflektierende oder interferierende Pigmente handelt, bei denen die Absorption von Licht oftmals nur eine geringe Rolle spielt, kann durch Immobilisierung von absorbierenden Farbmitteln der Farbbereich dieser Pigmente wesentlich erweitert werden. Im Falle von Interferenzpigmenten, bei denen eine gewisse Transparenz vorhanden ist, wird dadurch zusätzlich die Deckkraft erhöht.
Gegenstand der Erfindung sind daher durch Farbmittel oberflächenmodifizierte Partikel, die mit ein oder mehreren Schichten aus immobilisierten LCST- und/oder UCST-Polymeren umhüllt sind. Durch Mischung und Homogenisierung des Farbmittels mit dem bereits vorhandenen und nicht während des Belegungsprozess gebildeten Polymers wird das Farbmittel effizienter und homogener auf die Oberfläche des Effektpigments aufgebracht, als wenn das Polymere oder allgemein das Fällungsmittel erst durch in situ Polymerisation gebildet wird, den Farbstoff während des Fällprozesses einschließt und so den Farbstoff auf der Oberfläche immobilisiert. Derartige Verfahren sind z. B. bekannt aus U.S. 4,323,554, RU 2133218 C1 und U.S. 5,037,475. Der Versuch Farbstoffe durch verbesserte adsorbtive (DE 19933138 A1 , U.S. 6,113,683, EP 0919598 A2, U.S. 6,022,911) oder ladungskontrollierte
(U.S. 5,814,686) Wechselwirkung aufzubringen wie aus DE 19933138 A1, U.S 6,113,683, EP 0919598 A2, U.S. 6,022,911 , U.S. 5,814,686 bekannt, ist ebenfalls als nicht so effizient zu werten wie im vorliegenden Fall der Erfindung, bei dem der Farbstoff vor der Fällung mit dem Fällungsmittel homogenisiert wird.
Ferner ist beim Einschluss eines organischen Farbmittels in eine anorganische Matrix aufgrund der nicht so starken Wechselwirkung zwischen Farbmittel und Matrix mit einer schlechteren Immobilisierung zu rechnen, was sich oft im Ausblühen (bleeding/blooming) des organischen Pigments in der Lackschicht bemerkbar macht, wie z. B. aus U.S. 4,323,554 und RU 2133218 bekannt. Da die vorliegende Erfindung ein organisches Polymer als Immobilisierungsmatrix des Farbmittels verwendet, werden bleeding/blooming-Effekte sehr stark zurückgedrängt und können durch spezielle Anpassung des Polymeren an das Farbmittel ausgeschlossen werden. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten UCST- und LCST- Polymere zeigen ferner eine sehr gute Wechselwirkung mit anorganischen Stoffen, so dass auch diese ohne Probleme auf der Oberfläche fixiert werden können, da ohnehin diese Stoffe nicht zur Migration neigen.
Im Vergleich zum Stand der Technik ist das erfindungsgemäße Verfahren einfacher durchführbar (Abscheidung nur durch Änderung der Temperatur, keine Ladungskontrolle, in situ-Polymerisation), universeller (wenig von Oberflächeneigenschaften abhängig) und effizienter, (da das Farbmittel direkt im Fällungsmittel homogenisiert wird und oftmals auch besser immobilisiert werden kann). Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Herstellung der oberflächenmodifizierten Substrate sowie deren Verwendung, u.a. in Lacken, Wasserlacken, Pulverlacken, Farben, Druckfarben, Sicherheitsdruckfarben, Kunststoffen, Beton, als Pigment für den Korrosionsschutz, als Dotierstoff für die Lasermarkierung von Papier und Kunststoffen und das Laserschweißen und in kosmetischen Formulierungen. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Partikel auch zur Herstellung von Pigmentpräparationen sowie zur Herstellung von Trocken präparaten, wie z. B. Granulate, Pellets, Briketts, etc., geeignet.
Geeignete Partikel sind Effektpigmente, aber auch anorganische und organische sphärische Pigmente, wie z.B. Titandioxidpigmente, Eisenoxidpigmente und Cu-Phthalocyanin-Pigmente.
Es ist auch möglich ein plättchenförmiges Substrat, wie z.B. Aluminium-, AI2O3-, Siθ2-Plättchen, Graphitplättchen, Glasplättchen und/oder Glimmer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren direkt mit organischen oder anorganischen Farbmitteln zu belegen um so ein neues Farbpigment zu erzeugen.
Als Effektpigmente werden vorzugsweise handelsübliche Metalleffekt- pigmente, wie z.B. ChromaFlair-Pigmente von der Fa. Flex, beschichtete oder unbeschichtete Aluminiumplättchen, Goldbronzepigmente, z.B. von der Fa. Eckart, beschichtete Eisenoxidplättchen, wie z.B. Paliochrom®- Pigmente von der BASF, Sicopearl-Pigmente von der BASF sowie gonio- chromatische Pigmente von der BASF, wie sie z.B. in der EP 0 753 545 A2 beschrieben werden, sowie Perlglanzpigmente und Interferenzpigmente - mit Metalloxiden beschichtete Glimmerschuppenpigmente - erhältlich z.B. von der Fa. Merck, Darmstadt unter dem Handelsnamen Iriodin® - verwen- det. Letztere sind z.B. bekannt aus den deutschen Patenten und Patentanmeldungen 14 67468, 19 59 998, 20 09 566, 22 14 545, 22 15 191 , 2244298, 23 13 331, 2522 572, 31 37 808, 31 37 809, 31 51 343, 31 51 354, 31 51 355, 32 11 602, 32 35 017, DE 38 42 330, DE 41 37 764, EP 0 608 388, DE 196 14 637, DE 196 18 569 bekannt. Vorzugsweise werden Perlglanzpigmente auf Basis plättchenförmiger Substrate verwendet. Besonders bevorzugte Effektpigmente sind holographische Pigmente, leitfähige und magnetische Pigmente, Metalleffektpigrnente, z. B. auf Basis von Aluminium- und/oder Eisenplättchen sowie Effektpigmente, wie z.B. Perlglanzpigmente, Interferenzpigmente, goniochromatische Pigmente und Mehrschichtpigmente.
Bei den plättchenförmigen Substraten handelt es sich vorzugsweise um natürlichen oder synthetischen Glimmer, BiOCI-, AI2O -, TiO2-, Si02-, Fe2O3-, Glas- oder Graphitplättchen. Bevorzugte Effektpigmente sind mit TiO2 (Rutil oder Anatas) beschichtete Substrate, wie z. B. mit TiO2 beschichteter natürlicher oder synthetischer Glimmer, mit TiO2 beschichtete SiO2-, AI2O3-, Graphit-, Glas-, Fe2θ3- oder Metallplättchen, insbesondere Aluminiumplättchen. Insbesondere werden als Substrat natürlicher oder synthetischer Glimmer, SiO2-Plättchen, AI2O3-Plättchen, Glasplättchen, Keramikplättchen oder synthetische trägerfreie Plättchen eingesetzt. Weiterhin bevorzugt sind Mehrschichtpigmente mit zwei, drei oder mehr Schichten, die eine oder mehrere TiO2-Schichten enthalten.
Besonders bevorzuge Effektpigmente werden nachfolgend genannt:
Substrat + TiO2
Substrat + Fe2O3
Substrat + Fe3O4
Substrat + Cr2O3
Substrat + Titansuboxide Substrat + TiO2 + Fe2O3
Substrat + TiO2 + SiO2 + TiO2
Substrat + TiO2/Fe2O3 + SiO2 + TiO2
Substrat + TiO2/Fe2O3 + SiO2 + TiO2/Fe2O3
Substrat + TiO2 + SiO2 + TiO2/Fe2O3 Substrat + Fe2O3 + TiO + SiO2 + TiO2
wobei es sich beim dem Substrat vorzugsweise um Glimmer, Al2θ3-, SiO2- Glas- oder Metallplättchen sowie um Metall-beschichtete anorganische Plättchen handelt. Es können auch Gemische verschiedener Effektpigmente nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stabilisiert werden.
Geeignete Farbmittel sind alle dem Fachmann bekannten Farbstoffe und organischen und anorganischen Farbpigmente. Besonders geeignete organische Pigmente aus der Color Index Liste sind z.B. Monoazo- pigmente C.l. Pigmente Brown 25, C.l. Pigment Orange 5, 13, 36, 67, C.l. Pigment Red 1, 2, 3, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31, 48 : 1, 48 : 2, 48 : 3, 48 : 4, 49,49: 1,52: 1,52:2,53,53:1,53:3,57:1,251, 112, 146, 170, 184, 210, und 245, C.l. Pigment Yellow 1 , 3, 73, 65, 97, 151 und 183;
Diazopigmente C.l. Pigment Orange 16, 34 und 44, C.l. Pigment Red 144, 166, 214 und 242, C.l. Pigment Yellow 12, 13, 14,16, 17,81,106,113, 126, 127, 155, 174, 176 und 188; Anthanthronpigmente C.l. Pigmente Red 168, Anthrachinonpigmente C.l. Pigment Yellow 147 und 177, C.l. Pigment Violet 31; Anthrapyrimidinpigmente C.l. Pigment Red 122, 202 und 206, C.l. Pigment Violet 19; Chinophthalonpigmente C.l. Pigment Yellow 138; Dioxazinpigmente C.l. Pigment Yellow 138; Dioxazinpigmente C.l. Pigmente Violet 23 und 37; Flavanthronpigmente C.l. Pigment Blue 60 und 64; Isoindolinpigmente C.l. Pigment Orange 69, C.l. Pigment Red 260, C.l. Pigment Yellow 139 und 185; Isoindolinonpigmente C.l. Pigment Orange 61, C.l. Pigment Red 257und 260, C.l. Pigment Yellow 109, 110, 173und 185; Isoviolanthronpigmente C.l. Pigment Violet 31, Metallkomplexpigmente C.l. Pigment Yellow 117 und 153, C.l. Pigment Green 8; Perinonpigmente C.l. Pigment Orange 43, C.l. Pigment Red 194; Perylenpigmente C.l. Pigment Black 31 und 32, C.l. Pigment Red 123, 149, 17817j9, 190 und 224, C.l. Pigment Violet 29; Phthalocyanin- pigmente C.l. Pigment Blue 15, 15: 1,15:2, 15:3,15:4, 15:6 und 16, C.l. Pigment Green 7 und 36; Pyranthronpigmente C.l. Pigment Orange 51, C.l. Pigment Red 216; Thioindigopigmente C.l. Pigment Red 88 und 181 , C.l. Pigment Violet 38; Triarylcarboniumpigmente C.l. Pigment Blue 1 , 61 und 62, C.l. Pigment Green 1, C.l. Pigment Red 81, 81 : 1 und 169, C.l. Pigment Violet 1, 2, 3 und 27; Anilinschwarz (C.l. Pigment Black 1); Aldazingelb (C.l. Pigment Yellow 101) sowie C.l. Pigment Brown 22 und Liquid Crystal Polymers (LCP-Pigmente). Besonders bevorzugte organische Pigmente sind Cu-Phthalocyaninblau, Heliogen Blau, Carminrot, Berliner Blau, Azopigmente, Azofarbstoffe, Perylenpigmente, Liquid Crystal Polymers und Fluoreszenzpigmente oder deren Gemische.
Die Farbmittel werden in Mengen von 0,001 - 150 %, besonders bevorzugt 5 - 50 %, insbesondere von 10 - 30 % Gew.% bezogen auf das Polymer eingesetzt.
Es können auch Gemische verschiedener Farbmittel eingesetzt werden, wobei die Gesamtmenge aber 150 % nicht übersteigen sollte.
Interessant kann auch der Einbau zusätzlicher streuender Partikel sein, wenn ein Effekt abgedämpft werden soll. Um diesen Effekt zu erreichen, ist es von Vorteil eine Dispersion des streuenden Pigments, z. B. eines Titandioxidpigments, im LCST- bzw. UCST-Polymer zusammen mit dem Farbmittel auf ein Effektpigment aufzufallen.
Der Anteil an streuenden Partikeln beträgt 0 - 150 %, besonders bevorzugt 5 - 50 %, insbesondere 10 - 30 % Gew.% bezogen auf das Polymer.
Die vorliegende Erfindung kann auch dazu dienen, durch Einschluss von transparenten Stoffen, insbesondere von Nanoteilchen, die physikalischen Eigenschaften, insbesondere in Bezug auf den Brechungsindex, der Oberfläche wesentlich zu verändern. Ferner wird durch die Auffällung von Lumineszenzfarbstoffen, Fluoreszenzfarbstoffen oder Phosphoreszenzfarbstoffen unter Verwendung von LCST/UCST-Polymeren ein Verfahren zugänglich, das es ermöglicht, die oftmals teureren Farbstoffe als oberste Schicht auf der Oberfläche effizient aufzubringen. Oftmals werden diese Farbstoffe als Reinstoff verwendet, wobei nur die Oberfläche wirksam ist, oder es werden Verfahren zur Auffällung verwendet, bei denen es zu einer starken Nebenfällung des Farbstoffs kommt. Dieser Effekt der Nebenfällung kann bei dem vorliegenden Verfahren durch langsame, kontrollierte Fällung, durch Optimierung des Verhältnisses des LCST- bzw. UCST- Polymeren zum Farbmittel, durch Vormischung und Homogenisierung des Polymeren mit dem Farbmittel und durch Auswahl eines auf das Farbmittel unterhalb der kritischen Temperatur des Polymeren gut stabilisierend wirkenden LCST-/UCST-Polymeren erreicht werden.
Die Abscheidung des Farbmittels und gegebenenfalls weiterer Additive kann derart erfolgen, indem das Farbmittel mit dem entsprechenden
LCST/UCST-Polymeren gemischt wird (Lower Solution Temperature- Polymere, werden bei Temperaturerhöhung im Medium unlöslich), bzw. UCST-Polymeren (Upper Solution Temperature-Polymere, werden bei Abkühlung im Medium unlöslich). Dies kann bei Farbstoffen durch einfache Zumischung des Farbstoffs zum Polymer unter leichtem Rühren geschehen, wobei im Falle von Farbpigmenten eine Dispergierung des Farbpigments unter Verwendung einer Perlmühle oder Schüttelmaschine im Polymer oder in einer entsprechenden Polymerlösung notwendig wird. Die Farbmittel / LCST- bzw. UCST-Polymermischung wird danach in das flüssige Medium gegeben, das die zu beschichtenden Effektpigmente enthält. Dabei muss beachtet werden, dass dies bei einer Temperatur geschieht, die unterhalb der LCST-, bzw. oberhalb der UCST-Temperatur liegt, so dass das Farbmittel durch das Polymer stabilisiert wird. Kommt es nun zur Temperaturänderung in Richtung der Präzipitationstemperatur des Polymeren, so nimmt die Stabilisierung des Farbmittels durch das
Polymere ab und es scheidet sich eine Polymer/Farbmittelschicht auf der Oberfläche des Effektpigments ab, die dann nur noch durch eine zusätzlich durchgeführte Reaktion immobilisiert wird.
LCST-Polymere bzw. UCST-Polymere sind Polymere, die bei niedrigen bzw. höheren Temperaturen in einem Lösemittel löslich sind und bei Erhöhung bzw. Erniedrigung der Temperatur und Erreichen der sogenannten LCST bzw. UCST (Iower bzw. upper critical solution temperature) aus der Lösung als gesonderte Phase abgeschieden werden. Derartige Polymere werden z.B. in der Literatur in "Polymere", H.-G. Elias, Hüthig und Wepf-Verlag, Zug, 1996 auf den Seiten 183 ff. beschrieben.
Geeignete LCST-Pölymere bzw. UCST-Polymere für die vorliegende Erfindung sind beispielsweise solche, wie sie in der WO 01/60926 A1 und WO 03/014229 A1 beschrieben werden. Besonders geeignete LCST-Polymere sind Polyalkylenoxid-Derivate, vorzugsweise Polyethylenoxid (PEO)-Derivate, Polypropylenoxid (PPO)- Derivate, olefinisch modifizierte PPO-PEO-Block-Copolymere, mit Acrylat- modifizierte PEO-PPO-PEO-Dreiblock-Copolymere, Polymethylvinylether, Poly-N-vinylcaproIactam, Ethyl-(hydroxyethyl)-cellulose, Poly-(N- isopropylacrylamid) sowie Polysiloxane. Besonders bevorzugte LCST- Polymere sind mit olefinischen Gruppen modifizierte Siloxan-Polymere oder Polyether.
Geeignete UCST-Polymere sind insbesondere Polystyrol, Polystyrol- Copolymere und Poiyethylenoxid-Copolymere.
Bevorzugt werden LCST- bzw. UCST-Polymere mit funktionellen Gruppen verwendet, die starke Wechselwirkungen und/oder chemische Bindungen mit dem Effektpigment und dem Anwendungsmedium, wie z. B. der Lackmatrix, eingehen. Alle dem Fachmann bekannten funktionellen Gruppen sind geeignet, insbesondere Silanol-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxy-, Säureanhydrid- und Säuregruppen.
Die LCST- bzw. UCST-Polymere besitzen vorzugsweise Molmassen im Bereich von 300 bis 500.000 g/mol, insbesondere von 500 bis 20.000 g/mol.
Der Polymeranteil bezogen auf das Endprodukt beträgt in der Regel 0,1 - 80 Gew.%, vorzugsweise 1 - 30 Gew.%, insbesondere 1 - 20 Gew.%.
Vorzugsweise wird das Effektpigment mit einem immobilisierbaren LCST- und/oder UCST-Polymeren bzw. Polymergemisch enthaltend ein oder mehrere Farbmittel in Anwesenheit eines Lösemittels gemischt. Das LCST-Polymer wird bei der Temperatur unterhalb der LCST gelöst, während das UCST-Polymer oberhalb der UCST gelöst wird. In der Regel beträgt die LCST-Temperatur 0,5 - 90 °C, vorzugsweise 35 - 80 °C, während die UCST-Temperatur bei 5 - 90 °C, insbesondere bei 35 - 60 °C liegt. Danach erfolgt gegebenenfalls die Zugabe von Additiven. Anschließend wird die Temperatur in der Regel um ca. 5 °C über die LCST erhöht bzw. unter die UCST abgesenkt, wobei das Polymer ausfällt und sich auf der Partikeloberfläche absetzt. Zuletzt findet die Immobilisierung in Form einer Vernetzung des Polymers auf der Partikeloberfläche statt, wobei das Polymer irreversibel auf der Partikeloberfläche fixiert wird. Die Immobilisierung kann z.B. radikalisch, kationisch, anionisch oder durch eine Kondensationsreaktion stattfinden. Vorzugsweise werden die LCST- bzw. UCST-Polymere radikalisch oder durch eine Kondensationsreaktion vernetzt.
Für eine radikalische Vernetzung (Immobilisierung) der abgeschiedenen Schicht in Wasser wird vorzugsweise Kaliumperoxodisulfat oder
Ammoniumperoxodisulfat in Konzentrationsbereichen von 1 - 100 Gew.% bezogen auf das zur Belegung verwendete olefinische LCST- bzw. UCST- Polymer eingesetzt. Die Vernetzung erfolgt in Abhängigkeit von der LCST- bzw. UCST-Temperatur des Polymeren bei 0 - 35 °C unter Verwendung eines Katalysators, wie z. B. eines Fe(ll)-Salzes, oder bei 40 - 100 °C durch direkten thermischen Zerfall des radikalischen Initiators.
Sofern bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein organisches Lösemittel benötigt wird, richtet sich die Wahl des Lösemittels nach der Löslichkeit des verwendeten Polymers. Vorzugsweise ist das Lösemittel Wasser oder ein mit Wasser mischbares organisches Lösemittel. Zu den mit Wasser mischbaren Lösemitteln zählen auch solche Lösemittel, die Mischungslücken mit Wasser aufweisen. In diesen Fällen werden die Mengenverhältnisse so gewählt, dass Mischbarkeit vorliegt. Beispiele für geeignete Lösemittel sind Mono- und Polyalkohole wie z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Cyclohexanol, Glykol, Glycerin, Propylenglykol, Polyethylenglykol, Polybutylenglykol sowie die Mono- und Diether mit Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol der Polyalkylenglykole; Ether wie z.B. Tetrahydrofuran, Dioxan, 1 ,2-Propandiolpropyl-ether, 1 ,2-Butan-1- methylether, Ethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonomethyl- ether; Ester wie z.B. Essigsäuremethylester, Monoester von Ethylenglykol oder Propylenglykolen mit Essigsäure, Butyrolacton; Ketone wie Aceton oder Methylethylketon; Amide wie Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Hexamethylphosphorsäure- triamid; Sulfoxide und Sulfone wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan; Alkancarbonsäure wie Ameisensäure oder Essigsäure. Vorzugsweise werden die LCST- und/oder UCST-Polymerbeschichtungen als vollständige Umhüllung der Partikel vorgenommen. Besonders bevorzugt sind Effektpigmente, die eine LCST-Polymerumhüllung, insbesondere aus Polysiloxanen, oder alternierend eine LCST- und eine UCST-Polymerumhüllung aufweisen. Die Effektpigmente können auch mit zwei oder mehr aufeinanderfolgenden jeweils gleichen oder verschiedenen LCST- bzw. UCST-Polymeren umhüllt werden. Vorzugsweise enthalten die Effektpigmente nicht mehr als fünf Polymerumhüllungen.
Die Polymerschichtdicke bestimmt u.a. das Absetzverhalten, das sogenannte Seeding, der Effektpigmente. Das Seeding kann unterdrückt werden, indem die Polymerumhüllung entsprechend dick gewählt wird, so dass die Dichte der Pigmente beeinflusst wird. Die Partikel setzen sich langsamer ab und verdichten sich zumeist nicht so stark wie unbehandelte Effektpigmente, so dass sie leicht wieder aufgerührt werden können. Durch die Polymerumhüllung wird ebenfalls auch das Ausbluten der Pigmente im Anwendungsmedium weitgehend unterbunden.
Als besonders bevorzugt haben sich Polymerschichten von 2 - 500 nm, vorzugsweise 10 - 200 nm und insbesondere 20 - 80 nm erwiesen.
Die einzelnen LCST- und/oder UCST-Polymerschichten können neben dem Farbmittel auch Additive enthalten, die die chemische und/oder mechanische Stabilität der Partikel zusätzlich erhöhen oder erniedrigen.
Geeignete Additive sind z.B. Nanopartikel, wie z. B. Bariumsulfat, polymerisierbare Monomere, Weichmacher, Antioxidantien, Rußpartikel, Mikrotitan oder deren Gemische.
Der Anteil an Additiven beträgt vorzugsweise 0,001 bis 150 Gew.%, insbesondere 0,05 bis 100 Gew.%, bezogen auf das eingesetzte Polymer.
Die Additive werden der Lösung des LCST- bzw. UCST-Polymeren vorzugsweise als Dispersion zugemischt, wobei bevorzugt dasselbe Lösemittel wie das der Polymerlösung zum Einsatz kommt und die
Temperatur der Dispersion unter die LCST bzw. über die UCST abgesenkt bzw. erhöht wird. Es kann jedoch auch eine direkte Dispergierung der Additive in die LCST- bzw. UCST-Polymere erfolgen, sofern diese flüssig vorliegen.
Durch die Oberflächenmodifizierung der Partikel mit einem ein Farbmittel enthaltendes LCST- und/oder UCST-Polymer ändern sich die physikalischen Parameter der Pigmente, wie z.B. der Brechungsindex. Weiterhin kann auch die Hydrophilie bzw. Hydrophobie und damit auch die Oberflächenspannung und die Grenzflächenspannung der Effektpigmente in unterschiedlichen Anwendungsmedien durch eine geeignete
Polymerbelegung gezielt eingestellt werden. Daraus resultiert eine verbesserte und schnellere Benetzung und verbesserte Verträglichkeit der Effektpigmente mit den jeweiligen Systemen. Da die LCST- und/oder UCST-Polymerschicht ferner auch mechanische Belastungen aufnehmen kann, sind die nachbehandelten Effektpigmente auch gegenüber
Scherbelastungen stabiler. Dies ist insbesondere bei entsprechenden Anwendungen von scherempfindlichen Effektpigmenten, wie z.B. Aluminiumpigmenten, Effektpigmenten auf Glimmerbasis, von Vorteil. Bei Metallpigmenten dient die Oberflächenmodifizierung gleichzeitig als Korrosionsschutz.
Bei stark vernetzten LCST- und UCST-Polymerbeschichtungen wird weiterhin das Bleeding und Blooming der Effektpigmente im Anwendungssystem stark zurückgedrängt.
Durch den Einschluss von Fremdstoffen, wie z.B. Nanopartikeln, Weichmachern und polymerisierbaren Monomeren, können die Eigenschaften der Polymerschicht, wie Härte und Vernetzungsgrad (Reversibilität) der Schicht, zusätzlich beeinflusst werden. So ist es möglich, z.B. Titandioxid- Nanopartikel mit vernetzbarem LCST-Polymer und weiteren Monomeren als Mischung durch Ausfällung abzuscheiden, wobei die Härte, Vernetzungsdichte und Hydrophilie/-Hydrophobie je nach Polymer-Mischung variiert werden kann. Diese Mischung wird dann an der Oberfläche vernetzt, wobei je nach Vernetzungsreaktion und Menge an Vemetzer zusätzlich die Eigenschaften der abgeschiedenen Polymerschicht beeinflussbar sind. Werden mit Acrylatgruppen modifizierte LCST-Polymere mit z.B. Kalium- peroxodisulfat auf der Oberfläche vernetzt, so wird nicht nur durch die Polymerumhüllung, sondern auch durch die Menge an eingesetztem Peroxodisulfat die Hydrophilie des Effektpigments stark erhöht.
Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäßen Effektpigmente unter Anwendung der ESA-Methode (Electroacoustic Spectral Analysis) einen isoelektrischen Punkt (pH-Wert bei dem das Zetapotential des Pigments Null wird) im Bereich von 5 bis 10, insbesondere von 6 bis 8.
Die oberflächenmodifizierten Effektpigmente zeigen weiterhin eine sehr gute Wetterbeständigkeit, ein sehr gutes Dispergierverhalten und sind aufgrund ihrer Stabilität sehr gut für die verschiedensten Anwendungssysteme geeignet, insbesondere für wässrige und organische Lacke, besonders bevorzugt für Pulverlacke.
Effektpigmente auf Basis plättchenförmiger Substrate sind in der Regel scherempfindlich. Die Oberflächenmodifizierung der Effektpigmente mit LCST- und/oder UCST-Polymeren führt zu einer zusätzlichen mecha- nischen Stabilisierung der Pigmente bei hohen Scherbelastungen oder abrasiven Verarbeitungsverfahren. Die Stabilisierung kann zusätzlich erhöht werden, wenn man den LCST- und/oder UCST-Polymeren noch Nanopartikel zumischt. Derartig stabilisierte Effektpigmente können gegenüber den unbehandelten Effektpigmenten deutlich höheren Scherkräften ausgesetzt werden, ohne Verlust der Plättchenstruktur.
Die erfindungsgemäßen Effektpigmente zeigen im Lack eine verbesserte Orientierung und stark verbesserte Farbwerte im Vergleich zu Perlglanzpigmenten, die zur Verbesserung des Leafing-Verhaltens mit einem Silan behandelt worden sind, wie z. B. beschrieben in EP 0 634 459 A2.
Die erfindungsgemäß modifizierten Effektpigmente sind mit einer Vielzahl von Farbsystemen kompatibel, vorzugsweise aus dem Bereich der Lacke, Wasserlacke, Pulverlacke, Farben, Druckfarben, Sicherheitsdruckfarben, Kunststoffe sowie der kosmetischen Formulierungen. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Partikel, sofern sie durch die Polymernachbehandlung entsprechend funktionalisiert wurden, als funktionale Pigmente unter anderem für die Lasermarkierung von Papieren und Kunststoffen, als Lichtschutz, als Pigment für den Korrosionsschutz, zum Einfärben von Beton sowie für Anwendungen im Agrarbereich, z.B. für Gewächshaus- folien, sowie z.B. für die Farbgebung von Zeltplanen geeignet.
Es versteht sich von selbst, dass für die verschiedenen Anwendungszwecke die erfindungsgemäßen Partikel auch vorteilhaft in Abmischung mit organischen Farbstoffen, organischen Pigmenten oder anderen Pigmenten, wie z.B. transparenten und deckenden Weiß-, Bunt- und
Schwarzpigmenten sowie mit plättchenförmigen Eisenoxiden, organischen Pigmenten, holographischen Pigmenten, LCPs (Liquid crystal polymers), und herkömmlichen transparenten, bunten und schwarzen Glanzpigmenten auf der Basis von metalloxidbeschichteten Glimmer-, Glas-, AI2O3-, Graphit- und Siθ2-Plättchen, etc. verwendet werden können. Die erfindungsgemäß stabilisierten Partikel können in jedem Verhältnis mit handelsüblichen Pigmenten und Füllstoffen gemischt werden.
Die oberflächenmodifizierten Effektpigmente sind weiterhin geeignet zur Herstellung von fließfähigen Pigmentpräparationen und Trockenpräparaten, wie z.B. Granulate, Chips, Briketts, Würstchen, Pellets, etc. Die Pigmentpräparationen und Trockenpräparate zeichnen sich dadurch aus, dass sie mindestens ein oder mehrere erfindungsgemäße Effektpigmente, Bindemittel und optional ein oder mehrere Additive enthalten. Die Trockenpräparate müssen dabei nicht vollständig getrocknet sein, sondern können bis zu max. 8 Gew.%, vorzugsweise 3-6 Gew.%, an Wasser und/oder eines Lösemittels oder Lösemittelgemisches enthalten.
Gegenstand der Erfindung sind somit auch Formulierungen, die die erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen und Trockenpräparate enthalten.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu begrenzen. Beispiele
Beispiel 1 : Abscheidung eines Cu-Phthalocyaninblau-Pigments auf einem Perlglanzpigment
100 g Iriodin® 7205 (mit TiO2 beschichtete Glimmerpigmente der Teilchengröße 10-60 μm, Fa. Merck KGaA) werden mit 300 g Wasser aufgerührt und mit 13 g einer Cu-Phthalocyaninblau Pigment/LCST- Polymerpräparation (1 g Heliogen Blau Pigment, Fa. BASF wird für 1 h unter Verwendung von Zirkonperlen an einer Perlmühle in 10 g
Siliconpolymer, Molmasse 5000 g/mol und 10 ml Wasser eindispergiert) versetzt. Es wird unter Rühren auf die LCST-Temperatur des Siliconpolymeren von 62 °C erhitzt, die Temperatur für 45 min gehalten und durch Nacherhitzen bei 85 °C unter Zugabe von 1 g eines Aminoalkyltnethoxysilans und 1 g eines Epoxyalkyltrimethylsilans das mit Aminogruppen modifizierte Polysiloxan-LCST-Polymer immobilisiert, wobei auch der eingeschlossene Farbstoff in der abgeschiedenen Pigmentschicht fixiert wird. Nach dem Abfiltrieren wird das Pigment durch Waschen mit Wasser von nicht immobilisierten Farbstoff befreit und getrocknet.
Zur Charakterisierung werden 0,9 g Pigment in einen Nitrocelluloselack (ca. 50 % Festkörpergehalt) eingerührt, der resultierende Lack auf Schwarz/Weiß-Kontrastkarten aufgezogen und nach dem Abiüften bei Raumtemperatur unter Verwendung eine X-Rite Farbmessgerätes coloristisch untersucht. Verglichen wird mit dem ursprünglichen Iriodin® 7205 Pigment, das analog coloristisch charakterisiert wird. In der nachstehenden Tabelle ist die Änderung der L-, a-, b-Werte bei 15° und 45° Winkelabstand zum Glanzwinkel (Messgeometrien 45/75 und 45/0) in Bezug auf das ursprüngliche Pigment angegeben. Gemessen wird die über dem weißen Bereich der Kontrastkarte applizierte Lackschicht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1 : Farbwertänderung bei Immobilisierung von Heliogen Blau auf Iriodin® 7205 gemäß Beispiel 1
Farbwert a b
Winkelabstand vom Glanzwinkel/0 15 45 15 45 ursprüngliche Probe -0,57 -1 ,40 29,03 -10,49 modifizierte Probe -2,25 -3,65 29,12 -13,18
Abweichung in % -294,7 -160,7 0,3 -25,6
Die Ergebnisse zeigen, dass sich die Farbe des Pigments in Nähe des Glanzwinkels deutlich in eine grünliche Richtung bei Belegung mit dem blauen Absorptionspigment verändert, während die blaue Körperfarbe des Pigments bei senkrechter Betrachtungsweise zur Lackprobe, sowie deren Grünanteil deutlich verstärkt wird.
Beispiel 2: Abscheidung eines Cu-Phthalocyaninblau-Pigments auf einem Perlglanzpigment
Die Durchführung der Abscheidung des Cu-Phthalocyaninblau-Pigments wird analog Beispiel 1 durchgeführt, wobei allerdings 50 g Iriodin® 504 (mit Fe2O3 beschichtete Glimmerpigmente der Teilchengröße 10-60 μm, Fa. Merck KGaA) in 300 ml Wasser aufgerührt und 16 g der Cu-Phthalo- cyaninblau Pigment/LCST-Polymerpräparation verwendet werden. Auch die Präpäration der Farbkarten für die Bestimmung der coloristischen Eigenschaften verläuft analog. Auch hier kommt es zu einer deutlichen Farbverschiebung in bläulicher Richtung wie die folgende Tabelle 2 aufzeigt. Tabelle 2: Farbwertänderung bei Immobilisierung von Heliogen Blau auf Iriodin® 504 gemäß Beispiel 2
Farbwert a b
Winkelabstand vom Glanzwinkel/0 15 45 15 45 ursprüngliche Probe 57,43 34,60 28,74 33,09 modifizierte Probe 56,48 31 ,34 25,68 27,82
Abweichung in % -1,7 -9,4 -10,6 -15,9
Aufgrund der Ergebnisse in Tabelle 2 resultiert, dass sich die Körperfarbe des roten Iriodin ,® 504 in Richtung Blau/Grün, die Interferenzfarbe in der Nähe des Glanzwinkels in Richtung Blau verschoben hat.
Beispiel 3: Abscheidung eines Cu-Phthalocyaninblau-Pigments auf einem Perlglanzpigment
Die Durchführung der Abscheidung des Cu-Phthalocyaninblau-Pigments wird analog Beispiel 1 und 2 durchgeführt, wobei auch hier, analog Beispiel 2, 50 g Iriodin® 307 (mit Fe2O3 und TiO2 beschichtete Glimmerpigmente der Teilchengröße 10 - 60 μm, Fa. Merck KGaA) in 300 ml Wasser aufgerührt werden, jedoch hier nur 7 g einer Cu- Phthalocyaninblau Pigment/LCST-Polymerpräpäration verwendet wird, die die doppelte Menge an Heliogen Blau enthält. Auch die Präparation der Farbkarten für die Bestimmung der coloristischen Eigenschaften verläuft analog. Auch hier kommt es zu einer deutlichen Farbverschiebung in bläulich/grünlicher Richtung wie die folgende Tabelle 3 aufzeigt.
Tabelle 3: Farbwertänderung bei Immobilisierung von Heliogen Blau auf Iriodin .® 307 Stargold gemäß Beispiel 3
Farbwert a b
Winkelabstand vom Glanzwinkel/0 15 45 15 45 ursprüngliche Probe 2,23 2,32 69,85 69,85 modifizierte Probe 0,91 4,45 61 ,17 20,81
Abweichung in % -59,19282 99,6 -12,4 -70,2
Die Ergebnisse in Tabelle 3 der Modifizierung von Stargold Iriodin -® 307 mit dem blauen Absorptionsfarbstoff Heliogen Blau zeigen, dass sich die Interferenzfarbe nahe des Glanzwinkels deutlich in Richtung Grün verschiebt. Die Körperfarbe bei der senkrechten Betrachtung der pigmentierten Lackfläche wird in rötlich/blauer Richtung verschoben.

Claims

Patentansprüche
1. Durch Farbmittel oberflächenmodifizierte Substrate, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einer oder mehreren Schichten aus immobilisierten LCST- und/oder UCST-Polymeren umhüllt sind.
2. Durch Farbmittel oberflächenmodifizierte Substrate nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerumhüllung Schichtdicken von 2 - 500 nm aufweist.
3. Durch Farbmittel oberflächenmodifizierte Substrate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die LCST-Polymeren ausgewählt sind aus der Gruppe der Polyalkylenoxid-Derivate, olefinisch modifizierten PEO-PPO-Copolymeren, Polymethylvinylether, Poly-N- vinylcaprolactam, Ethyl-(hydroxyethyl)-cellulosen, Poly-(N-isopropyl- acrylamide) und Polysiloxanen sowie deren Gemische.
4. Durch Farbmittel oberflächenmodifizierte Substrate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die UCST-Polymeren ausge- wählt sind aus der Gruppe der Polystyrole, Polystyrol-Copolymere und Polyethylenoxid-Copolymeren oder deren Gemische.
5. Durch Farbmittel oberflächenmodifizierte Substrate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das LCST- Polymer ein mit olefinischen Gruppen modifiziertes Polysiloxan oder ein Polyether ist.
6. Durch Farbmittel oberflächenmodifizierte Substrate nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymer- Umhüllung zusätzlich Nanopartikel, polymerisierbare Monomere, Weichmacher, Antioxidantien, Rußpartikel, Mikrotitan oder deren Gemische enthält.
7. Durch Farbmittel oberflächenmodifizierte Substrate nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerumhüllung 0,001 bis 150 Gew. % an Additiven bezogen auf das eingesetzte Polymer enthält.
8. Durch Farbmittel oberflächenmodifizierte Substrate nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Substraten um holographische Pigmente, Perlglanzpigmente, Interferenzpigmente, Mehrschichtpigmente, Metalleffektpigmente, goniochromatische Pigmente, BiOCI-Pigmente, Glimmer, AI O3- . Plättchen, Glasplättchen und/oder Siθ2-Plättchen handelt.
9. Durch Farbmittel Oberflächen modifizierte Substrate nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Effektpigmente auf natürlichem oder synthetischem Glimmer, AI2O3-, TiO2-, SiO2-, Fe203-, Glas-, Keramik- oder Graphitplättchen basieren.
10. Durch Farbmittel oberflächenmodifizierte Substrate nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Farbmitteln um Cu-Phthalocyaninblau, Heliogen Blau, Carminrot, Berliner Blau, Azopigmente, Azofarbstoffe, Perylenpigmente, Liquid Crystal Polymers, Fluoreszenzpigmente oder deren Gemische handelt.
11. Verfahren zur Herstellung von durch Farbmittel oberflächen- modifizierten Substraten nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das LCST- und/oder UCST-Polymer durch Ausfällung in Wasser und/oder einem organischen Lösemittel auf die Substratoberfläche aufgebracht und irreversibel immobilisiert wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass übliche Additive dem Polymer zugesetzt werden.
13. Verwendung der durch Farbmittel oberflächenmodifizierte Substrate nach Anspruch 1 in Lacken, Wasserlacken, Pulverlacken, Farben, Druckfarben, Sicherheitsdruckfarben, Kunststoffen, Beton, in kosmetischen Formulierungen, in Agrarfolien und Zeltplanen, zur Lasermarkierung von Papieren und Kunststoffen, zum Laserschweißen, als Lichtschutz, als Pigment für den Korrosionsschutz sowie zur Herstellung von Pigmentpräparationen und Trockenpräparaten.
14. Formulierungen enthaltend die oberflächenmodifizierten Substrate nach Anspruch 1.
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