DE3708428C2 - Verfahren zur Aufzeichnung, Speicherung und Darstellung optisch ablesbarer Information unter Verwendung von Kunststoffmaterial aus verträglichen Polymermischungen mit optisch detektierbarem Phasenübergang - Google Patents

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft verträgliche Polymermischungen die das Phänomen der "Upper Critical Solution Temperature" (UCST) zeigen und ihre Verwendung zur Darstellung optisch ablesbarer Information.

Stand der Technik

Aus der EP-A 0 177 063 ist ein Verfahren zur Aufzeichnung, Speicherung und Darstellung optisch ablesbarer Informationen auf einem Träger bekannt, unter Verwendung einer Polymermischung P aus wenigstens zwei verschiedenen, miteinander verträglichen Polymeren P1 und P2 als Informationsträger, die eine untere kritische Lösungstemperatur (LCST) besitzt, wobei eine optisch differenzierbare Modifikation des Informationsträgers durch den Phasenübergang von einer verträglichen Polymermischung unterhalb LCST zu entmischten Polymeren P1 und P2 oberhalb der LCST oder die Umkehrung dieses Übergangs bewirkt wird.

Das LCST-Verhalten von Polymeren ist thermodynamisch begründet und findet im Phasendiagramm derartiger Polymermischungen eine anschauliche Darstellung.

Die Art und Zahl der Polymerpaare, die LCST-Verhalten zeigen, d. h. unterhalb einer, aus dem Phasendiagramm ersichtlichen Temperatur mischbar sind, um sich oberhalb dieser Temperatur in Phasen aufzutrennen, ist von Natur aus begrenzt.

Weiter liegen Berichte über Datenspeicherung vor, bei denen Gemische aus Polyvinylidenfluorid/Polymethylmethacrylat (PVDF/PMNA) als Trägermedium dienen (Vgl. Plastic Industry News, 31 (11) November 1985).

Zwar kann - allgemein gesehen die Aussage von Dobry aus dem Jahre 1947 bleibende Gültigkeit beanspruchen "In polyblends miscibility is the exception and immiscibility ist the rule" [A. Dobry and F. Boyer-Kawenoki; J Polym. Sci. 2, 90 (1947)), aber in der Zwischenzeit ist doch eine Reihe verträglicher Polyblends aus unter sich verschiedenen Polymeren beschrieben worden. [Vgl. O.Olabisi, L.M. Robeson, M.T. Shaw, Polymer-Polymer- Miscibility, Academic Press (1979); Kirk-Othmer Encyclopädia of Chemical Technology, 3rd Ed. Vol. 18, 443-478, Academic Press 1982)), und der vorstehend geschilderte Stand der Technik zeigt auch Wege zur Verwendung solcher Polyblends mit LSCT z. B. als Datenträger bzw. für selbstabschattende Verglasungen.

Aus theoretischen Ansätzen (Flory-Theorie, Lattice Theory, Vgl. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed. Vol. 18, pp. 446, 547-460; J.Wiley 198.; O.Olabisi, L.M. Robeson & M.T. Shaw, Polymer-Polymer Miscibility, Academic Press 1979) kann sowohl die Existenz einer "Lower Critical Solution Temperature" (LCST) als auch einer "Upper Critical Solution Temperature" (UCST) abgeleitet werden.

Die LCST polymerer Mischsysteme beschreibt die Erscheinung, daß beim Erwärmen ein Trübungspunkt auftritt; es wird also mit steigender Temperatur eine Temperaturschwelle überschritten, bei der diese Polymermischung wieder in zwei miteinander unverträgliche Polymerphasen zerfällt.

Die "Upper Critical Solution Temperature" ist dadurch charakterisiert, daß bei einem polymeren Mischungssystem bei niederer Temperatur Phasentrennung beobachtet wird, und bei höherer Temperatur Homogenisierung (Einphasigkeit) auftritt.

Das Temperaturverhalten von Polymersystemen, die LCST- und die UCST-Verhalten zeigen, ist daher klar gegenläufig: LCST-Verhalten und UCST-Verhalten schließen einander aus.

In jüngerer Zeit sind eine Reihe von Polymer-Systemen aufgefunden worden, die LCST-Verhalten zeigen. In der Monographie von Olabisi et al. "Polymer-Polymer Miscibility" loc.cit. S. 267-268 wird ausgeführt: This chapter clearly shows, that lower critical solution temperature behavior is definitely more common than upper critical solution temperature behavior in polymer blends; therefore increasing the temperature decreases the miscibility". Immerhin wird das Phänomen der UCST in einer Reihe von Publikationen beschrieben: z. B. für Gemische von Butadiene Rubber mit Styrol-Butadien-Rubber [T. Ougizawa et al., Macromolecules 18, 2089 (1985)), für Gemische von Polystyrol mit Poly-o-chlorstyrol [S.L. Zacharius et al. Adv. Chem. Ser. 1984, 206; und Macromolecules 16 (3) 381 (1983)] für Mischungen aus Polystyrol und Copolymerisaten aus Polystyrol und 4-Bromstyrol [G.R. Strobel et al., Macromolecules 19 (II) 2683 (1986) und R. P. Kambour et al. Macromolecules 19 (11) 2679 (1986)] für Systeme aus Polystyrol und Copolymeren aus Butadien-Methylstyrol (V.N. Kuleznev et al. Vgl. Chem. Abstr. 102, 185811 f), für Gemische von chloriertem Polyethylen mit PMMA (D.J. Walsh et al. in Polymer 1981, (22/8) 1005) sowie von PVC und PMMA (Vgl. A.E. Cnalykh et al. Chem. Abstr. 94, 176033t), für Mischungen von hochmolekularen chlorierten Polyethylenen (H.Ueda et al. Macromolecules, 18 (12) 2719 (1985)). UCST-Verhalten zeigen auch Mischungen aus bestimmten methylsubstituierten Polystyrolen und Polystyrol (Sillescu et al. Makromol. Chem. Rapid Commun. 7, 415-419 (1986)).

Weiter ist UCST-Verhalten für Mischungen von Polystyrol und Carboxyliertem Poly-(2,6-Dimethyl-1,4-phenylenoxid) bekannt (Vgl. G. Cong et al. Macromolecules 19 (11) 2765 (1986)) ebenfalls für Mischungen aus Polystyrol und Poly(vinylmethylether) (T.K. Kwei et al. Macromolecules 7, 667 (1974)), sowie für PNMA und PVC (I.N. Razinskaya vgl. Chem. Abstr. 104, 110546f), ebenfalls für Mischungen aus PVC und Poly(butylenterephthalat)-poly(tetrahydrofuran)- Block-Copolymere (T. Nishi et al. I. Appl. Phys. 46, 4157 (1975)) und für unter sich verschiedene Copolymere aus Acrylnitril-Styrol (T. Ougizawa et al. vgl. Chem. Abstr. 105, 983235).

Berichtet wird UCST-Verhalten auch für Mischungen deuterierter und normaler Polymerspecies (Vgl. F.S. Bates et al., Macromolecules 19 (7) 1938 (1986); H. Yang et al. Polym. Commung 27 (5) 132 (1986)).

Die herrschende Auffassung ging ferner davon aus, daß UCST-Verhalten eine auf Polymere mit niederem Molekulargewicht beschränkte Eigenschaft sei ((vgl. Allen-Bevington, Comprehensive Polymer Science, Vol. 2, Pg. 139-140 Pergamon Press 1989).

Die zitierten Arbeiten beschäftigen sich unter vorwiegend theoretischen Aspekten mit dem polymerchemisch- physikalischen Verhalten dieser Polymermischungen. Es gilt hier die Feststellung aus Olabisi et al. Polymer-Polymer- Miscibility, loc.cit. pg 322: "In terms of property enhancement of specific polymer blends, miscibility per se, is not a criterion for utility."

Aus der JP-OS 61-295 076 ist ein Laser-Aufzeichnungsmaterial bekannt, dessen Datenschicht aus zwei oder mehreren Polymeren und - als wesentlichem Element - einem Farbstoff mit einer Absorption oberhalb 400 nm besteht. Die verwendeten Polymermischungen sollen eine UCST oder eine LCST von wenigstens 80°C besitzen. Die einzige, experimentell belegte Polymermischung mit UCST-Eigenschaften liegt im niedermolekularen Bereich (vgl. Beispiel 5).

Von vorneherein schien wenig Aussicht zu bestehen, im Bereich der Acrylatchemie auf verträgliche Polymer- Mischungen zu stoßen, fassen doch Olabisi et al. (Polymer-Polymer-Miscifibility, loc.cit pp 233-238) die vorliegenden Ergebnisse mit Poly(meth)acrylaten in der Feststellung zusammen:
Die vorhandenen Erfahrungen laufen darauf hinaus, daß die Mitglieder der Acrylatfamilie unter sich nicht mischbar sind.

Damit waren also die Aussichten, Polymermischungen mit UCST-Verhalten aufzufinden und deren Phasenverhalten einer gezielten technischen Anwendung zuzuführen, außer­ ordentlich schlecht.

Wie im folgenden gezeigt wird, existiert - entgegen Literaturangaben - gerade in der Acrylatchemie eine ganze Reihe von verträglichen Polymermischungen (wobei viele UCST-Verhalten zeigen). Darüber hinaus wurde gefunden, daß UCST-Verhalten nicht an ein spezielles, niedriges Molekulargewicht der Polymeren gebunden ist sondern sogar dann noch beobachtet wird, wenn eines der beiden Polymeren vernetzt ist.

Aufgabe und Lösung

In der Technik besteht Bedarf für "optische Datenspeicher", speziell solche, die eine Löschung der eingegebenen Daten und die Wiederverwendung erlauben. Anzustreben sind Datenspeicher auf Polymerbasis mit thermischer nicht vermittels Farbstoffen bewirkter Beschriftung, die möglichst unempfindlich gegen Störungen, unkompliziert im Betrieb und preisgünstig herstellbar sind. Weiter besteht ein Bedürfnis nach Trägersystemen, die auch bei relativ tiefen Temperaturen reversibel sind. Die Verarbeitungsbedingungen sollten möglichst keinen limitierenden Einfluß auf die Speichereigenschaften haben.

Es wurde nun gefunden, daß farbstofffreie Polymermischungen PM mit Upper Critical Solution Temperature (UCST) als materielle Träger zur Aufzeichnung, Speicherung und Darstellung optisch ablesbarer Information geeignet sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Aufzeichnung, Speicherung und Darstellung optisch ablesbarer Information auf einem Träger, unter Verwendung von Kunststoffmaterial, das unter der Einwirkung thermischer Energie oder einer unmittelbar in thermische Energie umwandelbaren Energieform in optisch differenzierbarer Weise modifiziert werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß als Kunststoffmaterial eine Polymermischung PM aus wenigstens zwei verschiedenen, miteinander ver­ träglichen Polymeren P1 und P2 verwendet wird, die eine obere kritische Lösungstemperatur (UCST) besitzt, wobei die Modifikation in optisch differenzierbarer Weise durch den Phasenübergang von einer verträglichen Polyermischung oberhalb UCST zu entmischten Polymeren P1 und P2 unterhalb der UCST oder die Umkehrung dieses Übergangs bewirkt wird mit der Maßgabe, daß das Verfahren ohne Mitverwendung von Farbstoffen durchgeführt wird.

Im allgemeinen liegen die "Upper Critical Solution Temperatures" der erfindungsgemäß einzusetzenden Polymermischungen PM im Bereich -50 bis +300 Grad C. Dabei wird die Lage der UCST vorzugsweise dem Anwendungsgebiet angepaßt. So wird ein Informationssystem, das als Eiswarnschild eingesetzt wird, eine UCST von etwa 0 Grad C aufweisen, ein Datenspeichersystem dagegen wird eine UCST von vorzugsweise < 100 Grad C aufweisen.

Die Polymermischung PM

Wie bereits ausgeführt, ist die Eigenschaft, UCST zu zeigen im Rahmen der vorliegenden Erfindung definitionsgemäß eine notwendige Bedingung für die Polymermischungen PM als materielle Träger optisch ablesbarer Information. Die verträglichen Polymermischungen PM werden demnach aus mindestens zwei, unter sich verschiedenen Polymerspecies P1 und P2 gebildet. In Frage kommen daher die bereits bekannten Polymermischungen mit UCST-Verhalten, z. B. die unter "Stand der Technik" angegebenen.

Dabei handelt es sich beispielsweise um Mischungen aus

• I-A. 1 bis 99 Gew.-Teilen eines Polymers P1-A, aufgebaut aus dem Monomeren Styrol und aus
• II-A 99 bis 1 Gew.-Teilen eines Polymeren P2-A
  • i) aufgebaut aus dem Monomeren der Formel worin X für Chlor, Brom oder Methyl steht, oder
  • ii) bestehend aus carboxyliertem Poly-(2,6-Dimethyl- 1,4-phenylenoxid)

oder es handelt sich um Mischungen PM aus

• I-B 1 bis 99 Gew.-Teilen eines Polymers P1-B, aufgebaut aus chlorierten Olefinen, wie chloriertes Polyethylen oder Polyvinylchlorid und
• II-B 99 bis 1 Gew.-Teile eines Polymers P2-B, bestehend aus verschiedenen hochmolekularen chlorierten Poly­ ethylenen, die sich im Chlorgehalt von P1-B unterscheiden.

Weniger geeignet sind Mischungen aus Polystyrol P1 und Polyvinylmethylether P2. Im Falle dieser Mischung kann die UCST nur in Gegenwart von Lösungsmitteln gut erfaßt werden [vgl. J.M.G. Cowie and S. Saeki, Polymer Bulletin 6, 75-80 (1981).

Es wurde ferner gefunden, daß verträgliche Polymer­ mischungen PM, bestehend aus

• I-C 1 bis 99 Gew.-Teilen eines Polymeren P1-C, aufgebaut aus den Monomeren der Formel worin
  R₁ für Wasserstoff oder Methyl und
  R₂ für einen Ethylrest oder einen Kohlenwasser­ stoffrest mit 4-30, vorzugsweise 4-24 Kohlen­ stoffatomen steht und
• II-C 99 bis 1 Gew.-Teilen eines (von P1-C verschiedenen) Polymeren P2-C aufgebaut aus den Monomeren der Formel worin
  R₃ für Wasserstoff oder Methyl und
  R₄ für einen Ethylrest oder einen Kohlenwasser­ stoffrest mit 4-30, vorzugsweise 4-24 Kohlenstoffatomen steht
  mit der Maßgabe, daß
  • a) sich die Summe von A) plus B) zu 100 Gew.-% addiert, und daß
  • b) sofern R₂ und R₄ die gleiche Bedeutung besitzen R₁ von R₃ verschieden ist, und daß, sofern R₁ und R₃ die gleiche Bedeutung besitzen R₂ von R₄ verschieden ist,
  • c) die Gruppen R₂ und R₄ vergleichbare Van-der- Waals-Volumina aufweisen, (= Mischungen PM-C) erfolgreich

zur Lösung der vorliegenden Aufgabe eingesetzt werden können. Diese verträglichen Mischungen PM-C zeichnen sich allgemein durch das Vorliegen einer UCST aus und lassen sich vorteilhaft für optische Datenspeicherung verwenden. Die Polymermischungen gemäß PM-C) sind Gegenstand der gleichzeitig anhängigen deutschen Patentanmeldung P 37 08 427.5.

Besonders genannt seien die in der folgenden Tabelle zusammengefaßten Polymermischungen PM-C:

TABELLE 1

Verträgliche Polymermischungen PM-C

Dabei sind jedoch Mischungen PM-C6, PM-C12 und PM-C13 so gut verträglich, daß zum erfindungsgemäßen Einsatz durch Copolymerisation wenigstens eines der beiden Polymeren mit einem andersartigen Monomeren, die Verträglichkeit verschlechtert wird und die UCST angehoben wird.

Kriterien der Verträglichkeit

Definitionsgemäß handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Polymermischungen PM um verträgliche Mischungen, mit der Maßgabe, daß bei erhöhter Temperatur Verträglichkeit vorliegt, bei niederen Temperaturen jedoch Unverträglichkeit (UCST-Verhalten). Im Sinne der vorliegenden Erfindung und im Einklang mit den in der Praxis der Polymerchemie üblichen Vorstellungen sollen unter verträglichen Mischungen der Polymerisate P1 und P2 stabile, homogene Mischungen verstanden werden, die makroskopisch die Eigenschaften eines ein­ phasigen Materials aufweisen (Vgl. Kirk-Othmer, Vol. 18, loc.cit. pg 446, 457-60; Brandrup & Immergut, "Polymer Handbook" loc.cit. III-211).

Als Kriterium für die Verträglichkeit (Kompatibilität) seien - im Einklang mit den Standardtexten - betrachtet:

I) Die Beobachtung der Glastemperatur Tg.

Sofern die Polymerkomponenten Glastemperaturen besitzen, die weit genug auseinanderliegen um durch "Differential Scanning Calorimetry" (DSC), dilatometrisch, dielektrisch oder radioluminiszenz­ spektroskopisch unterschieden zu werden, zeigt sich vorhandene Verträglichkeit durch eine Verschiebung oder durch das Verschwinden der Tg′s der Polymer- Einzel-Komponenten an. (Vgl. Olabisi et al. in Polymer-Polymer-Mixcibility, loc.cit. pp 21, 123).

II) Die "optische Methode"

Dabei wird aus einer homogenen Lösung der Polymerkomponenten ein Film ausgegossen, der nach dem Trocknen auch bei Vergrößerung keine optisch wahrnehmbare Inhomogenität aufweisen darf.

Damit sind die zur Darstellung und Speicherung von optisch ablesbarer Information erfindungsgemäß einsetzbaren Polymermischungen PM bei erhöhter, Temperatur einphasig, bei tiefer Temperatur dagegen zweiphasig. In Abb. 1 ist das Phasendiagramm solcher Polymermischung PM mit UCST dargestellt.

Die Erfindung bedient sich farbstofffreier Polymermischungen PM mit UCST in geeigneter Konfiguration als materiellen Trägern für optisch ablesbare Information. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufzeichnung, Speicherung und Darstellung optisch ablesbarer Information, wobei eine optisch differenzierbare Modifikation der Polymermischung PM durch den Phasenübergang von einem entmischten System aus dem Polymeren P1 und P2 unterhalb UCST zu einem verträglichen Polymersystem oberhalb UCST oder die Umkehrung dieses Übergangs bewirkt wird. Wichtige Voraussetzung ist natürlich, daß dieser Übergang auch optisch wahrgenommen werden kann, d. h. die Polymeren P1 und P2 sich im Brechungsindex unterscheiden.

Zweckmäßigerweise unterscheiden sich die Polymerkomponenten P1 und P2 in ihrem Brechungsindex um den Wert 0,005, vorzugsweise um 0,01 und besonders bevorzugt um wenigstens 0,02.

Wie bereits ausgeführt, kann die Mehrzahl der bisher bekannten verträglichen Polymermischungen durch spezifische Wechselwirkungen zwischen den Polymeren (Wasserstoffbrückenbindungen, Charge-Transfer-Wechselwirkungen) erklärt werden (vgl. J.W. Barlow and D.R. Paul, Annu. Rev. Mater.Sci. 1981, 299-319), oder aber innerhalb eines Copolymeren P1 bestehen so starke Abstoßungskräfte, daß letztlich durch Mischung mit einem Polymeren P2 diese Abstoßungskräfte reduziert werden, man spricht dann von "Mischbarkeitsfenstern" für spezielle Zusammensetzungen des Copolymeren P1 (vgl. J.-L. G. Pfennig et al., Macromolecules 1985, 18, 1937-1940). Auch hier liegt letztlich exotherme Mischbarkeit vor und damit Verträglichkeit der Polymeren bei tiefen Temperaturen und Phasentrennung bei erhöhter Temperatur (LCST-Verhalten).

Die hier erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Polymermischungen zeigen dagegen Verträglichkeit bei erhöhter Temperatur und in der Kälte Unverträglichkeit (UCST-Verhalten, vergleiche Abb. 1).

Im Unterschied zu Polymermischungen mit LCST-Verhalten sind die hier zum Einsatz kommenden Polymermischungen mit UCST-Verhalten bislang nur selten beobachtet worden.

So ist in "Polymer Blends and Mixtures", D.J. Welsh, J.S. Higgins, A. Maconnachie, Martinus Nÿhoff Publishers, Boston 1985, auf Seite 2 zu lesen: LCST behavior is rather common in polymer blends while UCST behavior is usually limited to cases were miscibility is the result of the low molecular weight of the components, e.g. mixtures of oligomers.

Danach ist also das Auftreten von Polymermischungen mit UCST-Verhalten auf niedermolekulare Polymere P1 und P2 begrenzt.

Wie oben bereits berichtet, haben wir nun überraschenderweise gefunden, daß die erfindungsgemäßen Polymermischungen auch dann noch Verträglichkeit mit UCST- Verhalten zeigen, wenn die Polymeren recht hochmolekular sind. Darüber hinaus wurde bei den erfindungsgemäßen Polymermischungen UCST-Verhalten auch dann noch gefunden, wenn eines der beiden Polymeren vernetzt vorlag. Betrachtet man die thermodynamischen Voraussetzungen für Mischbarkeit

ΔG_mix = ΔH_mix - T ΔS_mix (1)

mit den Bedingungen

für die erfindungsgemäßen Polymermischungen PM mit UCST- Verhalten, so ist klar, daß aufgrund des gleichartigen Aufbaus von Polymer P1 (beispielsweise Poly-n- butylmethacrylat) und Polymer P2 (beispielsweise Poly-n- butylacrylat) eine exotherme, spezifische Wechselwirkung (und damit ein ΔH_mix « O) nicht erwartet werden kann. Vielmehr ist zu erwarten, daß ΔG_mix < 0 von einer positiven Mischungsentropie herrührt (ΔS_mix < 0). Damit ist auch zu verstehen, daß die Verträglichkeit der Polymeren P1 und P2 vor allem bei erhöhter Temperatur gegeben ist (Anwachsen des Terms T ΔS_mix und daraus resultierend UCST-Verhalten).

Nun kann Gleichung 1 auch geschrieben werden als

Die Mischungsentropie ΔS_mix läßt sich also zerlegen in einen kombinatorischen (ΔS) und einen Excess-Teil (ΔS). (Vergleiche hierzu J.W. Barlow and D.R. Paul, Annu. Rev. Mater.Sci. 1981, 300). Da aber, wie oben ausgeführt wurde, die Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Polymermischungen nicht auf niedrige Molekulargewichte begrenzt ist, sondern Mischbarkeit auch dann noch gefunden wird, wenn eines der beiden Polymeren vernetzt ist, kann die kombinatonische Entropie nicht alleine die Ursache der Verträglichkeit sein. Demnach ist im Falle der hier vorliegenden verträglichen Polymermischungen eine positive Excessentropie zu erwarten. Üblicherweise wird dies mit Effekten des freien Volumens erklärt. Daraus ist jedoch schlecht eine Lehre zum Handeln ableitbar.

Als allgemeine Regel für Verträglichkeit von Polymeren P1 mit Polymeren P2 kann festgestellt werden, daß Verträglichkeit vor allem dann gefunden wird, wenn beim Mischen der beiden Polymeren die Beweglichkeit der Polymeren erhöht wird. Dies äußert sich auch in einer Erniedrigung der Glastemperatur der Mischung (siehe Abb. 2). Dies ist bei R₁ = H und R₂ = CH₃ zunächst immer dann der Fall, wenn der Rest R₂ = R₄ ist, wenn also ein Polyacrylat mit dem entsprechenden Polymethacrylat gemischt wird. Besonders ausgeprägt ist dieser Effekt, wenn es sich bei R₂ = R₄ um sterisch anspruchsvolle Reste handelt, beispielsweise um einen Cycloalkylrest. Besonders gute Verträglichkeit wird beispielsweise beim 3,3,5- Trimethylcyclohexylrest gefunden.

Demgegenüber zeigt die Polymermischung PM7 (Poly-2- ethylhexylmethacrylat/Poly-2 -ethylhexylacrylat) Verträglichkeit erst bei erhöhter Temperatur (siehe Tabelle 1). Ähnliches gilt für die Polymermischung PM5 (R₂ = R₄ = Decyl).

Besonders bevorzugt sind demnach sterisch anspruchsvolle Reste R₂, die beispielsweise in der Kombination R₁ = CH₃, R₂ sterisch anspruchsvolle, besonders steife Polymeren ergeben. Hier ist scheinbar durch Mischung mit dem entsprechenden Acrylat (R₃ = H, R₄ = R₂) ein erheblicher Gewinn an Kettenbeweglichkeit durch das Mischen möglich, so daß hier häufig Mischbarkeit schon bei Raumtemperaturen gegeben ist.

Die Reste R₂ und R₄ müssen aber nicht identisch sein. Es genügt vielmehr, daß sie in Größe und Form gut übereinstimmen. Verträglichkeit wird auch zwischen Polyisobutylmethacrylat und Polybutylacrylat (PM9) beobachtet. Als generelle Regel kann dabei gesagt werden, daß Verträglichkeit nicht mehr gefunden wird, wenn R₂ und R₄ sich um mehr als 2 Kohlenstoffatome unterscheiden. In der Regel wird eine Einschränkung der Verträglichkeit schon bei mehr als 1 Kohlenstoffatom Unterschied gefunden. Besonders bevorzugt sind solche Mischungen, in denen R₂ und R₄ dieselbe Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen. In Tabelle 1 nimmt die Mischung PM 1 eine gewisse Sonderstellung ein. In der Regel kann gesagt werden, daß R₂ und R₄ so groß sein sollen, daß der Unterschied R₁ = H, R₂ = CH₃ nicht mehr ins Gewicht fällt. D.h. in der Regel sollen R₂ und R₄ wenigstens 4 Kohlenstoffatome aufweisen.

Neben den vorgenannten Polymermischungen mit UCST (vergleiche auch Tabelle 2), die der erfindungsgemäßen Anwendung zur Darstellung optisch ablesbarer Information weitgehend genügen, können nach folgender allgemeinen Regel weitere verträgliche Polymermischungen aufgefunden werden, d. h. Polymermischungen PM-D, bestehend aus

1-99 Gew.-% PI-D:
Polymeres, das weitgehend, d. h. zu < 50 Gew.-% bevorzugt < 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu < 99 Gew.-% aus Bausteinen der Formel PI-D besteht:

99-1 Gew.-% PII-D:
Polymeres, das weitgehend, d. h. zu < 50 Gew.-% bevorzugt < 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu < 99 Gew.-% aus Bausteinen der Formel PII-D besteht:

Damit steht n für den Polymerisationsgrad, X_I, X_II für die Polymerketten initiierende Reste wie beispielsweise Initiatorreste, C₁₂H₂₅-S-Gruppen, Y_I und Y_II für Polymer­ endgruppen, wie z. B. ein Wasserstoff.

Zur Veranschaulichung: eine Polymerkette mit X_I = C₁₂H₂₅-S- und X_I = H entsteht beispielsweise, wenn radikalisch polymerisiert wird mit C₁₂H₂₅-SH als Regler. Die Gruppen X und Y sind für die Verträglichkeit nicht wichtig, so kann beispielsweise Y ganz fehlen, wenn es sich um Polymere handelt, die durch Kombinationsabbruch entstanden sind.

A und C stehen unabhängig voneinander für einen bifunktionellen Rest vom Typ

-CH₂-, -O-, -S-, -CHCOOR₉-

wobei R₉ einen Alkylrest oder einen Aryl- oder Alkyl- Arylrest mit 2-30 Kohlenstoffatomen ist.

B und D stehen unabhängig voneinander für Kohlenstoff oder Silicium.

R₅ und R₇ stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl.

R₆ und R₈ stehen unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls alkylsubstituierten aromatischen Rest mit 6-20 Kohlenstoffatomen oder
R₆ und R₈ stehen unabhängig voneinander für einen Rest vom Typ:

worin R₁₀ für einen Kohlenstoffrest mit 1-10 Kohlen­ stoffatomen steht und R₉ die oben genannte Bedeutung hat. Bevorzugt sind für B oder D gleich Silicium R₅ oder R₇ nicht gleich Wasserstoff.

Für B(D) gleich Kohlenstoff ist A(C) -CHCOOR₉- oder bevorzugt -CH₂-.

Für B(D) gleich Silicium ist A(C) bevorzugt gleich -O-. Sofern A eine Gruppe vom Typ -CHCOOR₉ darstellt, ist in der Regel auch C vom Typ -CHCOOR₉.
a

Besonders bevorzugt sind jedoch für A und C Gruppen vom Typ -CH₂- oder -O-.

Wichtig für eine gute Verträglichkeit der Polymeren PI-D mit den Polymeren PII-D ist der Umstand, daß die Gruppe A in PI-D und C in PII-D eine deutlich geringere Raum­ erfüllung als die Gruppe BR₅R₆ und DR₇R₈ aufweisen. Ganz besonders bevorzugte Gruppen für A und C sind dabei die -CH₂- und die -O-Gruppen.

Selbstverständlich sind PI-D und PII-D chemisch verschiedene Polymere, d. h. für A = C ist nicht auch BR₅R₆ = DR₇R₈.

Für eine gute Verträglichkeit von PI-D und PII-D ist es jedoch nicht nur erforderlich, daß A und C die Gruppe mit der kleinsten Raumerfüllung in den Polymeren sind, vielmehr ist es auch erforderlich, daß die Reste R₆ und R₈ sich um nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome unterscheiden, besonders bevorzugt sind solche Polymermischungen, in denen sich R₆ und R₈ um nicht mehr als 1 Kohlenstoffatom unterscheiden und ganz besonders bevorzugt sind solche Mischungen, in denen R₆ und R₈ dieselbe Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweisen. Bevorzugt sind auch solche Polymermischungen, in denen der Verzweigungsgrad innerhalb der Reste R₆ und R₈ annähernd gleich ist. So wird für A = C = CH₂, B = D = Kohlenstoff,

Verträglichkeit gefunden, nicht aber für die Mischung

Wichtig ist also eine gute räumliche Übereinstimmung der Polymeren PI-D und PII-D in ihrer sterisch anspruchsvollen Seitengruppe.

In gewisser Weise besteht somit eine gewisse Ahnlichkeit der erfindungsgemäßen Polymermischungen mit einem Befund von H.G. Braun und G.Rehage, die bei Untersuchungen an 17 Kautschukmischungen festgestellt haben, daß die Seitenketten den stärksten Einfluß auf die Verträglichkeit haben (siehe Angew. Makromol. Chem 131 (1985) 107-115).

In gewisser Weise sind die Polymermischungen P1-A/P2-A sowie P1-C/P2-C Spezialfälle der allgemeineren Polymermischung PI-D/PII-D.

Es soll jedoch betont werden, daß die Mischung PI-D/PII-D in ihrer allgemeinen Bedeutung weit über diese Spezialfälle hinausgeht. So beinhaltet PI-D/PII-D auch die ebenfalls literaturbekannte Mischung Polymethylphenylsiloxan/Polystyrol [A = -O-, B = Si, R₅ = CH₃, R₆ = R₈ = Phenyl, C = CH₂, R₇ = H].

In der Regel kann von Homopolymeren PI-D und Homopolymeren PII-D ausgegangen werden. Speziell zur Verschiebung der Lage der UCST können jedoch auch Comonomere einpolymerisiert werden, die selbst nicht zu verträglichen Polymeren führen. Dies ist in der Regel erforderlich, wenn die Verträglichkeit der Polymere I und II zu gut ist, so daß auch in der Kälte Verträglichkeit gefunden wird. Dies empfiehlt sich beispielsweise im Falle der Polymermischung PMC6. Ebenso ist es ratsam bei den sehr gut verträglichen Polymermischungen P1-C = Phenylmethacrylat und P2-C = Cyclohexyl(meth)acrylat.

Daneben kann die Mitverwendung von Comonomeren auch zur Veränderung der Glastemperatur der Polymermischung dienen. (In der Regel sind jedoch mindestens 50 Mol.-%, vorzugs­ weise mehr als 60 Mol.-%, speziell mehr als 80 Mol.-% der Monomeren in den Polymeren PI und PII voneinander verschieden.)

Dies kann auch durch einen Zusatz von Weichmachern bewirkt werden. In der Regel wird durch den Zusatz von Weichmacher auch die Lage der UCST verändert. Auch die Geschwindigkeit des Phasenübergangs an der UCST wird durch die Glastemperatur der Polymermischung und der sie aufbauenden Polymeren sowie den Zusatz von Weichmachern beeinflußt. Gerade in ihrem UCST-Verhalten liegen besondere anwendungstechnische Möglichkeiten für die erfindungsgemäßen Polymermischung PM, verglichen mit Polymermischungen die (nur) LCST-Verhalten zeigen.

Vorteilhafte Wirkungen

Vorhandene Ergebnisse mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Polymermischungen PM lassen u. a. folgende vorteilhafte Wirkungen erkennen:

• - Nach vorliegenden Untersuchungen sind die Polymer­ systeme mit UCST zum Teil auch bei sehr tiefen Temperaturen reversibel einstellbar.
• - Die Applikation der Polymermischungen PM kann problemlos auch bei erhöhten Temperaturen erfolgen (z. B. durch Extrusion, Spritzgießen). Diese Eigen­ schaft macht insbesondere solche Systeme, die bei tiefen Temperaturen ansprechen müssen (Beispiel: Eiswarnschilder) technisch zugänglich.
• - Beim Einsatz als Trägermaterial in Datenspeichern ist eine relativ geringe Trägheit bzw. eine hohe Schreib­ geschwindigkeit möglich, da nur ein Zwei-Phasengebiet aufgelöst werden muß. (Ungleich den Verhältnissen bei der LCST ist keine Keimbildung notwendig).
• - Ebenso entfällt das Problem der Lichtstreuung als Funktion der Domänengröße, das bei Systemen mit LCST eine Rolle spielt. Im Falle von Systemen mit UCST kann von definiert streuenden Teilchen bei T < UCST ausgegangen werden, die nur aufgelöst werden müssen. Dies läßt eine größere Sicherheit bei der Informationseingabe zu.

In der Regel beruht die optisch differenzierbare Modifi­ zierung des Kunststoffmaterials unter Energieeinwirkung darauf, daß sich die Brechungsindices der einzelnen Polymerkomponenten unterscheiden. Zweckmäßigerweise unterscheiden sich die Polymerkomponenten P1 und P2 der Polymermischung (P1, P2, gegebenenfalls P3) in ihren Brechungsindices um mindestens den Wert 0,005, vorzugs­ weise um 0,01. (Die Bestimmung des Brechungsindex wird wie üblich vorgenommen. Vgl. Houben-Weyl, 4. Auflage, Bd. II/2, S. 407-424, G. Thieme Verlag, 1955.) Besonders geeignet im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymer­ mischungen P mit UCST, deren UCST unterhalb 300 Grad C, vorzugsweise unterhalb 140 Grad C, speziell unterhalb 100 Grad C liegt. Für das Verfahren ist ferner vorteilhaft, wenn die Bedingung erfüllt ist, daß bei Temperaturerhöhung von einem Wert 10 Grad C oberhalb der UCST auf einen Wert 10 Grad C unterhalb der UCST eine Reduzierung der Transmission um wenigstens 10% erfolgt. Die Bestimmung der Transmission soll dabei an einem 0,1 mm dicken nicht pigmentierten Probeplättchen vorgenommen werden. Die Bestimmung der Transmission erfolgt zweckmäßig nach DIN 5036 (vgl. Vieweg-Esser, Kunststoff-Handbuch, Band IX, Polymethacrylate, Hanser-Verlag, München, 1975, pg. 197 ff).

Besonders bevorzugt soll die Transmission der Probe im Bereich von 10 Grad C oberhalb der UCST bis mindestens 50 Grad C oberhalb der UCST mehr als 80% betragen, insbesondere soll die Reduzierung der Transmission von über 80% auf weniger als 60% in einem Temperaturintervall von < 10 Grad C erfolgen. Ein weiterer Gesichtspunkt, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von Bedeutung sein kann, ist die Geschwindigkeit der Informationseingabe, die der Geschwindigkeit der Temperaturänderung parallel verläuft. Die Eingabe der Temperatur soll derart erfolgen, daß sich die Temperatur des Polymersystems PM um mehr als 1 Grad C pro Sekunde, vorzugsweise um mehr als 10 Grad C pro Sekunde, besonders bevorzugt um mehr als 10 Grad C pro Zehntelsekunde ändert. Anzustreben ist weiter, daß unterhalb der UCST, d. h. in der entmischten Form, zwei Polymerphasen (aus P1 und P2 bzw. P3) nebeneinander vorliegen, von denen wenigstens eine Polymerphase eine Domänengröße im Bereich von 10 nm² bis 108 nm², vorzugsweise 102 nm bis 106 nm² aufweist, wobei sich die Polymerphasen in ihren Brechungsindices um wenigstens 0,005 unterscheiden.

Von der materiellen Zusammensetzung her ist es vorteilhaft, wenn die Glastemperatur Tg der verträglichen Polymermischung PM unterhalb von 150 Grad C liegt. (Zur Bestimmung der Tg vgl. D.R. Paul & S. Newmann, Polymer Blends, Vol. I. Chap.5. Academic Press, New York, 1978). Vorzugsweise soll die Glastemperatur der verträglichen Polymermischung unterhalb 100 Grad C besonders bevorzugt unter 50 Grad C liegen.

Die Auswahl im Hinblick auf die exakte Lage der UCST und der Glastemperatur Tg hängt in erster Linie von der angestrebten Verwendung der Polymermischungen ab.

So wird man naturgemäß beim Einsatz der Polymermischungen mit UCST in einer Anzeigetafel oder aber in einem Fernsehschirm - wo eine schnelle, reversible Änderung der eingegebenen Information (Eintrübung beim Phasenübergang T < UCST zu T < UCST) erforderlich ist, darauf achten, daß eine sehr große Beweglichkeit der Polymerketten an der UCST gegeben ist, daß auch die Glastemperatur der Polymermischung PM unterhalb von 50 Grad C, bevorzugt unterhalb von 0 Grad C und besonders bevorzugt unterhalb von -50 Grad C liegt.

Weiterhin muß in diesem Fall darauf geachtet werden, daß die Glastemperatur wenigstens 50 Grad C, bevorzugt wenigstens 100 Grad C unterhalb der UCST der Polymermischung liegt.

In der Regel kann die Glastemperatur der Polymermischung PM und die Glastemperatur der Polymeren P1 und P2 durch Zusatz von niedermolekularen Substanzen W (Weichmacher, Lösungsmittel) erniedrigt werden. Auf diesem Wege läßt sich in einfacher Weise eine gute Beweglichkeit der Polymerketten und damit ein schneller, reversibler Phasenübergang an der UCST erzielen.

Darüber hinaus kann die Polymerkette auch durch Copolymerisation mit einem weich machenden Comonomeren weichgemacht werden (= innere Weichmachung). Der Einfluß spezifischer Monomerer auf die Härte eines Polymerisates ausgedrückt durch die Glastemperatur Tg oder die dynamische Einfriertemperatur nach DIN 7724, läßt sich anhand von Vieweg-Esser, Kunststoff-Handbuch, Band IX, pg. 333-340, Carl Hanser-Verlag, 1975, und von Brandrup- Immergut, Polymer Handbook, 2nd. Ed. Wiley Interscience, 1975 abschätzen). Als "weichmachende" Comonomere seien allgemein solche verstanden, deren Homopolymerisate eine Tg < 20 Grad C aufweisen. Diese Form der Erhöhung der Polymerbeweglichkeit bietet gegenüber dem Zusatz von niedermolekularen Substanzen als Weichmacher den Vorteil, daß der Weichmacher an das Polymere angebunden ist und somit nicht auswandern kann.

Anders stellen sich die Anforderungen hinsichtlich Glastemperaturen und UCST dar, wenn Polymermischungen mit UCST zu langfristigen Speicherungen von Information verwendet werden sollen. Hier ist ein schnell reversibel auftretender Übergang häufig unerwünscht.

Oftmals ist es gerade das Ziel, eine Information irreversibel zu speichern. Die irreversible Aufzeichnung von Informationen ist mit Polymermischungen mit UCST in besonders einfacher Weise möglich. In der Regel wird die Information dabei durch Temperaturerhöhung über die UCST eingeschrieben (Übergang von dem unverträglichen Zwei- Phasengebiet < UCST zum transparenten, verträglichen Ein- Phasengebiet). Man wird dabei von einer deutlichen über Raumtemperatur liegenden UCST (z. B. UCST < 50 Grad C oder besser UCST < 80 Grad C) ausgehen und darauf achten, daß die Glastemperatur der Polymermischung PM und/oder wenigstens eines der die Polymermischung aufbauenden Polymeren höchstens 100 Grad C unterhalb der UCST liegt. Insbesondere wird man bei einem Einsatz von Polymer­ mischungen zur irreversiblen Speicherung von Informationen den Weichmacheranteil (Lösungsmittelanteil W) der Polymer­ mischung auf höchstens 100 Gew.-% (bezogen auf den Polymergehalt der Mischung) begrenzen. Besonders bevorzugt sind Systeme mit weniger als 50 Gew.-% Weichmacher (Lösungsmittel).

Besonders beim Einsatz der Polymermischung ohne zusätzliches Trägermaterial ist eine Polymermischung PM mit möglichst geringem Weichmacheranteil von Interesse.

Zwischen den zuletzt beschriebenen Systemen zur irreversiblen Speicherung von Information und den davor dargestellten Systemen zur schnellen Informationsdarstellung in Anzeigetafeln liegen Systeme zur reversiblen Informationsspeicherung. Während für Systeme zur schnellen Informationsdarstellung gilt: Bevorzugung sehr großer Abstände von UCST zu Tg (in der Regel wenigstens 100 Grad C), durch Copolymerisation oder durch Zusatz niedermolekularer Substanzen stark weichgemachter und damit gut beweglicher Polymerketten gilt für Systeme zur irreversiblen Speicherung von Informationen: geringer Weichmacheranteil, geringer Abstand von UCST zur Tg von wenigstens einer Polymerkomponente und relativ hohe UCST.

Bei Systemen zur reversiblen Informationsspeicherung soll die Information (d. h. der Übergang aus dem klaren Ein- Phasengebiet zum trüben Zwei-Phasengebiet oder dessen Umkehrung) zunächst eingefroren werden, d. h. das klare Ein- Phasengebiet soll auch nach Abkühlung unter die UCST erhalten bleiben, daneben soll aber die Möglichkeit bestehen, die eingegebene Information zu einem späteren Zeitpunkt wieder zu löschen. In der Regel ist ein solches System in einfacher Weise durch eine hohe Abkühlgeschwindigkeit nach dem Einschreiben der Information (Abkühlgeschwindigkeit z. B. </-10 Grad C/sec. = Einfrieren der Information) einstellbar. Das Löschen der Information erfolgt dagegen durch Tempern (z. B. 10 Minuten) bei Temperaturen knapp unterhalb der UCST (z. B. UCST -10 Grad C). Die Glastemperatur sollte in diesem Fall im Bereich von 50-150 Grad C unterhalb der UCST liegen. Für die UCST gilt im allgemeinen: UCST < 50 Grad C.

Der Polymermischung, aus mindestens zwei verschiedenen Polymeren, kann - wie bereits ausgeführt - gegebenenfalls noch eine oder mehrere niedermolekulare organische Substanzen W beigefügt sein.

Zweckmäßigerweise hat die niedermolekulare Substanz W die Eigenschaft für wenigstens eines der beiden Polymeren P1 und P2 ein Solvent zu sein.

Weiter weist die niedermolekulare Substanz W vorteilhaft einen von den Polymeren P1 u. P2 oder weiteren im System PM vorhandenen Polymeren abweichenden Brechungsindex auf. Dadurch ergibt sich die Möglichkeit, daß auch bei nur geringfügigem Unterschied im Brechungsindex von P1 und P2 wegen der Ungleichverteilung der niedermolekularen Substanz W zwischen den beiden unverträglichen Polymeren eine Lichtstreuung hervorgerufen wird.

Dabei muß jedoch berücksichtigt werden, daß jede Asymmetrie in der Polymer-Lösungsmittel-Wechselwirkung in einem ternären System Polymer 1/Polymer 2/ Lösungsmittel W eine Phasentrennung hervorrufen kann. Man wird daher im allgemeinen solche Lösungsmittel verwenden, die eine geringe Asymmetrie in der Polymer-Lösungsmittel- Wechselwirkung aufweisen. In der Regel ist die niedermolekulare Substanz W eine organische Substanz, d. h. nicht Wasser. Vorzugsweise gehören die niedermolekularen Substanzen W der Gruppe der Weichmacher und/oder Lösungsmittel für Polymere an. (Vgl. H. Gnamm, O.Fuchs, Lösungsmittel und Weichmachungsmittel, 8. Auflage, Bd. I und II, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, 1980). Vorteilhafterweise besitzen die niedermolekuklaren organischen Substanzen W einen Festpunkt unterhalb 10 Grad C; günstig ist, wenn der Festpunkt wenigstens 50 Grad C unterhalb der UCST des Polymersystems P1 und P2 usw. liegt.

Im allgemeinen beträgt der Gehalt an den niedermolekularen organischen Substanzen W 0,1 bis 1000 Gew.-%, vorzugsweise 5-300 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymeren P1 und P2.

Zweckmäßigerweise sollten die Polymerkomponenten der Polymermischung PM so aufgebaut sein, daß keine der Polymere P1 oder P2 (bzw. weitere anwesenden Polymere) bei der Temperatur der UCST eine chemische Veränderung erfährt, die 1%/Stunde übersteigt (bezogen auf die betroffenen Monomerbausteine).

Die Stabilität der Polymerkomponenten kann in an sich bekannter Weise durch Zusatz von UV-Schutzmitteln, Antioxidantien, Alterungs- bzw. Witterungsschutzmittel u. a. (vgl. Ullmanns Encylopädie der techn. Chemie, 4. Auflage, Bd. 15, Verlag Chemie, pp. 255 folg.), erhöht werden. Ihr Anteil liegt im allgemeinen bei 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise bei 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Polymermischung P. Genannt seien insbesondere sterisch gehinderte Phenole, Phosphite, Thioether, sterisch gehinderte Amine, Benzophenone, Benztriazol, Oxalanilide.

Im allgemeinen soll das mittlere Molekulargewicht (Gewichtsmittel _w) mindestens eines der beiden Polymeren P1 oder P2 mindestens 2000 betragen, vorzugsweise mindestens 10 000, vorzugsweise sollen beide Polymeren P1 und P2 ein Molekulargewicht von wenigstens 2 000 besitzen. (Die Bestimmung des Molekulargewichts wird in bekannter Weise durch Lichtstreuung vorgenommen, vgl. Houben-Weyl). Vorteilhaft weist wenigstens eines der Polymeren ein mittleres Molekulargewicht _w im Bereich 2 000-500 000, vorzugsweise 10 000-500 000 auf, günstig ist es, wenn beide Polymere P1 und P2 mittlere Molekulargewichte im Bereich von 2 000-500 000, vorzugsweise 10 000-500 000 aufweisen.

Besonders insteressante Systeme liegen auch dann vor, wenn die beteiligten Polymerisate beispielsweise P1 mit P2 zum Teil kovalent verbunden sind. Solche kovalenten Verknüpfungen können beispielsweise durch den Charakter der Polymeren als Blockpolymere oder durch Pfropfung erreicht werden. Dabei sollen die im folgenden angegebenen Mischungsverhältnisse berücksichtigt werden. Häufig ist es schon ausreichend, wenn ein Polymeres z. B. P2 in Gegenwart des anderen Polymeren (z. B. P1) durch Polymerisation erzeugt wird.

Die Durchführung der Block- bzw. der Pfropfpolymerisation kann in Anlehnung an die Verfahren des Standes der Technik durchgeführt werden.

Bezüglich Einzelheiten der Herstel­ lung von Block- und Pfropfcopolymerisaten sei auf die einschlägige Literatur verwiesen, z. B. Houben-Weyl, Methoden der Org. Chemie, 14/1, S. 110 ff., Block Cpolymers, D.C. Allport, W.H. Janes, Appl. Sci. Publishers, Ltd. London, 1973; Graft Copolymers; H.A.J. Battaerd, G.W. Tregear, Polymer Reviews, Vol. 16 (1967); Block und Graft Polymers, W.J. Burlant, A.S. Hofmann, Reinhold Publishers Corp., New York, 1960.

Als Richtwerte für das Mischungsverhältnis im Polymersystem PM können gelten: Ein Gewichtsverhältnis der Polymeren P1 zu P2 im Bereich 98 : 2 bis 2 : 98, vorzugsweise 90 : 10 bis 10 : 90, insbesondere 80 : 20 bis 20 : 80.

Die Polymermischung PM kann in verschiedenen Formen technisch angewendet werden.

Zunächst ist die Anwendung der Polymermischung PM unmittelbar und ohne eine von der Polymermischung PM unterscheidbare Trägergrundlage möglich. Für diese Art der Anwendung ist günstig, wenn die Tg der Polymermischung PM oberhalb von 20 Grad C, besser oberhalb von 50 Grad C liegt. Insbesondere wird die Anwendung der Polymermischung PM unmittelbar und ohne eine von der Polymermischung PM unterscheidbare Trägergrundlage im Bereich der Informationsspeicherung - besonders im Bereich der irreversiblen Informationsspeicherung - zur Anwendung kommen. Die Polymermischung PM hat in diesem Fall z. B. die geometrische Form einer Scheibe, eines Bandes oder eines Fadens.

Eine weitere Anwendungsform der Polymermischung PM besteht darin, daß eine Trägergrundlage verwendet wird. In der Mehrzahl der Fälle wird die Polymermischung PM mehr oder weniger haftend auf der Trägergrundlage aufgezogen sein. Auch eine doppelseitige Beschichtung einer Trägergrundlage ist möglich.

Ein dritter Fall liegt vor, wenn die Polymermischung PM sich zwischen einer Trägerschicht und einer Deckschicht befindet. Dabei können die Träger- und die Deckschicht identisch sein. In der Regel wird die Trägergrundlage aus einem transparenten Material bestehen, ebenso die Deckschicht. In der Regel werden Trägergrundlage und Deckschicht aus dem gleichen Material sein und dieselben Abmessungen besitzen. Aus praktischen Erwägungen sollte das als Trägergrundlage verwendete Material eine Glastemperatur Tg von < 50 Grad C aufweisen. Werden Trägermaterialien mit einer Glastemperatur Tg < 50 Grad C verwendet, so sollten diese vernetzt sein.

Die Temperaturbeständigkeit soll derart sein, daß sie nicht mit der thermischen Behandlung der Polymermischung PM interferiert, d. h. sie wird in der Regel um mindestens 30 Grad C höher sein als die UCST des Systems.

Als Trägergrundlage bietet sich transparentes anorganisches Material, z. B. Mineralglas, an, wie Silikatglas oder die infrarotdurchlässigen Gläser auf der Basis der Sulfide, Selenide oder Telluride von Arsen oder Antimon (Chalogenidgläser), die zwar im sichtbaren Spektralbereich stark absorbieren, im infraroten jedoch bis 10 µm durchlässig sind. Alternativ kann die Trägergrundlage auch aus einem lichtreflektierenden Material, z. B. einem Metall bzw. einer metallisierten Oberfläche (Spiegel) bestehen.

Besonderes Interesse kann der Fall der zwischen Träger- und Deckschicht (die meistens nicht verschieden sind) eingebetteten Polymermischungen PM erwecken. Die Einbettung der Polymermischung PM zwischen eine Träger- und eine Deckschicht ist besonders bei einer Polymermischung PM mit einer Glastemperatur Tg < -50 Grad C von Interesse und hier wieder besonders im Bereich der Lösungsmittel­ und/oder Weichmacher enthaltenden Polymermischungen. Insgesamt gestattet die Einbettung zwischen Träger- und Deckschicht die Verwendung von sehr leicht beweglichen und damit auch sehr schnell schaltbaren Polymermischungen. Die Einbettung der Polymermischung PM zwischen eine Träger- und eine Deckschicht wird daher insbesondere bei schnell schaltbaren Anzeigetafeln, bei Fernsehschirmen und ähnlichen Systemen verwendet werden.

Die geometrische Form der Polymermischungen PM unterliegt im allgemeinen keinen materialspezifischen Limitierungen. Bei der Verwendung einer Trägergrundlage bzw. bei Einbettung wird die geometrische Form die die Polymermischungen annehmen, in der Regel durch die Form der Trägergrundlage und gegebenenfalls der Deckschicht bestimmt.

Die Polymermischung PM wird, für sich oder auf einer Trägergrundlage oder in Einbettung beispielsweise in Form einer Platte, Scheibe, Folie oder als ein - gegebenenfalls flexibles - Band vorliegen.

Die Trägergrundlage bzw. Deckschicht kann in zweckmäßiger Weise eingefärbt sein, sie kann dadurch z. B. die Funktion eines Filters für eingestrahltes Licht übernehmen.

Die Polymermischungen PM können auch in einem (transparenten) Werkstoff eingelagert sein, dessen Brechungsindex mit dem Brechungsindex der Polymermischungen PM oberhalb der UCST übereinstimmt. Vorteilhafterweise weist der zur Einlagerung verwendete Werkstoff eine Glastemperatur von < 50 Grad C auf. Die zur Einlagerung geeigneten Werkstoffe können beispielsweise aus den Gruppen der oben genannten, als Trägergrundlage geeigneten Polymeren ausgewählt sein. In bestimmten Anwendungsgebieten, speziell bei der optischen Anzeige ist es vorteilhaft, das ganze System (Polymermischung PM plus gegebenenfalls Trägergrundlage, Deckschicht usw.) auf eine Arbeitstemperatur knapp z. B. ca. 1 bis 20 Grad C unterhalb der UCST zu erwärmen, um somit eine möglichst geringe Trägheit des Anzeigesystems zu gewährleisten. Es ist folglich auch ratsam, die Wärmekapazität des ganzen Systems möglichst gering zu halten, also möglichst dünne Informationsträger, wie Platten, Folien, Bänder usw. einzusetzen, um damit eine schnelle Schaltung zu ermöglichen. Die (minimale) Dicke der Polymermischungen PM als solche und in ihren verschiedenen Konfigurationen wird einerseits durch die zu fordernde Kohärenz der Schicht, andererseits durch den optisch/meßtechnisch zu fordernden ausreichenden Unterschied in der Transmission oberhalb und unterhalb der UCST determiniert.

In vielen Fällen wird es genügen, die Polymermischungen PM in einer Schichtdicke von 0,0001 bis 1 mm vorzugsweise < 0,1 mm, speziell < 0,01 mm anzuwenden, wobei die Polymermischung PM sich auf einer Trägergrundlage befindet oder eingelagert sein oder ohne Trägergrundlage angewendet werden kann. Besonders interessant ist der Fall einer Einlagerung der Polymermischungen PM in einen Werkstoff, dessen Brechungsindex mit dem Brechungsindex der Polymermischung oberhalb der UCST übereinstimmt und der somit eine Matrix M bildet. Während im allgemeinen die Änderung der Transmission der Polymermischung PM unterhalb und oberhalb der UCST zur Speicherung, Aufzeichnung und Darstellung von Information verwendet wird, ist es besonders im Falle der Einbettung der Polymermischung PM zwischen einer Träger- und einer Deckschicht auch möglich, die Änderung der Intensität des Lichtes in einem Winkel (z. B. 90 Grad) zum eingestrahlten Licht bei T < UCST und T < UCST zur Darstellung und Übertragung von Information auszunutzen.

Besonders interessant sind solche Systeme, bei denen die Polymermischung PM in einem als Matrix dienenden Werkstoff M in Form diskreter Teilchen von einem Durchmesser im Bereich 20 nm bis 200 µm, bevorzugt 50 nm bis 50 µm, eingelagert ist. Die Bestimmung der Teilchengröße kann licht- bzw. elektronen-mikroskopisch vorgenommen werden. (Vgl. Kirk-Othmer, 3rd.Ed. Vol. 21. J.Wiley, 1983, pg. 115-117 und Houben Weyl, 4. Auflage, Bd. XIV/1, pg. 365-372, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961.) Besonders bevorzugt sind dabei Teilchen mit einem Durchmesser im Bereich von 50 nm bis 5 µm. Dabei ist es möglich, diese feinen Teilchen durch Emulsionspolymeri­ sation wenigstens eines der Polymerkomponente P1 oder P2 herzustellen. Von besonderem Interesse ist die Herstellung der Polymerkomponenten P1 und P2 der Polymermischung PM in einem wenigstens zwei Stufen umfassenden Emulsions­ polymerisationsverfahren. Besonders bevorzugt wird dabei so verfahren, daß ein weitgehend aus der Polymerkomponente P1 aufgebauter Latex als Saatlatex für die Emulsions­ polymerisation der Polymerkomponente P2 dient. Weiter kann es von Vorteil sein, den genannten, die Polymer­ komponente P1 und/oder P2 enthaltenden Latex als Saatlatex für die Emulsionspolymerisation einer Polymerkomponente PM′ zu verwenden, wobei unter PM′ ein Polymerisat zu verstehen ist, das mit der Matrix M verträglich ist oder besonders bevorzugt chemisch mit der Matrix M übereinstimmt. Dieser Anteil PM dient der Verankerung des Polymerisats PM und der Matrix M. In der Regel wird die Matrix M mit keiner die Polymermischung PM aufbauenden Polymerkomponente P1 und P2 eine verträgliche Polymermischung eingehen.

Weiterhin gilt in der Regel bei Einlagerung der Polymermischung PM in Teilchenform in einer Matrix M, daß die Polymermischung PM oberhalb der UCST in Bezug auf ihren Brechungsindex mit der Matrix M weitgehend übereinstimmt (Δn in der Regel < 0,01). Darüber hinaus gilt im allgemeinen n_D Matrix < n_D Polymerisat 1 (Δn < 0,01) in Verbindung mit n_D Matrix < n_D Polymerisat 2 (Δn < 0,01).

Im übrigen soll vorteilhafterweise das als Träger verwendete Material die Bedingung Brechungsindex n_D Träger ≈ n_D PolymermischungP erfüllen.

Weiter ist nützlich, wenn das Trägermaterial die Bedingung erfüllt n_D Träger < n_D Polymermischung PM, wobei ferner gilt n_D Träger < n_D Polymerisat P1 und n_D Träger < n_D Polymerisat P2. Dies sind z. B. Anzeigetafeln, die einen Lichteintritt in der Tafelebene aufweisen, wobei Lichtaustritt aus der Anzeigentafelebene nur an Punkten mit T < UCST erfolgt. Dabei soll der zur Einlagerung verwendete Werkstoff vorteilhaft eine Glastemperatur T von < 50 Grad C besitzen. Bei derartigen Anzeigetafeln mit einem Lichteintritt in der Tafelebene ist es bevorzugt, daß die Anzeigetafel auf der Vorderseite mit phosphoreszierenden Substanzen beschichtet ist. Von besonderem Interesse ist schließlich die Konfiguration, daß die Polymermischung PM in einer Schichtdicke von < 0,1 mm, speziell < 0,01 mm, auf einer Trägergrundlage oder eingebettet zwischen Trägergrundlage und Deckschicht vorliegt.

Die Dicke der Trägergrundlage wird in gewissen Grenzen durch die Wahl des Materials mitbestimmt. Sie liegt im allgemeinen bei 1 µm bis 10 mm, vorzugsweise 5 µm bis 0,5 mm. Anzustreben ist, wenn nicht aus der Polymermischung PM bestehende Schichten zur Anwendung kommen, also bei Einbettung in eine Matrix oder bei Einlagerung zwischen eine Trägergrundlage und einer Deckschicht, daß wenigstens eine dieser unterstützenden bzw. deckenden Schichten eine Dicke von 0,5 mm nicht überschreitet.

Eine weitere technische Möglichkeit liegt in der Verwendung der Polymermischungen PM in Gestalt eines Fadens. Im Falle der Gestaltung als Faden kann z. B. die Polymermischung PM den Kern des Fadens bilden, während die Umhüllung als "Trägergrundlage" fungiert.

Im letztgenannten Fall ist es günstig, wenn sich die Brechungsindices wie folgt verhalten:

n_D Umhüllung < n_D Polymer P1 bzw. P2 und
n_D Umhüllung < n_D Polymermischung PM.

Der beschriebene Faden dient als Lichtleiter mit der Möglichkeit die Lichtleitung durch Temperaturänderung (Erhöhung der Temperatur zu T < UCST oder Erniedrigung der Temperatur von T < UCST zu T < UCST) zu ändern.

Die optisch ablesbare Information gemäß der vorliegenden Erfindung basiert auf der Verwendung der Polymermischung PM in den verschiedenen angegebenen Konfigurationen. Die Information wird durch Trübung infolge Erreichung bzw. Unterschreitung der UCST manifest. Es bietet sich somit eine weite Skala einerseits zur Ausgestaltung der Information, andererseits zu deren Anwendung an. Bei der Durchführung des Verfahrens wird - wie bereits erwähnt - zweckmäßigerweise die Polymermischung PM bzw. das gesamte, die Polymermischung enthaltende System, das z. B. Träger­ grundlage, Deckschicht oder Matrix umfaßt, auf einer Betriebstemperatur gehalten, die weniger als 20 Grad C, vorzugsweise weniger als 5 Grad C unterhalb der UCST liegt. Die Polymermischung PM bzw. das sie enthaltende System, sind in diesem Zustand zur Aufgabe der Information bereit.

Die Polymermischung PM in ihren verschiedenen Konfigura­ tionen kann z. B. als Informationsspeicher verwendet werden. Dabei gilt vorteilhaft, daß die bei Wärmezufuhr erzeugte Klarheit soweit konstant bleibt, daß innerhalb von einer Woche keine Änderung der Transmission um mehr als 5% (bezogen auf die Transmission nach Einfrieren der zuvor über UCST erwärmten Probe) eintritt.

Es ist z. B. möglich, wie bereits ausgeführt, die aufgegebene Information dadurch zu fixieren, daß man den Informationsspeicher mit einer Temperaturabnahme von mehr als 10 Grad C pro Sekunde einfriert. Umgekehrt läßt sich die als klarer Punkt vorhandene Information z. B. dadurch wieder löschen, daß man erwärmt, beispielsweise über eine Stunde bei 5 Grad C unterhalb der UCST.

Eine interessante Möglichkeit der Durchführung des Verfahrens besteht z. B. darin, die Information digital einzulesen. Wie bereits aufgezeigt, kann die Information sowohl als statische oder als variable Größe produziert werden.

Ein wichtiger Anwendungsbereich des erfindungsgemäßen Verfahrens erstreckt sich auf die Datenerfassung. Die zum Ausdrücken der Information zur Verfügung stehenden Informationseinheiten bestehen aus geometrisch begrenzten, durch ihre Lichtdurchlässigkeit unterschiedenen Elementen, so daß die Möglichkeit besteht, binäre Ziffern darzustellen (z. B. ein bit = "lichtdurchlässig", das andere bit = "nicht durchlässig"). Das Abtasten der Informationsträger kann durch auf Helligkeitsunterschiede ansprechende Vorrichtungen, beispielsweise mittels einer Photozelle vorgenommen werden (vgl. "Lesen der Information").

Weitere Anwendungsfelder bestehen auf dem Gebiet der Kommunikation und der Werbung. In einfacher Weise können beispielsweise auf einer Anzeigetafel Symbole wie Schriftzüge, Daten u.ä. hergestellt werden. Wenn die im weiteren beschriebenen schnell reversiblen Polymersysteme eingesetzt werden, können z. B. damit günstig großflächige Anzeigetafeln oder "bewegte" Leuchtreklamen betrieben werden.

Eine wünschenswerte Voraussetzung für die Verwendung bei Anzeigetafeln ist, daß die Information (die auf Erhöhung oder Erniedrigung der Trübung beruht) mit einer Geschwindigkeit von ΔTransmission/sec = < 1% (Δ Transmission ist prozentuale Änderung der Transmission in der Zeiteinheit) eingegeben werden kann. Für diesen Anwendungszweck sollte zweckmäßig die Abklingzeit der Information der Bedingung folgen: Δ Transmission/min = < 10%, vorzugsweise Δ Transmission = 10%/sec. In vielen Anwendungsbereichen ist es erwünscht, die Energiezufuhr an die Polymermischung PM so steuern zu können, daß sie eine präzise, räumlich/zeitliche Kontrolle der hervorgerufenen Modifikation im Sinne der Erfindung bewirkt. Die räumliche und die zeitliche Verteilung der Energiezufuhr kann unter Zuhilfenahme der einschlägigen Vorrichtung der Technik auf elektrischem oder optischem Wege gesteuert werden.

In unmittelbarer Weise kann die Information durch Wärme abgebende Elemente, d. h. Heizelemente, eingegeben werden. Vorteilhafterweise sind die Heizelemente so ausgelegt, daß die Energiezufuhr bzw. Energieabgabe räumlich und/oder zeitlich kontrolliert verändert, d. h. gesteuert werden kann. Auf diese Weise lassen sich z. B. Schriftzüge oder bewegte Bilder produzieren.

Man kann allgemein so vorgehen, daß die als Trägerfläche für die Information vorgesehene Fläche nach einem Raster aufgeteilt wird (wie dies im Prinzip auch von anderen optischen Informations-Trägern bekannt ist). Das Raster ergibt sich aus der Zahl und geometrischen Verteilung der einzelnen zur Energieabgabe bzw.-übertragung befähigten (in erster Näherung als punktförmig angenommenen) Elemente E. Eine weitere Kenngröße ist die von den Elementen E abzugebende maximale und die relative Leistung. Die Flächenausdehnung der zur Energieübertragung befähigten Elemente E wird innerhalb gewisser Grenzen von den Anforderungen an die Auflösung bei der wiederzugebenden Information abhängen. Als Richtwert kann angenommen werden, daß das Einzelelement E z. B. als Heizquelle eine energieabgebende Oberfläche von 10 mm² besitzt, vorzugsweise zwischen 10^-5 und 10^-1 mm². Die vorliegenden Erfahrungen legen nahe, daß der gewöhnlich in Form von Tafeln bzw. Platten oder Schirmen vorliegende, die Polymermischung P enthaltende Informationsträger an wenigstens 10 000, in der Regel gleichmäßig verteilten Punkten unabhängig voneinander erwärmt werden kann. Die zur Darstellung der Information angewendeten Träger, wie Anzeigetafeln, Bildschirme oder -platten, können hinsichtlich ihrer horizontalen und vertikalen Rasteraufteilung z. B. den Fernsehschirmen des Standes der Technik angepaßt sein. Der Träger, d. h. die Platte, kann beispielsweise so aufgeteilt sein, daß jeder der getrennt heizbaren Punkte in ein rotes, gelbes oder blaues Element zerfällt.

Auch die umgekehrte Ausführung - wie vorstehend beschrieben - ist möglich: Dabei wird die Polymermischung PM in einer der beschriebenen Anwendungsformen im Ausgangszustand auf einer Temperatur oberhalb der UCST gehalten. Die Darstellung der Information kann dann durch gezieltes Abschalten der punktförmigen energieüber­ tragenden Elemente E oder durch gezielte Energieabfuhr, beispielsweise durch punktförmiges Abkühlen auf Tempera­ turen unterhalb der UCST erfolgen, beispielsweise durch ausströmende, unter Druck stehende Gase wie Druckluft usw. Die Betriebstemperatur liegt in einem solchen Falle zweckmäßig mindestens oberhalb der UCST. Im letztgenannten Falle kann z. B. Solarenergie zur Aufrechterhaltung der Betriebstemperatur angewendet werden.

Erfindungsgemäß kann den Polymermischungen PM thermische Energie in allen aus der Technik bekannten Ausführungsarten und -formen zugeführt werden, sofern diese dem angestrebten Ziel der gerichteten, steuerbaren Energieabgabe angepaßt sind.

In der Mehrzahl der Fälle wird die abzugebende thermische Energie durch Umwandlung von ursprünglich elektrischer Energie erzeugt werden. Man kann z. B. beim Stromdurchgang durch Materie entstehende Wärme (Widerstandswärme) oder die durch Strahlung übertragene und gegebenenfalls umgewandelte Energie (Infrarot, Licht, Mikrowelle) anwenden.

Besonders bietet sich die Anwendung von Lasern an, die bekanntlich sehr intensive, kohärente monochromatische und leicht streng parallel zu bündelnde Strahlung abgeben. Insbesondere eignet sich die Anwendung von Lasern, wie sie auch in der Werkstoffbearbeitung und in der Medizin Anwendung finden, insbesondere Rubin-, Argon-Laser, YAG: Nd- und Glas: Nd-Laser, (YAG = Yttrium-Aluminium-Gamet) (c.f. Ross "Laser Applikations, New York Academic Press, Ready, "Industrial Applications of Lasers", London, Academic Press, 1978), günstig ist auch die Anwendung von Halbleiter-Dioden-Lasern. Die Energieabgabe wird im Falle jeder Energiequelle, bzw. jedes Elements E zweckmäßig auf die beabsichtigte Wirkung ausgerichtet (in Abhängigkeit von der UCST).

Neben dieser optisch differenzierbaren Modifikation des Informationsträgers durch den Phasenübergang von einem entmischten System aus den Polymeren P1 und P2 unterhalb UCST zu einem verträglichen Polymersystem oberhalb UCST oder der Umkehrung dieses Vorgangs, wobei die chemische Struktur der Polymeren P1 und P2 erhalten bleibt, ist auch eine solche Modifikation des Informationsträgers von Interesse, bei der die Verträglichkeit der Polymeren, d. h. die Lage der UCST, durch Energieeinwirkung verändert wird. Hierbei ist insbesondere an solche Polymermischungen zu denken, in denen wenigstens eines der Polymeren eine Gruppe enthält, die durch Bestrahlen, beispielsweise mit UV-Licht, ihre Konfiguration ändert. Dies können z. B. Verbindungen mit cis-trans-Isomeric beispielsweise Zimtsäureester sein, die bei Bestrahlung die Konfiguration ändern (Übergang der trans-Form in die cis-Form bei UV- Bestrahlung). Andere Gruppen sind beispielsweise Azo- Gruppen, Fumarsäure-Maleinsäure-Umlagerungen oder Stilbenderivate.

Diese oder ähnliche Systeme können als photoaktive Weichmacher der Polymermischung zugesetzt werden und durch ihre Umlagerung die Lage der UCST beeinflussen. Sie können aber auch - zu geringen Anteilen in das Polymer P1 oder Polymer P2 (beispielsweise zwischen 2 und 50 Gew.-%) copolymerisiert werden. Durch die photoinduzierte Umlagerung wird dabei die Verträglichkeit und damit die UCST verschoben. Dies ist bei Polymersystemen mit UCST besonders wirksam, da die Verträglichkeit bei Polymermischungen mit UCST sehr stark von der räumlichen Struktur der Polymeren abhängt (siehe oben).

Die optisch differenzierbare Modifikation des Informationsträgers - in diesem Falle also die lokale Verschiebung der Lage der UCST - läßt sich dabei in Analogie zur Veränderung der Lage der UCST durchführen, wie sie kürzlich berichtet wurde [M. Irie, R. Iga, Macromol, Chem. Rapid Commun. 7, 751-754 (1986)].

Abgesehen von diesem Falle (Verschiebung der Lage der UCST durch optisch induzierte Konfiguration eines der beiden Polymeren) erfolgt die Informationseingabe und -löschung im allgemeinen ohne Veränderungen an den die Mischung aufbauenden Polymeren P1 und P2.

Schaltung

Die Energiezufuhr wird in der Praxis hauptsächlich durch

• a) Licht
• b) Wärmestrahlung
• c) elektrisch erzeugte Wärme erfolgen.

In allen Fällen kann von den Schaltungsmöglichkeiten und von den Modellen des Standes der Technik Gebrauch gemacht werden. Zur Erwärmung durch Licht nach a) bieten sich insbesondere Laser oder Lichtleitkabel an.

Bei einer großen Anzeigetafel wird zur Steuerung der räumlich und zeitlich variablen Abläufe eine relativ komplizierte Steuerung notwendig. Ähnliches gilt für die Informationsdarstellung auf einem Fernsehschirm. Bei einer Anwendung als einfache Leuchtreklame genügt es beispiels­ weise zur Herstellung eines bewegten Bildes, Heizdrähte zeitlich versetzt anzusteuern, die nach einem gleich­ mäßigen Raster oder einem sonstigen Muster auf die Fläche Energie übertragend angebracht sein können.

Die beim Übergang vom klaren Einphasengebiet in das Zwei­ phasengebiet auftretende Lichtstreuung hängt naturgemäß u. a. von der Größe der gebildeten Domänen der entmischten Polymeren P1 und P2 ab. Diese Domänenstruktur läßt sich z. B. durch Zufügen von Pfropfpolymerisaten der beiden Polymerarten aufeinander steuern.

Darüber hinaus können solche Domänen regelrecht vorgegeben werden, indem man z. B. eines der beiden Polymeren in Form eines schwach vernetzten Teilchens, beispielsweise eines Latex-Teilchens einsetzt und auf diesem Wege die Charakteristik der Trübung steuert.

Zu den Konfigurationen der Polymermischungen PM

Die gegebenenfalls die niedermolekulare Substanz W in Form eines Weichmachers und/oder eines Lösungsmittels enthaltende Polymermischung PM kann als solche auf einen Träger aufgebracht werden.

Die Polymermischung PM, gegebenenfalls in Form eines die niedermolekulare Substanz W enthaltenden Gemisches kann zum Verkleben von Trägergrundlage und Deckschicht (die in der Regel materiell identisch sind) verwendet werden. Die Einbettung zwischen Träger- und Deckschicht kann auch nach Art eines Monomer/Polymer (Mopo-)Systems erfolgen.

Die Polymermischung PM kann auch durch Co-Fällung darge­ stell werden und als solche auf die Trägergrundlage aufge­ bracht, insbesondere aufgepreßt werden.

Zur Be- bzw. Verarbeitung der Polymermischung PM sind die verschiedenen Verfahren der Kunststoffindustrie geeignet, wobei die jeweils physikalisch-chemischen Daten der Polymermischung PM wie ihre Tg, UCST, Wärmebeständigkeit usw. berücksichtigt werden.

So kann die Polymermischung PM beispielsweise durch Spritzgießen erzeugt oder bearbeitet werden. In anderen Fällen kann die Polymermischung PM durch Extrusion erzeugt oder bearbeitet, beispielsweise auf eine Trägergrundlage aufgebracht werden.

Wie bereits erwähnt, können Polymermischungen, welche die von den erfindungsgemäßen Systemen PM zu fordernden Bedingungen erfüllen, in gezieltem, systematischem Vor­ gehen aufgefunden werden.

Die Herstellung der Polymerisate erfolgt in an sich bekannter Weise. Sofern es sich um Polyvinylverbindungen handelt, ist die Herstellung durch radikalische Polymerisation eine bevorzugte Ausführungsform.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, stellen jedoch keine Einschränkung dar.

Beispiele Beispiel 1 Eiswarnschild auf der Basis von Polymermischungen mit UCST

200 g Polybutylmethacrylat werden in 800 g Butylacrylat gelöst und es wird unter Zusatz von 0,5% Vernetzer polymerisiert. Man erhält eine glasklare, 3 mm dicke Platte, aus der 6 cm hohe Buchstaben "Vorsicht Eis" herausgeschnitten werden. Diese Buchstaben werden auf eine leuchtend rote Platte geklebt. Diese Platte ist bei Raumtemperatur leuchtend rot, bei T < 0 Grad C werden die Kunststoffbuchstaben weiß; so daß in der Kälte die weiße Warnschrift "Vorsicht Eis" auf rotem Untergrund zu lesen ist.

Beispiel 2

Tabelle 2 enthält Polymermischungen mit UCST, die erfindungsgemäß zur Darstellung optisch ablesbarer Information geeignet sind.

Zur Herstellung der in Tabelle 2 aufgeführten Polymermischungen wurden jeweils 20 Gew.-% des entsprechenden polymeren, unter Einsatz von Regler hergestelltem Polymethacrylates in 80 Gew.-% des Acrylatmonomeren gelöst und zwischen zwei Glasscheiben unter Zusatz von 0,1 Gew.-% t.Butylperneodecanoat polymerisiert.

Die Polymerisatmischungen sind durchweg in der Hitze klar, in der Kälte jedoch trüb (zur jeweiligen Lage der UCST siehe Tabelle 2).

TABELLE 2

Polymermischungen mit UCST

PEMA : Polyethylmethacrylat
PEA : Polyethylacrylat
PBMA : Polybutylmethacrylat
PBA : Polybutylacrylat
PDMA : Polydecylmethacrylat
PDA : Polydecylacrylat
PCHMA : Polycylohexylmethacrylat (Polycyclohexyl)
PCHA : Polycyclohexylacrylat
PIBMA : Polyisobutylmethacrylat
PIBA : Polyisobutylacrylat
PEMMA : Poly-2-Ethylhexylmethacrylat (Poly-2-Ethylhexyl.)
PEHA : Poly-2-Ethylhexylacrylat

Beispiel 3 Einsatz der Polymermischung PM-C1

Polyethylmethacrylat und Polyethylacrylat werden in Toluol zu einer jeweils 20%-igen Lösung gelöst. Die Polymerlösungen werden im Verhältnis 10 : 90 bis 90 : 10 gemischt. Aus dieser Mischung wird auf einer Glasplatte ein Film erzeugt und im Vakuum getrocknet.

Abb. 3 zeigt das Phasendiagramm der so hergestellten Polymermischung. Wie man sieht, ist die Verträglichkeit besonders im Bereich etwa gleich großer Konzentrationen an Polyethylacrylat und Polyethylmethacrylat nur bei erhöhter Temperatur gegeben. Diese Polymermischung zeigt somit UCST-Verhalten.

Diese Polymermischung zeigt reversiblen Phasenübergang an der UCST und ist somit in Verbindung mit räumlich und zeitlich variabel angesteuerten Heizelementen zur Herstellung einer Werbetafel mit bewegter Leuchtreklame einsetzbar.

Die Bestimmung der Grenzviskosität J im folgenden wird nach IZOD 1628-6 bzw. nach DIN 7745-II, Abschn. 3 vorgenommen.

Beispiel 4 Charakterisierung der Polymermischung PM-C4

Aus Polycyclohexylacrylat (J = 23 ml/g) und Polycyclohexylmethacrylat (J = 28 ml/g) werden jeweils 20 Gew.-%ige Lösungen in Toluol hergestellt. Diese Lösungen werden im Gewichtsverhältnis 90/10, 70/30, 50/50, 30/70, 10/90 gemischt. Aus den Mischungen werden Filme gegossen und im Vakuum getrocknet. Bei allen Mischungsverhältnissen resultieren klare Filme. Die Glastemperatur (Tg) der so erhaltenen Polymermischungen wird mittels DSC ermittelt: bei allen Mischungsverhältnissen wird nur eine Glastemperatur gefunden. Wie aus Abb. 2 zu ersehen ist, ist die Glastemperatur eine Funktion der Zusammensetzung der Polymermischung. Die kann ebenso wie die optische Beurteilung der Polymermischung (transparent) als Beweis für die Verträglichkeit der Polymermischung PM-C4 gesehen werden.

Die Bestimmung der Glastemperatur Tg zum Nachweis der Verträglichkeit der Polymermischungen PM kann vorteilhaft mittels "Differential Scanning Calorimetry" (DSC) (vgl. E.A. Turi Ed. "Thermal Characterization of Polymeric Materials", pg. 169 ff, Academic Press, New York 1981) vorgenommen werden.

Aufgrund der guten Verträglichkeit der Polymermischung PM-C4 empfiehlt sich, wenigstens eines der Polymeren durch Copolymerisation mit einem andersartigen Monomeren, z. B. Methylacrylat, zu modifizieren um die Verträglichkeit zu verschlechtern und die UCST anzuheben.

Claims (71)

1. Verfahren zur Aufzeichnung, Speicherung und Darstellung optisch ablesbarer Information auf einem Träger, unter Verwendung von Kunststoffmaterial, das unter der Einwirkung thermischer Energie oder einer unmittelbar in thermische Energie umwandelbaren Energieform in optisch differenzierbarer Weise modifiziert werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß als Kunststoffmaterial eine Polymermischung PM aus wenigstens zwei verschiedenen, miteinander ver­ träglichen Polymeren P1 und P2 verwendet wird, die eine obere kritische Lösungstemperatur (UCST) besitzt, wobei die Modifikation in optisch differenzierbarer Weise durch den Phasenübergang von einer verträglichen Polymermischung oberhalb UCST zu entmischten Polymeren P1 und P2 unterhalb der UCST oder die Umkehrung dieses Übergangs bewirkt wird, mit der Maßgabe, daß das Verfahren ohne Mitverwendung von Farbstoffen durchgeführt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Übergang aus einem durch Polymerver­ träglichkeit gekennzeichneten Einphasengebiet in das durch Entmischung gekennzeichnete Zweiphasengebiet durch Temperaturerniedrigung und Übergang in umgekehrter Richtung durch Temperaturerhöhung herbeigeführt wird.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermischung PM aus wenigstens zwei verschiedenen Polymeren P1 und P2 aufgebaut ist, die sich in ihrem Brechungsindex um wenigstens 0,005 unterscheiden.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Polymeren in ihrem Brechungsindex um wenigstens 0,01 unterscheiden.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermischung PM eine UCST unterhalb von 300 Grad C besitzt.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermischung PM eine UCST unterhalb 140 Grad C besitzt.

7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermischung PM eine UCST unterhalb 100 Grad C besitzt.

8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperaturerhöhung, die von 10 Grad C unter der UCST zu 10 Grad C oberhalb der UCST führt, eine Erhöhung der Transmission um wenigstens 20% erfolgt, wobei die Bestimmung an einer 0,1 mm dicken, nicht pigmentierten Probe vorgenommen wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Transmission der Probe im Temperaturbereich von 10 Grad C oberhalb der UCST bis mindestens 50 Grad C oberhalb der UCST < 80% beträgt.

10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduzierung der Transmission um wenigstens 20% in einem Temperaturintervall von < 10 Grad C erfolgt.

11. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Eingabe der Information mittels Temperaturänderung mit einer Geschwindigkeit von < 1 Grad C/sec erfolgt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Eingabe der Information mittels Temperaturänderung mit einer Geschwindigkeit von < 10 Grad C/sec erfolgt.

13. Verfahren gemäß den Ansprüchen 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Eingabe der Information mittels Temperaturänderung mit einer Geschwindigkeit von < 10 Grad C/0,1 sec erfolgt.

14. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß im Zustand der Entmischung unterhalb der UCST zwei Polymerphasen nebeneinander vorliegen, von denen zumindest eine Polymerphase eine Domänengröße im Bereich von 10 nm² bis 10⁸ nm² aufweist, wobei sich die Polymerphasen in ihren Brechungsindices um wenigstens 0,01 unterscheiden.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß zumindestens eine Polymerphase eine Domänengröße im Bereich vom 10² nm² bis 10⁶ nm² aufweist.

16. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 und 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Glastemperatur Tg der verträglichen Polymermischung PM unterhalb von 150 Grad C liegt.

17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Glastemperatur Tg der verträglichen Polymermischung PM unterhalb 100 Grad C liegt.

18. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Glastemperatur Tg der verträglichen Polymermischung PM unterhalb 50 Grad C liegt.

19. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Glastemperatur der verträglichen Polymermischung PM unterhalb 0 Grad C liegt.

20 Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Glastemperatur der verträglichen Polymermischung PM unterhalb -50 Grad C liegt.

21. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymermischung PM noch eine oder mehrere niedermolekulare Substanzen W beigefügt sind.

22. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymermischung PM noch 0,1 bis 1000 Gew.-% (bezogen auf die Polymeren P1 und P2) der niedermolekularen Substanz W beigefügt sind.

23. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymermischung PM noch 5 bis 300 Gew.-% einer niedermolekularen Substanz W beigefügt sind.

24. Verfahren gemäß den Ansprüchen 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die niedermolekulare Substanz W einen Festpunkt von < 10 Grad C besitzt.

25. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturdifferenz zwischen der UCST und der Glastemperatur Tg der Polymermischung PM wenigstens 20 Grad C beträgt.

26. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Glastemperatur Tg der Polymermischung P um wenigstens 50 Grad C unterhalb der UCST liegt.

27. Verfahren gemäß-Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Glastemperatur Tg der Polymermischung PM um wenigstens 100 Grad C unterhalb der UCST liegt.

28. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die niedermolekulare Substanz W für wenigstens eines der Polymeren P1 oder P2 ein Solvens ist.

29. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die niedermolekulare Substanz W nicht denselben Brechungsindex wie die Polymeren P1 und P2 besitzt.

30. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermischung PM Alterungs- und/oder UV-Schutzmittel in Anteilen von 0,01 bis 10 Gew.-% enthält.

31. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eines der beiden Polymeren P1 oder P2 ein (mittleres) Molekulargewicht von mindestens 2000 aufweist.

32. Verfahren gemäß Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß beide Polymeren P1 oder P2 ein (mittleres) Molekulargewicht von mindestens 10 000 aufweisen.

33. Verfahren gemäß den Ansprüchen 31 und 32, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eines der beiden Polymere P1 oder P2 ein mittleres Molekulargewicht im Bereich 2 000 bis 500 000 besitzt.

34. Verfahren gemäß den Ansprüchen 31 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eines der beiden Polymere P1 oder P2 ein mittleres Molekulargewicht im Bereich 10 000 bis 500 000 besitzt.

35. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 0,1 Gew.-% des Polymerisats P1 mit dem Polymerisat P2 kovalent verbunden ist.

36. Verfahren gemäß Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat P1 mit dem Polymerisat P2 infolge Blockstruktur oder durch Pfropfung kovalent verbunden ist.

37. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß im Polymergemisch PM das Mischungsverhältnis des Polymeren P1 zum Polymeren P2 im Bereich 98 : 2 Gew.-Teile bis 2 : 98 Gew.-Teilen liegt.

38. Verfahren gemäß Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis des Polymeren P1 zum Polymeren P2 im Bereich 90 : 10 Gew.-Teilen bis 10 : 90 Gew.-Teilen liegt.

39. Verfahren gemäß den Ansprüchen 37 und 38, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis des Polymeren P1 zum Polymeren P2 im Bereich 80 : 20 Gew.-Teilen bis 20 : 80 Gew.-Teilen liegt.

40. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermischung PM unmittelbar ohne Trägergrundlage verwendet wird.

41. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 40, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Polymermischung PM auf einer Trägergrundlage befindet.

42. Verfahren gemäß Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermischung PM auf einer Trägergrundlage haftet.

43. Verfahren gemäß Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermischung PM unter Verwendung einer Trägergrundlage und einer Abdeckung eingebettet ist.

44. Verfahren gemäß den Ansprüchen 41 bis 43, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägergrundlage aus einem transparenten anorganischen Material, ausgewählt aus der Gruppe Silikatglas oder Chalkogenidglas besteht.

45. Verfahren gemäß den Ansprüchen 41 bis 43, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägergrundlage aus einem transparenten Kunststoff besteht.

46. Verfahren gemäß Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß der transparente Kunststoff, ausgewählt aus der Gruppe Acrylharze, Celluloseacetat, Regenerat­ cellulose, Polyamid, Polyester, Polyvinylchlorid, Polyolefin, Polyglykol, Polyacetal, Polysulfon, Polysulfid, Polymethan, Polyether, Polycarbonat, 4- Methyl-1-penten-polymere verwendet wird.

47. Verfahren gemäß den Ansprüchen 41 bis 44, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägergrundlage eingefärbt ist.

48. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 47, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermischung PM, die gegebenenfalls auf der Trägergrundlage aufgebracht oder eingebettet ist, die geometrische Form einer Platte, Scheibe oder eines Bandes besitzt.

49. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 48, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermischung PM in einer Schichtdicke von < 1 mm zur Anwendung kommt.

50. Verfahren gemäß Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermischung PM in einer Schichtdicke von < 0,1 mm zur Anwendung kommt.

51. Verfahren gemäß Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermischung PM in einer Schichtdicke von < 0,01 mm zur Anwendung kommt.

52. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermischung PM in einen als Matrix M dienenden Werkstoff eingelagert ist.

53. Verfahren gemäß Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, daß der Brechungsindex des die Matrix M bildenden Werkstoffs mit dem Brechungsindex der Polymermischung PM oberhalb der UCST übereinstimmt.

54. Verfahren gemäß den Ansprüchen 41 bis 53, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn nicht aus der Polymer­ mischung PM bestehende Schichten bei Einbettung in Form einer Matrix oder als Trägergrundlage bzw. als deckende Schicht zur Anwendung kommen, mindestens einer dieser Schichten eine Dicke von 0,5 mm nicht überschreitet.

55. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 39 und 45 bis 47, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermischung PM als Faden zur Anwendung kommt.

56. Verfahren gemäß Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermischung PM in einem als Matrix dienenden Werkstoff M in Form diskreter Teilchen von einem Durchmesser im Bereich von 20 nm bis 200 µm eingelagert ist.

57. Verfahren gemäß Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermischung PM in eine als Werkstoff dienende Matrix M in Form diskreter Teilchen mit einem Durchmesser im Bereich von 50 nm bis 50 µm eingelagert ist.

58. Verfahren gemäß Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermischung PM in Form diskreter Teilchen mit einem Durchmesser im Bereich von 50 nm bis 5 µm vorliegt.

59. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 58, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Polymerkomponente der Polymermischung PM durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden ist.

60. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 59, dadurch gekennzeichnet, daß beide Polymerkomponenten P1 und P2 der Polymermischung PM durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden sind.

61. Verfahren gemäß Anspruch 60, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionspolymerisation nach dem Kern-Schale- Prinzip erfolgt, wobei ein weitgehend aus der Polymerkomponente P1 (P2) aufgebauter Latex für die Emulsionspolymerisation der Polymerkomponente P2 (P1) als Saatlatex dient.

62. Verfahren gemäß Anspruch 61, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionspolymerisation in einem wenigstens drei Stufen umfassenden Prozeß durchgeführt wird, umfassend nacheinander die Polymerisation zur Polymerkomponente P1 (P2), zur Polymerkomponente P2 (P1) und zur Polymerkomponente PM′, wobei unter PM′ ein mit der Matrix M verträgliches Polymermaterial zu verstehen ist, das besonders bevorzugt chemisch mit der Matrix M übereinstimmt.

63. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 39 und 42 bis 62, dadurch gekennzeichnet, daß die Bedingung erfüllt ist: n_D Matrix < n_D Polymerisat P1 (Δ n < 0,01)
n_D Matrix < n_D Polymerisat P2 (Δ n < 0,01)
n_D Matrix ≅ n_D Polymermischung P (Δ n < 0,01).

64. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 63, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermischung PM oder das ganze die Polymermischung PM enthaltende System auf eine Arbeitstemperatur von höchstens 20 Grad C unterhalb UCST gehalten wird, bevor die Information aufgebracht wird.

65. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 64, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Überschreiten der UCST erzeugte Transparenz der Polymermischung PM durch Abkühlen derselben mit einer Geschwindigkeit von mindestens -10 Grad C/sec eingefroren wird.

66. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 65, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Überschreiten der UCST erzeugte Transparenz durch Erhitzen auf 20 Grad C bis 1 Grad C unterhalb der UCST während < 1 Stunde wieder gelöscht wird.

67. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 66, dadurch gekennzeichnet, daß die als Transparenz der Polymermischung PM wahrgenommene Information digital eingegeben wird.

68. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 67, dadurch gekennzeichnet, daß die Information mit einer optischen Vorrichtung gelesen wird.

69. Verfahren gemäß Anspruch 68, dadurch gekennzeichnet, daß die Information mit einer Photozelle gelesen wird.

70. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Modifikation in optisch differenzierbarer Weise durch eine Veränderung an wenigstens einem der beiden die Mischung aufbauenden Polymeren und einer damit verbundenen Verschiebung der UCST hervorgerufen wird.

71. Verfahren gemäß Anspruch 70, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Veränderung an einem der beiden Polymeren um eine lichtinduzierte Cis-trans- Konfigurationsänderung handelt.