FR2612677A1 - Procede pour l'enregistrement, la memorisation et la visualisation d'informations optiquement lisibles sur un support a l'aide d'un melange de polymeres compatibles - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE POUR L'ENREGISTREMENT, LA MEMORISATION ET LA VISUALISATION D'INFORMATIONS OPTIQUEMENT LISIBLES SUR UN SUPPORT, AVEC UTILISATION D'UN MATERIAU DE MATIERE PLASTIQUE QUI PEUT ETRE MODIFIE DE MANIERE OPTIQUEMENT DIFFERENCIABLE SOUS L'ACTION D'ENERGIE THERMIQUE OU D'UNE FORME D'ENERGIE DIRECTEMENT CONVERTIBLE EN ENERGIE THERMIQUE, LE MATERIAU DE MATIERE PLASTIQUE UTILISE ETANT UN MELANGE DE POLYMERES MP QUI EST COMPOSE D'AU MOINS DEUX POLYMERES DIFFERENTS P1 ET P2 COMPATIBLES ENTRE EUX ET QUI PRESENTE UNE TEMPERATURE DE DISSOLUTION CRITIQUE SUPERIEURE UCST, LA MODIFICATION DE MANIERE OPTIQUEMENT DIFFERENCIABLE ETANT PRODUITE PAR LE TRANSFERT DE PHASE DEPUIS UN MELANGE DE POLYMERES COMPATIBLES AU-DESSUS DE L'UCST JUSQU'A DES POLYMERES P1 ET P2 DEMELANGES AU-DESSOUS DE L'UCST, OU PAR L'INVERSE DE CE PROCESSUS.

Description

L'invention concerne des mélanges de polymères compatibles qui présentent

le phénomène de la température de dissolution critique supérieure ("Upper Critical Solution Temperature" = UCST>, ainsi que leur utilisation pour la visualisation d'informations lisibles optiquement. On connaît, d'après le brevet EP-A O 177 063, un procédé pour l'enregistrement, la mémorisation et la visualisation d'informations lisibles optiquement sur un support, avec utilisation, en tant que support d'informations, d'un mélange de polymères P qui est composé d'au moins deux polymères P1 et P2 différents et compatibles entre eux et qui possède une température de dissolution critique inférieure (LCST), une modification différenciable optiquement du support d'informations étant produite par la transition de phase entre un mélange de polymères compatibles au-dessous de la LCST et des polymères P1 et P2 démélangés au-dessus de la LCST,

ou par l'inverse de cette transition.

Par ailleurs, il a été publié des communications concernant la mémorisation de données, d'après lesquelles

il est fait usage de mélanges polyfluorure de vinyli-

dène/polyméthacrylate de méthyle (PVDF/PXMA) en tant que matière de support (cf. Plastics Industry News, 3L (11)

novembre 1985).

Certes, on peut considérer, d'un point de vue général, que l'affirmation de Dobry conserve toute sa validité depuis l'année 1947: "Dans les polymélanges, la miscibilité est l'exception et la non-miscibilité est la règle" [A. Dobry et F. Boyer-Kawenoki, J. Polym. Sci. a, (1947)], mais il a été décrit entre-temps une série de polymélanges compatibles de polymères différents entre

eux [cf. O. Olabisi, L.M. Robeson, M.T. Shaw: Polymer-

Polymer Miscibility, Academic Press (1979); Kirk-Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology, 3ème éd., vol. 18, 443-478, Academic Press (1982>)] et l'état de la technique évoqué ci-dessus ouvre aussi des voies pour l'utilisation de tels polymèlanges à LCST, par exemple comme supports

de données ou pour des vitrages auto-obscurcissants.

De développements théoriques (théorie de Flory, théorie du réseau, cf. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3ème éd., vol. 18, pp. 446, 547-560, J. Wiley 198; 0. Olabisi, L.M. Robeson et M.T. Shaw, Polymer-Polymer Xiscibility, Academic Press 1979), on peut déduire aussi bien l'existence d'une température de dissolution critique inférieure (LCST) que celle d'une

température de dissolution critique supérieure (UCST).

La LCST de systèmes mixtes de polymères décrit ce phénomène qu'un point de trouble survient au chauffage; c'est-à-dire qu'avec la température croissante, il se produit le dépassement d'un seuil de température auquel le mélange de polymères se redécompose en deux phases

polymères incompatibles entre elles.

La température de dissolution critique supérieure est caractérisée par le fait qu'avec un système mixte de polymères, on observe une séparation de phases à basse température et qu'à une température plus élevée, il se

produit une homogénéisation (phase unique).

Il a récemment été trouvé une série de systèmes de polymères qui présentent un comportement à LCST. Dans la

monographie d'Olabisi et ses collaborateurs "Polymer-

Polymer Miscibility", op. cit. pp. 267-268, on lit: "Ce chapitre montre clairement que le comportement à température de dissolution critique inférieure est nettement plus courant que le comportement & température de dissolution critique supérieure dans des mélanges de polymères; par conséquent, une élévation de la température fait baisser la miscibilité". Toutefois, le phénomène de l'UCST est décrit dans u'ne série de publications: par exemple pour des mélanges de caoutchouc butadiène et de caoutchouc styrène-butadiène [T. Ougizawa et al., Xacromolecules 18, 2089 (1985)],

pour des mélanges de polystyrène et de poly-o-

chlorostyrène [S.L. Zacharius et al. Adv. Chem. Ser.

1984, 206; et Macromolecules t6 (3) 381 (1983)], pour des mélanges de polystyrène et de copolymères de styrène et de 4-bromostyrène [G.R. Strobel et al.,.acromolecules 19 (11) 2683 (1986) et R.P. Kambour et al. Macromolecules jg (11) 2679 (1986)], pour des systèmes de polystyrène et de copolymères de butadiène-méthylstyrène (V.N. Kuleznev et al., cf. Chem. Abstr. 102, 185811 f), pour des mélanges de polyéthylène chloré et de PXMA (D.J. Walsh et al. dans Polymer 1981 (22/8) 1005), ainsi que de PVC et de P[AA (cf. A.E. Cnalykh et al., Chem. Abstr. 94, 176033 t), pour des mélanges de polyéthylènes chlorés de poids moléculaires élevés [H. Ueda et al., Macromolecules, 18 (12) 2719 (1985)]. Des mélanges de certains polystyrènes méthylsubstitués et de polystyrène présentent aussi un comportement à UCST [Sillescu et al., Kakromol. Chem. Rapid Commun. 7, 415-419 (1986)]. Par ailleurs, on connaît aussi un comportement à UCST pour des mélanges de

polystyrène et de poly-(oxyde de 2,6-diméthyl-1,4-

phényle) [cf. G. Cong et al., Macromolecules 19 (11) 2765 (1986)], également pour des mélanges de polystyrène et de poly<vinylméthyléther) [T.K. Kwei et al., Macromolecules

7, 667 <1974)], ainsi que pour le PXMA et le PVC (I.N.

Razinskaya, cf. Chem. Abstr. 104, 110546 J), de même que pour des mélanges de PVC et de copolyméres séquences

polytéréphtalate de butylène/poly(tétrahydrofuranne) ET.

Nishi et al., J. Appl. Phys. 4, 4157 <1975)] et pour. -des copolymères acrylonitrile-styrène différents entre eux (T. Ougizawa et al., cf. Chem. Abstr. 105, 983235). Un comportement à UCST est aussi rapporté pour des mélanges d'espèces de polymères deutérêes et normales [cf. F.S. Bates et al., Xacromolecules 1i (7) 1938 (1986); H. Yang

et al,, Polym. Commun. 2Z (5) 132 <1986)].

Les travaux cités s'occupent, sous des aspects

principalement théoriques, du comportement chimico-

physique de ces mélanges de polymères. Là s'applique la constatation d'Olabisi et de ses collaborateurs dans Polymer-Polymer Miscibility, op. cit. p. 322: "En ce qui concerne l'amélioration des propriétés de mélanges de polymères particuliers, la miscibilité n'est pas en soi

un critère d'utilité".

A priori, il ne paraissait guère y avoir de chances pour que l'on tombe, dans le domaine de la chimie des acrylates, sur des mélanges de polymères compatibles, et Olabisi et ses collaborateurs (Polymer-Polymer Xiscibilité, op. cit., pp. 233-238) résument les résultats actuels avec les poly(méth)acrylates par la constatation: "Les observations existantes aboutissent à la conclusion que les membres de la famille des acrylates sont non miscibles entre eux". C'est-à-dire qu'il y avait extrêmement peu de chances pour trouver des mélanges de polymères ayant un comportement à UCST et pour conduire ce comportement de phase vers une

application technique orientée sur un objectif.

Comme on le montrera ci-après, il existe Justement dans la chimie des acrylates - contrairement aux données de la littérature - toute une série de mélanges de polymères compatibles (beaucoup d'entre eux présentant un comportement à UCST). En outre, il a été découvert que le comportement à UCST n'est pas lié à un bas poids moléculaire particulier des polymères, mais qu'on

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l'observe même lorsque l'un des deux polymères est réticulé. Il existe dans la technique un besoin de "mémoires de données optiques", et notamment de mémoires qui se prêtent & un effacement des données introduites et à une réutilisation. Ce que l'on recherche, ce sont des mémoires de données à base de supports matériels qui soient aussi peu vulnérables que possible aux endommagements, ne soient pas compliquées à l'usage et puissent être fabriquées économiquement. Il existe en outre une demande de systèmes de support qui soient réversibles à des températures relativement basses. Les conditions de façonnage doivent avoir une influence limitante aussi faible que possible sur les propriétés de

mémorisation.

Or, il a été découvert que des mélanges de polymères XP ayant une température de dissolution critique supérieure <UCST) convenaient comme support matériel pour l'enregistrement, la mémorisation et la visualisation

d'informations lisibles optiquement.

L'invention concerne donc des mélanges de polymères MF à UCST en une configuration qui convient comme support matérial pour des informations lisibles optiquement. Elle concerne en outre des dispositifs pour l'enregistrement, la mémorisation et la visualisation d'informations lisibles optiquement, dispositifs qui contiennent de tels

mélanges de polymères MP en une configuration appropriée.

De plus, l'invention concerne un procédé pour l'enregistrement, la mémorisation et la visualisation d'informations lisibles optiquement sur un support, avec utilisation, comme support d'informations, d'un mélange de polymères MP composé d'au moins deux polymères P1 et P2 différents et compatibles entre eux, mélange qui possède une température de dissolution critique supérieure (UCST), une modification différenciable optiquement du support d'informations étant produite par la transition de phase entre un système démélangé des polymères Pl et P2 au-dessous de l'UCST et un système de polymères compatibles au-dessus de l'UCST ou par

l'inverse de cette transition.

D'une manière générale, les températures de dissolution critiques supérieures des mélanges de polymères XF à utiliser selon l'invention se situent dans la gamme de -50 à +300'C. Dans cette gamme, la situation de l'UCST est de préférence adaptée au domaine d'application. C'est ainsi qu'un système d'information qui est utilisé comme panneau d'avertissement de l'existence de verglas présentera une UCST d'environ O'C, tandus qu'un système de mémorisation de données

présentera une UCST de préférence > 100'C.

C6mme déjà indiqué, le propriété de présenter une UCST est par définition, dans le cadre de la présente invention, une condition nécessaire pour les mélanges.de polymères IP servant de support matériel d'informations lisibles optiquement. Les mélanges de polymères compatibles MP sont formes d'au moins deux espèces de polymères P1 et P2 différentes entre elles. Entrent donc en ligne de compte les mélanges de polymères déjà connus ayant un comportement à UCST, par exemple ceux qui ont été indiqués dans le passage consacré à l'état de la

technique.

Ainsi, il s'agit par exemple de mélanges de I-A. 1 à 99 parties en poids d'un polymère Pl-A, édifié à partir du monomére styrène, et de IIA. 99 à 1 parties en poids d'un polymère P2-A i) édifié à partir du monomère de formule X J CH = CHm X dans laquelle X est mis pour un atome de chlore, de brome ou pour un radical méthyle, ou

ii) se composant de poly-<oxyde de 2,6-diméthyl-1,4-

phénylène) carboxylé, ou il s'agit de mélanges PX de I-B. 1 & 99 parties en poids d'un polymère P1-B, édifié a partie d'oléfines chlorées, telles que le polyéthylène chloré ou le chlorure de polyvinyle, et II-B. 99 à 1 parties d'un polymère P2-B, se composant de i) différents polyéthylènes chlorés de poids moléculaire élevé qui se différencient de P1-B par leur

teneur en chlore.

Des mélanges de polystyrène P1 et de polyvinylméthyléther P2 conviennent moins bien. Dans le cas de ce mélange, l'UCST ne peut être bien décelée qu'en présence de solvants [cf. J.M.G. Cowie et S. Saeki,

Polymer Bulletin _, 75-80 (1980)].

Il a été découvert en outre qu'on peut utiliser avec succès, pour atteindre les buts précités, des mélanges de polymères compatibles IP se composant de I-C. 1 à 99 parties en poids d'un polymère Pl-C, constitué par des monomères de formule (I) Ri O

H

H2C= C- C- ORC

dans laquelle Ri est mis pour un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R2 pour un radical éthyle ou pour un radical hydrocarboné contenant 4 à 30, de préférence 4 à 24 atomes de car1one, et II-C. 99 & 1 parties en poids d'un polymère P2-C (différent de P1-C), constitué par les monomères de formule (II) Re 0 Rs O

H2C = C - C - OR.

dans laquelle R3 est mis pour un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R. pour un radical éthyle ou pour un radical hydrocarboné contenant 4 à 30, de préférence 4 à 24 atomes de carbone, avec ces conditions que a) la somme de I) plus II) s'élève à 100% en poids et que b> dans le cas o R2 et R. ont la même signification, Ri soit différent de R3, et dans le cas o Ri et R3 ont la même signification, R2 soit différent de Re, c) les groupes R2 et Re présentent des volumes de van der Waals comparables ≤ mélanges HP-C) Ces mélanges compatibles MP-C se caractérisent généralement par l'existence d'une UCST et ils peuvent être utilisés avantageusement pour la m-morisation de données optiques. Les mélanges de polymères MP-C font l'objet de la demande de brevet française N' On citera en particulier les mélanges de polymères

XP-C réunis dans le tableau suivant.

Tableau 1

Mélanges de polymères compatibles KP-C Pi-C P2-C Rl R2 R3 R4 CH3 Ethyle H Ethyle XP-C1 CH3 n-butyle H n-butyle XP-C2 CH3 Isobutyle H Isobutyle XPC3 CH3 Cyclohexyle H Cyclohexyle XP-C4 CH3 n-décyle H n-décyle XP-C5 CH3 3,3,5-triméthyl- H 3,3,5-triméthyl- XP-C6 cyclohexyle cyclohexyle CH3 2éthylhexyle H 2-éthylhexyle XP-C? CH3 n-butyle H Isobutyle XP-C8 CH3 Isobutyle H n-butyle XP-C9 CH3 Isobutyle CH3 n-butyle XP-ClO CH3 n-butyle CH3 Isobutyle XP-Cll CHs Phényle CH3 Cyclohexyle XP-C12 CH3 Phényle H Cyclohexyle XP-C13

Toutefois, la compatibilité des mélanges MP-C6, XP-

C12 et MP-C13 est suffisamment bonne pour qu'en vue de leur utilisation selon l'invention, elle soit amoindrie et 1'UCST soit élevée par la copolymérisation de l'un au moins des deux polymères avec un monomère d'un autre genre. Par définition, il s'agit, pour ce qui est des mélanges de polymères M1 selon l'invention, de mélanges compatibles, avec cette condition qu'il existe une compatibilité à température élevée, mais une incompatibilité à des températures plus basses <comportement à UCST). Dans le sens de la présente invention et en accord avec les conceptions habituelles dans la pratique de la chimie des polymères, on doit entendre, par mélanges compatibles des polymères Pi et P2, des mélanges homogènes et -stables qui présentent Macroscopiquement les caractéristiques d'une matière à phase unique (cf. Kirk-Othmer, vol. 18., op. cit., pp. 446, 457460; Brandrup et Immergut, "Polymer Handbook",

op. cit., III-211).

Comnme critères de compatibilité, on peut considérer, en accord avec les textes de référence: I) L'observation de la température de transition vitreuse Tg * Dans la mesure o les composants polymères ont des températures de transition vitreuse qui se situent suffisamment loin l'une de l'autre pour être différenciées par calorimétrie par analyse différentielle (DSC), par dilatométrie, diélectriquement ou par spectroscopie de radioluminescence, la compatibilité existante se manifeste par un déplacement ou par la disparition des Tg des composants polymères individuels

(cf. Olabisi et al. dans Polymer-Polymer Niscibility, op.

cit. pp. 21, 123>.

II) La "méthode optique" A partir d'une solution homogène des composants polymères, on coule un film qui, à la suite du séchage, ne doit présenter aucun défaut d'homogénéité observable

optiquement, même sous grossissement.

Ainsi, les mélanges de polymères MP utilisables d'après l'invention pour la visualisation et la mémorisation d'informations lisibles optiquement se présentent sous forme d'une seule phase à haute température, mais de deux phases à plus basse température. Sur la fig. 1 est représenté le diagramme de

phase de tels mélanges de polymères à UCST.

L'invention concerne donc des mélanges de polymères MP & UCST en une configuration appropriée comme support

matériel pour des informations lisibles optiquement.

L'invention concerne en outre un procédé pour l'enregistrement, la mémorisation et la visualisation d'informations lisibles optiquement, une modification différenciable optiquement du mélange de polymères MF étant produite par la transition de phase entre un système démélangé des polymères Pi et P2 au-dessous de l'UCST et un système de polymères compatibles au-dessus de l'UCST ou par l'inverse de cette transition. Une condition essentielle est évidemment que cette transition puisse être perçue optiquement, c'est-a-dire que les polymères P1 et P2 se différencient par leur indice de réfraction. Les composants polymères P1 et P2 présentent opportunément une différence de leur indice de réfraction d'une valeur de 0,005, de préférence de 0,01 et notamment d'au moins 0,02. Comme on l'a déjà indiqué, la majorité des mélanges de polymères compatibles déjà connus peut s'expliquer par des interactions spécifiques entre les polymères (liaisons par pont hydrogène, interactions de

transfert de charge) (cf. J.W. Barlow et D.R. Paul, Annu.

Rev. Mater. Sci. 1981, 299-319), ou bien il existe, à l'intérieur d'un copolymére Pl, des forces répulsives suffisamment intenses pour qu'en fin de compte ces forces répulsives soient réduites par le mélange avec un polymère P2; on parle alors de "fenêtres de 'miscibilité"

pour des compositions spéciales du copolymère P1 (cf. J.-

L.G. Pfennig et al., Macromolecules 1985, 18, 1937-1940).

il Là encore, il existe finalement une miscibilité exothermique et, par suite, une compatibilité des polymères aux basses températures et une séparation de

phases & température élevée (comportement à LCST>.

En revanche, les mélanges de polymères ici utilisés selon l'invention présentent une compatibilité à température élevée et une incompatibilité à froid

(comportement à UCST, cf. fig. 1).

A la différence des mélanges de polymères à comportement à LCST, les mélanges de polymères à comportement à UCST ici utilisés n'ont Jusqu'ici été

observés que rarement.

C'est ainsi qu'on peut lire, dans uPolymer Blends and Xixtures", D.J. Walsh, J.S. Higgins, A. Maconnachie, Xartinus ENiJhoff Publishers, Boston 1985, & la page 2: "Le comportement à LCST est assez commun dans les mélanges de polymères, tandis que le comportement à UCST se limite ordinairement aux cas O la ^iscib.ilité est le résultat du bas poids moléculaire des composants, par exemple de mélanges d'oligomères". Ainsi, l'existence de mélanges de polymères à comportement à UCST est limitée à

des polymères PI et P2 de bas poids moléculaire.

Or, comme on l'a déjà indiqué ci-dessus, il a été découvert avec surprise que les mélanges de polymères selon l'invention présentent encore une compatibilité avec comportement & UCST, même lorsque les polymères ont un poids moléculaire très élevé. En outre, avec les mélanges de polymères selon l'invention, il a été encore trouvé des comportements à UCST, même lorsque l'un des

deux polymères se présentait à l'état réticulé.

Si l'on considère les conditions thermodynamiques pour la miscibilité 1 gx = -Hx - T Smi,x avec les conditions AGmtx < O et(6 aGSxT > o j5 > p O T,p pour les mélanges de polymères PM à comportement à UCST selon l'invention, il est clair qu'en raison de la constitution similaire du polymère P1 <par exemple le polyméthacrylate de n-butyle> et du polymère P2 (par exemple le polyacrylate de n-butyle), on ne peut pas s'attendre à une interaction spécifique exothermique (et, par suite, & un aHmtc " O). On peut plutôt s'attendre à ce que AG .. O provienne d'une entropie de mélange positive (AS- x > O>. On peut ainsi comprendre que la compatibilité des polymères P1 et P2 existe surtout à température élevée (accroissement du terme T.AS.x et

comportement à UCST en résultant>.

L'équation 1 peut aussi s'écrire sous la forme 2 AGmix = Chaux - T(zaSZ.? t lS L'entropie de mélange aSmA peut donc être décomposée en une partie combinatoire <(S x) et une partie d'excès (AS%--'> (voir à cet égard J.W. Barlow et D.R. Paul, Annu. Rev. Mater. Sci, 1981, 300). Mais étant donné que, comme on l'a indiqué ci-dessus, la compatibilité des mélanges de polymères selon l'invention n'est pas limitée à de bas poids moléculaires, mais qu'on observe même une miscibilité lorsque l'un des deux polymères est ramifié, l'entropie combinatoire ne peut pas être à elle seule la cause de la compatibilité. Par conséquent, on peut s'attendre, dans le cas des présents mélanges de

polymères compatibles, à une entropie d'excès positive.

Cela s'explique de façon habituelle par des effets du volume libre. Mais on peut difficilement en tirer un

enseignement pour la pratique.

On peut fixer, comme règle générale pour la compatibilité de polymères P1 avec des polymères P2, qu'une compatibilité est observée avant tout lorsque la mobilité des polymères est accrue lors du mélange des deux polymères. Cela se manifeste aussi par un abaissement de la température de transition vitreuse du mélange (cf. fig. 2). Avec R = H et R2 = CH2, il en est

d'abord toujours ainsi lorsque le radical R2 = Re, c'est-

à-dire lorsqu'un polyacrylate est mélangé avec le polyméthacrylate correspondant. Cet effet est particulièrement marqué lorsque pour R2 = R., il s'agit de radicaux stériquement exigeants, par exemple d'un radical cycloalkyle. On observe par exemple une compatibilité particulièrement bonne avec le radical 3,3,5-triméthylcyclohexyle. En revanche, le mélange de

polymères MP7 (polyméthacrylate de 2-

éthylhexyle/polyacrylate de 2-éthylhexyle) ne présente une compatibilité qu'à température élevée (cf. tableau 1). Il en va de même pour le mélange de polymères]P5 (R2= R4 = décyle). Par conséquent, une préférence particulière est donnée à des radicaux R2 stériquement exigeants qui fournissent, par exemple dans la combinaison Ri = CH>, R2 = radical stériquement exigeant, des polymères particulièrement - rigides. Dans ce cas,

par mélange avec l'acrylate correspondant (R3 = H, R = -

R2), un gain important de mobilité de chaîne est apparemment possible par le mélange, ce qui fait qu'ici, la miscibilité existe fréquemment dès la température ambiante. Mais les radicaux R2 et R4 ne doivent pas forcément être identiques. Au lieu de cela, il suffit qu'ils concordent bien 'par la taille et la forme. On observe aussi une compatibilité entre le polyméthacrylate d'isobutyle et le polyacrylate de butyle (MP9). A titre de règle générale, on peut dire à cet égard que l'on n'observe plus de compatibilité lorsque R2 et R. se différencient de plus de 2 atomes de carbone. En règle générale, on trouve déjà une limitation de la compatibilité avec plus de 1 atome de carbone de différence. Une préférence particulière est donnée aux mélanges dans lesquels R2 et Re présentent le même nombre d'atomes de carbone. Dans le tableau 1, le mélange XP1 occupe une certaine place particulière. En règle générale, on peut dire que R2 et R4 doivent être suffisamment grands pour que la différence Ri = H. R2 = CH3 ne compte plus. C'est-à-dire qu'en règle générale, R2 et R4 doivent présenter au moins 4 atomes de carbone.

Outre les mélanges de polymères à UCST précités <cf.

aussi le tableau 2), qui conviennent largement dans l'application selon l'invention pour la visualisation d'informations lisibles optiquement, on peut trouver, selon les règles générales suivantes, d'autres mélanges de polymères compatibles, c'est-à-dire des mélanges de polymères [P-D constitués par 1 à 99% en poids de PI-D: Polymère qui se compose dans une large mesure, c'est-à-dire pour > 50% en poids, de préférence pour > 80% en poids et notamment pour > 99% en poids d'un élément structural de formule PI-D: Rs

XI - A - B -,N YI

R6 99 à 1% en poids de PII-D: Polymère qui se compose dans une large mesure, c'est-à-dire pour > 50% en poids, de préférence pour > 80% en poids et notamment pour > 99% en poids d'un élément structural de formule PII-D: R? XII - C - D -,,lY Re n indiquant le degré de polymérisation, Xx, XxI représentant les radicaux commençant les chaînes polymères, comme par exemple les résidus d'initiateurs, des groupements Cî2Ha&-S, Y, et Yl représentant les groupes terminaux de polymères, comme par exemple un atome d'hydrogène. A titre d'illustration, il se forme par exemple une chaîne polymère avec Xi = Ci2H2&-S- et Y- = H en cas de polymérisation radicalaire avec C,2HzsSH utilisé comme régulateur. Les groupes X et Y sont sans importance pour la compatibilité: c'est ainsi que Y peut manquer complètement lorsqu'il s'agit de polymères qui sont formés par arrêt de combinaison. A et C sont mis, indépendamment l'un de l'autre, pour un radical bifonctionnel du type

- CH2 -, - O -, - S -, - CHCOOR9 -

R9 étant un radical alkyle ou un radical aryle ou

alkylaryle à 2-30 Atomes de carbone.

B et D sont mis, indépendamment l'un de l'autre, pour

un atome de carbone ou de silicium.

R5 et R. sont mis, indépendamment l'un de l'autre,

pour un atome d'hydrogène ou un radical -méthyle.

R. et Re sont mis, indépendamment l'un de l'autre, pour un radical aromtique à 6-20 atomes de carbone, éventuellement alkylsubstitué, ou R6 et R9 sont mis, indépendamment l'un de l'autre, pour un radical du type:

0 O O

- 0 - C - RS, - C - O - R9, - O -C - O - R9,

2 o.... .. _

0 0

S C- R.,, -C OS -

0 0

- R - C - R9, - C - N - R9

À %1 o R1Ro Ro étant mis pour un radical carboné à 1-10 atomes de

carbone et R9 ayant la signification donnée ci-dessus.

De préférence, lorsque B ou D est mis pour un atome de silicium, Rs ou R. ne représente pas un atome d'hydrogène. Lorsque B(D) est mis pour un atome de carbone, A(C) représente -CHCOOR9- ou, de préférence, -CHz-. Lorsque BCD) est mis pour un atome de silicium, A(C) représente de préférence -O-. Lorsque A représente un groupe du type -CHCOOR9, C est aussi, en règle générale, un groupe du type -CHCOORo. Toutefois, une préférence particulière est donnée, pour A et C, & des

groupes du type -CH2- ou -0-.

Il est important, pour une bonne compatibilité des polymères PI-D avec les polymères PII-D, que les groupes A dans PI-D et C dans PII-D présentent un encombrement

nettement plus faible que les groupes BRR6. et DR.Re.

Ainsi, les groupes -CH2- et les groupes -0- sont tout particulièrement préférés pour A et C. Naturellement, PI-D et PII-D sont des polymères chimiquement différents, c'est-à-dire que pour A = C, on

n'a pas en même temps BR.R. = DRRe.

Pour une bonne compatibilité de PI-D et PII-D, il n'est toutefois pas seulement nécessaire que A et C soient les groupes qui présentent le plus petit encombrement dans les polymères, mais il est également nécessaire que les radicaux Rs et R. ne diffèrent pas de plus de 2 atomes de carbone: une préférence particulière est donnée aux mélanges de polymères dans lesquels R. et Re ne diffèrent pas de plus de 1 atome de carbone, et surtout aux mélanges dans lesquels RG et Re présentent le même nombre d'atomes de carbone. La préférence est également donnée aux mélanges de polymères dans lesquels le degré de ramification dans les radicaux Rs et Re est à peu près le même. C'est ainsi que pour A = C = CH2, B = 0. D = carbone, Ra = H. R. = CH3, R. = -C - O - n-butyle, R. = - C - 0 - nbutyle, on observe une compatibilité, mais non pour le mélange Rs = - C 0 - n-butyle, Re =

- C - 0 - tert.butyle.

Une bonne concordance spatiale des polymères PI-D et PII-D dans leursgroupes latéraux stériquement exigeants est également importante. D'une certaine manière, il existe donc une certaine similitude des mélanges de

polymères selon l'invention avec une découverte de H.G.

Braun et G. Rehage, qui a été faite à l'occasion de

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recherches sur 17 mélanges de caoutchouc, à savoir que les chaînes latérales ont le maximum d'influence sur la

compatibilité (cf. Angew. Makromol. Chem. 131 (1985> 107-

>. D'une certaine manière, les mélanges de polymères P1- A/P2-A, ainsi que P1-C/P2-C sont des cas particuliers du mélange de polymères plus général PI-D/PII-D. Il convient

toutefois d'insister que le fait que le mélange PI-D/PII-

D dépasse largement, dans sa signification générale, ces cas particuliersC'est ainsi que PI-D/PII-D comprend même le mélange également connu dans la littérature polyméthylphénylsiloxane/polystyrène [A = -0-, B = Si,

Rs = CH3, R6 = R8 = phényle, C = CH3, R. = HI.

En règle générale, on peut partir d'homopolynmères PI-

D et d'homopolymères PII-D. En vue spécialement du déplacement de la situation de l'UCST, on peut toutefois inclure aussi en liaison polymère des comonomères qui ne

conduisent pas par eux-mêmes à des polymères compatibles.

Cela est nécessaire en règle générale lorsque la compatibilité des polymères I et II est trop bonne, de

telle sorte qu'on observe une compatibilité même à froid.

Cela est conseillé par exemple dans le cas du mélange de polymères XPC6. Cela est également conseillé avec les mélanges de polymères très compatibles P1-C = méthacrylate de phényle et P2-C = (méth)acrylate de cyclohexyle. En outre, l'utilisation simultanée de comonomères peut aussi servir à modifier la température de transition vitreuse du mélange de polymères (toutefois, en règle générale, au moins 50 mol %, de préférence plus de 60 mol %, et notamment plus de 80 mol % des monomères dans les

polymères PI et PII sont différents les uns des autres).

Cela peut aussi être obtenu par une addition de plastifiants. En règle générale, la situation de l'UCST est également modifiée par l'addition de plastifiants. La vitesse de la transition de phase à l'UCST est influencée par la température de transition vitreuse du mélange de polymères et des polymères qui le constituent, ainsi que par l'addition de plastifiants. C'est précisément dans son comportement & UCST que se situent les possibilités particulières d'application technique pour le mélange de polymères MP selon l'invention, par comparaison avec des mélanges de polymères qui présentent (seulement) un

comportement à LCST.

Les résultats actuels, obtenus avec les mélanges de polymères KMP & utiliser selon l'invention, permettent de distinguer entre autres les effets avantageux suivants: - D'après les recherches actuelles, les systèmes de polymères à UCST peuvent être réglés de façon à être

réversibles, même à de très basses températures.

- L'.application des mélanges de polymères MF peut aussi s'effectuer sans problèmes à des températures élevées (par exemple par extrusion, moulage par injection). Cette caractéristique rend en particulier accessibles à la technique les systèmes qui doivent réagir aux basses températures (exemple: panneaux avertisseurs de verglas). - En cas d'utilisation comme matière de support dans des mémoires de données, une inertie relativement faible ou une vitesse élevée d'écriture est possible, puisqu'il ne doit être résolu qu'une région à deux phases (à la différence des conditions avec la LCST, une formation de

germes n'est pas nécessaire).

- Le problème de la dispersion de la lumière en fonction de la grandeur des domaines, qui Joue un rôle dans les systèmes à LCST, est également éludé. Dans le cas de systèmes à UCST, il est possible, lorsque T < UCST, de partir de particules qui diffusent de façon définie et qui doivent simplement être résolues. Cela donne une plus grande sécurité à l'introduction des

informations. -

En règle générale, la modification optiquement différenciable du matériau de matière plastique sous l'action d'énergie est basée sur le fait que les indices de réfraction des composants polymères individuels diffèrent. Les composants polymères P1 et P2 du mélange de polymères (Pi, P2 et éventuellement PS) diffèrent opportunément, dans leurs indices de réfraction, d'au moins la valeur 0, 005, de- préférence de 0,01 (la détermination de l'indice de réfraction est effectuée de la manière habituelle. Cf. Houben-Weyl, 4ème édition,

vol. II/2, pp. 407-424, G. Thieme Verlag, 1955).

Conviennent particulièrement, dans le sens de la présente invention, des mélanges de polymères F2P à UCST dont

l'UCST se situe au-dessous de 300'C, de préférence au-

dessous de 140'C, et notamment au-dessous de 1OO'C. Il est en outre avantageux pour le procédé que soit remplie cette condition qu'en cas d'élévation de température d'une valeur de 10'C au-dessous de l'UCST à une valeur de 'C au-dessus de l'UCST, il se produise une réduction de la transmission d'au moins 10%. La détermination de la transmission doit être effectuée à cet égard sur une

plaquette éprouvette non pigmentée de 0,1 mm d'épaisseur.

La détermination de la transmission est effectuée opportunément suivant la DIN 5036 (cf. Vieweg-Esser,

Kunststoff-Handbuch, tome IX, Polymethacrylate, Hanser-

Verlag, Xunich, f975, pp. 197 sqq.).

De manière particulièrement préférée, la transmission de l'éprouvette doit s'élever à plus de 80% dans la gamme de 10'C au-dessus de l'UCST à au moins 50'C au-dessus de l'UCST; en particulier, la réduction de la transmission depuis plus de 80% Jusqu'à moins de 60% doit se produire dans un intervalle de température < 10'C. Un autre point de vue, qui peut avoir de l'importance dans le procédé de l'invention, est la vitesse de l'introduction des informations, dont l'allure est parallèle à celle de la vitesse de la variation de température. L'introduction de la température doit s'effectuer de telle manière que la température du système de polymères MP varie de plus de 1'C par seconde, de préférence de plus de iO'C par seconde, et notamment de plus de 10'C par dixième de seconde. On s'efforcera en outre à ce qu'au-dessous de 1'UCST, c'est-à- dire à l'état de démixtion, deux phases de polymères (formées de P1, de P2 et éventuellement de P3) soient présentes côte à côte, l'une au moins de ces phases présentant une grandeur de domaines dans la gamme de 10 nm= à 10' nm2, de préférence de 102 nm à 10' nm2, les phases de polymères ayant des indices de réfraction

qui diffèrent d'au moins 0,005.

En conséquence de la composition matérielle, il est avantageux que la température de transition vitreuse Tg du mélange de polymères compatibles se situe au-dessous de 150'C (pour la détermination de la Tg, cf. D.R. Paul et S. Newmann, Polymer Blends, vol. I, Ghap. 5, Academic Press, New York, 1978). De préférence, la température de transition vi'reuse du mélange de polymères compatibles

doit se situer au-dessous de 100'C,. et notamment au-

dessous de 50'C.

Le choix en ce qui concerne la situation exacte de l'UCST et de la température de transition vitreuse Tg dépend en premier lieu de l'utilisation envisagée des

mélanges de polymères.

C'est ainsi qu'en cas d'utilisation des mélanges de polymères à UCST dans un panneau d'affichage ou encore dans un écran de télévision - o une modification réversible rapide des informations introduites (apparition d'un trouble à la transition de phase de T > UCST à T < UCST) est nécessaire - il faut évidemment veiller à ce qu'il y ait une très grande mobilité des chaînes de polymères à 1'UCST et aussi à ce que la température de transition vitreuse du mélange de polymères MP se situe audessous de 50'C, de préférence au-dessous de O'C, et notamment au-dessous de -50'C. En outre, il faut veiller dans ce cas à ce que la température de transition vitreuse se situe au moins 'C, de préférence au moins 100'C au-dessous de l'UCST du mélange de polymères. En règle générale, la température de transition vitreuse du mélange de polymères KP et la température de transition vitreuse des polymères P1 et P2 peuvent être abaissées par addition de substances de bas poids moléculaire W (plastifiants, solvants). De cette manière, on peut obtenir de façon simple une bonne mobilité des chaînes de polymères et, par suite, une transition de phase réversible rapide à l'UCST. En outre, la chaîne de polymère peut être également plastifiée par copolymérisation avec un comonomère plastifiant. L'influence de monomeres spécifiques sur la dureté d'un polymère, exprimée par la température de transition vitreuse Tg ou par la température de congélation dynamique selon la DIN 7724, peut être évaluée par la méthode de Viewig-Esser

<Kunststoff-Handbuch, tome IX, pp. 333-340, Carl Hanser-

Verlag, 1975) et de Brandrup-Immergut (Polymer Handbook, 2ème éd., Wiley Interscience, 1975). Par comonomères "plastifiants", on entend d'une manière générale ceux dont les homopolyméres présentent une Tg < 20'C. Cette manière d'élever la mobilité des polymères offre, par rapport à l'addition de substances de bas poids moléculaire servant de plastifiants, l'avantage que le plastifiant est fixé au polymère et qu'en conséquence, il

ne peut pas migrer.

Les exigences concernant les températures de transition vitreuse et les UCST se présentent différemment lorsque des mélanges de polymères à UCST doivent être utilisés pour la mémorisation à long terme d'informations. Dans ce cas, une transition qui se produit de façon réversible et rapide n'est souvent pas recherchée. Assez souvent, le but est précisément de

mémoriser une information de façon irréversible.

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L'enregistrement irréversible d'informations est possible de manière particulièrement simple avec des mélanges de polymères à UCST. En règle générale, l'information est

alors enregistrée par élévation de la température au-

dessus de l'UCST (transition depuis la région à deux phases incompatibles < UCST vers la région transparente à une seule phase compatible). On partira dans ce cas d'une UCST se situant nettement au-dessus de la température ambiante (par exemple UCST > 50'C ou, mieux, UCST > 80'C) et on veillera à ce que la température de transition vitreuse du mélange de polymères MP et/ou de l'un au moins des polymères constituant le mélange de polymères se situe au maximum à 100'C au-dessous de l'UCST. En particulier, dans le cas de l'utilisation de mélanges de polymères pour la mémorisation irréversible d'informations, on limitera la proportion de plastifiant (proportion de solvant W> du mélange de polymères à 100% en poids au maximum (sur la base de la teneur en polymères du mélange). Des systèmes à moins de 50% en poids de plastifiant (solvant) sont particulièrement préférés. Un mélange de polymères MP à proportion de plastifiant aussi faible que possible est particulièrement intéressant en cas d'utilisation du mélange de monomères sans matière de support

supplémentaire.

Entre les systèmes décrits en dernier lieu pour la mémorisation irréversible d'informations et les systèmes précédemment considérés pour la présentation rapide d'informations dans des tableaux d'affichage, se situent des systèmes pour la mémorisation réversible d'informations. Alors que pour des systèmes destinés à la présentation rapide d'informations, la préférence est donnée à de très grands écarts entre l'UCST et la Tg (en règle générale, 10O'C au moins) et & des chaînes de polymères fortement plastifiées par copolymérisation ou par addition de substances de bas poids moléculaire et, par suite, bien mobiles, il convient, pour des systèmes destinés à la mémorisation irréversible d'informations, que la proportion de plastifiant soit faible, que l'écart entre 1'UCST et la Tg d'un composant polymère au moins soit petit et que 1'UCST soit relativement élevée. Dans le cas de systèmes pour la mémorisation réversible d'informations, l'information (c'est-à-dire la transition depuis la région transparente à une seule phase vers la région trouble & deux phases ou l'inverse) doit tout d'abord être "gelée", c'està-dire que la région transparente à une seule phase doit subsister, même après le refroidissement au-dessous de 1'UCST, mais il doit en outre exister la possibilité de réeffacer à un instant ultérieur l'information introduite. En règle générale, un tel système peut être établi de manière simple par une vitesse élevée de refroidissement après l'enregistrement de l'information (par exemple une vitesse de refroidissement A -10'C/s = congélation de l'information). En revanche, l'effacement de l'information s'effectue par traitement thermique (par exemple pendant 10 mn) & des températures se situant

juste au-dessous de- l'UCST (par exemple UCST - 10'C).

Dans ce cas, la température de transition vitreuse doit se situer dans la gamme de 50 à 150'C au-dessous de 1'UCST. En ce qui concerne 1'UCST, il convient en général

que USCT > 50'C.

Au mélange de polymères, formé d'au moins deux polymères différents, il peut être éventuellement adJoint encore - comme on l'a déjà indiqué - une ou plusieurs substances organiques de bas poids moléculaire V. La substance de bas poids moléculaire W a opportunément la propriété d'être un solvant pour l'un au moins des deux polymères P1 et P2. En outre, la substance de bas poids moléculaire W présente avantageusement un indice de réfraction s'écartant de ceux des polymères Pi et P2 ou d'autres polymères présents dans le système XP. Il en résulte la possibilité que même lorsqu'il n'existe qu'une légère différence d'indice de réfraction entre Pi et P2, il est produit une diffusion de la lumière en conséquence de la répartition inégale de la substance de bas poids moléculaire W entre les deux polymères incompatibles. Il faut toutefois tenir compte du fait que toute asymétrie de l'interaction polymère-solvant dans un système ternaire polymère 1/polymère 2/solvant W peut donner lieu à une séparation de phases. C'est pourquoi on utilisera en général les solvants qui présentent une faible asymétrie de l'interaction polymère-solvant. En règle générale, la substance de bas poids moléculaire W est une substance organique, c'est-à-dire qu'il ne s'agit pas d'eau. De préférence, les substances de bas poids moléculaire W appartiennent au groupe des plastifiants

et/ou des solvants pour polymères (cf. H. Gnamm, 0.

Fuchs, Losungsmittel und Weichmachungsmittel, 8ème édition, tomes I et II, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, 1980). De façon avantageuse, les substances organiques de bas poids

moléculaire W présentent un point de solidification au-

dessous de 10'C; il est favorable que le point de solidification se situe au moins 50'C au-dessous de l'UCST du système de polymères Pi et P2, etc. D'une manière générale, la teneur en substances organiques de bas poids moléculaire W est comprise entre 0,1 et 1000% en poids, de préférer.ce entre 5 et 300% en

poids, sur la base du poids des polymères P1 et P2.

Les composants polymères du mélange de polymères MP auront opportunément une constitution telle qu'aucun des polymères P1 ou P2 <ou d'autres polymères éventellement présents) ne subisse, à la température UCST, une modification chimique qui dépasse 1%/h <sur la base des

constituants monomères concernés).

La stabilité des composants monomères peut &tre augmentée de façon connue en soi par addition d'agents de

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protection contre 1'UV, d'antioxydants, d'agents protecteurs contre le vieillissement ou les intempéries, etc. (cf. Ullmanns Encyklopâdie der techn. Chemie, 4eme édition, tome 15, Verlag Chemie, pp. 255 sqq.). Leur proportion se situe en général entre 0,01 et 5% en poids, de préférence entre 0,1 et 1% en poids, sur la base du mélange de polymères YP. On mentionnera en particulier des phénols empêchés stériquement, des phosphites, des thio-éthers, des amines empêchées stériquement, des

benzophénones, le benzotriazole, des oxalanilides.

D'une manière générale, le poids moléculaire moyen (moyenne en poids MR> de l'un au moins des deux polymères P1 ou P2 doit s'élever au moins à 2000, de préférence & 000 au moins, les deux polymères P1 et P2 ayant de préférence un poids moléculaire d'au moins 2000 (la détermination du poids moléculaire est effectuée de façon

connue par diffusion de la lumière, cf. Houben-Weyl).

L'un au moins des polymères présente avantageusement un poids moléculaire moyen M dans la gamme de 2000 à 500 000, de préférence de 10 000 à 500 000; il est favorable que les deux polymères Pl et P2 présentent des poids moléculaires moyens dans la gamme de 2000 à

500 000, de préférence de 10 000 à 500 000.

On se trouve également en présence de systèmes particulièrement intéressants dans le cas o les polymères qui y'participent, par exemple P1 et P2, sont unis en partie par liaison covalente. De telles liaisons covalentes peuvent être obtenues par exemple par le caractère de polymère séquencé que présentent les polymères ou par greffage. A cet égard, il doit être tenu

compte des rapports de mélange indiqués ci-après.

Fréquemment, il est déjà suffisant que l'un des polymères, par exemple P2, soit produit par polymérisation en présence de l'autre polymère (par exemple P1). L'exécution de la polymérisation en séquences ou par greffage peut s'effectuer en s'appuyant sur les procédés de l'état de la technique. Concernant les détails de la préparation de copolyméres sequences et greffés, on se référera à la littérature concernée, par exemple Houben-Weyl, Xethoden der Org. Chemie, 14/1, pp. 110 sqq.; Block Copolymers, D.C. Allport, W.H. Janes, Appl. Sci. Publishers, Ltd. London, 1973; Graft Copolymers, H.A.J. Battaerd, G.W. Tregear, Polymer

Reviews, vol. 16 <1967); Block and Graft Copolymers, W.J.

Burlant, A.S. Hofmann, Reinhold Publishers Corp., New

York, 1960.

Comme valeur indicative pour le rapport de mélange dans le système de polymères MKP, on peut se baser sur un rapport en poids des polymères P1 à P2 dans la gamme de 98:2 à 2:98, de préférence de 90:10 à 10:90, et notamment de 80:20 à 20:80. Le mélange de polymères peut être incolore, mais il peut être aussi coloré. En règle générale, l'addition du colorant sert à augmenter le contraste à la transition de la région à une seule phase (T > UCST) vers la région à deux phases (T < UCST) et

vice versa.

Pour la coloration, on utilise de préférence un colorant des types en soi connus, soluble dans le système, ou un colorant à pigment contenant des particules discrètes de pigment. Dans ce dernier cas, le diamètre des particules de pigment doit opportunément correspondre au maximum & 50% du diamètre observé en moyenne des domaines des phases de polymères formés lors de la démixtion des polymères P1 et P2. On peut trouver par exemple dans l'Ullmanns EncyklopMdie, 4ème édition, tome 15, op. cit., pp 275 à 280 (1978) des colorants et pigments du genre qui convient. La teneur en agents colorants se situe dans les gammes habituelles, par exemple entre 0,01 et 10% en poids, sur la base du

mélange de polymères XP.

Le mélange de polymères MP peut être utilisé

techniquement sous différentes formes.

Tout d'abord, l'application du mélange de polymères KP directement et sans base de support différenciable du mélange de polymères MP est possible. Il est favorable pour ce mode d'application que la Tg du mélange de polymères MP se situe au-dessus de 20'C et, mieux, au- dessus de 50'C. En particulier, l'application du mélange de polymères [P directement et sans base de support différenciable du mélange de polymères MP intervient dans le domaine de la mémorisation d'informations, particulièrement dans le domaine de la mémorisation irréversible d'informations. Dans ce cas, le mélange de polymères MP a par exemple la forme géométrique d'un

disque, d'un ruban ou d'un fil.

Une autre forme d'application du mélange de polymères KP consiste à utiliser une base de support. Dans la majorité des cas, le mélange de polymères MP sera fixé sur la base de support de façon à y adhérer plus ou moins. Une enduction sur les deux faces d'une base de

support est également possible.

Un troisième cas se présente lorsque le mélange de polymères)P se trouve entre une couche de support et une couche dé recouvrement. Dans ce cas, les couches de support et de recouvrement peuvent être identiques. En règle générale, la base de support est faite d'une matière transparente, de même que la couche de recouvrement. En règle générale, la base de support et la couche de recouvrement seront faites de la même matière et auront les mêmes dimensions. Pour des considérations pratiques, la matière utilisée come base de support présentera une température de transition vitreuse Tg > 'C. Si l'on utilise des matières de support ayant une température de transition vitreuse Tg < 50'C, celles-ci

devront être réticulées.

Cette matière plastique transparente peut avantageusement être choisie dans le groupe des résines acryliques, de l'acétate de cellulose, des celluloses régénérées, des polyamides, des polyesters, du chlorure de polyvinyle, des polyoléfines, des polyglycols, des polyacétals, des polysulfones, des polysulfures, des polyméthanes, des polyéthers, des polycarbonates ou des

polymères de 4-méthyl-1l-pentène.

La constance thermique doit être telle qu'elle n'interfère pas avec le traitement thermique du mélange de polymères XP, c'est-à-dire qu'elle est en général supérieure d'au moins 30'C à l'UCST du système. Comme base de support, on peut utiliser une matière inorganique transparente, par exemple un verre minéral tel qu'un verre de silicates ou les verres perméables à l'infrarouge à base de sulfures, séléniures ou tellurures d'arsenic ou d'antimoine (verres de chalcogénures) qui absorbent fortement dans la région visible du spectre, mais qui sont transparents dans l'infrarouge Jusqu'à 10 >um. A titre de variante, la base de support peut aussi être faite d'une matière réfléchissant la lumière, par

exemple un métal ou une surface métallisée (miroir).

Le cas des mélanges de polymères MP interposés entre des couches de support et de recouvrement (qui, le plus souvent, ne sont pas différentes) peut susciter un intérêt particulier. L'interposition du mélange de polymères MP entre des couches de support et de recouvrement est particulièrement intéressante avec un mélange de polymères [P ayant une température de transition vitreuse Tg < -50'C, là encore en particulier dans le domaine des mélanges de polymères qui contiennent des solvants et/ou des plastifiants. D'une manière générale, l'interposition entre des couches de support et de recouvrement permet l'utilisation de mélanges de polymères très facilement mobiles et, par suite, très rapidement commutables. L'interposition du mélange de polymères MP entre une couche de support et une couche de recouvrement sera donc utilisée en particulier dans des panneaux d'affichage rapidement commutables, dans des

écrans de télévision et dans des systèmes similaires.

La forme géométrique des mélanges de polymères MP n'est soumise en général & aucune limitation spécifique de la matière. En cas d'utilisation d'une base -de support ou en cas d'interposition, la forme géométrique que prennent les mélanges de polymères est déterminée en règle générale par la forme de la base de support et

éventuellement de la couche de recouvrement. Par lui-

même, sur une base de support ou en interposition, le mélange de polymères MP se présente par exemple sous la forme d'une plaque, d'un disque, d'une feuille ou d'un ruban - éventuellement flexible. De manière appropriée, la base de support ou la couche de recouvrement peut être colorée, pouvant ainsi remplir par- exemple la fonction

* d'un filtre pour la lumière incidente.

Les mélanges de polymères HP peuvent être aussi inclus dans un matériau (transparent).dont l'indice de réfraction coïncide avec l'indice de réfraction des mélanges de polymères MP au-dessus de 1'UCST. Le matériau utilisé pour l'inclusion présente avantageusement une température de transition vitreuse > 50'C. Les matériaux qui conviennent pour l'inclusion peuvent par exemple être choisis dans les groupes des polymères précités qui conviennent comme base de support. Dans certains domaines d'application, en particulier dans l'affichage optique, il est avantageux de réchauffer le système entier <mélange de polymères XP plus, le cas échéant, base de support, couche de recouvrement, etc.) à une température de travail se situant Juste, par exemple & 1-20'C environ au- dessous de l'UCST, afin de garantir ainsi une inertie aussi faible que possible du système d'affichage. Par suite, il est également conseillé de maintenir & un niveau aussi bas que possible la capacité thermique du système entier, c'est-à-dire d'utiliser des supports d'informations, tels que plaques, feuilles, rubans, etc. aussi minces que possible, afin de rendre ainsi possible une commutation rapide. L'épaisseur (minimale) des mélanges de polymères MP, en tant que tels et dans leurs différentes configurations, est déterminée d'une part par la cohérence nécessaire de la couche et, d'autre part, par la différence suffisante de transmission au-dessus et au-dessous de l'UCST, nécessaire pour des raisons

d'optique/technique de mesure.

Dans bien des cas, il est suffisant d'utiliser les mélanges de polymères MP en une épaisseur de couche de 0,0001 à < 1 mm, de préférence < 1 mm, et notamment < 0,01 mmn, le mélange de polymères MP se trouvant sur une base de support, pouvant être inclus ou être utilisé sans base de support. Particulièrement intéressant est le cas d'une inclusion des mélanges de polymères MP dans un matériau dont l'indice de réfraction coïncide avec l'indice de réfraction du mélange de polymères au-dessus de l'UCST et qui forme ainsi une matrice M. Alors qu'en général, la modification de la transmission du mélange de polymères MP au-dessous et au-dessus de 1'UCST est utilisée pour la mémorisation, l'enregistrement et la représentation d'informations, il est aussi possible, en particulier dans le cas de l'interposition du mélange de polymères MP entre des couches de support et de recouvrement, de mettre à profit, pour la représentation et la transmission d'informations, la modification de l'intensité de la lumière sous un angle (par exemple de ') par rapport à la lumière incidente, pour T < UCST et

pour T > UCST.

Particulièrement intéressants sont les systèmes dans lesquels le mélange de polymères]P est incorporé dans un matériau X servant de matrice, sous forme de particules discrètes dont le diamètre se situe dans la gamme de 20 nm à 200 pm, de préférence de 50 nm à 50 pm. La détermination de la grosseur de particules peut être effectuée par microscopie optique ou électronique (cf.

Kirk-Othmer, 3ème éd., vol. 2L, J. Wiley, 1983, pp, 115-

117 et Houben-Weyl, 4ème édition, tome XIV/1, pp. 365-

372, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961>. Une préférence particulière est donnée ici à des particules dont le diamètre est compris dans la gamme de 50 nm à 5 gm. Il est possible que ces fines particules soient préparéespar polymérisation en émulsion de l'un au moins des composants polymères P1 ou P2. La préparation des composants polymères Pi et P2 du mélange de polymères MP en un procédé de polymérisation en émulsion comprenant au moins deux étapes est particulièrement intéressante. Avec une préférence particulière, on procédera alors en utilisant un latex composé dans une large mesure du composant polymère P1 comme latex germe pour la polymérisation en émulsion du composant polymère P2 suivant le procédé à noyau-enveloppe. En outre, il peut être avantageux d'utiliser des latex contenant les composants polymères P1 et/ou P2 comme latex germe pour la polymérisation en émulsion d'un composant polymère MP', KP' désignant un produit de polymérisation qui est compatible avec la matrice M ou, de façon particulièrement préférée, coïncide chimiquement avec la matrice M, une telle polymérisation se faisant alors généralement en au moins trois étapes. Cette part de XP' sert à l'ancrage du produit de polymérisation MP et de la matrice X. En règle générale, la matrice M ne produira un mélange de polymères compatibles avec aucun des composants polymères P1 et P2 constituant le mélange de polymères KP. Par ailleurs, lorsque le mélange de polymères MP est incorporé sous forme de particules dans une matrice M, le mélange de polymères MP au-dessus de i'UCST aura en règle générale un indice de réfraction coïncidant dans une large mesure avec celui de la matrice K (An < 0,01 en règle générale). En outre, on aura en général: nD m_.r,,c > no oly <(An > 0,01) en combinaison

avec nlo l' ic_ < no oly 2 (An > 0,01).

Par ailleurs, la matière utilisée comme support remplira avantageusement la condition: indice de réfraction no t n> _ *oxeç w,-g- I1 est en outre utile que la matière de support remplisse la condition: no S < nt i,-,_ _) iw, avec d'autre part: no _. > no polo*_ et no o < no lwr P. Il y a par exemple des panneaux d'affichage qui présentent une entrée de lumière dans le plan du panneau, la sortie de lumière hors du plan du panneau d'affichage ne s'effectuant qu'en des points avec T < UCST. Dans ce cas, il est avantageux que le matériau utilisé pour l'incorporation ait une température de transition vitreuse Tg > 50'C. S'agissant de tels panneaux d'affichage comportant une entrée de lumière dans le plan du panneau, il est préférable que le panneau d'affichage soit recouvert d'une couche de substance phosphorescente sur sa face avant.. Particulièrement intéressante est enfin la configuration dans laquelle le mélange de polymères MP est présent en une épaisseur de couche < 0,1 nmm, en particulier < 0,01 mm sur une base de support ou en inclusion entre une base de support et une

couche de recouvrement.

L'épaisseur de la base de support est en même temps déterminée dans certaines limites par le choix de la matière. Elle se situe en général entre 1 pm et 10 mm, de préférence entre 5 am et 0,5 mm. Lorsque des couches non constituées par le mélange de polymères MP sont utilisées, c'est-à-dire en cas d'inclusion dans une matrice ou en cas d'interposition entre une base de support et une couche de recouvrement, on s'efforcera à ce que l'une au moins de ces couches de support ou de

recouvrement ne dépasse pas une épaisseur de 0,5 mm.

Une autre possibilité technique se situe dans l'utilisation des mélanges de polymères MP sous la forme d'un fil. En cas d'utilisation sous forme de fil, le mélange de polymères MP peut constituer par exemple l'âme du fil, tandis que l'enveloppe remplit la fonction de

base de support".

Dans ce dernier cas, il est opportun que les indices de réfraction se présentent de la manière suivante: nf ---- > nol > no et no < nD m.*1n_-M d_ polyM F Le fil décrit sert de fibre optique, avec la possibilité de modifier la conduction de lumière par modification de la température (élévation de la température à T > UCST ou abaissement de la température

de T > UCST à T < UCST.

L'information optiquement lisible selon la présente invention est basée sur l'utilisation du mélange de polymères XFP dans les différentes configurations indiquées. L'information devient apparente par la formation d'un trouble, résultant de ce que l'UCST est atteinte ou dépassée. Il s'offre ainsi une large échelle, d'une part pour la forme donnée à l'information et, d'autre part, pour son utilisation. A l'exécution du procédé, le mélange de polymères]P ou l'ensemble du système contenant le mélange de polymères, ensemble qui comprend par exemple la base de support, la couche de

recouvrement ou la matrice, est opportunément maintenu -

comme on l'a déjà indiqué - à une température de travail qui se situe à moins de 20'C, de préférence à moins de 5'C au-dessous de l'UCST. Dans cette situation, le mélange de polymères [P ou le système qui le contient est

prêt pour le chargement de l'information.

Le mélange de polymères XP sous ses différentes configurations peut être utilisé par exemple comme mémoire d'informations. Dans ce cas, il est avantageux que la transparence produite par apport de chaleur soit maintenue constante dans une mesure telle qu'en l'espace d'une semaine, il ne se produise pas de modification de la transmission de plus de 5%4 (sur la base de la transmission après la congélation de l'éprouvette préalablement réchauffée au-dessus de l'UCST). Il est par exemple possible, comme on l'a déjà indiqué, de fixer l'information chargée en congelant la mémoire d'informations avec une réduction de température de plus de 10'C par seconde. A l'inverse, on peut effacer l'information présente sous forme de point transparent en chauffant, par exemple pendant 1 h à 5'C au-dessous de l'UCST. Une possiblité intéressante de l'exécution du procédé consiste par exemple à mettre en mémoire numériquement l'information. Comme on l'a déjà indiqué, l'information peut être produite aussi bien sous forme de grandeur

statique que sous forme de grandeur variable.

Un domaine d'application important du procédé de l'invention s'étend à la saisie de données. Les unités d'information disponibles pour l'expression de l'information consistent en éléments géométriquement limités, différant par leur perméabilité à la lumière, ce qui donne la possibilité de représenter des chiffres binaires (par exemple un bit = perméable à la lumière, l'autre bit = non perméable à la lumière). La lecture des supports d'information peut s'effectuer par des dispositifs qui réagissent à des différences de

luminosité, par exemple au moyen de cellules photo-

électriques (à comparer à la "lecture de l'information").

D'autres champs d'application se situent dans le domaine de la communication et de la publicité. De manière simple, des symboles tels que des traits d'écriture, des données, etc. peuvent par exemple apparaître sur un panneau d'affichage.. Si l'on utilise les systèmes de polymères rapidement réversibles qui ont été décrits en détail, on peut ainsi faire fonctionner des panneaux d'affichage & grande surface ou des réclames

lumineuses "mouvantes".

Le fait que l'information (qui est basée sur l'augmentation ou l'affaiblissement du trouble) peut être introduite à une vitesse Atransmission/.s > 1% (Atransmission est la modification en pourcentage de la transmission par unité de temps) est une condition préalable souhaitable pour l'utilisation dans des panneaux d'affichage. Pour cette application, le temps de disparition de l'information doit opportunément suivre la condition: transmission/mn > 10%, de préférence transmission = 10%/s. Dans de nombreux domaines d'application, il est souhaitable de pouvoir commander l'apport d'énergie au mélange de polymères XP de telle manière qu'il donne lieu à un contrôle spatial/temporel précis de la modification produite dans le sens de l'invention. La distribution spatiale et la distribution temporelle de l'apport d'énergie peuvent être commandées par voie électrique ou optique à l'aide du dispositif

approprié de la technique.

L'information peut être introduite de manière directe par des éléments délivrant de la chaleur, c'est-à-dire des éléments chauffants. Les éléments chauffants sont avantageusement dimensionnés de telle manière que l'apport d'énergie ou la cession d'énergie puisse être modifié dans l'espace et/ou dans le temps, c'est-à-dire commandé. Il est ainsi possible de produire par exemple

des traits d'écriture ou des images mouvantes.

On peut en général procéder de telle manière que la surface prévue comme surface de support pour l'information soit divisée à la manière d'une grille <comme cela est également connu dans le principe pour d'autres supports d'informations optiques). La grille résulte du nombre et de la distribution géométrique des différents éléments E susceptiples de cession ou de transmission d'énergie <considérés comme punctiformes en première approximation). Un autre paramètre est la puissance maximale qui peut être cédée par les éléments E et la puissance relative. L'étendue en surface des éléments E susceptibles de transmission d'énergie dépend dans certaines limites des exigences concernant la résolution de l'information à reproduire. Comme valeur indicative, on peut considérer que l'élément indivduel E, par exemple sous forme de source de chaleur a une surface cédant de l'énergie < 10 mmm, de préférence entre 10- et 10-1 mm. Les expériences actuelles suggèrent que le support d'informations, qui contient le mélange de polymères MP et qui se présente ordinairement sous forme de panneau, de plaque ou d'écran, peut être réchauffé au niveau d'au moins 10 OO0 points, répartis uniformément en règle générale, indépendamment les uns des autres. Les supports utilisés pour la représentation de l'information, tels que des panneaux d'affichage, des écrans ou des plaques d'image, peuvent être adaptés par exemple, en ce qui concerne leur division-horizontale et verticale de trame, aux écrans de télévision de l'état de la technique. Le support, c'est-à-dire la plaque, peut être divisé par exemple de telle manière que chacun des points chauffables séparément se dissocie en un élément

rouge, jaune ou bleu.

Comme décrit précédemment, le mode de réalisation inverse est également possible: dans ce cas, le mélange de polymères MP sous l'une des..formes d'utilisation décrites est maintenu, à l'état initial, à une température se situant au-dessus de l'UCST. La visualisation de l'information peut alors s'effectuer par la coupure adéquate des éléments punctiformes E transmettant l'énergie ou par cession adéquate d'énergie, par exemple par refroidissement punctiforme à des températures se situant au-dessous de l'UCST, par exemple par écoulement de gaz sous pression tel que l'air comprimé, etc. Dans un tel cas, la température de travail se situe opportunément au moins au-dessus de l'UCST. Dans ce denier cas, on peut par exemple utiliser l'énergie

solaire pour le maintien de la température de travail.

D'après l'invention, de l'énergie thermique sous tous les types et formes de réalisation connus dans le technique peut être fournie aux mélanges de polymères NP, dans la mesure o ces types et formes sont adaptés au but

recherché d'une cession d'énergie dirigée et commandée.

Dans la majorité des cas, l'énergie thermique & céder sera produite par conversion d'énergie électrique d'origine. On peut utiliser par exemple la chaleur produite par le passage de courant à travers une matière (chaleur de résistance) ou l'énergie transmise par rayonnement et éventuellement convertie (infrarouge,

lumineuse, micro-ondes).

S'offre en particulier l'utilisation de lasers qui, comme on le sait, produisent un rayonnement monochromatique, cohérent, intense et pouvant facilement être mis en faisceau étroitement parallèle. Convient en particulier l'utilisation de lasers du genre de ceux qu'on emploie dans le façonnage des matériaux ou en médecine, notamment du laser à rubis, à l'argon, au YAG: Nd, au verre: Nd (YAG = grenat d'yttrium-aluminium) (cf. Ross, "Laser Applications", New York Academic Press; Ready, "Industrial Applications of Lasers", Londres, Academic Press, 1978). L'utilisation de lasers à diodes à semiconducteur est également favorable. La cession d'énergie est opportunément alignée, dans le cas de chaque source d'énergie ou de chaque élément E, sur

l'effet envisagé <en fonction de 1'UCST>.

Outre cette modification optiquement différenciable du support d'information par le transfert de phase

depuis un système démélangé des polymères P1 et P2 au-

dessous de l'UCST Jusqu'à un système de polymères compatibles au-dessus de l'UCST ou par l'inverse de ce processus, la structure chimique des polymères étant conservée, il existe aussi une modification intéressante, dans laquelle la compatibilité des polymères, c'est-à-dire la situation de 1'UCST, est modifiée par application d'énergie. A cet égard, on pensera en particulier à des mélanges de polymères dans lesquels l'un au moins des polymères contient un groupe qui modifie sa configuration sous l'effet d'une irradiation, par exemple par la lumière UV. Ce peuvent être par exemple des composés à isomérie cis-trans, par exemple des esters d'acide cinnamique qui changent de configuration à l'irradiation (passage de la forme trans

à la forme cis sous l'effet d'irradiation par UV).

D'autres groupes sont par exemple des groupes azo, des transpositions acide fumarique-acide maléique ou des

dérivés du stilbène.

Ces systèmes ou des systèmes analogues peuvent être ajoutés au mélange de polymères en tant que plastifiants photo-actifs et influer sur la situation de l'UCST par leur transposition. Mais ils peuvent aussi être copolymérisés en faibles proportions dans le polymère Pl

ou le polymère P2 <par exemple entre 2 et 50% en poids).

Dans ce cas, la compatibilité et, par suite, l'UCST sont déplacées par la transposition photo-induite. Cela est particulièrement valable avec des systèmes de polymères, car la compatibilité dépend très fortement de la structure spatiale dans le cas de mélanges de polymères

à UCST (voir ci-dessus).

La modification optiquement différenciable du support d'information c'est-à-dire en l'occurrence le déplacement local de la situation de l'UCST - peut être alors effectuée en analogie avec le changement de la situation de 1'UCST, selon ce qui a été exposé brièvement [M. Irie, R. Iga, Xacromol. Chem. Rapid

Commun. 7, 751-754 (1986)].

Mis à part ce cas <déplacement de la situation de l'UCST par configuration optiquement induite de l'un des

2 6 1 2 6 7 7

deux polymères), l'introduction et l'effacement de l'information s'effectuent en général sans modifications

des polymères FP1 et P2 qui constituent le mélange.

Dans la pratique, l'apport d'énergie s'effectue principalement par a) lumière b) rayonnement de chaleur

c) chaleur engendrée électriquement.

Dans tous les cas, on peut faire usage des possibilités de commutation et des modèles de l'état de la technique. Pour le réchauffement par la lumière selon a), on dispose en particulier de lasers et de câbles de

fibres optiques.

S'agissant d'un grand panneau d'affichage, un dispositif de commande relativement compliqué est nécessaire pour la commande des processus variables dans l'espace et dans le temps. Il en va de même pour la

représentation d'information sur un. écran de télévision.

Dans une application comme simple réclame lumineuse, il suffit par exemple, pour la formation d'une image mouvante, d'activer avec un décalage dans le temps des fils chauffants qui peuvent être disposés en une grille régulière' ou suivant un autre dessin de façon à transmettre de l'énergie à la surface. La diffusion de la lumière qui se produit lors du transfert depuis la région transparente à une seule phase vers la région à deux phases dépend évidemment, entre autres facteurs, de la grandeur des domaines formés des polymères P1 et P2 démélangés. Cette structure en domaines peut être commandée par exemple par addition de produits de polymérisation par greffage des deux sortes de polymères. En outre, on peut prédéfinir normalement de tels domaines, par exemple en utilisant l'un des deux polymères sous forme d'une particule faiblement ramifiée, par exemple d'une particule de latex et en commandant de cette manière la caractéristique du trouble. Le mélange de polymères KP, contenant éventuellement la substance de bas poids moléculaire W sous forme d'un plastifiant et/ou d'un solvant, peut être appliquée en

tant que telle sur un support.

Le mélange de polymères >P, éventuellement sous la forme d'un mélange contenant la substance de bas poids moléculaire W, peut être utilisé pour le collage de la base de support et de la couche de recouvrement (qui

sont matériellement identiques en règle générale).

L'interposition entre couches de support et de recouvrement peut aussi s'effectuer à la manière d'un

système monomère/polymére (mopo>.

Le mélange de polymères MP peut aussi être préparé par co-précipitation et appliqué en tant que tel.- sur la base de support, en particulier par pressage. Les différents procédés de l'industrie des matières plastiques conviennent pour le façonnage ou la transformation du mélange de polymères MP, en prenant en considération les données physico-chimiques particulières du mélange de polymères MP, telles que sa Tg, son UCST, sa résistance à la chaleur, etc. C'est ainsi que le mélange de polymères MP peut être produit ou façonné par exemple par moulage par injection. Dans d'autres cas, le mélange de polymères MP peut être produit ou façonné, par exemple appliqué sur une base de support par extrusion. Comme on l'a déjà mentionné, on peut trouver, en procédant à une analyse systématique, orientée vers un objectif, des mélanges de polymères qui remplissent les conditions à satisfaire par les systèmes MP selon l'invention. La préparation des produits de polymérisation s'effectue de façon connue en soi. Dans la mesure o il s'agit de composés polyvinyliques, la préparation par polymérisation

radicalaire est une forme de réalisation préférée.

Les exemples qui suivent sont destinés & expliquer l'invention, mais ils ne constituent nullement une limitation. Panneau avertisseur de verglas à base de mélanges de polymères à UCST g de polyméthacrylate de butyle sont dissous dans 800 g d'acrylate de butyle et on polymérise avec addition de 0,5% de réticulant. On obtient une plaque de 3 mm d'épaisseur, limpide comme le verre, dans laquelle sont découpées des lettres de 6 cm de hauteur, formant les mots "Prudence, verglas". Ces lettres sont collées sur une plaque rouge luminescent. Cette plaque est rouge luminescent à la température ambiante, tandis qu'à T < O'C, les lettres de matière plastique deviennent blanches; de la sorte, l'avertissement "Prudence, verglas" peut être lu en blanc sur un fond rouge

lorsqu'il fait froid.

ExeMple P

Le tableau 2 contient des mélanges de polymères à UCST qui conviennent, selon l'invention, pour la

visualisation d!informations lisibles optiquement.

Pour la préparation des mélanges de polymères qui figurent dans le tableau 2, on a dissous chaque fois 20% en poids du polyméthacrylate polymère correspondant, préparé avec utilisation de régulateurs, dans 80% en poids du monomére d'acrylate et -on a polymérisé entre deux plaques de verre avec addition de 0,1% en poids de pernéodécanoate de t.-butyle. Les mélanges de polymères sont tout à fait transparents à la chaleur, mais deviennent troubles au froid (pour les situations

respectives de l'UCST, voir le tableau 2).

Tablemu 2

Mélanges de polymères à UCST Composition du Compatibilité à

mélange de polymeres (% en poids).

/ 80 -15'C 25'C 120'C

PEXA / PEA - +

PBXA / PBA - +

PDXA / PDA - +

PCHKA / PCHA - *

PIBXA / PBA - -+

PBXA / PIBA - +

PIBXA / PIBA - +

PEHMA / PEHA - +

PEMA: Polymthacrylate d'éthyle PEA: Polyacrylate d'éthyle PBXA:'Polyméthacrylate de butyle PBA: Polyacrylate de butyle PDXA: Polyméthacrylate de décyle PDA: Polyacrylate de décyle PCHXA: Polyméthacrylate de cyclohexyle (polycyclobexyle) PCHA: Polyacrylate de cyclohexyle PIBMXA: Polyméthacrylate d'isobutyle PIBA: Polyacrylate d'isobutyle PEHXA: Polyméthacrylate de 2-éthylhexyle (poly-2-éthylhexyle)

PEHA: Polyacrylate de 2-éthylhexyle.

Utilisation du mélange de polymères.P-C1 Du polyméthacrylate d'éthyle et du polyacrylate d'éthyle ont été dissous dans le toluène, de façon à donner des solutions à 20% respectivement. Les solutions de polymères ont été mélangées dans des rapports de :90 à 90:10. A partir de ce mélange, un film a été formé sur une plaque de verre et séché dans le vide. La fig. 3 représente le diagramme de phase du mélange de polymères ainsi prépare. Corme on le voit, la compatibilité n'existe qu'à température élevée, en particulier dans la gamme de concentrations à peu près également plus élevées de polyacrylate d'éthyle et de polyméthacrylate d'éthyle. Ce mélange de polymères présente donc un comportement à UCST. Ce mélange de polymères présente un transfert de phase réversible à l'UCST et il peut donc être utilisé - en liaison avec des éléments chauffants activés de manière variable dans l'espace et dans le temps - pour la fabrication d'un

panneau publicitaire à réclames lumineuses mouvantes.

La détermination de la viscosité limite J indiquée ci-après est effectuée par la méthode IZOD 1628-6 ou DIN

7745-II, paragraphe 3.

Caractérisation du mélange MP-C4 A partir de polyacrylate de cyclohexyle (J = 23 ml/g) et de polyméthacrylate de cyclohexyle (J = 28 ml/g), on prépare chaque fois des solutions à 20% en poids dans le toluène. Ces solutions sont mélangées dans

les rapports en poids 90/10, 70/30, 50/50, 30/70, 10/90.

A partir des mélanges, des films sont coulés et séchés dans le vide. Avec tous les rapports de mélange, on obtient des films transparents. La température de transition vitreuse (Tg) des mélanges de polymères ainsi obtenus est déterminée par calorimétrie par analyse différentielle: avec tous les rapports de mélange, on

ne trouve qu'une température de transition vitreuse.

Comme on peut le voir d'après la fig. 2, la température de transition vitreuse est fonction de la composition du mélange de polymères. De même que l'évaluation optique du mélange de polymères (transparent), cela peut être considéré comme une preuve de la compatibilité du

mélange de polymères MP-C4.

La détermination de la température de transition vitreuse Tg pour la mise en évidence de la compatibilité des mélanges de polymères XP peut être effectuée avantageusement par calorimétrie par analyse différentielle ("Differential Scanning Calorimetry" = DSC) <cf. E.A. Turi Ed. "Thermal Characterization of Polymeric Materials", pp. 169 sqq., Academic Press, New

York 1981).

Eu égard à la bonne compatiblité du mélange de polymères XP-C4, il est à conseiller de modifier l'un au moins des polymères par copolymérisation avec un monomére d'un autre genre, par exemple l'acrylate de méthyle, afin de rendre la compatibilité plus mauvaise

et d'élever 1'UCST.

Claims (57)

REVENDICATIONS

1.- Procédé pour l'enregistrement, la mémorisation et la visualisation d'informations optiquement lisibles sur un support, avec utilisation d'un matériau de matière plastique qui peut étre modifié de manière optiquement différenciable sous l'action d'énergie thermique ou d'une forme d'énergie directement convertible en énergie thermique, caractérisé en ce qu'on utilise, comme matériau de matière plastique, un mélange de polymères MP qui est composé d'au moins deux polymères différents P1 et P2 compatibles entre eux et qui présente une température de dissolution critique supérieure (UCST), la modification de manière optiquement différenciable étant produite par le transfert de phase depuis un mélange de polymères compatibles au-dessus de l'UCST jusqu'à des polymères P1 et P2 démélangés au-dessous de l'UCST, ou par l'inverse

de ce processus.

2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le transfert depuis une région à une seule phase, caractérisée par la compatibilité des polymères, Jusqu'à la région à deux phases caractérisée par la démixtion est produit par abaissement de la température et le transfert en sens inverse est produit par élévation de

la température.

3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le mélange de polymères NP est constitué par au moins deux polymères différents Pl _et P2 qui se différencient d'au moins 0,005 dans leurs

indices de réfraction.

4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les polymères se différencient d'au moins 0,01

dans leurs indices de réfraction.

5.- Procédé selon l'une quelconque des

revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le mélange

de polymères XP a une UCST se situant au-dessous de

300'C.

6.- Procédé selon l'une quelconque des

revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le mélange

de polymères MP a une UCST se situant au-dessous de 'C. 7.- Procédé selon l'une quelconque des

revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le mélange

de polymères)F a une UCST se situant au-dessous de 'C. 8.- Procédé selon l'une quelconque des

revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'avec une

élévation de température qui va de 10'C au-dessous de l'UCST & 10'C audessus de l'UCST, il se produit une augmentation de la transmission d'au moins 20%, la détermination étant effectuée sur une éprouvette non

pigmentée de 0,1 mm d'épaisseur.

9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la transmission de l'éprouvette s'élève à plus de

% dans la gamme de température comprise entre 10'C au-

dessus de l'UCST et au moins 50'C au-dessus de l'UCST.

10.- Procédé selon l'une quelconque des

revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la réduction

de la transmission d'au moins 20% se produit dans un intervalle de température de moins de 10'C 11.- Procédé selon l'une. quelconque des

revendications 1 à 10, caractérisé en ce que

l'introduction de l'information est effectuée par modification de la température à une vitesse de plus de

1 'C/s.

12.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'introduction de l'information est effectuée par modification de la température à une vitesse de plus

de 10'C/s.

13.- Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que l'introduction de l'information est effectuée par modification de la température à une

vitesse de plus de 10'C/O,1 s.

14.- Procédé selon l'une quelconque des

revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'à l'état de

démixtion au-dessous de l'UCST, il existe côte à côte deux phases polymères, parmi lesquelles une phase polymère au moins présente une grandeur de domaines dans la gamme de 10 nm2 à 10 nnm2, les phases polymères se différenciant d'au moins 0,01 dans leurs indices de réfraction. 15.- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'une phase polymère au moins présente une

grandeur de domaines dans la gamme de 10 nm2 à 106 nm2.

16.- Procédé selon l'une quelconque des

revendications 1 à 5 et 8 à 15, caractérisé en ce que la

température de transition vitreuse Tg du mélange de

polymères compatibles MP se situe au-dessous de 150'C.

17.- Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la température de transition vitreuse Tg du mélange de polymères compatibles MP se situe au-dessous

de 100'C.

18.- Procédé selon l'une quelconque des

revendications 1 à 17, caractérisé en ce que la

température de transition vitreuse Tg du mélange de

polymères compatibles MP se situe au-dessous de 50'C.

19.- Procédé selon l'une quelconque des

revendications 1 à 18, caractérisé en ce que la

température de transition vitreuse du mélange de

polymères compatibles MP se situe au-dessous de O'C.

20.- Procédé selon l'une quelconque des

revendications 1 à 19, caractérisé en ce que la

température de transition vitreuse du mélange de

polymères compatibles MP se situe au-dessous de -50'C.

21.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est encore ajouté, au mélange de polymères XP, une ou plusieurs substances de bas poids moléculaire W. 22.- Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce qu'il est encore ajouté, au mélange de polymères MF, 0,1 à 1000% en poids (sur la base des polymères P1 et P2) de la substance de bas poids moléculaire W. 23.- Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce 'qu'il est encore ajouté, au mélange de polymères MP, 5 à 300% en poids d'une substance de bas poids moléculaire W. 24.- Procédé selon l'une quelconque des

revendications 21 à 23, caractérisé en ce que la

substance de bas poids moléculaire W a un point- de

solidification au-dessous de 10'C.

25.- Procédé selon l'une quelconque des

revendications 1 à 24, caractérisé en ce que la

différence de température entre l'UCST et la température de transition vitreuse Tg du mélange de polymères MP

s'élève au moins à 20'C.

26.- Procédé selon l'une quelconque des

revendications 1 à 25, caractérisé en ce que la

température de transition vitreuse Tg du mélange de polymères KP se situe au moins 50'C au-dessous de

1'UCST.

27.- Procédé selon la revendication 26, caractérisé en.ce que la température de transition vitreuse Tg du

mélange de polymères MP se situe au moins lOY'C au-

dessous de l'UCST..

28.- Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que la substance de bas poids moléculaire W est un

solvant pour l'un au moins des polymères P1 ou P2.

29.- Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que la substance de bas poids moléculaire W n'a pas le même indice de réfraction que les polymères P1 et P2. 30.- Procédé selon l'une quelconque des

revendications 1 & 29, caractérisé en ce que le mélange

de polymères MP contient des agents de protection contre le vieillissement ou le rayonnement UV dans des

proportions de 0,01 à 10% en poids.

31.- Procédé selon l'une - quelconque des

revendications 1 à 30, caractérisé en ce que l'un au

moins des deux polymères P1 ou P2 présente un poids

moléculaire (moyen) d'au moins 2000.

32.- Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que les deux polymères P1 et P2 présentent un

poids moléculaire (moyen) d'au moins 10 000.

33.- Procédé selon la revendication 31 ou 32, caractérisé en ce que l'un au moins des deux polymères P1 ou P2 a un poids moléculaire moyen dans la gamme

comprise entre 2000 et 500 000.

34.- Procédé selon l'une quelconque des

revendications 31 à 33, caractérisé en ce que l'un au

moins des deux p9lyméres P1 ou P2 a un poids moléculaire

moyen dans la gamme comprise entre 10 000 et 500 000.

35.- Procédé selon l'une quelconque des

revendications 1 à 34, caractérisé en ce qu'au moins

0,1% en poids du produit de polymérisation P1 est relié

par liaison covalente au produit de polymérisation P2.

36.- Procédé selon la revendication 35, caractérisé en ce que le produit de polymérisation P1 est relié par liaison covalente au produit de polymérisation P2 en

conséquence de sa structure séquencée ou par greffage.

37.- Procédé selon l'une quelconque des

revendications 1 à 36, caractérisé en ce que dans le

mélange de polymères [P, le rapport de mélange du polymère P1 au polymère P2 se situe dans la gamme de 98:2 parties en poids à 2:98 parties en poids. 38.- Procédé selon la revendication 37, caractérisé en ce que le rapport de mélange du polymère P1 au polymère P2 se situe dans la gamme de 90:10 parties en

poids à 10:90 parties en poids.

39.- Procédé selon la revendication 37 ou 38, caractérisé en ce que le rapport de mélange du polymère FPl au polymère P2 se situe dans la gamme de 80:20

parties en poids à 20:80 parties en poids.

40.- Procédé selon l'une quelconque des

revendications 1 à 39, caractérisé en ce que le mélange

de polymères est coloré.

41.- Procédé selon la revendication 40, caractérisé en ce qu'un colorant soluble est utilisé pour la coloration. 42.- Procédé selon la revendication 40, caractérisé en ce qu'il est utilisé, pour la coloration, un colorant à pigment comportant des particules de pigment dont le diamètre s'élève au maximum à 50% du diamètre observé en moyenne des domaines des phases polymères formés à la

démixtion.

43.- Procédé selon l'une quelconque des

revendications 1 à 42, caractérisé en ce que le mélange

de polymères KP est utilisé directement, sans base de support. 44.Procédé selon l'une quelconque des

revendications 1 à 42, caractérisé en ce que le mélange

de polymères MP se trouve sur une base de support.

45.- Procédé selon la revendication 44, caractérisé en ce que le mélange de polymères KP adhère à une base

de support.

46.- Procédé selon la revendication 44, caractérisé en ce que le mélange de polymères MP est inclus avec utilisation d'une base de support et d'une couche de recouvrement. 47.- Procédé selon l'une quelconque des

revendications 44 a 46, caractérisé en ce que la base de

support est en une matière inorganique transparente, choisie dans le groupe des verres de silicates ou du

verre de chalcogénures.

48.- Procédé selon l'une quelconque des

revendications 44 à 46, caractérisé en ce que la matière

de support est faite d'une matière plastique transparente. 49.- Procédé selon la revendication 48, caractérisé en ce que la matière plastique transparente utilisée est choisie dans le groupe des résines acryliques, de l'acétate de cellulose, des celluloses régénérées, des polyamides, des polyesters, du chlorure de polyvinyle, des polyoléfines, des polyglycols, des polyacétals, des polysulfones, des polysulfures, des polyméthanes, des

polyéthers, des polycarbonates ou des polymères de 4-

méthyl-l-pentène. 50.- Procédé selon l'une quelconque des

revendications 44 & 47, caractérisé en ce que la base de

support est colorée.

51.- Procédé selon l'une quelconque des

revendications 1 & 50, caractérisé en ce que le mélange

de polymères XP, qui est éventuellement appliqué sur la base de support ou est inclus, a la forme géométrique

d'une plaque, d'un disque ou d'un ruban.

52.- Procédé selon l'une quelconque des

revendications 1 à 51, caractérisé en ce que le mélange

de polymères XP est utilisé en une épaisseur de couche

de moins de 1 mm.

53.- Procédé selon la revendication 52, caractérisé en ce que le mélange de polymères MP est utilisé en une

épaisseur de couche de moins de 0,1 mm.

54.- Procédé selon la revendication 53, caractérisé en ce que le mélange de polymères KP est utilisé en une

épaisseur de couche de moins de 0,01 mm.

55.- Procédé selon l'une quelconque des

revendications 1 & 42, caractérisé en ce que le mélange

de polymères est incorporé dans un matériau servant de matrice M. 56.Procédé selon la revendication 55, caractérisé en ce que l'indice de réfraction du matériau constituant la matrice M coïncide avec l'indice de réfraction du

mélange de polymères KP au-dessus de 1'UCST.

57.- Procédé selon l'une quelconque des

revendications 44 & 56, caractérisé en ce qu'en cas

d'utilisation de couches non faites du mélange de polymères XP pour l'incorporation sous la forme d'une matrice ou en tant que base de support ou que couche de recouvrement, l'une au moins de ces couches ne dépasse

pas une épaisseur de 0,5 mm.

58.- Procédé selon l'une quelconque des

revendications 1 à 43 et 48 & 50, caractérisé en ce que

le mélange de polymères MP est utilisé sous forme de

fil.

59.- Procédé selon la revendication 55, caractérisé en ce que le mélange de polymères]P est incorporé dans un matériau M servant de matrice, sous forme de particules discrètes dont le diamètre se situe dans la

gamme de 20 nm à 200.m.

60.- Procédé selon la revendication 59, caractérisé en ce que le mélange de polymères]P est incorporé dans un matériau M servant de matrice, sous forme de particules discrètes dont le diamètre se situe dans la

gamme de 50 nm à 50 >m.

61.- Procédé selon la revendication 60, caractérisé en ce que le mélange de polymères KP se présente sous forme de particules discrètes dont le diamètre se situe

dans la gamme de 50 nm à 5 gm.

62.- Procédé selon l'une quelconque des

revendications 1 à 61, caractérisé en ce que l'un au

moins des composants polymères du mélange de polymères

KP a été préparé par polymérisation en émulsion.

63.- Procédé selon l'une quelconque des

revendications 1 à 62, caractérisé en ce que les deux

composants polymères P1 et P2 du mélange de polymères

ont été préparés par polymérisation en émulsion.

64.- Procédé selon la revendication 63, caractérisé en ce que la polynmérisation en émulsion est effectuée suivant le procédé à noyauenveloppe, un latex composé dans une large mesure du composant polymère P1 (P2) servant de latex germe pour la polymérisation en

émulsion du composant polymère P2 (P)>.

65.- Procédé selon la revendication 64, caractérisé en ce que la polymérisation en émulsion est effectuée en une opération comprenant au moins trois étapes, comprenant successivement la polymérisation conduisant au composant polymère P1 (P2>, au composant polymère P2 (P1) et au composant polymère MFP', KP' désignant une matière polymère qui est compatible avec la matrice M et qui, de façon particulièrement préférée, coïncide chimiquement avec la matrice M. 66.- Procédé selon l'une quelconque des

revendications 1 à 42 et 45 à 65, caractérisé en ce que

la condition suivante est satisfaite: nD matrice > no polymère P1 (an > 0, 01) no matrice < no polymère P2 (an > 0,01)

no matrice - no mélange de polymères KP <(n < 0,01).

67.- Procédé À selon l'une quelconque des

revendications 1 à 66, caractérisé en ce que le mélange

de polymères MP ou l'ensemble du système contenant le mélange de polymères MP est maintenu à une température de travail se situant au maximum à 20'C au-dessous de

l'UCST, avant que l'information ne soit appliquée.

68.- Procédé selon l'une quelconque des

revendications 1 & 67, caractérisé en ce que la

transparence du mélange de polymères, produite par le dépassement de 1'UCST, est "gelée" par refroidissement

du mélange à une vitesse d'au moins -lO'C/s.

69.- Procédé selon l'une quelconque des

revendications 1 à 68, caractérisé en ce que la

transparence produite par le dépassement de l'UCST est réeffacée par chauffage pendant plus de 1 h à une température se situant entre 20'C et 1'C au-dessus de

1'UCST.

70.- Procédé selon l'une quelconque des

revendications 1 & 69, caractérisé en ce que

l'information perçue comme une transparence du mélange

de polymères MP est introduite numériquement.

71.- Procédé selon l'une quelconque des

revendications 1 à 70, caractérisé en ce que

l'information est lue avec un dispositif optique.

72.- Procédé selon la revendication 71, caractérisé

en ce que l'information est lue avec une cellule photo-

électrique. 73.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la modification de manière optiquement différenciable est produite par une modification apportée à l'un au moins des deux polymères constituant le mélange et par un déplacement de l'UCST

l'accompagnant.

74.- Procédé selon la revendication 73, caractérisé en ce qu'il s'agit, en ce qui concerne la modification apportée à l'un au moins des deux polymères constituant le mélange, d'un changement de configuration cistrans

induit par la lumière.