KR930002164B1 - 광학 판독성 정보의 표시방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

광학 판독성 정보의 표시방법
제1도는 저 임계 용액 온도(LCST)를 갖는 중합체 블랜드의 상 도표를 나타낸다.
본 발명은, 기억 매체(Storage medium)로서 적합한 플라스틱 재료를 사용하여 광학 판독성 정보(optically readabel information)를 기록, 저장 및 표시하는 방법에 관한 것이다.
통상, 상이한 중합체 종류는, 중합체 장쇄 혼합의 저 엔트로피 및 중합체 사이의 양성(+) 혼합 에너지 때문에 상호 불상용성(incompatible)이다. 따라서, 통상의 경향과 대조적으로, 몇몇 중합체 시스템이 혼화성을 나타낸다는 발견에 대하여는 이러한 현상의 이론적으로 합당한 설명이 요구된다.
예를들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)와 및 폴리에틸메타크릴레이트와 혼화성이 있다[참조 : 미합중국 특허 제 3,253,060호, 3,458,391호 및 3,459,843]. 이 현상을 설명하기 위해, 두개의 중합체중의 상보적(ccmplementary)으로 상이한 기 사이의 특정 상호작용이 혼합열에 양성적으로 기여한다는 개념이 개발되었다. 이러한 개념은, 다른 혼화성 이성분 중합체 시스템을 선택하기 위한 기준으로서 적합한 것으로 판명되었다[참조 : D. R. Paul et al., Polymer EngiNeeing ＆ Science 18(16)1225-1234(1978) ; J. Macromol. Sci-Rev. Macromol. Chem. C 18(1) 109-(1980)].
또한, 상기 문헌 참조에는 공지된 혼화성 중합체 시스템이 기록되어 있다. 혼합물의 유리 전이 온도 Tg가 자주 혼화성의 증거로서 사용된다.
중합체 혼화성의 다른 시험으로서, 저 임계 용액 온도(LCST)의 발생을 사용한다. LCST의 존재는, 초기에 투명한 혼합물을 상으로 분리하고 가열시키면 광학적으로 흐리게 된다는 사실에 근거하고 있다. 이러한 행동은, 원래의 중합체 혼합물이 평형에서 단일의 균질상으로 구성되어 있었다고 하는 사실의 명백한 증거이다.
몇몇 시스템에서, 탈혼합은 냉각에 의한 가역성 공정이다. 지금까지, LCST 행동은, 특정 중합체 시스템, 예를들어 PMMA/스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리스티렌/폴리비닐 메틸 에테르, 폴리(ε-카프로락톤)/스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 염소화 고무/에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, PVC/에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리(ε-카프로락톤)/폴리카르보네이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드/PMMA, 폴리비닐리덴 플루오라이드/폴리에틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드/폴리메틸아크릴레이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드/폴리에틸아크릴레이트, 폴리페닐렌옥사이드/O-클로로스티렌-p-클로로스티렌-공중합체, 폴리스티렌/테트라메틸비스페닐 A의 폴리카르보네이트, 폴리비닐 니트레이트/폴리메틸아크릴레이트[참조 : D. R. Paul et al., loc. Cit] ; 및 다른 중합체 시스템, 예를들어 PVC/폴리-및 헥실메타크릴레이트, PVC/폴리 n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-프로필아크릴레이트[참조 : D. J. Walsh and J. G. Mckeown, Polymer 21, 1330-1334(1980)]; 및 염소화 폴리에틸렌/부틸 아크릴레이트[참조 : D. J. Walsh et al., Makrmol. Chem 184, 1459-1468(1983)] ; 및 PMMA/염소화 폴리에틸렌[참조 : D. J. Walsh et al., Polymer 23, 336-339(1982)]에서 존재하는 것으로 기록되어 왔다.
열(또는 쉽게 열로 전환될 수 있는 에너지)을 이용하여 광학 탐지성 정보를 수득하기 위한 기술(Themograph)이 여러가지 경로로 이어져 왔다.
DE-OS 제 2,328,900호에는 써모그라피카피(thermographic copy) 물질이 기술되어 있다.
이 물질을 사용함으로써, 50 내지 120℃의 온도에서 분해되는 결합을 함유하는 양자 공여체 및 수용체 유니트의 균일 중합체 캄플렉스(complexes)의 박층 필름은 열적 잠재 영상을 형성한다. 이 영상을 염료 용액, 용매 또는 가스(암모니아)로 분무시키거나 습윤화시켜 현상시킬 수 있다.
DE-OS 제 3,042,331호에는, 내충격성, 아크릴 수지와 결합된, 비-감광성은 화합물을 함유하는, 써모그라피 기록 물질이 공지되어 있다. 은 화합물은 광의 부재하에 가열하여 증감화시킨다.
또한, 적층된 써모그라피 기록 물질은 일본국 특허 제 75/128,528호[참조 : Chem. Abstr. 84, 1287626]의 해결과제이다. 이 물질로 열, 또는 광 및 전기와 같이 열로 쉽게 전환될 수 있는 다른 형태의 에너지를 적층물질에 작용시킬때, 가시영상(Visible images)이 수득된다. 적어도 하나의 불소화된 탄화수소와, 옥심, 베타인, 유기금속 화합물, 전이금속과 방향족 화합물과의 착화합물, 구아니딘 및 이의 염, 우레아, 티오우레아 또는 이의 염으로부터 선택된 화합물로 이루어진 영상 층을 캐리어(carrier)에 도포시킨다. 예를들어, 중합체 불소화된 탄화수소의 액체 아크릴수지와 이소부티로케톤 및 톨루엔 및 아세틸옥심의 분산액을 고급 페이퍼 지지물에 도포시킨다. 200℃로 가열한 펜으로 기입하는 경우, 기입된 부분은 흑색으로 나타난다.
미합중국 특허 제 4,307,942호에는, 주어진 온도이상의 태양광선의 침입을 막기 위한 장치가 공지되어 있다. 이 장치는, 다공성 중합물질, 용매 및 감온성(temperature-Sensitive) 물질로 이루어진 층으로 구성되며, 언급된 다공질물질은 언급된 감온성물질로 함침되고 언급된 온도 범위에서 음성(-)용액 엔트로피를 갖는다.
상기의 자동 조절 에너지 침투용 중합체의 기술적 작용은 상당히 드물다. 몇몇 온도범위 이하에서, 그러나, 이 온도범위 이상에서 완전히 투명 용액 또는 투명 겔을 형성하는, 각각의 중합체 용액을, 용액과 다른 굴절률을 가져서 가시광선으로 용액으로 투명도의 약 50%가 손실되며, 비-기계적 선쉐이트(Sunshade)로서 미합중국 특허 제 4,307,942호에서 추천된, 소량의 고체 입자의 침전물과 반응시킨다.
이미 언급되었듯이, 비교적 소수의 상호 상용성 중합체가 지금까지 공지되어 있다. 이들 결합된 시스템의 몇몇은 가열로 혼탁점이 생기는 현상이 나타나며 ; 즉, 이 시스템을 가열할때, 이 중합체 혼합물이 일단 두개의 비상용성 중합체 시스템으로 다시 분해되는 온도에 도달한다. 이러한 시스템은 저 임계 용액 온도(LCST)를 나타낸다. 제1도는 저 임계 용액 온도를 갖는 중합체 혼합물의 상 도표를 나타낸다.
LCST를 갖는 상용성 중합체 혼합물은 지금까지 과학적 측면에서 엄밀히 연구되어 왔다. 정의된 기술적 과제를 해결하기 위해 상기 현상을 이용하는 것은 이제까지 제안되지 않았다. 그 이유는 LCST를 갖는 이미 공지된 상용성 중합체의 혼탁점이, 각각의 중합체의 분해를 자주 일으키는 매우 고온에서만 관찰되기 때문이다. 예를들어, PMA/폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 시스템은 약 300℃에서 혼탁점을 나타내고 폴리에틸-메타크릴레이트/PVDF 시스템은 240℃의 혼탁점을 나타내며 : PPMA/스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 170℃의 혼탁점을 가지고 폴리카르보네이트/폴리카프로락톤은 260℃의 혼탁점을 갖는다.
열에너지 작용하에 광학 탐지성 정보를 표시하는 방법은, 액체 결정의 상 전이의 이용 또는 화학적 전환을 주로 기본으로 하고 있다.
광학적으로 투명한 기억 매체가, 열 에너지 작용하에 예를들어 특정 기하학 영역에서 정의된 방법으로 자체의 투명성을 손실하고 백색으로 보인다는 사실에 의해 생기는 광학 정보의 표시는, 이제까지 공지되어 있지 않다. 기억 매체의 투명과 혼탁, 즉 백색 상태 사이의 가역성 전이가 특히 중요하다.
따라서, 광학적 투명 기억 매체가, 열 에너지 사용에 의해 특정 방식으로 그의 투명성을 손실하는 광학정보 표시의 신규의 방법이 중요하다.
따라서, 본 발명의 목적은, 열 에너지 또는 열 에너지로 직접 전환 가능한 형태의 에너지에 기초한 광학판독성 정보의 표시 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 광학 판독성 정보의 표시 방법에 저 임계 용액 온도를 갖는 중합체 혼합물을 사용하는 것이다.
본 발명에 의하면, 이들 및 다른 목적은, 열 에너지 또는 열 에너지로 직접 전환시킬 수 있는 에너지 형태의 작용에 의해 광학적 구별가능한 방법으로 변형시킬 수 있는 기억 매체로서 적합한 플라스틱 재료를 사용한 광학 판독성 정보의 기록, 저장 및 표시를, 저 임계 용액 온도(LCST)를 갖는 중합체 혼합물 P를 플라스틱 재료로서 사용하는 방법으로 수득할 수 있으며, 변형은 LCST 이하의 상용성 중합체 혼합물로부터 LCST 이상의 탈혼합된 P1및 P2와 임의로는 P3로 상전이 시키거나 또는 이 방법의 역에 의해 광학적 구별가능한 방법으로 일어난다는 것을 밝힘으로서 도달된다.
본 발명의 더 완전한 이해 및 이의 여러가지 부수적 이점은, 본 발명을, 수반되는 도면과 결합하여 다음의 상세한 기술을 참조로 하여 더 잘 이해하는 경우 쉽게 수득될 수 있다.
제1도는 저 임계 용액 온도(LCST)를 갖는 중합체 블랜드의 상 도표를 나타낸다.
본 방법에서는, 바람직하게는 온도 증가의 영향하에, 중합체 상용성(예를들어 투명성에 의해 광학적으로 구별가능한)으로 특징되는 단일-상 영역으로 부터, 탈혼합(혼탁성 내지 불투명성에 의해 광학적으로 구별가능한)으로 특징되는 이-상 영역으로서의 전이가 초래되며, 반면에 역방향으로의 전이는 온도 감소로 초래된다. 본 발명의 의미에서, "정보"는 중합체 혼합물 p의(투명한) 단일-상 영역으로부터(더 이상 투명하지 않은) 이-상 영역으로의 전이 및 역방향으로의 전이의 광학적으로 구별가능한 결과로서 나타난다.
통상, 에너지 작용하에 플라스틱 재료의 광학적으로 구별가능한 변형은 각각의 중합체 성분의 굴절률이 상이하다는 사실을 기본으로 한다. 바람직하게는, 중합체 혼합물(P1,P2및 임의로는 P3)중의 중합체 성분 P1및 P2의 굴절률은 적어도 0.01의 값 더 바람직하게는 0.03만큼 차이가 난다(굴절률은 통상의 방법으로 결정된다) [참조 : Houben-Weyl, 4th edtition, Vol. III/2, pages 407-424, G. Thieme Verlag, 1955] .본 발명의 의미내에서, LCST가 250℃ 이하, 바람직하게는 140℃ 이하, 특히 100℃ 이하인 중합체 혼합물 P가 특히 적합하다. 온도가 LCST 이하의 10℃ 값으로부터 LCST 이상의 10℃ 값으로 증가될때 투과가 적어도 20% 감소되는 조건을 이행하는 경우 더욱 유리하다.
더구나, 투과는 0.1mm 두께, 무착색 샘플 혈소판으로 결정된다. 투과는 DIN 5036[참조 : Vieweg-Esset, Kunststoff Handbuch, Vol. IX. Polymethacrylate, Hanser-Verlag, Mumich 1975, page 197ff]의 방법에 따라 적당히 결정된다.
바람직하게는, 샘플의 투과는 LCST 이하 10℃ 내지 적어도 LCST 이하 50℃의 온도 범위에서 80% 이상이어야 하며, 특히 80% 이상 내지 60% 미만의 투과 감소는 10℃ 미만의 온도 간격에서 일어나야 한다. 더우기, 본 방법에서 중요한 것으로서 고려될 수 있는 것은, 온도 변화 속도와 평행인 정보 입력 속도이다. 온도 압력은 중합체 시스템 P의 온도가 초당 1℃ 이상, 바람직하게는 초당 10℃ 이상, 특히 1/10 초당 10℃ 이상으로 변화하는 것이어야 한다.
더우기 두개의 중합체 상(P1및 P2또는 P3로 이루어지는)이 LCST 이상에서 나란히, 즉, 탈혼합된 형태로 존재하고, 적어도 하나의 중합체 상이 10nm2내지 108nm2, 바람직하게는 102nm2내지 106nm2범위의 구역 크기를 가지며, 중합체 상의 굴절률은 적어도 0.01 만큼 차이가 나는 것을 보장하기 위한 노력이 행해져야 한다.
재료 조성물의 입장에서, 상용성 중합체 혼합물 P의 유리 전이 온도 Tg가 150℃ 이하인 경우 유리하다 [Tg의 결정 : 참조 : D. R. Paul ＆ S. Newman, Polymer Blends, Vol. I, Chapter 5, Academic Press, New York 1978]. 상용성 중합체 혼합물의 유리 전이 온도는 바람직하게는 100℃ 이하, 특히 50℃ 이하이어야 한다.
LCST 및 유리 전이 온도 Tg의 정확한 위치의 선택은 먼저 중합체 혼합물의 예정된 용도에 의존한다.
물론, 정보의 급속한 가역성 번화가 입력되는(온도가 LCST 이하로 부터 LCST 이상으로 변화할때의 상전이의 혼탁도) 지시판(indicator panel) 또는 텔레비젼 스크린중에 LCST를 갖는 중합체 블랜드 또는 혼합물을 사용하는 것이 필요할때, 중합체 쇄가 LCST에서 매우 유동적이고, 중합체 혼합물 P의 유리 전이온도가 50℃ 이하, 바람직하게는 0℃ 이하, 특히 -50℃ 이하인 것을 보장하기 위해 주의를 해야한다.
더우기, 유리 전이 온도가 중합체 혼합물의 LCST 이하 적어도 50℃, 바람직하게는 적어도 100℃인 것을 보장하기 위해 주의가 요구된다.
통상, 중합체 혼합물 P의 유리 전이 온도와 중합체 P1및 P2의 유리 전이 온도는 저 분자량 물질 W(가소제, 용매)를 첨가하여 저하시킬 수 있다. 이 방법에서, 중합체 쇄의 우수한 유동도 및 이에 따른 LCST에서의 급속한 가역성 상 전이를 간단한 방법으로 수득할 수 있다.
더구나, 중합체 쇄를 또한 가소화 공단량체로 가소화시킬 수 있다(내부 가소화). DIN 7724에서 정의된 동적 전이 또는 유리 전이 온도 Tg로 나타낸 중합체 경도에 대한 특정 단량체의 영향은 문헌[참조 : Vieweg-Esser, Kunststoff Handbuch, Vol., IX, PP. 333-340, Carl Hanser-Verlay 1975] 및 문헌[참조 : Brandrup-Immergut, Polymer Handbook, 2nd ed., Wiley-Interscience,1975]의 방법으로 평가될 수 있다. 이러한 형태의 증가하는 중합체 유동성은, 가소제가 중합체에 결합되어 이동될 수 없기 때문에 가소제로서 저 분자량 물질을 첨가하는 것보다 더 유리하다.
*"가소화"공단량체는 통상 이것의 단독 중합체가 20℃ 미만의 Tg를 갖는 것이다.
중합체 혼합물을 정보의 장기간 저장에 사용하는 경우, 유리 전이 온도 및 LCST에 대한 필요성은 상이하다. 여기서 급속한, 가역성 전이는 종종 바람직하지 않다.
이것은 종종 정보를 비가역적으로 저정시키기 위한 것이다. 정보의 비가역적 기록은 LCST를 갖는 중합체 혼합물로 특히 간단한 방법으로 가능하다. 통상 정보는 LCST 이상으로 온도를 증가시킴(LCST 이하의 투명한, 상용성 단일-상 영역으로 부터 LCST 이상의 비상용성, 이-상 영역으로의 전이)으로써 입력된다.
이와 관련하여, 출발점은 명백히 실온 이상(예를들어, 50℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상)인 LCST이고, 중합체 혼합물 P 및/또는 중합체 혼합물을 구성하는 중합체중의 적어도 하나의 유리 전이 온도가 기껏해야 LCST 이하 100℃인 것을 보장하기 위한 주위가 필요하다. 특히 비가역적으로 정보를 저장하기 위해 중합체 혼합물을 사용하는 경우, 중합체 혼합물의 가소제 부분(용매부분 W)은 100중량%(혼합물의 중합체함량 기준)로 제한된다. 특히 가소제(용매) 50중량% 미만을 갖는 시스템이 바람직하다.
가장 낮은 가능한 가소제 함량을 갖는 중합체 혼합물 P가, 추가의 지지물질 없이 폴리혼합물을 사용하는경우 특히 중요하다.
이미, 정보의 비가역적 저장용 재료를 당연히, 예를들어 LCST 이하의 온도에서 조성물을 압출시키거나 필름을 용매로 부터 끌어내거나 중합체 P1의 존재하에 단량체를 중합체 P2에 중합시킴으로서 LCST 이하에서 가공해야만 한다는 것을 지적하였다. 그러나, 꽤 통상적으로, 비가역적 전이를 갖는 중합체 시스템을 LCST 이하에서 작동시키는 것이 필요하다.
정보의 비가역적 저장에서 기술된 시스템과 지시판에서의 정보의 급속한 표시에서 전술된 시스템 사이에는, 정보의 가역적 저장용 시스템이 있다. 정보의 급속한 표시용 시스템의 경우, LCST와 유리 전이 온도사이의 매우 큰 간격(통상, 적어도 100℃) 및, 저 분자량 물질을 첨가하여 강하게 가소화되어 쉽게 이동되는 중합체 쇄가 바람직하다. 한편, 비가역적으로 정보를 저장하기 위한 시스템의 경우, 소량의 가소제 함량 중합체 성분중 적어도 하나의 LCST 및 유리 전이 온도 사이의 작은 간격 및 비교적 고 LCST가 바람직하다.
가역적으로 정보를 저장하기 위한 시스템에서는, 정보(즉, LCST 이하의 온도에서의 투명한 단일-상 영역으로부터 LCST 이상의 온도에서의 혼탁한 이-상 영역으로의 전이)는 당분간 동결되며, 즉 LCST 이하로 냉각시킨 후에 조차 혼탁한, 이-상 영역을 유지해야 한다. 그러나, 덧붙여 정보가 입력된 추후의 시간에서 삭제되는 가능성은 있어야 한다. 통상, 상기 시스템은 정보가 씌어진 후 단순히 고 냉각속도로 수득된다(예를들어 -10℃/sec의 냉각속도 : 정보의 동결). 한편, 정보의 삭제는 LCSt 이하의 약간의 온도(예를들어, LCST -10℃)에서 조절(예를들어, 10분 동안)시켜 수행된다. 이 경우에, 유리 전이 온도는 LCST 이하 50 내지 150℃의 범위이다. 통상, LCST는 50℃ 이상이어야 한다.
이미 언급되었듯이, 필요한 경우, 적어도 2개의 다른 중합체로 이루어지는 중합체 혼합물에 한개 이상의 저 분자량 유기 물질 W를 첨가해야 한다.
저 분자량 물질 W는 두개의 중합체 P1및 P2중의 적어도 하나에 대해 용매의 특성을 갖는 것이 적당하다.
더우기, 저 분자량 물질 W는, 시스템 P 중에 존재하는 중합체 P1및 P2의 것 또는 다른 중합체의 것과 다른 굴절률을 갖는 것이 유리하다. 이러한 의미로 부터, 두개의 비상용성 중합체 사이의 저 분자량 물질 W의 상이한 분포 때문에, P1및 P2의 굴절율 사이의 차가 적은 경우에 조차 광 분산이 발생되는 가능성이 생긴다.
그러나, 이와 관련하여, 삼성분 중합체 1/중합체 2/용매 W 시스템중의 중합체-용매 상호작용의 비대칭이 상 분리를 초래할 수 있다는 것을 고려해야 한다. 따라서, 중합체-용매 상호작용에서 거의 비대칭을 나타내지 않는 용매를 통상 사용한다. 통상, 저 분자량 물질 W는 유기 물질이며, 즉 물이 아니다. 저 분자량 물질 W는 중합체용 용매 및/또는 가소제의 그룹에 속하는 것이 바람직하다[참조 : H. Gnamm, O. Fuchs, Losungsmtitel and Weichmachung Smittel, 8th edition, Vols. I ＆ II, Wissenshaftilche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, 1980]. 저 분자량 유기 물질 W는 10℃ 이하의 응고점을 갖는 것이 유리하다 ; 응고점이 중합체 시스템 P1및 P2등의 LCST 이하 적어도 50℃인 경우 유리하다.
통상, 저 분자량 유기 물질 W의 함량은 중합체 P1및 P2의 중량의 0.1 내지 1,000중량%, 바람직하게는 5 내지 300중량%이다.
[중합체 블랜드 P]
정의에 의해, 중합체 혼합물 또는 블랜드 P는 적어도 2개의 중합체 성분 P1및 P2로 이루어진다. 중합체 성분 P1및 P2는 구조적으로 상이하며 더우기 중합체 P1및 P2사이에 격렬한 상호작용이 생기는 상보적 상이성(Complementary dissimilarity)이 있다. 두 중합체 성분 P1및 P2의 혼합 엔탈피는 또한 발열적이다. 따라서, 본 지식에 의하면, 두개의 중합체 P1및 P2의 혼화성은 각각의 부분 한쌍의 발열적 상호작용을 기본으로 한다. 이러한 상호작용은 여러가지 메카니즘, 예를들어 염 형성, 수소결합, 캄플렉스 형성, 페닐기의 결합, 및 쌍극성 상호작용을 포함한다. 통상, 중합체 성분 P1및 P2의 혼합 엔탈피는 단지 약간 음성(-)-인 경우 층분하다, 이러한 가정으로, 현재 공지된 상용성 중합체 혼합물을 이해할 수 있으며 신규의 상용성 중합체쌍은 문헌[참조 : D. R. Paul et a1., J. Macromol. Sc.-Rev. Macromol. Chem. C. 18(1) 109-168(1980)]에서 밝혀질 수 있다.
중합체 사이의 상호작용은 그렇게 현저하지 않기 때문에 상용성 중합체 혼합물을 중합체 성분 P1및 P2로 탈혼합시키는 것은, 예를들어 PVDF/PMMA 중합체 시스템에서 처럼, 300℃와 같은 매우 고온에서만 일어난다.
통상, 중합체 혼합물의 사용을 고려할때, LCST는 매우 높지 않기 때문에 LCST에서의 화학적 변화는시간당 단량체 성분 1% 이상이다.
예를들어, 분자당 약한 상호작용기의 큰 비율로 또는 더 강한 상호작용기의 더 작은 비율로, 비교적 저 LCST를 수득할 수 있다. 통상, 약한 상호작용기(예를들어 약한 쌍극-쌍극 상호작용)의 고 비율이 바람직하다.
두개의 중합체, P1및 P2중 적어도 하나가 0 내지 100℃의 온도에서 물중에 불용성인 것이 바람직하다. 특히, 중합체 혼합물을 형성하는 두개의 중합체중 하나만은 물중에 용해되어야 한다(용매중의 중합체의 용해도는 통상 공동 효과로서 기술될 수 있다 ; 즉, 용해도는 적어도 50g/L이거나, 다른 경우에는, 단지 무시할 수 있는 양만이 용해된다. 전자의 경우에, 중합체는 "용매 L 중에서 용해성"인 것으로 간주된다).
LCST의 유리 전이 온도 Tg 사이의 차는 적어도 20℃ 이어야 하는 것이 유리하다.
더우기 중합체 혼합물 P의 유리 전이 온도는 LCST 이하 적어도 50℃, 바람직하게는 LCST 이하 적어도 100℃인 것이 유리하다. 유리 전이 온도가 정보 전송 시스템에서 보다는 정보기억 시스템에서 더 높다는 전술된 언급을 LCST와 관련하여 유리 전이 온도의 정확한 위치에 적용시킬 수 있다.
중합체 혼합물 P는 적어도 두개의 화학적으로 상이한 중합체 P1및 P2로부터 형성된다. 두개의 중합체중적어도 하는 80% 미만의 탄소함량을 가지는 것이 유리하다.
더우기 두개의 중합체중 적어도 하나는 탄소원자에 이중 또는 삼중 결합을 갖는 기, 예를들어 -C=C-,
Figure kpo00001
, -C≡N, -C≡C-,
Figure kpo00002
및
Figure kpo00003
기 적어도 5중량%(중합체 P1또는 P2를 기준)를 가지는 것이 바람지하다. 바람지하게는, 중합체 P1및 P2중의 적어 하나는 유리하게는 10중량% 양의 공유결합된 할로겐, 특히 불소, 염소 또는 브롬, 및/또는 유리하게는 10중량% 이상의 양의 칼코겐, 특히 산소 및/또는 황을 함유한다. 중합체 P1중의 할로겐 함량(중량%) 대 중합체 P2중의 할로겐 함량의 비는 1.5 : 1 이상, 바람직하게는 2 : 1 이상이 적당하다. 중합체 P1중의 산소 함량 대 중합체 P2중의 산소 함량의 비는 1.2 : 1 이상, 바람직하게는 1.5 : 1 이상이 유리하다.
더우기, 중합체 혼합물 P를 형성하는 중합체중 적어도 하나는, 주 성분으로서 존재하는 단량체가 95중량%만으로 이루어지는 공중합체이어야 한다. 더우기, LCST 이하에서, 중합체 혼합물 P가 단일 유리 전이온도 Tg를 가지고 실온(25℃) 내지 LCST 자체의 전체 온도 범위에서 어떤 결정형 영역도 가지지 않는 것이 유리하다.
중합체 혼합물 P 중의 중합체 성분은, 중합체 P1또는 P2(또는 존재하는 다른 중합체)의 어느 것도 1%/시간(언급된 단량체 성분을 기준)을 초과하는, LCST에서의 화학적 변화를 거치지 않는 것으로 이루어져야 하는 것이 적당하다.
중합체 성분의 안정도는 UV, 노화 또는 풍화 등의 보호제, 또는 산화방지제 등을 첨가하여 공지된 방법으로 증가될 수 있다[참조 : Ullmann's
Figure kpo00004
, der techn. Chemie, 4th edition, Vol. 15, Verlag Chemie, pp. 255ff]. 통상 첨가되는 양은 중합체 혼합물 P를 기준으로, 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1중량%이다. 이와 관련하여, 입체적으로 방해된 페놀, 포스파이트, 티오에테르, 입체적으로 방해된 아민, 벤조페논, 벤조트리아졸 및 옥사닐라이드 등이 특히 언급된다.
통상, 두개의 중합체 P1또는 P2중의 적어도 하나의 평균 분자량(중량 평균
Figure kpo00005
)은 적어도 2,000, 바람직하게는 적어도 10,000이어야 하며 ; 중합체 P1및 P2모두는 적어도 2,000의 분자량을 가지는 것이 바람직하다[분자량은 광분산에 의해 공지된 방법으로 결정된다(참조 : Houben-Weyl.)]. 중합체중의 적어도 하나는 2,000 내지 500,000 바람직하게는 10,000 내지 500,000의 평균 분자량
Figure kpo00006
를 가지는 것이 유리하다 : 중합체 P1및 P2모두는 2,000 내지 500,000 바람직하게는 10,000 내지 500,000의 평균 분자량을 가지는 것이 유리하다.
본 시스템은 또한 참여중합체, 예를들어 P1및 P2가 부분적으로 함께 공유 결합된다는 것이 특히 흥미롭다. 상기 공유결합은 블록중합 또는 그라프트 중합에 의해 수득될 수 있다. 더우기, 다음에 주어지는 혼합비를 고려해야 한다. 이미, 중합체중 하나, 예를들어 P2는 다른 중합체(예를들어, P1)의 존재하에 중합에 의해 제조되는 것이 적합하다. 블록 또는 그라프트중합을 본 분야의 상태를 기본으로 한 방법으로 수행할수 있다. 블록 및 그라프트 중합체의 합성에 관한 상세한 것은, 관련 문현[참조 : Houben-Weyl, Methoden der Org. Chemie, 14/1, pp. 110 ff., Block Cooplymers, D. C. Allport, W. H. Janes, Appl. Sci. Publishers, Ltd. London, 1973 ; Graft Copolymers ; H. A. J. Battaerd. G. W. Tregear, Polymer Reviews, vol. 16(1967) ; Block and Graft Polymers, W. J. Burlant, A.S. Hoffmann, Reinhold Publishers Corp., New York,1960]을 참조로 한다.
중합체 시스템 P 중의 혼합비에 대한 표준치는 98 : 2 내지 2 : 98, 바람직하게는 90 : 10 내지 10 : 90, 특히 80 : 20 내지 20 : 80의 P1대 P2중량비이다. 중합체 혼합물은 무색일 수 있지만 ; 또한 염색될 수 있다. 통상, 염료를 첨가하는 목적은, 단일상 영역(여기서 온도는 LCST 이하이다)으로부터 이-상 영역(여기서 온도는 LCST 이상이다)으로의 전이 및 이의 역으로의 전이 후 콘트라스트(Contrast)를 증가시키기 위한 것이다.
염색시키는 경우, 바람직하게는 시스템중에서 용해성인 공지된 형태의 염료, 또는 분리미립(discrete particles)을 갖는 안료물감을 사용한다. 안료물감의 경우, 안료 입자의 직경은, 중합체 P1및 P2를 탈혼합시킬때 나타나는 중합체상 구역의 평균 직경의 50%를 초과하지 않는 것이 적당하다. 적합한 형태의 염료 및 안료는 예를들어 문헌[참조 : Ullmann's Encyklopadie, 4th edition Volume 15, loc. cit., pages 275 to 280(1978)]으로부터 수득될 수 있다.
염료 함량은 중합체 혼합물 P를 기준하여, 예를들어 0.01 내지 10중량%의 통상의 범위내이다.
기술적으로, 중합체 혼합물 P를 여러가지 형으로 사용할 수 있다. 무엇보다도, 중합체 혼합물 P와는 다른 지지용 기재없이 직접 중합체 혼합물 P를 사용할 수 있다. 이러한 형태의 용도에서는, 중합체 혼합물 P의 유리 전이 온도는 20℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상인 것이 유리하다. 특히, 중합체 혼합물 P와는 다른 지지기재없이, 직접 중합체 혼합물 P를 사용하는 것은 정보 기억 구역, 특히 비가역성 정보 기억 구역에서 적용된다. 이 경우에, 중합체 혼합물 P는 예를들어, 디스크, 테이프 또는 섬유 등의 기하학적 형태를 갖는다.
중합체 혼합물 P의 추가의 적용은 지지기재를 사용하는 경우이다. 통상 중합체 혼합물 P를 변화하는 부착도를 갖는 지지기재에 적응한다. 또한 지지기재의 양면 코팅이 가능하다.
제3의 경우에는, 중합체 혼합물 P는 지지층 및 피복층 사이에 있다. 더구나, 지지 및 피복층은 동일할 수 있다. 지지기재는 피복층처럼, 투명물질로 이루어진다. 통상, 지지기재 및 피복층은 동일 물질로 이루어지며 동일 디멘젼을 갖는다. 실제적 이유로, 지지기재로서 사용된 물질은 50℃ 이상의 유리 전이 온도를 가져야 한다. 50℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 캐리어 물질을 사용하는 경우, 이들을 가교결합시켜야 한다.
열 안정도는 중합체 혼합물 P의 열처리로 방해받지 않는 것이어야 한다 ; 즉, 통상 시스템의 LCST 이상 약 30℃이다.
지지재료용으로서는, 투명 무기 재료, 예를들어, 광 유리 예를들어, 실리케이트 유리 또는 설파이드 기본한 적외선-투명 유리, 비소 또는 안티몬의 셀레나이드 또는 텔루라이드(칼로게나이드 유리)(이것은 스팩트럼의 가시 영역에서 강하게 흡수되지만, 적외선 영역 10㎛까지 투명하다) 등이 있다. 다른 방법으로는, 지지기재는 또한 광-반사물질, 예를들어, 금속 또는 금속화된 표면(거울)으로 이루어질 수 있다.
중합체 혼합물 P를 지지 및 피복층(이것은 통상 상이하지 않다)사이에 매립시키는 경우는, 특히 -50℃이하의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 혼합물 P의 경우에서 및 또한 용매 및/또는 가소제를 함유하는 중합체 혼합물 부분에서 중요하다. 지지 및 피복층 사이의 매립은 매우 쉽게 이동하여 매우 급속히 연결될 수 있는 중합체 혼합물을 이용한다. 따라서 지지 및 피복층사이에 중합체 혼합물을 매립시키는 것은 특히 급속히 연결될 수 있는 지시판, 텔레비젼 스크린 및 유사 시스템에서 사용된다.
통상 중합체 혼합물 P의 기하학적 형태에 대한 물질-고유제한은 없다. 지지기재를 적용하는 경우 또는 매립시키는 경우, 중합체 혼합물에 의해 가정되는 기하학적 형태는 통상 지지기재의 형태에 의해 및, 아마, 피복층의 형태에 의해 결정된다.
중합체 혼합물 P는 그 자체로, 또는 지지기재상에 매립된 상태로, 예를들어 플레이트, 디스크, 필름 또는 임의로는 유연성 테이프형으로 존재한다.
지지기재 또는 피복층을 적당한 방법으로 염색시켜, 예를들어 입사광용 필터의 기능을 수행시킬 수 있다.
중합체 혼합물 P를 또한, LCST 이하에서의 굴절율이 중합체 혼합물 P의 굴절율과 동일한(투명) 물질중에 결합시킬 수 있다. 매립에 사용된 물질은 50℃ 이상의 유리 전이 온도를 가지는 것이 유리하다. 매립에 적합한 물질은, 예를들어, 지지기재로서 적합한 상기-명명된 중합체로부터 선택된다. 몇가지 적용분야에서, 특히 광학적 표시의 경우에, 전체 시스템(중합체 혼합물 P 플러스 몇몇 지지기재, 피복층 등)을, 표시 시스템의 최소한 가능한 시간 지연을 보장하기 위해 혼탁점이하 약 2 내지 20℃인 작동 온도로 가열시키는것이 유리하다. 계속해서 또한 전체로서의 시스템의 열 용량을 가능한 낮게 유지하는 것이 적당하며 ; 즉, 가능한 급속히 연결시키기 위해 디스크, 필름, 테이프, 등과 같은 가능한 가장 엷은 기억 매체를 사용하는것이 적당하다. 중합체 혼합물 P 자체 및 이의 여러가지 배치에서(최소)두께는, 한편으로는 필요한 층의 응집으로 결정되며, 다른 한편으로는 광학적으로 또는 측정에 필요한 LCST 이상 및 이하에서의 충분한 투과차이로 결정된다.
여러 경우에서, 1mm 미만, 바람직하게는 0.1mm 미만, 특히 0.01mm 미만의 층 두께로 중합체 혼합물 P를 사용하는 것이 충분하며, 중합체 혼합물 P는 지지기재상에 있거나 지지기재 중에 결합되거나 지지기재 없이 사용된다. 중합체 혼합물 P를 LCST 이하에서 굴절률이 중합체 혼합물의 굴절률과 동일한 물질중에 결합시켜 매트릭스 M을 형성시키는 경우 특히 중요하다. 통상 LCST 이하 및 이상에서의 중합체 혼합물 P의 투과변화를 정보의 저장, 기록 및 표시에 이용하는 반면, 또한, 중합체 혼합물 P를 지지 및 피복층 사이에 매립시켜, 온도가 LCST의 한쪽에서 다른 쪽으로 변화할때 입사광의 각(예를들어 90°)에서의 광 세기의 변화를, 정보를 표시 및 전송시키는데 이용할 수 있다.
특히 중합체 혼합물 P를 20nm 내지 200㎛, 바람직하게는 50nm 내지 50㎛의 직경을 갖는 분리 미립형으로, 매트릭스로서 작용하는 물질 M 중에 결합시키는 시스템이 중요하다. 입자 크기는 광 또는 전자현미경을 사용하여 결정할 수 있다[참조 : kirk-Othmer, 3rd edition, Vol.
Figure kpo00007
J. Wiley, 1983, pp 115-117 adn Houben-Weyl, 4th edition, Vol. XIV/i, pp365-372, Georg Tieme Verlag, Stuttagart, 1961]. 이와 관련하여, 50nm 내지 5㎛의 직경을 갖는 입자가 특히 바람직하다. 더우기, 이러한 미세입자를 중합체성분 P1또는 P2중의 적어도 하나를 에멀젼 중합시켜 제조할 수 있다. 특히 적어도 두 단계를 함유하는 에멀젼 중합공정에서의 중합체 성분 P1및 P2의 합성이 중요하다. 특히, 주로 중합체 성분 P1으로부터 합성된 라텍스가, 중합체성분 P2의 에멀젼 중합용 핵형성 라텍스로서 작용하는 방법이 바람직하다. 더우기 중합체 성분 P1및/또는 P2를 함유하는 전술된 라텍스를 중합체 성분 PM의 에멀젼 중합용 핵 형성 라텍스로서 이용하는 것이 유리할 수 있으며, PM은 매트릭스 M과 상용가능하거나, 매우 바람직하게는 매트릭스 M과 화학적으로 동일한 중합체이다. 이 PM 부분의 기능은 매트릭스 중의 중합체 P를 고정시키는 것이다. 통상, 매트릭스 M은, 중합체 혼합물 P를 구성하는 중합체 성분 P1및 P2의 어느것과도 상용성 중합체 혼합물을 형성하지 않는다.
더우기, 중합체 혼합물 P를 입자형으로 매트릭스 M 중에 혼입시킬 때, LCST 이하에서의 중합체 혼합물 P의 굴절율은 주로 매트릭스 M의 굴절율(통상
Figure kpo00008
〈0.01)과 일치한다. 덧붙여, 통상
Figure kpo00009
D〉
Figure kpo00010
D
Figure kpo00011
Figure kpo00012
〉0.01) 동시에
Figure kpo00013
D〈
Figure kpo00014
D
Figure kpo00015
Figure kpo00016
〉0.01)이다. 다른 면에서, 캐리어로서 사용된 물질은
Figure kpo00017
D
Figure kpo00018
Figure kpo00019
D
Figure kpo00020
D〈
Figure kpo00021
D
Figure kpo00022
D〉
Figure kpo00023
D 1
Figure kpo00024
D〈
Figure kpo00025
D 2
조건을 충족시키는 것이 유용하다.
예를들어, 이러한 것으로는 광이 판의 평면중에 들어가는 지시판이 있으며, 여기서 광은 온도가 LCST를 초과하는 지점에서만 판을 통과한다. 더우기, 매립에 사용된 물질은 50℃ 이상의 유리 전이 온도 Tg를 가지는 것이 유리하다. 광이 판의 평면중에 들어가는 상기 지시판의 경우에, 지시판의 앞면을 인광물질로 피복시키는 것이 바람직하다.
마지막으로, 중합체 혼합물 P를 0.1mm 미만, 특히 0.01mm 미만의 두께로 지지기재와 피복층 사이에 매립시키거나 지지기재상에 두는 배치가 특히 유익하다.
지지기재의 두께는, 몇가지 제한내에서, 재료의 선태에 의해 상호 결정된다. 통상 두께는 1㎛ 내지 10mm, 바람직하게는 5㎛ 내지 0.5mm이다. 중합체 혼합물 P로 이루어지지 않는 층을 사용할때 ; 즉, 매트릭스중에 매립시키거나 지지기재 및 피복층 사이에 결합시키는 경우, 이들 지지 또는 피복층 중의 적어도 하나는 0.5mm 두께를 초과하지 않도록 해야 한다.
추가의 기술적 가능성은 중합체 혼합물 P를 섬유형으로 사용하는 것이다. 섬유로서의 배열의 경우에, 중합체 혼합물 P는, 예를들어 섬유의 속을 형성할 수 있으며 반면에 의장은 "지지기재"로서 작용한다.
마지막으로 언급된 경우에서, 굴절율 관계는 다음과 같은 것이 유리하다 ;
Figure kpo00026
D〉
Figure kpo00027
D 1 2
Figure kpo00028
D〈
Figure kpo00029
D
섬유-광학적 광으로서의 섬유 기능은 온도를 변화시킴으로서(온도를 LCST 이상으로 증가시키거나 온도를 LCST 이상에서 LCST 이하로 저하시킴) 광 투과를 변경시킬 수 있다.
본 발명의 광학 판독성 정보는 중합체 혼합물 P를 주어진 여러가지 배치에 이용함을 기본으로 한다. 정보는 LCST에 도달하거나 초과함으로서 생기는 혼탁도에 의해 명백해진다. 따라서, 정보의 배치 및 이의 이용에 대한 또 다른 스케일이 존재한다. 본 방법을 시행하는 경우-전술된 것 처럼-중합체 혼합물 P 또는, 예를들어 지지기재, 피복층 또는 매트릭스를 함유하는 중합체 혼합물 P를 함유하는 전체 시스템은, LCST 이하 20℃ 미만, 바람직하게는 5℃ 미만의 조작 온도를 유지하는 것이 적당하다. 중합체 혼합물 P, 또는 이를 함유하는 시스템은 정보를 공급하기 위해 상기 상태로 준비된다.
상기의 여러가지 배치에서, 중합체 혼합물 P를, 예를들어 정보 매체로서 사용할 수 있다. 이와 관련하여, 열을 공급하여 생긴 탈혼합에 의한 혼탁도를, 1주내의 투과 변화가 5%(먼저 LCST 이상으로 가열시킨 다음 동결시킨 샘플의 투과를 기준)를 초과하지 않도록, 본 목적을 위해 명시된 영역에서 일정하게 유지하는 것이 유리하다.
이미 전술되었듯이, 예를들어 공급된 정보를, 초당 10℃ 이상의 속도로 온도를 감소시켜 정보 매체의 동결을 통해 고정시킬 수 있다. 반대로, 혼탁도로서 존재하는 정보를, 예를들어 1시간동안 LCST 이하 5℃에서 가열시켜 삭제할 수 있다.
본 방법의 실시에서, 정보를 디지탈로 판독하는 경우가 중요하다. 이미 나타내었듯이, 정보를 정지형으로서 또는 변화가능 양으로서 수득할 수 있다.
본 발명 방법의 중요한 적용분야는 데이터 준비에 까지 확장된다. 정보를 나타내기 위해 유용한 정보 단위는, 이진수(binary numbers) [예를들어 하나의 비트(bit) ="광투과", 다른 비트="불투명도"를 표시하는 것으로 가능성이 존재하도록, 투명도에 의해 구별되는 기하학적으로 제한된 원소로 이루어진다. 정보 매체를 예를들어, 광전지에 의해, 밝기 차이에 반응하는 장치로 주사시킬 수 있다(하기의 "정보 판독"참조).
다른 적용분야는 통신 및 광고분야이다. 예를들어, 필적과 같은 기호, 데이타 등을 표시판상에서 간단한 방법으로 수득할 수 있다. 후술되는 급속한 가역성 중합체 시스템을 사용하는 경우, 이들을 예를들어 큰 부분을 갖는 지시판을 조작시키기 위해 또는 "움직이는"빛을 내는 광고를 조작시키기 위해 유리하게 사용할수 있다.
정보(이것은 혼탁도를 증가시키거나 감소시키는 것을 기본으로 한다)를
Figure kpo00030
투과= 〉1%(
Figure kpo00031
투과는 단위 시간의 투과의 %변화이다)의 율로 입력시킬 수 있는 것은 지시판에서 이용하는데 바람직한 필수요건이다. 이러한 적용에서, 정보의 감쇠시간은 다음의 조건 ; △투과/분=〉10%, 바람직하게는
Figure kpo00032
투과=10%/초를 따르는 것이 적당하다. 여러 적용 분야에서, 형성된 변형의 정확한 공간적/시간형 조절을 본 발명의 범주내에서 초래하는 방법으로 중합체 혼합물 P에 대한 에너지 공급을 조절할 수 있다. 에너지의 공간적 시간형 분포를 적당한 장치의 도움으로 전기적 또는 광학적 방법으로 조절할 수 있다.
정보를, 열을 방출하는 소자(가열소자)에 의해 직접 입력시킬 수 있다. 가열 소자는 공급 또는 방출되는 에너지를 공간적 및/또는 시간형 조절 방법으로 조절할 수 있도록 고안되는 것이 유리하다. 필적 또는 유동성 영상을, 예를들어 상기 방법으로 수득할 수 있다.
통상, 정보를 위한 지지 부분으로 예정된 부분을 격자로 분할하여 진행시킬 수 있다(또한, 원래, 다른 광학적 기억 매체에서 공지된 것처럼), 격자는 에너지를 방출 또는 전달시킬 수 있는 각자의 소자 E의 수 및 기하학적 분포에 의해 정의된다(제1근사치로서, 이들 소자는 점인 것으로 가정된다.) 추가의 파라미터는 소자 E에 의해 방출되는 최대 및 상대 전력이다. 에너지를 전달할 수 있는 소자 E 부분의 정도는, 몇몇 한계내에서 정보를 재생시키는데 필요한 리솔루션(resolution)에 의한다. 표준치로서, 예를들어열원으로서의 각각의 소자 E는 1mm2이하, 바람직하게는 10-5내지 10-1mm2의 에너지 방출 표면적을 가지는 것을 예측할 수 있다. 통상 플레이트 또는 디스크 또는 스크린형으로 존재하는, 중합체 혼합물 P를 함유하는 기억매체를 적어도 10,000의, 통상 균일 분포된 독립점에서 가열시킬 수 있음이 예측된다. 표시판, 비데오 스크린 또는 디스크와 같은 정보표시용 매체를, 예를들어, 아트(art) 텔레비젼 스크린의 수평 및 수직 격자 분할 상태에서 적용시킬 수 있다. 매체(디스크)를, 분리해서 가열시킬 수 있는 점의 각각이 적색 황색 또는 청색 소자로 분해되도록 분할시킬 수 있다. 전술된 것의 역도 또한 가능하다. 이 경우에, 중합체 혼합물 P는, 최초상태(이것은 본래 불투명하다)에서의 LCST이상의 온도에서 전술된 적용형중의 하나로 유지된다. 정보는, 예를들어 압력하의 가스, 예를들어 압축공기등을 흐르게 하는 것과 같이, LCST이하의 온도로 점-형 냉각시켜, 에너지를 선택적으로 운반시킴으로써, 또는 점 형성된 에너지-전달 소자 E를 선택적으로 끊음으로써 표시될 수 있다. 상기 경우에서 적당한 조작 온도는 적어도 LCST이상이다. 최종-언급된 경우에서, 조작 온도를 유지시키기 위해, 예를들어 태양 에너지를 사용할 수 있다.
모든 여러가지 형의 열 에너지를 중합체 혼합물 P에 공급할 수 있으며, 단 이들은 선택적, 조절가능 에너지 전달의 목적에 적용된다. 대다수의 경우에서, 전달되는 열 에너지는 원래 전기 에너지를 전환시켜 발생된다. 예를들어, 물질에 전류를 통과시켜 생기는 에너지(저항 열), 또는 방사에 의해 전달되며, 필요한경우, 전환되는(적외선, 광, 마이크로파)에너지를 이용할 수 있다.
특히, 잘 공지된 것처럼, 매우 세고, 간섭성이고, 단색이며, 엄밀히 평행인 방사선을 방출하는 레이저의 이용이 예측된다. 특히, 또한 재료 가공 및 의학에서 사용되는 것과 같은 레이저, 특히 루우비 및 아르곤레이저, YAG : Nd 및 유리 : Nd 레이저의 이용이 적당하다[YAG=이트륨-알루미늄-석류석(참조 : Ross "Laser Applications" New York Academic Press, Ready "Industrial Applications of Lasers", London, Academic Press,1978)]. 반도체 다이오드 레이저의 이용도 또한 유리하다.
이들 에너지 원을 사용할때, 전달된 에너지를 예정된 작용(LCST의 기능으로서)에 따라 각 소자 E에 촛점을 맞춘다.
[정보의 판독]
정보의 인식 또는 기록(판독)은 먼저 광학적으로 발생한다. 예를들어 정보를 입사광에 의해 판독할 수 있다. 여러 경우에서, 정보를, 예를들어 주광으로, 즉 추가의 광원에 연결시키지 않고 판독할 수 있다. 또한 중합체 혼합물 P를 함유하는 시스템뒤에 설치된 광원에 의해 정보를 판독/기록할 수 있다. 더구나, 정보를 또한, 정보가 존재하는 판중에서 방출되는 하나 또는 몇가지의 광원에 의해 판독할 수 있다. 통상, 정보를 판독하기 위해, 200 내지 800nm의 파장을 갖는 광을 사용한다. 이러한 목적에 사용할 수 있는 형태의 판독 및 기록장치는 문헌[참조 : 예를들어 "Programmsteuerung" (Program Control) in
Figure kpo00033
Naturwissenschaft und Technik, Verlag Moderne Industrie, Landsberg 1980]에 공지되어 있다.
[중합체 P1및 P2]
출발점은 LCST를 갖는 중합체 혼합물이다. 중합체 P1및 P2중 적어도 하나는 자유 라디칼 중합으로 접근시킬 수 있어야 하는 것이 바람직하다. 추가의 선택기준은 중합체 혼합물 P의 LCST가 250℃이하, 바람직하게는 140℃이하, 특히 100℃이하이어야 한다.
폴리메틸아크릴레이트/폴리비닐리덴플루오라이드(LCST=300℃) 또는 폴리-카르보네이트/폴리카프로락톤(LCST=260℃)으로 부터 형성된 공지의 중합체 시스템 P가 최초-언급된 특징의 카레고리중에 포함되며, 이것은 덜 적합한 것으로 나타난다. 약 120℃의 혼탁점을 가지는 폴리스티렌/폴리비닐에틸렌 시스템이 기술적으로 유리하며 [참조 : M. Bank et al., Macromolecules 4, 43(1971), J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 10 1097(1972), T. Nishi et al., Polymer 16, 285(1975), T.Kwei et al., Macromolecules, 7, 667(1974)]. 이것은 하기에서 P1- I/P2- I로서 언급된다.
더우기, 카르보닐-기-함유 중합체 P1및 할로겐-함유 중합체 R2의 공지된 중합체 혼합물 P가 특히 유리하다. 에스테르-기-함유 중합체 P1및 염소-함유 중합체 P2의 중합체 혼합물의 P의 예로는, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체(하기에서 P1-II로서 언급된다) 및 염소화 폴리에틸렌(하기에서 P2-II로서 언급된다)의 중합체 혼합물, 및 부틸 아크릴레이트/염소화 폴리에틸렌으로 이루어지는 중합체 시스템 P(이하에서 P1-III/P2-III로서 언급된다) 및 더우기 PMAA/염소화 폴리에틸렌 시스템(하기에서 P1-IV/P2-II로서 언급된다)이 있다. 더우기, 폴리-n-헥실-메타크릴-레이트/PVC, 폴리-n-부틸아크릴레이트/PVC, 및 폴리-n-프로필-아크릴레이트/PVC 시스템이 언급될 수 있다.
P1으로서 에스테르-기-함유 중합체와 P2로서 염소-함유 중합체의 시스템을 상당히 변화시킬 수 있다. 중합체 P1에서의 염소 부분이 매우 충반하고(통상 25 내지 75중량%)카르보닐 기의 적당한 수는 중합체 P1에서 상호작용 파트너로서 유용하다는 것이 필요조건이다[카르보닐기(C=0)의 중량부는 통상 10 내지 35%범위내이다].
중합체 P1에서의 에스테르기/염소-함유 중합체 P2의 시스템을 넓게 변화시킬 수 있는 것의 예로서는, 다음과 같은 폴리(메트)아크릴레이트/염소화 고무 기본한, 앞서 비공지된 시스템이 언급된다 ; 이소부틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트의 공중합체(하기에서 P1-V로서 언급된다) 및 염소화 고무(하기에서 P2-III로서 언급된다)와 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트의 공중합체(하기에서 P1-VI로서 언급된다) 및 염소화 고무(P2-III). 이러한 P1-V/P2-III 및 P1-VI/P2-III의 혼합 시스템은 실시예에서 더 상세히 기술된다.
혼탁점(LCST)의 정확한 위치는, 통상, 몇몇 한계내에서, 하나 이상의 다음과 같은 파라미터를 변화시켜 이루어짐이 밝혀졌다 ; a) 중합체 P1및 P2중의 상호작용기의 비율을 변화시킴. 이것은 다른 단량체와 공중합시키거나 단량체 구성 단위를 동족 계열내에서 변화시켜 이루어질 수 있다. 예를들어, 중합체중 에스테르기의 비는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 및 폴리부틸메타크릴레이트, 계열중에서 줄어든다. 더구나, 통상 LCST는 상호작용기의 비가 작아짐에 따라 떨어지고, 역으로 고 농도의 작용기(예를들어 중합체 P2중의 염소 및 P1중의 에스테르기의 비)를 갖는 중합체는 고 LCST를 갖는다[참조 : D.J. Walsh et al., Macromolecules 16, 388-391(1983)]. b) P1또는 P2의 비를 변화시키고(제1도 참조), 가능하게는 중합체 혼합물 P중에 추가의 중합체 P3를 포함시킴. c) 가소제 및/또는 용매로서 하나 이상의 저 분자량 물질 W를 첨가시킴, 통상, LCST는 저 분자량 물질 W를 첨가함으로써, 특히 소량만, 예를들어 중합체 혼합물 P를 기준하여 10중량%를 사용하는 경우 저하된다. 무엇보다도, 시스템 P의 유동성은 가소제를 첨가함으로써 증가된다[참조 : R.E.Bernstein et al., Macromolcules 10, 681-686(1977)]. d) 중합체 P1및 P2의 분자량을 변화시킴. 통상, LCST는 분자량이 증가함에 따라 감소한다[참조 : J.H.Halaryet al., Polymer, 25, 956-962(1984)]. 그러나, 선택된 분자량은 너무 크지 않아야 한다. 운동 효과가 고 분자량에서 중요한 역할을 하기 때문에 106미만, 특히 500,000미만이 바람직하다[참조:D.J.Walsh, Zhikuan Chai, Makromol. Chem. 184, 1459-1468(1983)].
파라미터 a) 내지 d)를 고려하는 경우, 주어진 중합체 시스테 P는 비가역적 자료 저장 시스템중에 최적일 수 있거나 급속히 연결가능 지시계 시스템중에 전개될 수 있다. 이것은 다음과 같은, P1으로서의 에스테르-기-함유 중합체/P2로서 염소-함유 중합체의 시스템과, 폴리스티렌/폴리비닐에테르 공중합체 시스템 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)/스트렌-아크릴로니트릴(SAN)공중합체 시스템을 예로서 사용하는 경우에 나타난다.
폴리메틸메타크릴레이트(중합체 P1으로서) 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(중합체 P2로서 아크릴로니트릴 28중량%를 갖는다)는 LCST를 갖는 중합체 혼합물을 나타낸다. 상기 시스템(PMMA MW : 약100,000 ; SAN : MW 약 200,000)의 LCST는 약 170℃이다. 중합체 혼합물 P중의 P1또는 P2의 중량비를 변화시켜, LCST를 약 150℃ 내지 약 220℃의 범위에서 변화시킬 수 있다[참조 : R.E.Bernstein et al., Macromolecules 10, 681-686(1977)]. 중합체 시스템 P(P175중량% 및 P225중량%로 이루어지는)는 약 155℃의 LCST를 갖는다. 본 중합체 시스템의 유리 전이온도 Tg는 약 100℃이다. 중합체 혼합물은 실온내지 LCST의 온도에서 투명하다. LCST를 초과하는 경우, 혼합물은 혼탁하게 된다. 혼탁도는 LCST이하 온도로 냉각시킨 후조차 유지된다. 따라서 이 중합체 혼합물 P는 자료의 비가역적 저장에 적합하다.
이 시스템을 가역적 저장 시스템으로 전환시키고자 하는 경우, LCST 영역에서 중합체 시스템의 유동성을 증가시켜야 한다. 즉, LCST 및 유리전이 온도(Tg)사이의 간격을 넓혀야 한다. 이것은 가소제를 첨가하여 간단한 방법으로 수행된다. 예를들어 디메틸프탈레이트 30중량%를 첨가하면 유리전이 온도는 약 30℃로 저하된다. 가소제의 첨가로 LCST는 약 145℃로 저하된다. 따라서 이 시스템 P의 유리 전이 온도는 LCST이하 약 115℃이다. 이 시스템은 정보의 가역적 저장에 적합하다. LCST이상의 온도로 간단히 가열하여 정보를 써 넣고 실온으로 급냉시켜 고정시킬 수 있다. LCST 내지 10℃에서 조절하여 정보를 삭제한다.
폴리스티렌/폴리비닐메틸에테르(P1-I/P2-I)의 시스템을 추가의 예로서 언급한다. 이 시스템에서는, LCST는 P2-I (
Figure kpo00034
폴리비닐메틸에테르 ; 51,000)를 일정하게 유지하면서, 중합체 P1-I (
Figure kpo00035
폴리스티렌 ; 10,000 내지 200,000)의 분자량을 변화시켜 상당히 변화될 수 있다. 폴리스티렌 대 폴리비닐메틸에테르의 1 : 1 중량비에서 중합체 혼합물 P는, 고분자량 폴리스티렌(
Figure kpo00036
=200,000)의 경우에 약 110℃의 LCST를 갖는 반면, 단지 10,000의
Figure kpo00037
를 갖는 폴리스티렌을 갖는 상응하는 혼합물은 약 220℃의 LCST를 갖는다. 더우기, LCST는 또한 P1-I/P2-I의 혼합비를 변화시켜 변화될 수 있다[참조 : 또한 T.Nishi and T. K. Kwei, Polymer, 16, 285 -290].
저 분자량 물질을 첨가하여 언급된 시스템의 이용 범위를 확장시킬 수 있다. 예를들어, 폴리스티렌/폴러비닐메틸에테르 1/1 혼합물에 100% 톨루엔을 첨가하여, 약 60℃의 LCST를 갖는 중합체 혼합물 P를 수득한다. 저 분자량 물질의 고 비율에 의해, 언급된 시스템은 큰 유동성을 나타낸다. 온도가 LCST이하(투명)로 부터 LCST이상(혼탁)으로 변화할때 투과율은 급속히 변화한다(1초 미만내에 투과율은 20%이상 감소). 온도가 LCST이상(혼탁)으로 부터 LCST이하(투명)로 변화할때, 언급된 방법의 역이 마찬가지로 생긴다.
이것은, 예를들어 큰 면적의 지시판상에, 광학 판독성 정보를 표시하는데 적합한, 급속히 가역가능한 시스템이다.
폴리스티렌/폴리비닐메틸에테르 시스템을 변화시킬 수 있는 다른 방법은 중합체의 화학적 구조에 의해 주어진다. 예를들어, 폴리스티렌은, 다른 공단랑체와의 공중합에 의해 간단한 방법으로 변경시킬 수 있다. 스티렌과 P-메틸스티렌을 공중합시켜, 저 LCST를 갖는 중합체 혼합물 P(스티렌 80부 및 P-메틸스티렌/폴리비닐메틸에테르 20부의 공중합체)를 제조할 수 있다. 한편, 스티렌과 아크릴레이트를 공중합시켜, 고 LCST를 갖는 중합체 혼합물을 제조할 수 있다(예를들어, 스티렌 80부 및 메틸 아크릴레이트/폴리비닐메틸에테르 20부의 공중합체 시스템).
P1으로서 에스테르기-함유 중합체와 P2로서 염소-함유 중합체와의 중합체 혼합물은 본 발명의 목적에 특히 적당하다. 상술하였듯이, LCST를 가지며, 에스테르기-함유 중합체와 염소-함유 중합체의 혼합물을 기본으로 한 수많은 중합체 혼합물 P가 공지되어 있다. 신규 중합체 혼합물을 발전하고 본 발명에 사용하기 위해 이러한 혼합물을 제조하는 것은 이들 중합체 혼합물의 경우에 특히 간단하다. 이는 실시예1에 나타나 있다. 실시예1에 나타났듯이, 폴리메타크릴레이트(P1)와 특정 중합체(P2=67% 염소를 갖는 염소화 고무)와의 혼화성은 에스테르의 친유성이 증가함에 따라 감소한다. P1-V/P2-III(이소부틸 메타크릴레이트와 2-에틸-헥실메타크릴레이트의 공중합체/염소화 고무)의 시스템에 따라, 용도의 범위는 중합체 혼합물 P의 유동성 및 중합체 혼합물의 유리전이온도를 통해 또한 조절할 수 있다. 예를들면, 가소제를 첨가하지 않은 P1-V/P2-III 중합체 시스템은 LCST이상의 비가역적 다상 시스템이다.
실제로, 간단히 부분가열(예를들면, LCST이상의 온도에서 30초)시키면 가열위치에 영구적 백색 착색이 야기된다. 이는 자료 저장용 시스템의 형태이다. 더구나, LCST이상의 중합체 혼합물 P를 가열함으로서 제조된 혼탁도는 감광장치, 예를들면, 광전지에 의해 판독한다. 다른 응용도 이러한 시스템으로 가능하다 : 예를들면, 염색된 투명판은 백색 명각을 제공할 수 있다.
특히 광고 비히클(Vehicle)로서 사용할 경우, 또한 자료 저장용으로 사용할 경우, 중합체 혼합물 P는 캐리어 및 정보물질로서 작용할 수 있다. 그러나, 다른 형태(상기 참조)로 또한 사용되는 것이 유리하다.
한편, 다량의 저분자량 물질을 P1-V/P2-III 중합체 시스템에 첨가할 경우, 광학표시용으로 쉽게 사용할 수 있는 신속한 가역적 중합체 시스템 P를 수득한다. 특히 광학표시용으로 사용하기 위해, 거의 혼탁점 이하의 조작온도(약 20 내지 5℃)로 전시스템을 가열하고 시스템의 최소한의 가능한 시간지연을 위해 에너지를 간단히 공급하는 것이 유리하다.
P에 대한 상술한 선택기준을 만족시키는 다른 중합체 혼합물은 제도적 방법, 일정한 한 성분 P1및 변화하는 다른 성분 P2에서 밝혀질 수 있다. 이러한 방법은 톨루엔과 같은 적당한 용매중에 중합체 성분 P1을 용해시키고 여러가지 비로 중합체 성분 P2의 용액중에 혼합시키는 것으로 이루어질 수 있다. 필름을 연신시키고 이 필름을 실온에서 한번 평가한 다음 승온에서 평가한다(100℃ 또는 140℃에서), 중합체 비상용성은 중합체 용액이 시험관에서 혼합되었듯이 혼탁도에 의해 나타난다. 용매의 선택은 중합체 용매 상호작용에서 커다란 비대칭을 피하기 위해 중요하다.
용융물중의 중합체의 혼합이 또한 가능하다. 대체로, 이는 LCST이하에서 수행되어야만 하는데, LCST이상의 혼합은 이상(two phases)을 항상 야기시키기 때문이다. 중합체의 단순한 혼합물은, 또한 용매중의 중합체 P1및 P2의 균일용액을 제조하고 무용매중의 중합체 P1및 P2를 함유하는 이 용액을 침전시켜 수득될 수 있다. 중합체 P2의 존재하에, 하나의 중합체, 예를들면 P1의 단량체의 중합이 또한 가능하다. 중합체 P1을 제조하는 단량체는 P2에 대해 용매로서 사용될 수 있다. 그러나, 특정농도에 대해, 중합과정시 상 분리가 발생할 수 있으므로 중합체 P1의 중합은 몇단계로 수행해야만 한다[참조 : J.S.Higgins and D.J.Walsh, Polymer Engineering and Science 24, 555(1984) ] .
[회로]
실제에 있어서, 에너지는 a) 빛, b) 열방사, c) 전기발생열을 통해 주로 공급될 것이다.
모든 경우에서, 회로 가능성 및 본 분야의 상태의 모델을 사용할 수 있다. 특히 레이저 또는 섬유광학 빛 유도장치는 a)에 따른 빛으로 가열시키는데 유용하다. 커다란 지시판에 대해, 비교적 복잡한 조절이 공간 및 시간 변화과정 조절용으로 필요하다. 동일한 것에 비데오 스크린상의 정보표시용으로 유효하다. 움직이는 영상을 제조하는 단순한 발광 광고물과 같은 용도의 경우에 에너지가 전달되도록, 대치 에너지 또는 표면상의 특정의 다른 패턴에 따라 도달할 수 있는 전선을, 오프셋 시간에서, 가열 시키기에 충분하다.
정보기술의 범주내의 중합체 혼합물 P의 다른 흥미로운 적용은 섬유광학 및 유도장치의 영역에 달려있다. 본 분야의 상태에 따라, 섬유광학 및 유도장치는 무척 투명한 광학물질의 로드(rod) 또는 박층 섬유이며 이는 다수의 총 반사를 통해 빛을 전달하는 것으로 추정된다. (광택)유입 표면을 통해 입사된 빛은 섬유의 모든 굴곡부를 통과하여 섬유 광택 단부 표면으로 부터 나타난다[참조 : N.S.Kapany : "Fiber Optics", Academic Press, New York 1967].
큰 코어(core)를 갖는 섬유 광학 빛 유도장치(외장에서 반사), 작은 코어를 갖는 섬유광학 빛 유도장치[단일 광 비임만을 함유하는 모노모우드(monomode)섬유] 및 흡수 외장에 공기 갭을 갖고 물질 코어로 된 섬유광학 빛 유도장치를, 중합체 혼합물 P를 사용하여 사용할 수 있다. 또한, 온도에 따라, 중합체 시스템은 빛의 전도체(단일상 영역에서 상경계 하부) 또는 분산부제(2상 영역에서 LCST상부)로서 작용한다.
투명 단일상 영역으로서 발생하는 빛산란은 2상 영역으로 변하며 다른 인자중, 탈혼합된 중합체 P1및 P2에 의해 형성된 구역의 크기에 따라 달라진다. 이 구역 구조는 서로의 상부에 두가지 형태의 중합체의 그래프트 중합체를 첨가시킴으로서 조절할 수 있다.
더구나, 이러한 구역은 약간 가교결합된 입자, 라텍스입자 형태의 두개의 중합체중 하나를 사용하고 이러한 방법으로 혼탁도의 특성을 조절함으로서 적당히 명시될 수 있다.
[중합체 혼합물 P의 배열]
가소제 및/또는 용매 형태의 저분자량 물질 W를 임의로 함유하는 중합체 혼합물 P 자체를 지지재상에 적용시킬 수 있다. 임의로 저분자량 물질 W를 함유하는 혼합물 형태의 중합체 혼합물 P는 지지기재를 피복층(통상 동일한 물질로 이루어짐)에 접착시키는데 사용할 수 있다. 지지 및 피복층 사이의 매립은 단량체/중합체[모포(mopo)]시스템의 방법으로 또한 성취할 수 있다.
중합체 혼합물 P를 공침에 의하여 제조하여 적용, 특히, 지지기재상에 압축시킬 수 있다. 플라스틱 산업의 여러방법은 중합체 혼합물 P를 처리 및 가공하는데 적당하며, Tg, LCST 열안정성 등과 같은 중합체 혼합물 P의 화학적 및 물리적 자료를 고려한다. 중합체 혼합물 P는 사출성형에 의해 제조 또는 처리할 수있다. 다른 경우에, 중합체 혼합물 P는 압출에 의해 지지기재상에 제조, 처리되거나 적용될 수 있다. 양쪽경우에서, LCST 이하의 온도에서 중합체 혼합물 P를 제조하는 것이 유리하다.
이미 언급하였듯이, 본 발명의 시스템 P의 필요조건을 충족시키는 중합체 혼합물은, 선택적, 제도적 방법에 의해 밝혀낼 수 있다.
본 발명은 통상적은 기술하였으며, 특정 실시예는 본 발명은 설명하기 위한 것이지 이 실시예로 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.
[실시예 1]
중합체 혼합물 P의 고유 전개 염소화 고무(염소의 67중량%)를 톨루엔 중에 용해시킨다. 이 용액을 다른 메타크릴레이트의 용액과 1 : 1로 혼합한다. 필름을 담그고 이 필림을 실온 및 승온 (예를들어 140℃)에서 관찰한다. 중합체 비상용성은, 중합체 용액을 시험관에서 혼합시키는 경우 이미 전개된 혼탁도에 의해 종종 표시되기 때문에 필림을 주형할 필요는 통상없다.
Figure kpo00038
**F=약 100,000(롬 게엠베하의 PLEXIGUM M910
Figure kpo00039
제품)
***F=약 100,000(롬 게엠베하의 PLEXIGUM P24
Figure kpo00040
제품)
****F=약 100,000(롬 게엠베하의 PLEXIGUM P26
Figure kpo00041
제품)
*F=약 85,000(DIN 53015에 따른 점도 8.5 내지 10mpas.인 바이엘 아크티엔 게젤샤프트의 PERGUTS10
Figure kpo00042
제품)
*****톨루엔중의 2-에틸헥실 메타크릴레이트의 용액중합에 의해 합성된 중합체.
개시제 : 디라우로일 페록사이드.
중합온도 : 70℃.
결론 : 메타크릴산의 중합 에스테르와 염소화 고무의 우수한 상용성은 메타크릴레이트기의 에스테르의 친유성의 증가와 함께 감소한다.
단일중합체로서, 염소화 고무와 비상용되는 2-에틸헥실 메타크릴레이트를 더 상용성인 이소부틸메타크릴레이트와 공중합시킴으로써, 예를들면, 약 100℃의 저임계 용액 온도(LCST)를 갖는 중합체 혼합물을 제조할 수 있다. 염소화고무/2-에틸헥실메타크릴레이트-이소부틸메타크릴레이트 공중합체의 중합체 혼합물은 중합체 시스템 P의 요구에 부합한다. LCST의 정확한 위치는 혼합비 및/또는 용매 첨가 및/또는 가소제 첨가에 의해 특정 한도내에서 다양화할 수 있다.
[실시예 2]
LCST를 갖는 급속히 연결 가능한 중합체 혼합물 기본한 지시판.
염소화 고무(50g, 바이엘 아크티엔게젤샤프트의 Pergut S10
Figure kpo00043
)을 톨루엔 200g중에 용해시킨다. 이소부틸메타크릴레이트 100g, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 100g 및 디라우로일 페록사이드 2g을 첨가한후, 70℃에서 중합을 수행한다. 계속해서 80℃에서 1시간 더 가열한다.
70℃에서 백색의 용액이 생성된다. 실온으로 냉각하면 고점도의 투명한 황색 용액이 된다. 2개의 유리판(각각의 두께 약 0.5mm)을 이 중합체용액 및 방울과 함께 고착시킨다. 결정형의 투명시스템이 생성되며, LCST(약 60℃) 이상의 온도로 가열하면 갑자기 혼탁해진다. 이 천이는 완전히 가역적이다.
다음 표는 실온 및 70℃에서 이 시스템의 광 투명도를 나타낸다.
유리/중합체 혼합물 P/유리 시스템에서의 광 투명도.
Figure kpo00044
방법 : 광-분산 2-상 영역까지 가열하고 투명하게 냉각하며, 1-상 영역을 시스템에 아무런 변화없이 적어도 40회 반복시킨다.
염소화 고무/2-에틸헥실메타크릴레이트-부틸-메타크릴레이트 공중합체 중합체 시스템과 같이, 염소화 고무/메틸메타크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체(3 : 2)중합체 시스템도 LCST를 나타낸다.
[실시예 3]
LCST를 갖는 열적으로 비가역성 중합체 혼합물 P1-VI/P2-III을 기본한 정보저장 염소화 고무(50g, 바이엘의 Pergut S10
Figure kpo00045
)를 톨루엔 200g에 용해시킨다. 메틸 메타크릴레이트(120g), 에틸 아크릴레이트 80g 및 디라우로일 페록사이드 2g을 가한다. 계속해서 중합을 70℃에서 수행한다. 톨루엔 200g을 더 가한다. 반응의 종료시, 온도를 70℃로 2시간 더 유지한다. 냉각 후 점성의 투명한, 담황색 용액이 수득된다(용액 3A).용액 3A를 건조시켜 중합체 필름으로 한다.
필름을 약 120℃ 이상의 온도로 간단히 가열하면 가별 부위가 혼탁해진다. 이 혼탁함은 냉각해도 남아 있는다. 필름을 광도계로 측정할 경우, 가열하지 않은 부위가 90% 이상의 광 투과를 보이는데 비하여 가열한 부위는 40% 미만의 광 투과를 보이다.
[실시예 4]
가역적 정보 저장
실험 3으로부터의 용액 3A를 40% 벤질부틸 프탈레이트(중합체 부분 기본)와 혼합하고 유리판에 흡수시켜 건조시킨다. 90℃의 혼탁점을 갖는 결정성 투명 중합체 필름이 생성된다. 이 경우상 전이는 가역적이다.
[실시예 5]
P1-VI/P2-III를 기본한 가역적 또는 비가역적 저장의 정보 저장
단지 소량의 가소제를 염소화 고무/메틸메타크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체 시스템에 가하는 경우, 열의 공급에 의해 날인된 정보를 급냉에 의해 고정시킬 수 있다. 그러나 이 정보는 온도를 LCST 이하 섭씨 몇도로 조절함으로써 다시 한번 제거할 수 있다.
[실시예 6]
LSCT를 갖는 (P1-I /P2-I )중합체 혼합물 기본한 지시판
톨루엔중의 중합체 혼합물을 폴리스티렌(Fw=약 50,000) 40중량부 및 폴리비닐메틸에테르(Fw=약 50,000) 60중량부로 부터 제조하고 흑색으로 착색된 0.2mm 두께의 유리판에 피복시킨다. 톨루엔을 증발시킨후, 약 100㎛ 두께의 투명중합체 필름을 수득한다. 필름을 0.2mm 두께의 무색 유리판으로 덮는다. 130℃로 간단히 가열하면 가열부위에 쉽게 알아볼 수 있는 백색의 채색이 나타난다.
백색의 채색은 냉각으로 일단 사라지며, 따라서 다른 쉽게 판독할 수 있는 정보(예를들면 광고방송)를 판에 차례로 적을 수 있다.
[실시예 7]
비가역적으로 고정된 자료 저장 시스템을 제조하기 위한 비교적 고 유리 전이 온도를 갖는 중합체 P1및 P2를 이용하여 제조된 중합체 블랜드 P폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)는 굴절율 nD 20=1.492, 이의 유리전이온도 Tg=105℃를 갖는다. 폴리스틸렌(Ps)는 굴절율 nD 20=1.59, 이의 유리 전이온도 Tg=100℃를 갖는다. 비개질 상태에서 PMMA 및 PS는 서로 상응성이 없다. 각 중합체중에 상보적 비유사성 기능을 도입시켜 상응성을 수득할 수 있다.
따라서 예를들어 PMMA를 중합가능산(예를들어, 이타콘산)으로 개질시키고 ; 폴리스티렌을, 공중합가능아민(예를들어, N,N-디메틸아미노-네오펜틸 메타크릴레이트)으로 상응하게 개질시킨다.
방법 :
7.1 교반기로 장치된 중합 플라스크에서 메틸 메타크릴-레이트 71.25g, 이타콘산 3.75g, 도데실 메르캅탄 0.225g, 3급-부틸 페르피발레이트 0.75g 및 메틸 에틸케톤 150g의 혼합물을 제조하고 보호가스로서 아르곤 하에 75℃에서 6시간 동안 교반시킨다. 투명한 약간 황색의 중합체 용액을 수득한다.
7.2 상기에서 수득된 용액에 다음의 물질 :스티렌 71.25g, 3-디메틸아미노-2,2-디메틸프로필-1-메타크릴레이트 3.75g, 3급-도데실-메르캅탄 0.225g 및 아조-이소부티로니트릴 0.75g을 첨가하고 이 혼합물을 80℃에서 20시간동안 중합시킨다. 투명한, 약간 황색의 중합체 용액(고체 함량 : 48중량%)을 수득하며, 이것은 P1-X중합체(메틸메타크릴레이트 95중량% 및 이타콘산 5중량%의 공중합체) 및 P2-X중합체(스티렌 95중량% 및 3-디메틸아미노-2,2-디메틸-프로필-1-메타크릴레이트 5중량%의 공중합체)를 함유한다. 이렇게 제조된 중합체 용액을 건조시켜 투명 중합체 필름을 수득하고, 이것을 약 100℃ 이상의 온도로 가열하면 백색으로 된다. 중합체 종 1에 산 기능을 도입하고 중합체 종 2에 아민 기능을 도입하여, 실온에서 상용성인 중합체 블랜드 P를 제조한다. 상분리 온도(LCST)의 위치를, 존재하는 산 또는 아미노 기능의 양을 변화시켜 조절시킬 수 있다.
[실시예 8]
실시예 7(P1-X/P2-X)에 따른 LCST를 갖는 중합체 블랜드를 사용하여 자료 저장 디스크를 제조.
중합 담체로서 200×200×1mm 플레이트 형의, 롬 게엠베하로부터 시판중인 고분자량(약 5×106)의 PMMA, PLEXIGLAS 233
Figure kpo00046
을 사용한다.
락커의 제조 :
실시예 7의 중합체 용액 26g을 14g의 시클로헥사논 및 10g의 이소프로판올로 희석시킨다. 락커는 고체함량 25중량%로 수득한다.
점도 :
Figure kpo00047
3CST[25℃에서 브록피일드(broockfield)에 따라 측정]
플레이트를 한면상에 락커로 피복시킨다. 건조하기 위해 플레이트를 대기에 먼저 노출시킨 다음 전기 오븐중에 65℃에서 건조시킨다. 두께 9㎛의 한면상에 깨끗이 피복된 언급한 플렉시글라스(plexiglas)의 플레이트를 수득한다. 조작이 필요할 경우, 기질의 세척, 락커의 여과 및 피복은 무진실 표준에 따른 조전하에 수행해야 한다(10등급).
플레이트의 피복면상의 전형적 가온(0.1mm×1mm의 영역에서 95℃로 가온)할 경우 이러한 플레이트가 명각되며 빛을 분산 또는 투과시킴으로서 판독할 수 있다.
[실시예 9]
실시예 8의 자료저장디스크를 중합체 블렌드로 피복된 면상에 두께 20㎛의 PMMA박지 ca로 덮는다. 시스템은 하기층으로 이루어진다.
Figure kpo00048
0.009mm의 중합체 블렌드 P2-X/P2-X0.020mm의 PMMA
[실시예 10]
디지인에 따른 중합체 블렌드 P.
비교적 낮은 유리전이온도를 갖는 중합체 P1및 P2를 신속하고 가역성 탈혼합 시스템을 제조하기 위해 선택한다. 폴리-2-에틸헥실아크릴레이트는 굴절율 nD 20=1.48 및 유리전이온도 Tg=-55℃를 갖는다.
테트라데실메타크릴레이트(알코올 부위에 평균 탄소수 14를 갖는 C12-C18알칸올의 혼합물의 메타크릴 에스테르) 70중량%와 30중량%의 스티렌과의 공중합체, 굴절율 nD 20=1.51 ; 유리전이온도〈실온.
폴리-2-에틸헥실아크릴레이트 및 상술한 테트라데실메타크릴레이트의 공중합체는 비상용성이다. 그러나, 이들은, 이들 중합체의 하나가 산성작용기를 갖는 코모노머를 함유하고 다른 하나는 염기성 작용기를 함유할 경우 혼합될 수 있다. 즉, 중합체의 각각에 보조 상이상의 그룹을 도입함으로서 시스템의 상응성을 생산할 수 있다. 산성 또는 염기성 작용기의 배분을 증가시킴으로서 중합체에서 각각 이들의 상응성이 개선될 것이며, 즉 LCST 값이 상승될 것이다. 하기 실시예에서 기술되듯이, 특정 중합체의 LCST는 각 중합체에 존재하는 산성 또는 염기성 작용기의 배분을 조절함으로서 임의로 변화시킬 수 있다.
10.1 중합체 P2-XI의 제조
75g의 3-디메틸아미노-2,2-디메틸-프로필-1-메타크릴레이트(15중량%), 297.5g의 테트라데실 메타크릴레이트(전술한 바와 같음)(59.5중량%) 및 127.5g의 스티렌(25.5중량%)의 혼합물을 개질제로서 1.5g의 3급-도데실더캅탄 및 개시제로서 1g의 아조이소부티로니트릴(AIBN)을 가하여 벌크 중합화 시킨다. 반응조건 : 55℃에서 24시간 및 60℃에서 24시간.
그 결과, 고유점도가 η고유/C=63ml/g인 연하고 투명하며 탁황색의 중합체 물질이 수득된다. 고유점도는 25℃에서 미세-우벨로데 점도계로 1.2≤η상대≤1.2에서 측정하였다.
10.2중합체 P2-XII의 제조
10중량부의 3-디메틸아미노-2,2-디메틸프로필-1-메타크릴레이트, 63중량부의 테트라데실메타크릴레이트 및 2중량부의 스티렌으로 조성을 변형시키는 것이외에는 실시예 5.1의 중합방법과 동일한 방법을 사용한다. 그결과, 고유점도가 η고유/C=56ml/g인 연하고, 투명하며 연한황색의 중합체 물질이 수득된다. 10.3중합체 P2-XIII의 제조
6중량부의 3-디메틸아미노-2,2-디메틸프로필-1-메타크릴레이트, 65.8중량부의 테트라데실메타크릴레이트 및 28.2중량부의 스티렌으로 조성을 변형시키는 것이외에는 실시예 5.1과 동일한 중합방법을 사용한다. 그 결과, 고유점도가 η고유/C=48ml/g인 연하고, 투명하며 연한황색의 중합체 물질이 수득된다.
[실시예 11]
중합체 P1-XII제조
보호기체로서 아르곤하의 500g의 톨루엔 및 1.25g의 3급-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트를 함유하는 반응용기에, 1.25g의 3급 부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, 0.75g의 도데실 메르캅탄, 25g의 아크릴산 및 475g의 2-에틸헥실 아크릴레이트로 구성하는 화합물을 80℃에서 4시간동안 적가한다. 80℃에서 4시간동안 더 교반시킨다. 그 결과, 약 50중량%의 중합체를 함유하는 용액이 수득된다.
η고유/C = 18ml/g
[실시예 12]
중합체 P1-XI과 P2-XI과의 혼합에 의한 LCST를 갖는 중합체의 제법
톨루엔중 P1-XI의 50% 중합체 용액을 적당량의 P2-XI과 혼합하여, 약 20중량%의 중합체중 톨루엔 용액을 제조한다. 생성 중합체 용액을 0.2mm 두께의 유리판상에 도포시킨 다음, 건조시킨다.
상기 처리에 의해 투명한 중합체 필름을 수득하며, 이것은 LCST 이상의 온도로 가열할 경우 돌연 불투명해진다. LCST의 위치는 중합체 P1-XI대 P2-XI의 비에 좌우된다. LCST 이하로 냉각시킴으로써, 상기 필름은 다시 투명해지며, 이에 의해 상분리가 사실상 가역적임을 알 수 있다.
블렌드중에 존재하는 중합체 P1-XI대 중합체 P2-XI의 비의 함수로서의 LCST 위치는 하기 표 1에 수록되어 있다.
[표 1]
Figure kpo00049
[실시예 13]
P1-XI/P2-XI중합체 블렌드에 관해 전술된 바와 유사한 방법에 따라, 50중량%의 P1-XI과 50중량%의 P2-XII 또는 50중량%의 P2-XIII을 혼합하여, 중합체 P1-XI/P2-XIII 또는 P2-XIII 기본으로 하는 추가의 중합체 블렌드를 제조한다.
13-1. 중합체 블렌드 P1-XI/P2-XII
LCST : 75℃
13-2. 중합체 블렌드 P1-XI/P2-XIII
LCST : 54℃
[실시예 14]
지시기 판넬의 제조
50중량%의 중합체 P1-XI 및 50중량%의 중합체 P2-XII로 이루어진 중합체 블렌드 P를 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 매트릭스중에 적재시킨다.
기본 지지재 : PMM판, 3mm두께
중간 층 : 천공된 PMMA층, 0.8mm두께(4mm의 웨브 간격을 갖는 래티스 쉬트, 웨브높이 : 1mm)
상부층 : PMMA, 1mm 두께 .
상기 웨드(3mm×3mm×0.8mm)에 의해 형성된 각 래티스 유니트를, 50중량%의 중합체 P1-XI 및 50중량%의 중합체 P2-XII로 구성된 중합체 블렌드 P로 충진시킨다. 각각의 플레이트 단편을 예를들어 적외선등에 의해 95℃로 가온시킴으로써, 육안관찰 가능한 국소적 흐림현상을 발생시킬 수 있다. 열에너지 공급을 중단시키면, 상기 흐림현상은 약 1분 이내에 소멸한다.
[실시예 15]
상이한 중합체 조성물(차이는 P1과 P2의 굴절율이 더크다는 점이다)을 선택하는 것을 제외하고는 실시예14에서와 동일한 중합체 블렌드의 적재방법을 사용한다. 이것들은 유기 분산으로 제조한다. 중합체 P1-XII은 1.47의 굴절율
Figure kpo00050
을 가지며, 중합체 P2-XIV는 1.56의 굴절율
Figure kpo00051
을 갖는다.
중합체 블렌드 P1-XII/P2-XIV의 제법
중합 용기내에서, 60g의 1-프로판올, 1.8g의 아크릴산, 0.03g의 도데실메르카탄, 58.2g의 n-부틸아크릴레이트 및 0.12g의 3급-부틸퍼옥시네오데카노에이트의 혼함물을 50℃ 욕 온도에서 3시간에 걸쳐 중합시켜, 투명한 중합체용액 P1-XII을 수득한다(nspec/C=53ml/g).
이어서, 60g의 1-프로판올, 1.3g의 3-디메틸아미노-2,2-디메틸-프로필-1-메타크릴레이트, 31.2g의 3-페닐프로필-1-아크릴레이트 및 0.03g의 3급-부틸퍼옥시네오데카노에이트(=P2-XIV)를 첨가한다. 이어서, 보호성 개스로서 아르곤을 사용하여 50℃에서 3시간 동안 중합반응을 수행하여, 점착성 백색 중합체 분산액을 수득하고, 이를 실온에서 건조시켜, 투명 필름을 수득한다. 생성 필름을 유리판에 도포시키고 시험하여, 약 65℃에서 완전 투명이고 LCST(80℃) 이상으로 가온시켜 흐려진다는 사실을 확인한다.
지금까지 충분히 기술된 본 발명은, 본 명세서에서 나타낸 본 발명의 정신 또는 범주를 벗어나지 않고 본 발명에 많은 변화 및 변형을 시킬 수 있다는 것이 당 분야에 보통의 숙련자에게는 명백하다.
본 명세서에서 특별히 언급된 각각의 및 모든 공고, 특허 또는 그 밖의 것은, 본 발명이 이루어진 시각에서 당 분야에 숙련된 자들의 이해를 도왔으며, 그것이 수록된 문맥과 동일한 목적으로 한 장소에서 물리적으로 재생되듯이 동일한 정도로 참고로서 본 명세서에서 각각 인용된다.

Claims (81)

  1. 정보 캐리어(Carrier)로서 2가지 이상의 상이한 상이한 상호 상용성 중합체 P1및 P2를 함유하며 임계용액 온도(LCST)가 낮은 중합체 혼합물 P를 사용하며, 정보 캐리어의 광학판별성 변형이 LCST 이하의 온도에서의 상용성 중합체 혼합물로부터 LCST 이상의 온도에서의 탈-혼합 중합체 P1및 P2로의 상전이에 의해 또는 이러한 상전이의 역에 의해 발생됨을 특징으로 하여, 지지체상에 광학 판독성 정보를 기록, 저장및 표시하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 중합체 상용성이 특징인 단일-상 영역으로부터 탈-혼합이 특징인 이-상(two-phase) 영역으로의 전이를 온도상승에 의해 발생시키고, 역 방향의 전이를 온도 저하에 의해 발생시키는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 중합체 혼합물 P가 0.01 이상의 굴절율 차이를 갖는 2가지 이상의 상이한 중합체 P1및 P2를 함유하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 굴절율의 차이가 0.03 이상인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 중합체 혼합물 P가 250℃ 이하의 LCST를 갖는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 중합체 혼합물 P가 140℃ 이하의 LCST를 갖는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 중합체 혼합물 P가 100℃ 이하의 LCST를 갖는 방법.
  8. 제1항에 있어서, LCST 이하 10℃의 온도로부터 LCST 이상 10℃의 온도로 온도를 상승시키는 경우, 0.1nm 두께의 무착색 샘플로 측정한 광 투과율이 20% 이상 감소되는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 샘플의 투과율이 LCST 이하 10℃로부터 적어도 LCST 이하 50℃의 온도범위에서 80% 이상인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 투과율이 10℃ 미만의 온도 간격에서 20% 이상 감소되는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 에너지 적용에 의한 정보의 입력을 1℃/초 이상의 속도로 온도를 변화시켜 수행하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 정보의 입력을 10℃/초 이상의 속도로 온도를 변화시켜 수행하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 정보의 입력을 10℃/0.1초 이상의 속도로 온도를 변화시켜 수행하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, LCST 이상의 탈-혼합 상태에서, 2가지 중합체 상이 나란히 존재하고, 이중 적어도 하나의 중합체 상은 10 내지 108nm2의 구역크기를 가지며, 이들 중합체상의 굴절율 차이가 0.01 이상인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 적어도 하나의 중합체 상이 102내지 106nm2의 구역크기를 갖는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상용성 중합체 혼합물 P의 유리 전이온도 Tg가 150℃ 이하인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상용성 중합체 혼합물 P의 유리 전이온도 Tg가 100℃ 이하인 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상용성 중합체 혼합물 P의 유리 전이온도 Tg가 50℃ 이하인 방법.
  19. 제16항에 있어서, 상용성 중합체 혼합물 P의 유리 전이온도 Tg가 0℃ 이하인 방법.
  20. 제16항에 있어서, 상용성 중합체 혼합물 P의 유리 전이온도 Tg가 -50℃ 이하인 방법.
  21. 제1항에 있어서, 하나이상의 저분자량 물질 W를 중합체 혼합물 P에 추가로 가하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 중합체 P1및 P2를 기준으로 0.1 내지 1000중량%의 저분자량 물질을 중합체 혼합물 P에 가하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 5 내지 300중량%의 저분자량 물질 W를 중합체 혼합물 P에 가하는 방법.
  24. 제21항에 있어서, 저분자량 물질 W의 응고점이 10℃ 미만인 방법.
  25. 제 1항에 있어서, 중합체 혼합물 P의 LCST와 유리 전이온도 Tg간의 온도차이가 20℃ 이상인 방법.
  26. 제1항에 있어서, 중합체 혼합물 P의 유리 전이온도 Tg가 적어도 LCST 이하 50℃인 방법.
  27. 제26항에 있어서, 중합체 혼합물 P의 유리 전이온도 Tg가 적어도 LCST 이하 100℃인 방법.
  28. 제21항에 있어서, 저분자량 물질 W가 중합체 P1또는 P2중의 적어도 하나를 위한 용매인 방법.
  29. 제21항에 있어서, 저분자량 물질 W가 중합체 P1및 P2와 동일한 굴절율을 갖지 않는 방법.
  30. 제21항에 있어서, 2가지 중합체 P1및 P2중 적어도 하나가 0 내지 100℃의 온도에서 수-불용성인 방법.
  31. 제21항에 있어서, 중합체 혼합물 P를 형성하는 중합체가 수용성인 아닌 방법.
  32. 제1항에 있어서, 중합체 P1및 P2중 적어도 하나의 탄소함량이 80% 이상인 방법.
  33. 제1항에 있어서, 중합체 혼합물 P를 형성하는 중합체중 하나 이상이 탄소원자상의 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는 하나 이상의 기를 5중량% 이상 함유하는 방법.
  34. 제1항에 있어서, 중합체 혼합물 P를 형성하는 중합체중 하나 이상이 불소, 염소 또는 브롬으로 이루어진 그룹중에서 선택된 공유결합된 할로겐 10중량% 이상으로 함유하는 방법.
  35. 제1항에 있어서, 중합체 혼합물 P를 형성하는 중합체중 하나 이상이 산소 또는 황으로 이루어진 그룹중에서 선택된 공유 결합된 칼코겐(chalcogen) 10중량% 이상을 함유하는 방법.
  36. 제1항에 있어서, 중합체 P1중의 할로겐 함량(중량%)대 중합체 P2중의 할로겐 함량의 비가 1.5 : 1이상인 방법.
  37. 제33항에 있어서, 중합체 P1중의 산소함량(중량%) 대 중합체 P2중의 산소함량의 비가 1.2 : 1 이상인 방법.
  38. 제1항에 있어서, 중합체 혼합물 P를 형성하는 중합체중 하나 이상이, 주성분으로서 존재하는 단량체가 95중량% 이하를 구성하는 공중합체인 방법.
  39. 제1항에 있어서, 중합체 혼합물 P가 단일 유리 전이온도 Tg를 가지며 실온 내지 LCST의 온도에서는 어떠한 결정성 영역도 갖지 않는 방법.
  40. 제1항에 있어서, 중합체 혼합물 P가 노화 또는 UV에 대한 보호수단으로서 0.01 내지 10중량%의 보호제를 함유하는 방법.
  41. 제1항에 있어서, 2가지 중합체 P1또는 P2중 적어도 하나의 평균 분자량이 2,000 이상인 방법.
  42. 제41항에 있어서, 중합체 P1및 P2둘다의 평균 분자량이 10,000 이상인 방법.
  43. 제41항에 있어서, 2가지 중합체 P1및 P2중 하나이상의 평균 분자량이 2,000 내지 500,000인 방법.
  44. 제41항에 있어서, 2가지 중합체 P1및 P2중 하나이상의 평균 분자량이 10,000 내지 500,000인 방법.
  45. 제1항에 있어서, 중합체 P1의 0.1중량% 이상이 중합체 P2에 공유결합되는 방법.
  46. 제45항에 있어서, 중합체 P1이 블록 중합 또는 그라프트 중합에 의해 중합체 P2에 공유결합되는 방법.
  47. 제 1항에 있어서, 중합체 혼합물 P중에서 중합체 P1대 중합체 P2의 혼합비가 98 : 2 내지 2 : 98중량부의 범위인 방법.
  48. 제47항에 있어서, 중합체 P1대 중합체 P2의 혼합비가 90 : 10 내지 10 : 90중량부의 범위인 방법.
  49. 제47항에 있어서, 중합체 P1대 중합체 P2의 혼합비가 80 : 20 내지 20 : 80중량부의 범위인 방법.
  50. 제1항에 있어서, 중합체 혼합물을 염색시키는 방법.
  51. 제50항에 있어서, 가용성 염료를 염색용으로 사용하는 방법.
  52. 제50항에 있어서, 입자직경이 탈-혼합에 의해 형성된 중합체 상 구역에서 관찰된 평균 직경의 50%를 초과하지 않는 안료 미립을 함유하는 착색물질을 사용하는 방법.
  53. 제1항에 있어서, 중합체 혼합물 P를 지지용 기재없이 직접 사용하는 방법.
  54. 제1항에 있어서, 중합체 혼합물 P를 지지용 기재상에 위치시키는 방법.
  55. 제54항에 있어서, 중합체 혼합물 P를 지지용 기재에 부착시키는 방법.
  56. 제54항에 있어서, 중합체 혼합물 P를 지지용 기재 및 피복재를 사용하여 매립시키는 방법.
  57. 제54항에 있어서, 지지용 기재가 실리케이트 유리 또는 칼코게나이드 유리중에서 선택된 투명한 무기물질로 이루어지는 방법.
  58. 제54항에 있어서, 지지용 기재가 투명 플라스틱을 포함하는 방법.
  59. 제58항에 있어서, 투명 플라스틱이 아크릴계 수지, 셀룰로스 히드레이트, 재생 셀룰로스, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐클로라이드, 폴리올레핀, 폴리글리콜, 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리술파이드, 폴리메탄, 폴리에테르, 폴리카르보네이트, 및 4-메틸-1-펜텐으로부터 선택된 중합체인 방법.
  60. 제54항에 있어서, 지지용 기재를 염색시키는 방법.
  61. 제1항에 있어서, 중합체 혼합물 P를 지지용 기재에 도포하거나 지지용 기재중에 매립시켜, 플레이트, 디스크, 또는 데이프의 기하학적 형태를 제공하는 방법.
  62. 제1항에 있어서, 중합체 혼합물 P를 1mm 미만의 두께로 사용하는 방법.
  63. 제62항에 있어서, 중합체 혼합물 P를 0.1mm 미만의 두게로 사용하는 방법.
  64. 제62항에 있어서, 중합체 혼합물 P를 0.01mm 미만의 두께로 사용하는 방법.
  65. 제1항에 있어서, 중합체 혼합물 P를 매트릭스 M으로서 작용하는 물질중에 혼입시키는 방법.
  66. 제65항에 있어서, 매트릭스 M을 형성하는 물질의 굴절율이 LCST 이하의 온도에서의 중합체 혼합물 P의 굴절율과 동일한 방법.
  67. 제54항에 있어서, 중합체 혼합물 P로 이루어지지 않은 층을 매트릭스 형태로 매립시키는데 사용하거나 지지용 기재 또는 피복층으로서 사용하는 경우, 이들 층중 하나 이상의 두께가 0.5mm를 초과하지 않는 방법.
  68. 제1항에 있어서, 중합체 혼합물 P를 섬유로서 사용하는 방법.
  69. 제65항에 있어서, 중합체 혼합물 P를, 매트릭스로서 작용하는 물질중에 20nm 내지 200㎛의 입자직경을 갖는 분리된 미립의 형태로 혼입시키는 방법.
  70. 제69항의 있어서, 중합체 혼합물 P를, 매트릭스로서 작용하는 매트릭스 M중에 50nm 내지 50㎛의 입자 직경을 갖는 분리된 미립의 형태로 혼입시키는 방법.
  71. 제1항에 있어서, 중합체 혼합물 P중 하나 이상의 중합체 성분을 에멀젼 중합에 의해 제조하는 방법.
  72. 제1항에 있어서, 중합체 혼합물 P중의 중합체 성분 P1및 P2모두를 에멀젼 중합에 의해 제조하는 방법.
  73. 제71항에 있어서, 에멀젼 중합을, 중합체 성분 P2의 에멀젼 중합용 핵형성 라텍스로서 작용하는 중합체 성분 P1으로부터 주로 형성된 라텍스를 사용하여 코어-셀 원리에 따라 수행하는 방법.
  74. 제73항에 있어서, 에멀젼 중합을, 중합체 성분 P1의 중합, 중합체 성분 P2의 중합 및 중합체 성분PM(여기서, PM은 매트릭스 M과 상용성인 중합물질이다)의 중합의 세가지 연속 단계를 포함하는 공정으로 수행하는 방법.
  75. 제1항에 있어서, nD매트릭스〉nD중합체 P1(
    Figure kpo00052
    n〉0.01), nD매트릭스〈nD중합체 P2(
    Figure kpo00053
    n〉0.01), 및 nD매트릭스
    Figure kpo00054
    nD중합체 혼합물 P(
    Figure kpo00055
    n〈0.01)의 조건을 충족시키는 방법.
  76. 제1항에 있어서, 정보를 도입시키기전에, 중합체 혼합물 P, 또는 중합체 혼합물 P를 함유하는 전체 시스템을 LCST 보다 20℃ 낮은 온도까지의 조작 온도로 유지시키는 방법.
  77. 제1항에 있어서, LCST를 초과하여 발생한 중합체 혼합물 P의 혼탁도를 -10℃/초 이상의 속도로 냉각시켜 동결시키는 방법.
  78. 제1항에 있어서, LCST를 초과하여 발생한 혼탁도를 LCST 보다 20 내지 1℃ 낮은 온도에서 1시간 미만의 시간동안 가열하여 한번 더 제거시키는 방법.
  79. 제1항에 있어서, 중합체 혼합물 P의 혼탁도로서 나타난 정보를 디지탈의 형태로 도입시키는 방법.
  80. 제1항에 있어서, 정보를 광학장치에 의해 판독하는 방법.
  81. 제80항에 있어서, 정보를 정보를 광전지에 의해 판독하는 방법.
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