DE1778533C3 - Verfahren zur Erzeugung eines Filmes aus thermoplastischem Kunststoff mit einer örtlichen Trübung oder Dunkelung - Google Patents

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von der Temperatur, bei der der Film zweiachsig gestreckt worden ist, und von dem Ausmaß der molekularen Orientierung bzw. der Schrumpfung des Filmes ab. Bei den meisten Harzmischungen reicht eine Temperatur von etwa 100 bis 200° C vollständig aus.

Die molekulare Orientierung kann aber auch vermindert oder aufgehoben werden, indem das auf dem Film zu reproduzierende Bild zuerst mit einem wärmeabsorbierenden Material, wie einer Drucktinte, auf eine wärmereflektierende Fläche aufgetragen wird. Der Film wird dann auf die als Original dienende Zeichnung aufgelegt und die gesamte Oberfläche des Filmes sorgfältig mit z. B. einer Infrarot-Lampe erhitzt. Das wärmeabsorbierende Material auf dem Original erhitzt dann selektiv die Teile der Filmoberfläche, die unmittelbar mit diesem in Berührung stehen, wodurch die gewünschten Stellen undurchsichtig werden.

Die Reproduktion eines Bildes auf den erfindungsgemäß hergestellten zweiachsig orientierten Filmen ist auch möglich, indem die gewünschten Flächen des Filmes mit einem Weichmacher für eines der Harze oder vorzugsweise alle Harze, aus denen der Mehrkomponenten-Film besteht, in Berührung gebracht werden. Unter der Bezeichnung »Weichmacher« soll hierbei jede chemische Verbindung oder Mischung verstanden werden, die, wenn sie mit einem zweiachsig orientierten Film — vorzugsweise bei Zimmertemperatur — in Berührung gebracht wird, in diesem eine solche Freiheit bezüglich der molekularen Bewegung verursacht, daß es den orientierten polymeren Molekülen ermöglicht wird, in den nicht orientierten Zustand zurückzukehren. Diese »Weichmacher« oder Plastifizierungsmittel umfassen daher auch echte Lösungsmittel für die Harzkomponenten, wobei die übliche Unterscheidung zwischen Weichmachern und Lösungsmitteln auf der Grundlage der Flüchtigkeit im vorliegenden Falle keine Rolle spielt. Für den vorliegenden Zweck wird auch kein Unterschied zwischen Weichmachern und Pls.stifizierungsmitteln gemacht.

Die Wahl des Weichmachers oder Lösungsmittels hängt zum großen Teil von dem jeweils verwendeten Harzgemiscii ab und kann vom Fachmann leicht bestimmt werden.

Geeignete Weichmacher, die für eine Vielzahl verschiedener Harzgemische benutzt werden können, sind z. B. Aceton, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Amylacetat, Rizinusöl, Tricresylphosphat, Dibutylphthalat, Dioctalphthalat, Methylenchlorid, Chloroform, Trichloräthan, Nitromethan, Dioxan, Pyridin, Phenol, Bisphenol, Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Benzol, Toluol, Xylol, Butylalkohol. Chlorbenzol, Dichloräthan, Diäthylamin, Äthylacetat, Äthylacetoacetat, Äthylamin, Benzylalkohol, Cyclohcxan, Äthylbenzol, Äthyläther, Glycerin, Äthylenglykol, η-Hexan und Methylethylketon.

Der Weichmacher kann auf die Oberfläche des zweiachsig orientierten Filmes z. B. mit einer Feder oder einem kleinen Pinsel auf dieselbe Weise aufgetragen werden, wie man Drucktinten auf Papier aufträgt, oder er Vann unter Mitverwendung einer Schablone, durch welche die Flächen des Filmes abgedeckt werden, die transparent bleiben sollen, aufgesprüht werden.

Gleichgültig ob nun die örtliche Verdunkelung oder Lichtundurchlässigkeit thermisch oder chemisch herbeigeführt wird, das Endprodukt bleibt im äußeren Aussehen praktisch gleich. In den meisten Fällen ist das auf und in dem Mehrkomponenten-Film erzeugte Bild mit bloßem Auge leicht erkennbar. Von größerer Bedeutung dürfte jedoch die Verwendung dieser graphischen Filme als Durchsichtsbilder sein, von denen das Bild — wie bei Diapositiven — auf eine Bildfläche oder einen Schirm projiziert und vergrößert werden kann. Infolge ihrer geringen Lichtdurchlässigkeit erscheinen dabei die undurchsichtigen Teile des Filmes auf der Bildfläche als dunkle Stellen und bilden einen guten Kontrast zu den durchsichtigen Teilen, welche die Strahlen der Lichtquelle praktisch unbeeinflußt durchlassen.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten, nicht orientierten Filme werden wie folgt erhalten, wobei als geeignete Polymerisate solche verwendet werden, die bei Temperaturen oberhalb ihrer Einfriertemperatur (T_e) normalerweise in einem amorphen, kautschukartigen Zustand vorliegen, miteinander unverträglich,

d. h. nicht ineinander löslich, sind und die bei einer gewissen gemeinsamen Temperatur oder innerhalb eines gemeinsamen Temperaturbereiches orientierbar sind. Bei der Einfriertemperatur bzw. im Einfrierbereich unterliegen amorphe Polymerisate einer Zu-Standsänderung aus verhältnismäßig harten, glasähnlichen Feststoffen zu weichen, biegsamen und kautschukähnlichen Stoffen.

Die Einschränkung, daß die Polymerisate oberhalb 7\, amorph sein müssen, ergibt sich aus der Noiwendigkeit der späteren biaxialen Orientierung der aus mehreren Komponenten bestehenden Filme. Unter »amorph« sind dabei jedoch auch noch leicht kristalline Polymerisate zu verstehen, die durch Strecken molekular orientiert werden können.

Die erfindungsgemäß hergestellten Filme können daher Polymerisate wie z.B. Polystyrol, Poly-\- methylstyrol, Polyvinylchlorid, Polymethylmcthacrylat, Polyacrylnitril, Polyvinylacetat, Polyoxyäther. Polyoxymethylen, Polybutadien, cis-Polyisopren.

Polydimethylbutadien, Polyvinylformal, Polyvinylacetal, Vinylchlorid-Acrylnitril-Mischpolymerisatc, Polyvinylidenchlorid, Polyäthylmethacrylat, Poly-npropylmethacrylat, Polycarbonate, wie sie durch Umsetzung eines Bisphenols mit Phosgen erhalten wcr-

den, "Poly-*-vinylnaphthalin, Polyvinylpyridin, Polymethylacrylat, Vinylidenchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisate, Polyvinylbutyral oder Polydichlorstyrol enthalten. Auch Guttapercha ist brauchbar.

Vorzugsweise wird als einer der beiden nicht miteinander verträglichen Kunststoffe Polystyrol, PoIymethylmethacrylat, Polyäthylenterephlhalat oder ein Polymerisat von Vinylchlorid verwendet, wobei das Vinylchloridpolymerisat vorzugsweise ein Mischpoly-

merisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat darstellt.

Zur Herstellung der Mehrkomponcnten-Filme werden zwei oder mehr nicht miteinander verträgliche Harze, die außerdem den oben beschriebenen Temperaturbedingungen in bezug auf den kautschukähn-

liehen Zustand entsprechen, innig in üblicher Weise miteinander vermischt z. B. durch Erhitzen unter gleichzeitigem Rühren, durch Lösen in einem gemeinsamen Lösungsmittel und Abdampfen des Lösungsmittels oder Eintragen der Lösung in ein kein Lösungsmittel darstellendes Fällbad, durch Vermischen auf beheizten Differentialwalzen oder auch durch einfaches trockenes Mischen von fein zerteilten Teilchen der einzelnen benutzten Harze. Jedes der Harze

kann in einer Menge von 5 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harze, benutzt werden, während der Rest der Mischung entweder lediglich noch aus einem einzigen nicht verträglichen Harz oder aus beliebigen Anteilen von zwei oder mehr anderen nicht verträglichen Harzen bestehen kann, falls insgesamt drei oder mehr verschiedene Harze angewendet werden sollen. Zweckmäßig werden nicht mehr als drei Harze benutzt und vorzugsweise eine Mischung aus nur zwei nicht verträglichen Harzen. Bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform unter Verwendung von nur zwei Harzen wird zweckmäßig das eine der Harze in einer Menge von etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden Harze, benutzt.

Die Herstellung der Filme kann durch übliche Strangpreßverfahren unter Verwendung einer Breitoder Ringschlitzdüse erfolgen. Sollten Gegenstände von verhältnismäßig kleinen Ausmaßen hergestellt werden, so können auch einfache Dr/ckformverfahren angewendet werden. Die Strangpreß- oder Verformungstemperatur kann vom Fachmann leicht ermittelt werden und liegt meist zwischen etwa 110 und 270- C.

Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Filme bzw. Folien variieren in Abhängigkeit von der angewendeten Temperatur. Die Folien bestehen jedoch in allen Fällen aus zwei oder mehr deutlichen Polymerisat-Phasen, d. h. der Gegenstand bleibt eine heterogene Mischung, aber die Form und die räumliche Anordnung der einzelnen polymeren Massen kann zwischen etwa kugelförmig bis blattförmig liegen, wobei die einzelnen Blättchen in Dicke, Größe, Form und Winkellage variieren.

Außer den genannten, nicht verträglichen Harzen kann die Filmmasse auch verschiedene andere übliche Zusatzstoffe enthalten, wie z. B. inerte Füllstoffe, Oxydationsschutzmittel, Stabilisatoren, Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente od. dgl.

Beispiel 1

(A) Es wurden gleiche Gewichtsteile von Kügelchen eines normalerweise festen, ataktischen Polystyrols (7% = 82° C) und eines Polymethylmethacrylats (T_t = 100° C) in einer konischen Mischvorrichtung durch Umwirbein gemischt und dann einer üblichen Schneckenpresse zugeführt, die mit einer ringförmigen Düse zur Herstellung schlauchförmiger Filme ausgestattet war. Das Strangpressen wurde bei 150^c C durchgeführt und der erhaltene Schlauch bei einer Temperatur von etwa 150° C zweiachsig orientiert, wobei das Luftaufblähverfahren angewendet wurde, um die molekulare Orientierung in der Querrichtung zu bewirken. Die Orientierung in der Maschinenrichtung wurde durchgeführt, indem der ausgedrückte Schlauch mit größerer Geschwindigkeit von der öffnung der Düse fortgezogen wurde, als die lineare Preßgeschwindigkeit betrug. Die so erzielte Orientierung war in der Maschinen- und Querrichtung praktisch gleich, und sie entsprach einem Schrumpfwert bei 130° C von etwa 65 ⁰Zo (ASTM D-1204-54). Der zweiachsig orientierte Schlauch wurde dann der Länge nach aufgeschnitten, wodurch ein durchsichtiger flacher Film mit einer praktisch gleichmäßigen Dicke von etwa 0,025 mm erhalten wurde.

Fine Probe dieses Filmes wurde mit einer in Aceton eingetauchten Feder beschriftet. Der Film, der auf Grund seiner zweiachsigen Orientierung klar und durchsichtig war, wurde an den Stellen, über die die Feder geführt worden war, undurchsichtig, da die biaxiale Orientierung der berührten Moleküle unter Einfluß des Lösungsmittels aufgehoben wurde. Die Beschriftung war mit bloßem Auge leicht lesbar und konnte vergrößert zur Erzeugung eines Schwarz-Weiß-Bildes auf einen Schirm projiziert werden. Ferner wurden Teile des Filmes der Wärmewirkung einer Infrarot-Lampe ausgesetzt, durch die die erhitzte Fläche örtlich undurchsichtig wurde und die gleichen Eigenschaften besaß, wie der mit Aceton beschriftete Film.

Beispiel 2

Es wurden zwei Mischungen aus einem normalerweise festen Polystyrol (r_e = 82° C) und einem nor-

malerweise festen Polyoxyäther (T₁, = 90^: C), der aus 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan und Epichlorhydrin (Verhältnis 3: 1 bzw. 1:1) gewonnen worden war. Die Mischungen wurden strangverpreßt und unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen zweiachsig orientiert.

Wurde der Film mit einer gegen Wärme schützenden Schablone bedeckt und dann mit einer Infrarot-1 ampe erhitzt, so wurden die nicht geschützten Teile des Filmes undurchsichtig. Das Erhitzen wird so lange fortgesetzt, bis in den betreffenden Teilen des Filmes die gewünschte Trübung eingetreten, ist.

Beispiel 3

Es wurde wie im Beispiel 2 vorgegangen, mit der Ausnahme, daß statt Polystyrol ein Polymethylmethacrylat (Γ,, = 100° C) verwendet wurde. Die Ergebnisse waren ähnlich. Dasselbe gilt für eine aus gleichen Gewichtsmengen aus Polystyrol (T₁ = 82° C), Polymethylmethacrylat {Τ_κ = 100° C) und Bisphenol-A-Polyoxyäther (T _g = 90° C) (gemäß Beispiel 2) hergestellte Mischung.

Beispiel 4

Eine Mischung aus gleichen Gewichtsmengen Polystyrol (T_g = 82° C) und einem nicht plastifizierten Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat (10 Gewichtsprozent Vinylacetat) (T_t = 80° C) wurde bei einer Temperatur von 175° C auf einem Zweiwalzenstuhl vermischt und zu etwa 23 X 23 X 0,065 cm großen Folien verpreßt. Diese Folien bei einer Temperatur von 140° C in jeder Richtung um das 5fache gestreckt, wodurch eine Orientierung eintrat. Die so verstreckte Folie war optisch klar und sehr biegsam, und aus ihr wurde gemäß Beispiel 1 unter Verwendung eines geeigneten Weichmachers bzw. Lösungsmittels ein Bild hergestellt, das wie ein Diapositiv auf einen Schirm projiziert werden kann.

Beispiel 5

Aus folgenden Mischungen wurden in üblicher Weise Filme hergestellt und in der in Beispiel 4 angegebenen Weise zweiachsig orientiert:

7 8

Gewichtsteile verhältnis 9:1) wurde eine Mischung hergestellt, die

(a) Bisphenol-A-Polyoxyäther (T₁, ~ 90° C) 50 dann zu einer etwa 3,1 mm dicken Folie ausgewalzt Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymeri- und in kleine Quadrate zerschnitten wurde. Diese sat (nicht-plastinziert; 10°/o Vinylacetat) ausgewalzten Abschnitte wurden dann unter Ver-(T_x=SO⁰C) 50 5 wendung einer lmm Hohlform in (1,0 bis 1,2)

(b) Bisphenol-A-Polyoxyäther (T_g = 90° C) 50 -200 mm große quadratische Plättchen gepreßt. Die Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat Plättchen wurden hierauf bei einer Temperatur von (28°/o Acrylnitril); (T_g = 90° C) 50 etwa 105" C und einer Ziehstrecke von etwa 12,7 bis

(c) Polystyrol (T'_g = 82° C) 75 13,3 cm zu einem zweiachsig orientierten 0,025-mm-

Polyäthylenterephthalat (T_g = 80° C) ..25 io Film verslreckt. Das Ausmaß der Orientierung, ge-

(d) Polystyrol (T_t — 82° C) 50 messen durch Schrumpfung, betrug im allgemeinen

Polyäthylenterephthalat (T_g = 80° C) .. 50 mehr als 33O"/o. Beim Verstrecken wurde die zu

(e) Bisphenol-A-Polyoxyäther (T _e =■-■ 90° C) 75 streckende Probe in einen Klemmrahmen einge-Polyäthylenterephthalat (T_g = 80° C) .. 25 spannt und dann mittels einer Strahlungsquelle auf

(f) Bisphenol-A-Polyoxyäther (T_e = 90° C) 50 15 eine vorbestimmte Temperatur erhitzt. Sobald diese Polyäthylenterephthalat (T_g = 80° C) .. 50 Temperatur erreicht ist, wurde die Probe automatisch über einen mit Seide bedeckten Dorn gezogen.

Gemäß den Beispielen 1 bzw. 2 konnten aus den Die Dicke des gezogenen Filmes wird durch die

Filmen beliebige Reproduktionen hergestellt werden. Ziehstrecke und die Dicke der ursprünglichen Folie

10 bestimmt. Sobald der gestreckte Film abgekühlt war

Beispiel 6 wurde er von Hand aus der Prüfvorrichtung heraus-

Aus Polystyrol und Butylkautschuk bzw. syntheti- genommen. Auch aus den so hergestellten Filmer

sehen Kautschukarten auf der Basis von Butadien- lassen sich nach den Verfahren gemäß Beispiel 1

Styrol-(Acrylnitril)-Mischpolymerisaten (Gewichts- und 2 Reproduktionen beliebiger Art herstellen.

Claims (2)

miteinander verträglichen thermoplastischen Kunst-Patentansprüche: stoffen, die bei Temperaturen oberhalb ihres Einfrierbereiches in einem amorphen, kautschukartigen

1. Verfahren zur Erzeugung eines Films aus Zustand vorliegen und deren Moleküle bei einer gethermoplastischem Kunststoff mit einer örtlichen 5 meinsamen Temperatur orientierbar sind, um 50 bis Trübung oder Dunkelung, d a d u r c h g e k e η η - 200° ο biaxial streckt und die durch das Strecken zeichnet, daß man den Film aus wenigstens erzielte molekulare Orientierung durch örtliche Einzwei nicht miteinander verträglichen thermo- wirkung von Wärme oder eines Weichmachers bzw. plastischen Kunststoffen, die bei Temperaturen Plastifizierungsmittel an den Stellen des örtlichen oberhalb ihres Einfrierbereiche:; in einem amor- io Einwirkens aufhebt.

phen, kautschukartigen Zustand vorliegen und Die örtlich zu trübenden Filme, deren Herstellung

deren Moleküle bei einer gemeinsamen Tempe- und Zusammensetzung weiter unten näher beschrie-

ratur orientierbar sind, um 50 bis 200^u/ο biaxial ben ist, werden zuerst verstreckt. Dazu werden die

streckt und die durch das Strecken erzielte mole- als Ausgangsmaterial verwendeten Filme, die in der

kulare Orientierung durch örtliche Einwirkung 15 Regel undurchsichtig sind und nur mäßige physika-

von Wärme oder eines Weichmachers bzw. Plasti- lische Eigenschaften besitzen, biaxial verstreckt, und

fizierungsmittels an den Stellen des örtlichen Ein- zwar bei einer Temperatur, bei der alle Harzkcmpo-

wirkens verringert oder aufhebt. nenten in kautschukähnlichem Zustand vorliegen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man Die erhaltenen orientierten Filme besitzen dann eine die molekulare Orientierung durch Einwirkung »o große Zähigkeit und sind im allgemeinen klar.

von Wärme örtlich aufhebt, dadurch gekennzeich- Das Ausmaß des VerStreckens in den beiden

net, daß man den Film mit einer Folie abdeckt, Hauptachsen des Filmes braucht nicht gleich zu sein; deren Absorbierung von Infrarotstrahlen örtlich entscheidend ist jedoch, daß eine so ausreichende unterschiedlich ist, und den Film mit Infrarot- zweiachsige Streckung bewirkt wird, daß ein strahlen beaufschlagt. 25 Schrumpfwert von wenigstens etwa 5°,0 und Vorzugs

weise wenigstens 10 ⁰Zo lineare Schrumpfung in jeder der beiden Hauptachsen des Filmes bei einer Temperatur, die 50° über der Einfriertemperatur des Hauptbestandteiles des Filmes liegt, erzielt wird. 30 Die maximale, d. h. absolute Schrumpfung in jeder Richtung beträgt wenigstens 30 Vo und vorzugsweise

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeu- wenigstens 50⁰,o. Ein Ziehen oder Strecken in jeder fung eines Filmes aus thermoplastischem Kunststoff Hauptrichtung von wenigstens 50% und vorzugsmit einer örtlichen Trübung oder Dunkelung. weise 200⁰,o ist notwendig, damit die erforderlichen

Es ist bekannt, gemusterte Folien aus Polyvinyl- 35 Schrumpfwerte erzielt werden.

Chlorid und ähnlichen Kunststoffen herzustellen, in- Die so hergestellten zweiachsig orientierten Filme

dem eine durch ein Gieß- oder Walzverfahren her- sind durchsichtig, wenn ihre Dicke etvva 0,5 mm nicht gestellte Folie vor dem Verstrecken ohne Druck über überschreitet. Bis zu einer Dicke von etwa 0,38 mm eine in an sich bekannter Weise auf eine Temperatur sind sie meistens glasklar. In einigen Fällen, insbeoberhalb des Erweichungspunktes des Kunststoffes 40 sondere wenn die Mehrkomponenten-Filme aus Migeheizte Walze eeführt wird, die auf ihrem Umfang schungen von Polystyrol und Polymethylmethacrylat; eine dem gewünschten Muster entsprechende schwache Polyoxyäthern und Polystyrol oder Polyoxyäthern Profilierung trägt. Auf diese Weise werden wasser- und Styrolacrylnitril hergestellt werden, besitzen sie zeichenartige Musterungen erhalten. eine leichte Trübung; sie sind jedoch noch immer so

Ebenso ist es bekannt, Folien aus regenerierter 45 durchsichtig, daß eine Schreibmaschinenschrift leicht Cellulose zu markieren, indem man eine Prägung lesbar ist, wenn eine 0,05 mm dicke Filmprobe auf nach Wasserzeichenart im Herstellungsgang der CeI- die Druckschrift aufgelegt wird,
!ulosefolie nach teilweiser Trocknung derselben ein- Anschließend wird durch Anwendung von Wärme

prägt, wobei der Feuchtigkeitsgehalt der Folie zwi- oder eines Weichmachers für eine oder alle der nicht sehen 45 bis 190⁰O des Gewichts der trockenen Folie 50 verträglichen Komponenten des Kunststoffes eine örtbeträgt. lieh beschränkte Aufhebung oder Verringerung der

Bei beiden Verfahren ist es zur Erzielung einer molekularen Orientierung herbeigeführt. Dies führt Reproduktion eines gewünschten Musters notwendig, zu einem Verlust an Durchsichtigkeit infolge eine das Muster auf den Film bzw. die Folie über- Schrumpfung der so behandelten örtlichen Flächen, tragende Prägefläche mit dem Muster im Negativ 55 die sich somit leicht von den nicht behandelten herzustellen, was umständlich und teuer ist, zumal Flächen des Filmes unterscheiden lassen,
auch das Prägeverfahren mit einer Bewegung des Um auf einem Bogen eines erfindungsgemäß her-

Filmes bzw. der Folie über die Prägefläche verbunden gestellten zweiachsig orientierten Mehrkomponentenist, was zumindest bei kleinerem Blattmaterial im dis- Filmes ein Bild zu reproduzieren, braucht man daher kontinuierlichen Verfahren ebenfalls umständlich ist. 60 lediglich eine gegen Wärme schützende Schablone auf Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein den Film zu legen und die freiliegenden Flächen des Verfahren zur Erzeugung eines Filmes aus thermo- Filmes selektiv zu erhitzen. Die Temperatur, der die plastischem Kunststoff mit einer örtlichen Trübung freiliegenden Flächen des Filmes ausgesetzt werden, oder Dunkelung zu schaffen, bei der die Trübung ist nicht entscheidend; sie muß jedoch ausreichen, oder Dunkelung ohne Prägefläche mit einer einfachen 65 um die molekulare Orientierung wenigstens einer Nachbehandlung des Filmes erzielbar ist. und vorzugsweise aller Kunststoffkomponenten zu

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge- verringern oder aufzuheben. Die genaue Temperatur löst, daß man den Film aus wenigstens zwei nicht hängt daher von der verwendeten Harzmischung,