DE1694903B2

DE1694903B2 - Herstellen einer papieraehnlichen thermoplastischen folie

Info

Publication number: DE1694903B2
Application number: DE19661694903
Authority: DE
Inventors: Sadao Kyoto; Okubo Minoru; Honda Seiichiro; Ogura Kenji; Osaka; Yamamoto (Japan)
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1965-10-20
Filing date: 1966-10-20
Publication date: 1972-07-06
Also published as: US3551538A; FR1501127A; DE1694903C3; GB1127503A; DE1694903A1

Description

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tischen Papieren duroh Überziehen der Oberfläche und anschließend das Lösungsmittel mit einer Flüssig" einer Folie aus synthetischem Harz mit einem anorga- keit, welche die thermoplastische Folie nicht löst, nischen oder organischen Füllstoff unter Verwendung jedoch mit dem Lösungsmittel verträglich ist, wieder eines Bindemittels oder durch Einbetten des Füllstoffs aus der Folie extrahiert werden,
mittels Hitze und Druok bekannt. Andere Methoden 5 Die gemäß der Erfindung erhaltliche Folie weist alle zur Herstellung von synthetischen Papieren bestehen erwünschten Papiereigenschaften auf und besitzt dardarin, daß die Oberfläche von Folien aus syntheti- über hinaus eine erheblich bessere Wasserfestigkeit, schem Harz entweder durch chemische Behandlung einen größeren Abriebswiderstand, bessere Dimender Oberfläche mit Lösungsmitteln oder Chemikalien sionsstabilität, geeignetere Steifheit als Papier und läßt oder durch elektrische oder mechanische Behandlung to sich nicht leicht elektrostatisch aufladen,
aufgerauht wird. Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß Man kann zwar die Oberfläche von synthetischen das der Erfindung zugrunde liegende Problem nicht Papieren, die man mittels dieser Methoden erhält, so einfach dadurch gelöst werden konnte, daß man als bearbeiten, daß sie für die Verwendung im graphischen einzumischendes Polymeres, welches anschließend Gewerbe geeignet sind, aber die innere Zusammen- 15 wieder herausgelöst werden soll, irgendein wasserlössetzung dieser Produkte wird nicht im geringsten liches Polymeres verwendet. Zu diesem Zweck würde gegenüber derjenigen von üblichen Folien aus synthe- sich dem Fachmann am naheliegendsten beispielsweise tischem Harz geändert. Infolgedessen fehlt ihnen die Polyäthylenglykol anbieten. Wenn man jedoch PolyFähigkeit, daß man sie wie Papier verarbeiten kann, äthylenglykol zu diesem Zweck verwenden würde, so d. h., es fehlen ihnen die Eigenschaften, die Papier be- ao würde im niedrigen Molekulargewichtsbereich sich das sitzt und durch die man es für Verpackungszwecke Polyäthylenglykol wegen seiner niedrigen Viskosität verwenden, schneiden, biegen, befestigen usw. kann. kaum mit einem thermoplastischen Harz verschmelzen Schließlich ist ein Verfahren zur Herstellung poröser oder verkneten lassen. Wenn man auf Grund dieser Folien bekannt, bei dem Polytetrafluoräthylen mit Erfahrung jedoch ein möglichst hochmolekulares PoIyeinem zweiten Polymeren vermischt wird und das 25 äthylenglykol verwenden würde, so wurden wegen der zweite Polymere durch Herauslösen mit einem Lö- dann schnell absinkenden Wasserlöslichkeit schnell sungsmittel oder durch thermische Zersetzung ent- erhebliche Schwierigkeiten beim Versuch, das PoIyfernt wird. Als zweites Polymeres ist dabei Polymeth- äthylenglykol mit Wasser herauszulösen, auftreten, acrylat und -methylmethacrylat vorgesehen. Im Falle Aus diesem Grunde wären keine Folien erhältlich, die der thermischen Zersetzung des zweiten Polymeren 30 die gewünschte, papierähnliche Porenstruktur aufsind so hohe Temperaturen erforderlich, daß keine weisen.

Poren erzeugt werden, die einer papierähnlichen Wider Erwarten hat sich herausgestellt, daß trotz Struktur entsprechen. Im Falle des Herauslösens des der ungünstigen Erfahrungen mit Polyäthylenglykol zweiten Polymeren durch ein Lösungsmittel tritt eine bei Verwendung von Polyäthylenoxyd hervorragende Beeinträchtigung des Oberfläche.izustandes infolge 35 Ergebnisse erzielbar sind. Der Grund hierfür liegt der Einwirkung und der Methoden zur Entfernung des darin, daß die Stereostruktur des Polyäthylenglykols Lösungsmittels ein. Dadurch erhält die entstehende zickzackförmig ist, während Polyäthylenoxyd eine Folie keine gleichmäßigen und feinen Poren, welche mäanderartige Struktur aufweist. Es hat sich nun hersie papierähnlich machen würden und auf welcher man ausgestellt, daß entgegen dem vom Fachmann auf schreiben könnte. 40 Grund der Erfahrung mit Polyäthylenglykol zu erAufgabe der Erfindung ist die Herstellung einer wartenden Mißerfolg Polyäthylenoxyd mit Mäanderpapierähnlichen thermoplastischen Folie, die wie struktur selbst bei Molekulargewichten von 100 000 Papier geschnitten oder gebogen oder als Verpackungs- und darüber noch hervorragend wasserlöslich ist und material verwendet oder beschrieben werden kann und damit bei dem Verfahren gemäß der Erfindung herandererseits bezüglich Wasserfestigkeit und weiterer 45 vorragend zum Einmischen und teilweisen Wiederherphysikalischer Eigenschaften Papier weit überlegen ist. auslösen geeignet ist, wobei durch die einfache Maß-Die Lösung dieser Aufgabe zur Herstellung einer nähme des Herauslösens mit Wasser papierähnliche papierähnlichen thermoplastischen Folie besteht darin, Folien mit unerwartet guten Eigenschaften erhalten daß man die Folie aus einer Mischung von (a) 100 Ge- werden können.

wichtsteilen Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyolefin, 50 Als gemäß der Erfindung zu verwendendes PoIy-Polyacrylat, Polycarbonat, Polyamid, Polyacetal, ther- styrol kommen auch die Polymeren von Styrolderimoplastischen Polyestern, Polyvinylbutyral oder Cellu- vaten, die Mischpolymeren von Styrol und zahlreichen loseacetat und (b) 0,1 bis 50 Gewichtsteilen eines Monomeren, die damit mischpolymerisierbar sind, wasserlöslichen Polyäthylenoxyds mit mäanderförmi- und die Harze, die aus solchen Harzen nach Pfropfger Struktur herstellt und aus dieser Folie einen Teil 55 polymerisation mit verschiedenen Monomeren entdes wasserlöslichen Polyäthylenoxyds mit Wasser her- stehen. Diese Harze können entweder allein oder in auslöst. Mischung von zweien oder mehreren miteinander ein-Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin- gesetzt werden. Fernerhin können in diese Styrolharze dung kann die Folie vor oder nach dem Herauslösen Vinylacetatharz, Methylmethacrylatharz, Polyäthylen, des wasserlöslichen Polyäthylenoxyds mit der Lösung 60 Polypropylen, Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymere, Vieines üblichen Blähmittels imprägniert oder die ver- nylbutyral, Phenoxyharz, Polybutadien, Acrylnitrilknetete Mischung aus den Polymeren mit der Bläh- butadienmischpolymere, Naturkautschuk usw. eingemittellösung imprägniert und diese Mischung zu einer baut werden.

Folie ausgeformt und dann das Blähmittel durch Er- Als Vinylchloridharze kann man beispielsweise fol-

hitzen zersetzt werden. 65 gende einsetzen: Vinylchlorid, innerlich weichge-

Ferner kann die Folie nach dem Herauslösen des machte Vinylchloridharze (z. B. die Mischpolymeren

wasserlöslichen Polyäthylenoxyds mit einem die Folie von Vinyl und Vinylester usw.), chlorierte Vinyl-

anquellenden organischen Lösungsmittel imprägniert chloridharze, Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymere

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"und Vinylchlorid - Vinylidenchlorid - Misohpolymere. Acrylnitril, Butadien und Styrol mit Polystyrol ver-■ Diese können entweder allein oder in Mischung von mischt werden, so lassen sich die Dehnungsfestigkeit zwei oder mehreren miteinander eingesetzt werden. und Streckbarkeit verbessern. Wenn man weiterhin

Auch können in diese Vinylchloridharze, falls ge- Polystyrol mit Polypropylen vermischt, dann weist die wünscht, Aorylnitril-Biitadien-Mischpolymere (NBR), 5 daraus erhaltene thermoplastische Folie Steifheit auf Drei-Komponenten-Mischpolymere aus Acrylnitril, und fühlt sich hart an.

Butadien und Styrol (ABS-Harz), Drei-Komponenten- Wenn weiterhin Polypropylen und Polyacetal verMischpolymere aus Methylraethacrylat, Butadien und mischt werden, dann erhält man ein Produkt, das nicht Styrol, Vinylacetat-Äthylen-Mischpolymere, chlorier- nur eine ausgezeichnete Schmiegsamkeit besitzt, sontes Polyäthylen, Polymere von Chloropren usw. einge- io dem auch zäh ist und gute Hitzebeständigkeit aufbaut werden. weist. Axis einer Mischung aus Polypropylen und

Als Olefinharze können beispielsweise verwendet Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeren läßt sich eine werden: Polyäthylen, Polypropylen, Polymere von Folie herstellen, die hervorragende Dehnungs- und Buten-1, Polymere von 4-Methylpenten-l, Äthylen- Reißfestigkeit hat und deren Hitze-Siegelbarkeit aus-Propylen-Mischpplymere, Äthylen-Vinylacetat-Misch- 15 gezeichnet ist. Eine Folie, die hinsichtlich ihrer Hitzepolymere und Äthylen-Vinylchlorid-Mischpolymere. beständigkeit überragend und für Druckzwecke ge-Diese können entweder allein oder in Kombination von eignet ist, erhält man, wenn man Polypropylen und ein zwei oder mehreren eingesetzt werden. Polyamid mischt. Wenn man dagegen Polypropylen

Wiederum können in diese Olefinharze in geeigneter mit Acrylnitril-Styrol-Mischpolymeren vermischt, so Weise beispielsweise Polystyrol, Acrylnitril-Styrol- 20 erhält man eine Folie, die hart ist, aber Biegefestigkeit Mischpolymere, Drei-Komponenten-Mischpolymere aufweist. Andererseits zeigt das Produkt, das man aus aus Acrylnitril, Butadien und Styrol, Methylmeth- einer Mischung aus Polypropylen mit Drei-Kompoacrylat-Harz, Celluloseacetat-Harz, Polyacetal, Poly- nenten-Mischpolymeren aus Acrylnitril, Butadien und amide, Polybutadien und/oder Styrol-Butadien-Kau- Styrol erhält, eine harte Obeifläche, eine hervorragende tschuk eingebaut werden. 25 Hitzebeständigkeit und sehr guten Widerstand gegen

Zu den Acrylharzen gehören beispielsweise die Poly- Spannungsrisse, und diese Eigenschaften machen sie meren von Acrylsäureestern und Methacrylsäure- für Druckereizwecke geeignet, estern. Selbstverständlich können in die thermoplastischen

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es Harze, sofern erforderlich, Stabilisatoren, Weichmöglich, verschiedene Typen von papierartigen ther- 30 macher, Antioxydantien, Schäumungsmittel, Färbemoplastischen Folien zu erhalten, und zwar in Ab- mittel und Pigmente, Füllstoffe, Ultraviolettabsorphängigkeit von der Art des eingesetzten thermoplaste tionsmittel, oberflächenaktive Mittel und antistatische sehen Harzes. Mittel eingearbeitet werden.

Beispielsweise haben die papierartigen thermo- Es kann zweckmäßig sein, besonders anorganische

plastischen Folien, die man aus Styrolharzen erhält, 35 Füllstoffe, wie Bleiweiß, Bariumsulfat, Zinksulfid, ausgezeichnete Oberflächenhärte, und sie sind aus- Titandioxyd, Zinkoxyd, Ton, Talkum, Calciumreichend steif, so daß sie als Ersatz für gewöhnliches carbonat, Magnesiumcarbonat, pulverisierten Glim-Zeitungspapier und auch für Druckpapier hoher mer, Gips oder Lithopone, oder organische Füllstoffe, Qualität verwendet werden können. Das Produkt, das wie beispielsweise mikrokristalline Cellulose, natürman aus Vinylchloridharzen erhält, ist geschmeidig und 40 liehe Fasern oder synthetische Fasern, entweder einhat eine ausgezeichnete Zugfestigkeit sowie gute Be- zein oder in Kombination, zuzugeben, um die Papierständigkeit gegen Chemikalien, wohingegen dasjenige, ähnlichkeit, das opake Aussehen und die Oberflächendas man aus Polyäthylen erhält, dehnbar ist und in- härte der resultierenden thermoplastischen Folie zu folge seiner hervorragenden Zähigkeit (bricht kaum verstärken, und auch, um die Kosten zu verringern, beim Zerknüllen) und Reißfestigkeit sich besonders zur 45 Wenngleich die Menge, in der diese Füllstoffe zuge-Verwendung als Einwickelpapier eignet. geben werden können, abhängig von der Art des Füll-

Andererseits hat die papierähnliche thermoplasti- stoffes, der Menge des verwendeten thermoplastischen sehe Folie, die man aus Polypropylen, Polyamiden und Harzes und der beabsichtigten Verwendung, für die die Polyacetalen gewinnen kann, hervorragende physi- resultierende papierähnliche thermoplastische Folie kaiische Festigkeit, wie beispielsweise Zug- und Reiß- 50 vorgesehen ist, unterschiedlich ist, hat sich bei Verfestigkeit, und ihre Wärmestabilität sowie die Bestän- Wendung von Polystyrol, Polyvinylchlorid und Medigkeit gegen Chemikalien ist ausgezeichnet. Sie ist thylmethacrylatharz eine Menge in der Größenordinfolgedessen geeignet zur Verwendung als Papier für nung von 40 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile an Bauzwecke und Innendekoration. Die Eigenschaften Harz als zweckmäßig erwiesen, während bei Verwender thermoplastischen Folie können auch durch Mi- 55 dung von Polyäthylen, Polypropylen, Polyamiden und sehen von zwei oder mehr Arten von thermoplasti- Polyacetal die vorteilhafte Zugabemenge in der sehen Harzen modifiziert werden. Wenn man bei- Größenordnung bis zu 60 Gewichtsteilen liegen kann, spielsweise Polystyrol mit entweder Styrol-Butadien- Ferner haben die Konfiguration und die Teilchen-

Mischpolymeren oder Acrylnitril-Butadien-Mischpoly- größe des zugegebenen Füllstoffes eine Auswirkung meren vermischt, so zeigt die daraus erhaltene thermo- 60 auf die Papierähnlichkeit und Festigkeit der resultieplastische Folie verbesserte Geschmeidigkeit und gute renden thermoplastischen Folie. Solche, deren Konfi-Bruch- und Reißfestigkeiten. Wenn entweder Äthylen- guration schuppenförmig oder blättchenförmig ist, Vinylacetat-Mischpolymere, Vinylacetat-Harz oder haben eine größere Wirkung für die Erzielung von Phenoxy-Harz mit Polystyrol vermischt wird, so ist die Papierähnlichkeit, und solche, die kleinere Teilchen-Geschmeidigkeit und die Papierähnlichkeit der resul- 65 größen aufweisen, ergeben Folien mit höherer Festigtierenden Folie verstärkt. Wenn andererseits entweder keit. Ferner erhält man einen größeren papierähnlichen Methylmethacrylatharz, Acrylnitril-Butadien-Misch- Effekt, wenn man Bleiweiß, Ton, pulverisierten Glimpolymere oder Drei-Komponenten-Mischpolymere aus mer oder Gips einsetzt, während bei Zugabe von Zink-

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sulfid, Titandioxyd oder Lithopone ein opakes Aus- Wenn das Harz ein solches ist, das eine relativ gute

sehen und ein Weißeffekt erreicht wird. Verträglichkeit mit den wasserlöslichen Äthylenoxyd-

Der Ausdruck »wasserlösliches Polyäthylenoxyd«, Polymeren aufweist, wie beispielsweise Styrolharze,

wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf Homo- Vinylchloridharze, Celluloseacetatharz, Acrylharz,

polymere aus Äthylenoxyd und auf Mischpolymere 5 Polyamide und Polyacetal, dann kann man beim

aus Äthylenoxyd mit solchen Monomeren, die misch- Mischen und Verkneten des thermoplastischen Harzes

polymerisierbar damit sind, und die wasserlöslich sind. mit den wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymeren die

Es gibt Mischpolymere aus Äthylenoxyd mit Pro- beiden Komponenten direkt, miteinander mischen und

pylenoxyd, Epoxybutan und Styroloxyd; die beim er- verkneten. Wenn man jedoch ein solches thermo-

findungsgemäßen Verfahren verwendbaren Misch- io plastisches Harz verwendet, dessen Verträglichkeit mit

polymere müssen die Bedingung erfüllen, daß sie den wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polymeren nicht

wasserlöslich sind, d. h., die Menge an Propylenoxyd, allzu gut ist, wie beispielsweise Olefinharze, PoIy-

Epoxybutan und Styroloxyd, die zur Verwendung carbonate oder thermoplastische Polyester, dann kann

beim erfindungsgemäßen Verfahren mit dem Äthylen- man als ein Vermittlungsharz eine oder mehrere Arten

oxyd mischpolymerisieit wird, muß so begrenzt sein, 15 anderer thermoplastischer Harze zugeben, die mit den

daß die resultierenden Mischpolymeren nicht wasser- zuvor genannten beiden Komponenten verträglich

unlöslich werden. sind, und dann werden diese drei oder mehr Kompo-

Wasserlösliche Polyäthylenoxyde mit hohem Mole- nenten miteinander vermischt und verknetet,
kulargewicht sind denjenigen mit niedrigem Mole- Das als Vermittlungsmittel eingesetzte Harz kann in kulargewicht gegenüber bevorzugt. So sind bei&piels- 20 einer Menge von weniger als 40 Gewichtsteilen je weise wasserlösliche Äthylenoxyd-Polymere mit einem 100 Gewichtsteile des zuvor genannten thermoplasti-Durchschnittsmolekulargewicht von mehr als 1000, sehen Harzes zugegeben werden. Man kann beispielsderen Schmelztemperatur und Schmelzviskosität den- weise in Fällen, in denen das verwendete thennoplastijenigen des verwendeten thermoplastischen Harzes sehe Harz Polyäthylen oder Polypropylen ist, als verähnlich sind, bevorzugt; besonders zweckmäßig sind «5 mittelndes Harz, das üblicherweise eingesetzt wird, solche, deren Durchschnittsmolekulargewicht ober- Styrolharze, Acrylnitril-Styrol-Mischpolymere, Äthyhalb 100 000 liegt. len - Vinylacetat - Mischpolymere, Styrol - Butadien-

Es können ferner diese wasserlöslichen Äthylenoxyd- Mischpolymere, Polybutadien, Polyacetal oder PolyPolymeren unterschiedlichen Molekulargewichts als amide benutzen.

Mischung beim erfindungsgemäßen Verfahren ver- 30 Das Herauslösen eines Teils des wasserlöslichen

wendet werden. _ Polyäthylenoxyds wird am besten so ausgeführt, daß

Die Menge, in der wasserlösliche Äthylenoxyd-Poly- man die Folie in Wasser weicht. Es ist aber auch mere mit dem thermoplastischen Harz vermischt wer- möglir>, Aufgießen von Wasser auf die Folie oder Einden, hängt ab von der Art des verwendeten thermo- wirkenlassen von Dampf auf die Folie anzuwenden, plastischen Harzes, dem Molekulargewicht, der wasser- 35 Das Eluieren der wasserlöslichen Äthylenoxyd-Polylöslichen Äthylenoxyd-Polymeren, der Verträglichkeit nieren kann man dadurch erleichtern, daß man die des thermoplastischen Harzes und der wasserlöslichen Folienoberfläche gleichmäßig befeuchtet, indem man Polymeren, der Eigenschaften, die die herzustellende Alkohol, Äthylenglykol oder ein oberflächenaktives thermoplastische Folie aufweisen soll, und dem End- Mittel dem Wasser zufügt.

zweck, für den sie vorgesehen ist. Wenn die züge- 40 Es ist möglich, unter Verwendung geeigneter Tempe-

mischte Menge des Polyäthylenoxyds nicht ausreicht, raturen für das Wasser, die Folie zu tempern und da-

dann zeigt die resultierende thermoplastische FoUe durch die Spannungen, die sich in der Folie während

allgemein eine Griffigkeit, wie sie charakteristisch ist deren Ausformung gebildet haben, zu eliminieren,

für eine original thermoplastische FoUe, und sie fühlt Wenn beim erfindungsgemäßen Verfahren die Folie

sich weniger papierartig an. Andererseits wird, wenn 45 während der Kontaktierung mit Wasser mono- oder

die Menge des ersteren überschüssig ist, die Festigkeit biaxial verstreckt wird, kann das Verstrecken der Folie

der resultierenden thermoplastischen Folie vermindert. und die Eluierung der wasserlöslichen Äthylenoxyd-

Es ist demzufolge durch Variation der Menge an zu- Polymeren aus der Folie gleichzeitig durchgeführt

gemischten Äthylenoxyd-Polymeren zu dem thermo- werden.

plastischen Harz möglich, je nach Wunsch papierähn- 50 Wenn die in das Wasser eluierte Menge an wasserliche thermoplastische Folien herzustellen, die solchem löslichen Äthylenoxyd-Polymeren unzureichend ist, Papier ähnlich sind, in denen die Porengröße gering dann werden in de- Folie nicht genügend kleine Poren ist, bis zu solchen, die Zeitungspapier ähnlich sind, in gebildet, und die resultierende Folie fühlt sich nicht denen die Poren groß sind. Wenn jedoch die Menge an ausreichend papierähnlich an. Zusätzlich hat dies zur zugemischten Äthylenoxyd-Polymeren die Grenze der 55 Folge, daß die wasserlöslichen Äthylenoxyd-PolyVerträglichkeit mit dem thermoplastischen Harz über- meren, die in der Folie enthalten sind, später aus der schreitet, dann findet eine Abscheidung und eine Oberfläche der Folie austreten, und dies ist erwünscht Aggregation zwischen den beiden Komponenten statt, Andererseits wird, falls ein Teil der wasserlöslichen so daß keine gleichförmige Harz-Zusammensetzung Äthylenoxyd-Polymeren in der Folie zurückbleibt, die erhalten werden kann, und als Folge davon ist es nicht 60 hydrophile Eigenschaft der Folie verstärkt, und zumöglich, eine befriedigende thermoplastische Folie zu sätzlich erhalt sie eine antistatische Wirkung, erhalten, die im Inneren kleine Poren gleichförmig ver- Ferner kann man beim erfindungsgemäßen Verteilt aufweist und deren Oberfläche eine gute Rauheit fahren, nachdem die wasserlöslichen Äthylenoxydhat Infolgedessen muß die Menge an zugemischten Polymeren aus der FoUe, die man aus thermoplastiwasserlösUchen Äthylenoxyd-Polymeren so begrenzt 65 schem Harz und wasserlösUchen Äthylenoxyd-Polywerden, daß diese Separation und Aggregation zwi- meren erhalten hat, eluiert worden sind, die Folie mü sehen den beides Komponenten nicht aufzutreten ver- einem organischen Lösungsmittel in Kontakt bringen, ■ _mag das entweder die FoUe löst oder anquellt, um die

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Folie mit dem organischen Lösungsmittel zu imprä- Detergens enthielt, getaucht wurde, erhielt man eine

gnieren. weiße opake thermoplastische Folie. Mikroskopische

Darauf wird die Folie in eine Flüssigkeit getaucht, Prüfung dieser Folie zeigte, daß deren Struktur eine

die mit dem organischen Lösungsmittel verträglich, enge Ansammlung von Kapillaren darstellte, die sich

aber mit dem thermoplastischen Harz, das die Folie 5 von der Oberflächenschicht nach innen zu der inneren

bildet, nicht verträglich ist, woraufhin die Penetration Schicht erstreckten. Das Mengenverhältnis an PoIy-

des organischen Lösungsmittels in die Folie abge- äthylenoxyd, das in dem Wasser gelöst worden war,

brochen wird und das organische Lösungsmittel, das betrug 5 °/₀, bezogen auf das Gewicht des verwendeten

in die Folie eingedrungen ist, daraus extrahiert wird. Polyäthylenoxyds.

Als eine solche Flüssigkeit, die mit dem organischen io Das Verhalten dieser thermoplastischen Folie beim

Lösungsmittel verträglich, aber mit dem thermoplasti- Biegen, Fixieren von Knicken, Perforieren, Schneiden

sehen Harz unverträglich ist, sind gewöhnlich bei- in aufgeschichteter Form, Leimen, Verpacken, Ver-

spielsweise Wasser, Methanol oder Äthanol zu ver- binden, Bedrucken und Beschriften ähnelte dem von

wenden. Zellstoffpapier. Das äußere Erscheinungsbild und das

Als Folge dieser Extraktion bilden sich kleine Poren 15 Anfühlverhalten waren demjenigen von Zellstoff papier

oder Runzeln auf der Folienoberfläche aus, und dem- zu ähnlich, als daß man sie von Zellstoffpapier unter-

zufolge wird die Folienoberfläche in einem noch scheiden konnte.

größeren Ausmaß aufgerauht, und man erhält eine Das Molekulargewicht des in diesem Beispiel verFolie, die sich papierähnlich anfühlt und eine gute wendeten Polyäthylenoxyds (Polyox WSR 205) betrug Aufnahmefähigkeit für Tinte hat. ao etwa 700 000.

Die Leimungs-Behandlung oder die verschiedenen Beispiel

Überzugs-Behandlungen, die bei üblichem Zellstoff- Eine Zusammensetzung, die aus 100 Teilen PoIy-

papier angewendet werden, wie beispielsweise Behänd- styrol (Styrene GP-666, hergestellt von Asahi Dow

lungen zur Vorbeugung gegen Ausbluten von Tinte, Company), 5 Teilen Styrol-Butadien-Kautschuk (GRS

zur Verleihung von Oberflächenglanz, zur Verbesse- 25 1502, hergestellt von Nippon Gosei Gomu Kogyo

rung der Glätte und zur Verstärkung der Festigkeit, Kabushiki Kaisha), 20 Teilen Polyäthylenoxyd (Polyox

können auf die thermoplastischen Folien, die beim er- WSR 205, hergestellt von Union Carbide Corporation)

findungsgemäßen Verfahren erhalten werden, ange- und 20 Teilen Bleiweiß (Starsil SS, hergestellt von

wendet werden. Kunoshima Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan)

Da die erfindungsgemäß hergestellte thermoplasti- 3° bestand, wurde mittels einer Mischwalze, deren WaI-

sche FoUe aus thermoplastischen Harzen besteht, hat zenoberfläche auf einer Temperatur von 150° C ge-

sie nicht nur eine hervorragende Widerstandsfähigkeit halten wurde, 10 Minuten lang vermischt und ver-

gegen Wasser und eine ausgezeichnete mechanische schmolzen; dann wurde abgekühlt und pulverisiert.

Festigkeit, sondern auch ihre Beständigkeit gegen Licht Das pulverisierte Produkt wurde nach der Blasmethode

ist gut. Dadurch, daß sie so hervorragende Eigen- 35 bei einer Formentemperatur von 170° C verformt, wo-

schaften aufweist, wie sie zuvor beschrieben worden bei eine Folie mit einer Stärke von ⁸/wo mm entstand,

sind, ist die erfindungsgemäß hergestellte thermo- Die resultierende Folie wurde mit einer Lösung von

plastische Folie geeignet für Druckereizwecke, Paus- p-Toluolsulfonazid überzogen, die man durch Ver-

papier, Konzept- und Kunstpapier, photographisches dünnen mit dem 30fachen des Gewichtes an Methanol

Druckpapier, Papier für Karten und Postwertzeichen; 40 erhalten hatte, und dann wurde die Folie in etwa 95⁰C

ebenso läßt sie sich für Verwendungszwecke wie Ein- ' heißem Wasser, das ein neutrales Detergens enthielt,

wickelpapier für Handelswaren und Lebensmittel, getaucht, wobei die vier Seiten befestigt waren. In

Papier für Bauzwecke, beispielsweise Wand- und 30 Sekunden resultierte eine weiße, opake thermo-

Innen-Dekorationszwecke, für Lampenschirme, als plastische Folie.

dampfdurchlässige oder thermisch isolierende Folien 45 Mikroskopische Prüfung dieser Folie zeigte, daß sie

für Ackerbauzwecke und außerdem als Klebestreifen feine Poren aufwies und daß kraterförmige Löcher, die

und Etiketten einsetzen. einen etwa 10- bis zu mehreren lOOmal größeren

In den nachstehenden Beispielen, in denen das erfin- Durchmesser hatten als die feinen Poren, gleichförmig dungsgemäße Verfahren noch näher erläutert wird, auf der Oberfläche der Folie verteilt waren. Als Ergebsind, sofern nichts anderes angegeben ist, die Teile als 5° nis des Bedrückens wurde gefunden, daß diese Folie Gewichtsteile zu verstehen. ausgezeichnete Absorptionseigenschaft und Festhalt· . -I₁ fähigkeit für Tinte aufwies. Speziell hatte diese Folie Beispiel 1 _eme g_eg_enub_er konventionellem Zellstoffpapier ver·

Ein Gemisch, bestehend aus 100 Teilen Polystyrol besserte Fähigkeit, trockene Tinte und Fix-Wasser

(Styrene GP-666, hergestellt von Asahi Dow Company, 55 tinte zu absorbieren.

Japan), 5 Teilen Polybutadien (Diene Rubber NF 35, Die Verhältnismenge an Polyäthylenoxyd, die ii

hergestellt von Firestone Company), und 20 Teilen dem Wasser gelöst wurde, betrug 12%.

!Polyäthylenoxyd (Polyox WSR 205, hergestellt von . .

Union Carbide Corporation) wurde 10 Minuten lang jj e 1 s ρ 1 e ι j mittels einer Mischwalze verknetet, wobei die Tempe- 60 Eine Zusammensetzung, die aus 100 Teilen Poly

ratur der Walzenoberfläche auf 15O⁰C gehalten wurde, vinylchlorid (Nicavinyl MF-800, hergestellt von Nip dann abgekühlt und pulverisiert. Das pulverisierte pon Carbide Kogyo Kabushiki Kaisha), 20Teilei Produkt wurde dann blasverformt, wobei die Tempe- eine« Weichmachers (D. O. P., hergestellt von Sekisi ratur der Form auf 18O⁰C gehalten wurde, unddabei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan), 3 TeQe resultierte eine semitransparente, milchigweiße Folie 65 eines Stabilisators (Stann RC-71, hergestellt vo

einer Dicke von ⁶/ioo nun. Sankyo Yuki Gosei Kabushiki Kaisha, Japan), 1 Te

Wenn diese Folie 5 Minuten lang in heißes Wasser eines Stabilisators (BC-1000 J, hergestellt von To von etwa 8O⁰C, das eine geringe Menge eines neutralen Rika Kogyo-sho, Japan), 20 Teilen Polyäthylenoxy

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(Polyox WSR 205, hergestellt von Union Carbide Corporation), 10 Teilen Calciumcarbonat (T-3, hergestellt von Shiraishi Calcium Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan) und 5 Teilen Zinksulfat (hergestellt von Sakai Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan) bestand, wurde 10 Minuten lang mittels Mischwalzen von 15O⁰C verknetet und dann nach dem Blasverfahren bei einer Formen-Temperatur von 18O⁰C verformt. Man erhielt eine weiße Folie mit einer Stärke von ⁸/₁₀₀ mm.

Der erhaltene Film wurde, an den vier Seiten befestigt, 2 Minuten lang in heißes Wasser von 95⁰C getaucht, das ein neutrales Detergens enthielt, getrocknet, mit einer Lösung von Tetrahydrofuran und Dimethylformamid im Verhältnis von 1:1 überzogen und sofort danach in Wasser von Raumtemperatur getaucht. Es wurde eine weiße thermoplastische Folie mit einer porösen Struktur erhalten.

Diese Folie hatte etwas Oberflächenglanz und zeigte Eigenschaften, die ähnlich denjenigen von Normpapier waren.

Das Mengenverhältnis des Polyäthylenoxyds, das sich diesmal in dem Wasser gelöst hatte, lag bei etwa 7%.

Beispiel 4

Eine Zusammensetzung, die aus 100 Teilen Polyäthylen (Shorex 5008 X 80-150, hergestellt von Showa Yuki Kabushiki Kaisha, Japan), 10 Teilen an schlagfestem Styrol (Styrene HI-475, hergestellt von Asahi Dow Kabushiki Kaisha), 20 Teilen Polyäthylenoxyd (Polyox WSR 205, hergestellt von Union Carbide Corporation), 20 Teilen Lithopone (Sakai Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) und 10 Teilen Calciumcarbonat (T-3, hergestellt von Shiraishi Calcium Kogyo Kabushiki Kaisha) bestand, wurde 15 Minuten lang auf einer Mischwalze verknetet, deren Walzenoberfläche

ίο auf einer Temperatur von 145 bis 15O⁰C gehalten wurde, und zu Pellets verarbeitet. Die erhaltenen Pellets wurden in einen Extruder eingebracht, und nach der Blasverformung wurde bei einer Formen-Temperatur von 15O⁰C eine weiße opake Folie mit einer Stärke von ⁸/ioo mm erhalten. Die Folie wurde 3 Minuten lang in 95° C heißes Wasser getaucht, wobei die vier Seiten festgehalten wurden. Dabei wurde eine poröse thermoplastische Folie erhalten, die sehr biegsam war. Diese Folie hatte etwas geringere Beschrif-

ao tungseigenschaften, aber ihre Bedruckbarkeit war äquivalent derjenigen von Zellstoffpapier. Sie war für Verpackungszwecke geeignet.

Die anteilige Menge an Polyäthylenoxyd, die sich dabei in Wasser gelöst hatte, lag bei etwa 5 %·

as In der nachfolgenden Tabelle sind die physikalischen Eigenschaften der thermoplastischen Folien, die Ähnlichkeit mit Papier, Druckereipapier hoher Qualität und Zeitungspapier haben, veranschaulicht.

Dichte

ASTM-D792A

g/cm⁸

Reißfestigkeit

JIS P-8112

kg/cm·

Gemeinsame physikalische Eigenschaften
Einreißfestigkeit

JIS P-8116

kg/mm Zugfestigkeit
Prüfmethode

JISP-8113
Einheit

kg/mm^a
Richtung

JIS P-8115

Anzahl der

JISZ-0208

g/m»/24Std.

längs	quer	längs	quer
3,53	2,61	>2000	>2000
3,55	2,50	>2000	>2000
4,50	4,00	>3000	>3000
1,45	0,24	4	3
1,59	0,97	25	26

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 4

Zeitungsdruck...

Druckpapier
hoher Qualität

0,802
0,724
0,698
0,486

0,756

2,5
2,3
5,8
0,3

1,6

0,238 0,202 0,620 0,262

0,422 1120

1800

400

4286

3791

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Claims

I 694 903 ι So ist ein Verfahren zur Erzeugung eines syntheti- Pntentar <r,r»nw s°hen Papiers bekannt, bei dem synthetisches Harz in Patentansprüche: Form yo£ Stapelfasern oder Fftden gebildet wird, die anschließend miteinander zu einem Netzwerk verhakt

1. Verfahren zum Herstellen einer papierähn- S und dann wie bei üblichem Papierbrei in eine dünne liehen thermoplastischen Folie, indem man aus Schicht ausgeformt werden. Das nach diesem Vereiner Mischung von mehreren Polymeren und ge- fahren erhältliche synthetische Papier ist hinsichtlich gebenenfalls üblichen Zusätzen eine Folie herstellt seiner Festigkeit, seiner Wasserbeständigkeit und und anschließend eines der Polymeren mit Wasser seiner Beschriftungseigenschaften mit Bleistift oder herauslöst, dadurch gekennzeichnet, io Tinte dem aus Papierbrei gefertigten Papier vergleichdaß man die Folie aus einer Mischung von (a) bar, Jedoth ist dieses Papier technisch aufwendig, weil 100 Gewichtsteilen Polystyrol, Polyvinylchlorid, das Rohmaterial, aus dem es hergestellt wird, kost-Polyolefin, Polyacrylat, Polycarbonat, Polyamid, spielig ist und weil zusätzlich die Verfahrensschritte, Polyacetal, thermoplastischen Polyestern, Poly- die zur Herstellung des synthetischen Harzes, das in vinylbutyral oder Celluloseacetat und (b) 0,1 bis 15 Stapelfasern oder Fäden weiteryerarbeitet werden muß, 50 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen Polyäthy- kompliziert t,ind. Darüber hinaus ist es schwierig, lenoxyds mit mäanderförmiger Struktur herstellt während des Vernetzungsschrittes eine stabile Disper- und aus dieser Folie einen Teil des wasserlöslichen sion der Fasern zu erreichen, was darauf beruht, daß Polyäthylenoxyds mit Wasser herauslöst. die Faserung dieser Fasern schwieriger ist als im Falle

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ao der Papierbrei fasern.

zeichnet, daß man bei Verwendung von Poly- Ferner ist ein Verfahren bekannt, durch das papier-

olefin, Polycarbonat oder thermoplastischen Poly- artige Folien aus geschäumtem Styrolharz hergestellt

estern als Bestandteil (a) weniger als 40 Gewichts- werden. Das schäumbare Styrolharz wird dabei in

teile, bezogen auf den Bestandteil (a), eines anderen Form einer dünnen Folie extrudiert.

die Mischbarkeit mit Polyäthylenoxyd verbessern- 25 Das synthetische Papier, das man bei dieser Arbeits-

den thermoplastischen Polymeren einmischt. weise erhält, hat eine innere Struktur, die von der-

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden jenigen des üblichen Papierbrei-Papiers dadurch verAnsprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die schieden ist, daß die Hohlräume darin groß sind. Es ist Folie vor oder nach dem Herauslösen des wasser- schwierig, während der Herstellung eine Dicke entlöslichen Polyäthylenoxyds mit der Lösung eines 30 sprechend derjenigen von üblicherweise verwendetem üblichen Blähmittels imprägniert oder die ver- Papier zu erhalten. Weiterhin hat es eine glatte Oberknetete Mischung aus den Polymeren mit der Bläh- fläche, so daß es übliche Tinten nicht ausreichend mittellösung imprägniert und diese Mischung zu fixiert und auch nicht mit Bleistift beschriftet werden einer Folie ausformt und dann das Blähmittel kann. Zur Verbesserung dieser Mängel ist bereits vordurch Erhitzen zersetzt. 35 geschlagen worden, die Oberfläche von Folien aus ge-

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden schäumtem Styrolharz einer Behandlung zu unterAnsprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die ziehen. Durch eine solche Oberflächenbehandlung Folie nach dem Herauslösen des wasserlöslichen konnte die Eigenschaft, Tinte festzuhalten, verbessert Polyäthylenoxyds mit einem die Folie anquellenden werden, und man konnte die Beschriftung mit Bleistift organischen Lösungsmittel imprägniert und an- 40 möglich machen, aber es bestehen immer noch Nachschließend das Lösungsmittel mit einer Flüssigkeit, teile insofern, als der Schreiber oder der Bleistift welche die thermoplastische Folie nicht löst, jedoch während des Schreibens an dem Papier kleben und die mit dem Lösungsmittel verträglich ist, wieder aus Oberfläche des Papiers bei hoher Druckgeschwindigder Folie extrahiert. keit bricht.

45 Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung eines porösen oberflächenrauhen Films bekannt, bei dem ein in einem Lösungsmittel gelöstes synthetisches Harz zum Fließen gebracht und geleimt wird.

Das mittels dieser Methode erhaltene synthetische

50 Papier wird infolge der Schwierigkeiten, die mit der

Rückgewinnung des Lösungsmittels verbunden sind,

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum und weiterhin infolge des komplizierten Herstellungs-Herstellen einer papierähnlichen thermoplastischen Verfahrens technisch aufwendig. Es besitzt den weiteren Folie, indem man aus einer Mischung von mehreren Nachteil, daß infolge von Lösungsmittelrückständen Polymeren eine Folie herstellt und anschließend eines 55 seine Eigenschaften sich im Verlauf der Zeit ändern, der Polymeren mit Wasser herauslöst. Nach einem weiteren bekannten Verfahren zur GePapier, das aus Papierbrei entsteht, wird als eine winnung eines synthetischen Papiers werden anorganidünne Schicht von ineinandergewinkelten Cellulose- sehe oder organische Füllstoffe in ein synthetisches fasern gebildet und aus Rohmaterialien, wie Holz, Harz eingearbeitet und aus dieser Masse durch Kalan-Papierbrei, Textilfasern, Abfallmaterialien und Papier- 60 drieren oder Extrudieren Folien hergestellt,
abfällen, hergestellt. Der Nachteil eines solchen Das synthetische Papier, das man bei diesem VerPapiers ist jedoch dessen niedrige physikalische Naß- fahren gewinnt, ist nicht mehr als eine Füllstoff entfestigkeit, da die Anwesenheit von Hydroxylgruppen in haltende Folie, und demzufolge ist es für graphische der Cellulose dem Papier eine ausgesprochene Be- Zwecke ungeeignet. Selbst wenn der Gehalt an Füllnetzungsfähigkeit verleiht. 65 stoff erhöht wird, wird dadurch nur die physikalische

Es sind bereits zahlreiche Versuche unternommen Festigkeit erniedrigt, jedoch die Beschriftungsfähigkeit worden, als papierähnliches Produkt sogenanntes syn- nicht verbessert,
thetisches Papier herzustellen. Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung von synthe-