DE2023482C3 - Herstellung einer porösen Folie oder Platte - Google Patents

Description

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80 Gewichtsprozent eines inaktiven Füllstoffes und fahren zur Herstellung einer porösen Folie oder 10 bis 60 Gewicfasprozent eines Weichmachers zu Platte, bei dem einem thermoplastischen Harz, das Polyoletinnarz noner Diente zugesetzt und aus dem ein Polyolefin, PolyvinylhaiZ, * Polyamidharz, PoIyerhaltenen Gemisch nach bekannten Verfahren eine esterharz oder ein überwiegend aus Monomeren die-Folie hergestellt. Ehe Folie wird 5 bis 9 Minuten auf 5 ser Harze aufgebautes Copolymeres oder ein Gesjae Temperatur un Bereich zwischen 45 usd misch solcher Harze darsteih, ein Lösungsmittel, 5° C unterhalb des Erweichungspunktes des Poly- dessin Siedepunkt höher ist als die FUeßtemperatur olefinharzes erhitzt und danach auf 30^J C oder dar- des Harzes bei gemeinsamem Vorhegen von Harz unter abgeschreckt Auf diese Weise wird eine nicht und Lösungsmittel, und ein dem Harz gegenüber transparente, weiche Folienbahn mit matter Ober- io inerter und bei der Verformungstemperatur stabiler fläche hergestellt Nach diesem Verfahren werden Füllstoff zugegeben, das Lösungsmittel und der Fiillmehr als 18 Vchnnieiie des Füllstoffes zu 100 Vo- stuff gleichmäßig in dem Harz dispergiert, das erh«-llumteiler des Harzes gegeben, wenn man die Dichte tene Vorgemisch zu einer Folie oder Platte verdes Füllstoffes mit 2,7 a Der bei dem be- formt, das Lösungsmittel entfernt und die Folie oder kannten Verfahren verwendete Mengenbereich für i₅ Platte biaxial verstreckt wird, das dadurch gekennden Füllstoff überschneidet zwar den erfindungs- zeichnet ist, daß zu 100 Volumteilen des Harzes 5 bis gemäß eingesetzten Mengenbereich des Füllstoffes; 150 Volumteile eines Lösungsmittels mit einem Siedas bekannte Verfahren unterscheidet sich jedoch depunlfct nicht über 230⁰C, das bei der Verforwesentlich von dem erfindungsgemäßen Verfahren mungstemperatur des Harzes nicht die Fähigkeit zum dadurch, daß bekanntermaßen eine weiche Platte ₂o vollständigen Lösen des Harzes hat, aber befähigt ist, oder Folie, die einen Weichmacher enthält und nicht das Harz partiell anzuquellen, und 20 bis 50 Volumporös ist, hergestellt wird, teile des Füllstoffes zugegeben werden, wobei die

In der USA.-Patentschrift 32 56 374 wird bereits Mengenverhältnisse von Harz und Lösungsmittel zu

ein Verfahren zum Vereinigen feiner Teilchen mit Füllstoff so gewählt werden, daß durch das Entfer-

Hilfe eines Kunstharzes und in der japanischen Pa- 25 nen des Lösungsmittels keine Hohlräume gebildet

tentveröffentlichung 25240/69 wird ein Verfahren werden, und die durch Verformen des Vorgemisches

zum Vergrößern von Hohlräumen zwischen feinen gebildete Folie oder Platte bei einer Temperatur zwi-

Teilen auf Grund dieses Verfahrens beschrieben. sehen der Glasübergangstemperatur und der Fließ-

Nach dem in der japanischen Patentveröffentlichung temperatur des Harzes biaxial verstreckt wird und

25240/69 beschriebenen Verfahren werden mindc- 30 währand des Zeitraums vom Verformen des Ge-

stens 50 Volumteile eines Füllstoffes und mindestens misches bis zum beendigten Verstrecken der Folie

25 Volumteile eines Lösungsmineis zu 100 Volum- das Lösungsmittel im wesentlichen aus der Folie

teilen eines thermoplastischen Harzes zugesetzt und oder Platte entfernt wird.

aus dem erhaltenen Gemisch eine Folie oder Platte Mit Hilfe des erfindungsgemäßan Verfahrens köngefonnt. Durch Entfernen des Lösungsmittels aus 35 nen fasermattenartige Platten oder Folien erhalten der Fclie oder Platte durch Verdampfen nach dem werden, dio auf Grund ihrer feinen Oberflächen-Verformen werden in ier geformten Fdüe oder struktur weichen Griff und glattes Aussehen besitzen Platte Hohlräume erzeugt, weil die geformte Folie und die Folien oder Platten können in einem breiten oder Platte selbst wegen des Vorliegens des Füll- Bereich von Ausführungsformen von papierartig bis stoffes ihr Volumen nicht vermindern kann, obwohl 40 lederartig hergestellt werden, indem in geeigneter eine Volumenverminderung um das Volumen des Weise die Dicke und das Verstreckungsverhältnis Lösungsmittels eintritt. Durch biaxiales Verstrecken der Platte oder Folie gewählt wird, der Folie oder Platte werden die Hohlräume vergrö- Die Unterschiede zwischen dem erfindungsgemäßert. Ina Fall dieses Verfahrens besteht eine Be- ßen Verfahren und den bekannten Verfahren sind schränkung auf ein bestimmtes Volumverhältnis von 45 aus F i g. 1 ersichtlich. F i g. 1 zeigt den Zusam-Füllstoff und Lösungsmittel zu dem Harz, um Hohl- menhang zwischen dem Lösungsmittelanteil (Volumräume in der nicht verstreckten, geformten Folie teile pro 100 Teile) und dem Anteil des Füllstoffes oder Platte auszubilden. Im einzelner muß die Ge- (Voluimteile pro 100 Teile) zur Ausbildung von samtsumme aus Harz und Lösungsmittel größer sein Hohlräumen in einer Folie. In F i g. 1 stellt der mit als das Volumen des Füiistoffes, und es müssen 50 dem Zeichen I bezeichnete Bereich ein Gebiet dar, in gleichzeitig mindestens 50 Volumteile Füllstoff und dem Hohlräume in einer nicht verstreckten Folie mindestens 25 Volumteile Lösungsmittel verwendet ausgebildet werden können und der durch das Zeiwerden. Dieser Bereich entspricht dem durch das chen II bezeichnete Bereich stellt ein Gebiet dar, in Zeichen I in F i g. 1 bezeichneten Gebiei. welchem in einer nicht verstreckten Folie keine

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, poröse 55 Hohlräume vorliegen, diese Hohlräume jedoch durch Platten oder Folien ohne Verwendung eines Treib- Verstrecken der Folie erzeugt werden können. Auf mittels herzustellen, die größere mechanische Festig- der Abszisse ist der Anteil des Füllstoffes (Volumkcit haben, als bekäiiiuci maßen hcigcMellie Folien teile pro i 00 Teile) und auf der Grdiuaie der Anteil und Platten und die einen geringeren Füllstoff gehalt des Lösungsmittels (Volumteile pro 100 Teile) aufhaben. 60 getragen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Durch weitere Untersuchungen wurde nun gefun-

WaM eines speziellen Lösungsmitteis, das bei der den, üaS Hohlräume neu erzeugt werden können,

Verarbeitungstemperatur nur das partielle Anquel- wenn mindestens 20, jedoch nicht mehr als 50 Vo-

len, aber kein Lösen des Harzes bewirkt, und durch lumteile eines Füllstoffes und mindestens 5 Volum-

die Verwendung des Füllstoffes in einer solchen 65 teile bis nicht mehr als 150 Volumteile eines Lö-

Menge, daß beim Entfernen des Lösungsmittels sungsmittels zu 100 Volumteilen eines Harzes gege-

noch keine Hohlräume gebildet werden, gelöst wird. ben werden, der Füllstoff und das Lösungsmittel

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Ver- gleichförmig durch Kneten in dem Harz dispergiert

ZV 23 482

werden, aus dem erhaltenen Gemisch eine Platte oder Folie geformt und die so gebildete Platte oder Folie biaxial verstreckt wird. Es kann angenommen werden, daß die Hohlräume nicht durch Verdampfen des Lösungsmittels wie bei dem Verfahren der japanischen Patentveröffentlichung 25240/69, sondern durch Ausbildung von ungleichförmigen bzw. unzusammenhängenden Teilen in der Folie erzeugt werden, weil das djurch Verstrecken verursachte Fließen des Materials der Folie auf Grund der Anwesenheit des Füllstoffes nicht gleichmäßig erfolgen kann.

In Übereinstimmung damit wird beobachtet, daß die geformte Folie oder Platte mit einer Zusammensetzung entsprechend einem Punkt innerhalb des durch II in F i g. 1 bezeichneten Gebiets auch durch Verstrecken der FoUe ohne vorhergehendes Entfernen des Lösungsmittels Hohlräume bildet. In dieser Hinsicht unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren grundlegend von bisher bekannten Verfahren. Selbst beim Verstrecken der Folie oder der Platte, nachdem das Lösungsmittel aus der Folie oder Platte entfernt worden war, können Hohlräume erzeugt werden; es werden jedoch keine Hohlräume lediglich durch Entfernen des Lösungsmittels durch Verdampfen aus einer Folie erzeugt, deren Zusammensetzung einem Punkt innerhalb des durch das Zeichen II in Fig. 1 bezeichneten Gebietes entspricht Es kann daher angenommen werden, daß die Ausbildung von Hohlräumen durch Verstrecken durch die Störung des Materialflusses durch den Füllstoff zustande kommt

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher beschrieben. Mindestens 5 Volumteile, jedoch nicht mehr als 150 Volumteile eines Lösungsmittels, dessen Siedepunkt höher ist als die Fließtemperatur eines Harzes, wenn Harz und Lösungsmittel nebeneinander vorliegen, jedoch nicht höher als 230° C ist und das nicht fähig ist, das Harz bei der Verformungstemperatur vollständig zu lösen, das jedoch zum teilweisen Anquellen des Harzes befähigt ist und mindestens 20 Volumteile, jedoch nicht mehr als 50 Volumteile eines Füllstoffes, der dem Harz gegenüber inert und bei der Verformungstemperatur stabil ist, werden zu 100 Volumteilen mindestens eines thermoplastischen, synthetischen Harzes gegeben. Dieses H?rz ist ein Harz der Polyolefingruppe, wie Polyäthylen und Polypropylen, der Gruppe der Vinylharze, wie Polyvinylchlorid, Polystyrol oder Polyvinylalkohol, ein Polyamidharz, Polyesterharz, ein überwiegend aus Monomeren dieser Harze aufgebautes Copolymeres oder ein Gemisch solcher Harze. Nachstehend werden Beispiele für geeignete Lösungsmittel gegeben.

Für Polyolefinharze, wie Polyäthylen und Polypropylen, eignen sieh als Lösungsmittel Erdölnaphtha und Steinkohlennaphtoa mit einem Gehalt an mindestens 5Θ Volumprozent aromatischen Verbindungen und einem Siedepunkt voa 160 Us 230° C und ein LÖsungsmiftelgemisch, das mindestens 60 Volumprozent Xylol enthält und dessen auf 100⁰/o fehlender Afiten* ans CalorbeszoL Dichlorbenzol, ÄthyliJenzoL DiäfljyfljenzoL DecaHn, Tetralin, TerpenöL chlorierten Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt von 100 bis 230⁰C oder einem Gemisch ans naphtha oder Steinkohlennaphtha mit einem Siedepunkt von 150 bis 230⁰C, Xylol oder eines Gemisches aus mindestens zwei dieser Lösungsmittel enthalten und deren auf 100°/e fehlender Anteil aus Cyclohexanon, Nitrobenzol, Diacetonalkohol oder einem Gemisch aus mindestens zwei dieser Komponenten besteht.

Für Polyvinylalkohol wird Wasser verwendet. Für Polystyrol verwendet man Erdöl- oder Kohle··

ίο Solventnaphtha mit einem Siedepunkt von 130 bisi 230° C.

Für die anderen Harze werden je nach Erfordernis ähnliche Lösungsmittel eingesetzt. Das für die Zwecke der Erfindung als Lösungs-

mittel für das Polyolefinharz verwendete Erdöl-Solventnaphtha und das gemäß USA-Patentschrift 33 61 704 verwendete Erdölkohlenwasserstoff öl gehören unterschiedlichen Kategorien an, wie nachstehend erklärt werden soll. In der genannten ameri-

ao kanischen Patentschrift werden die Eigenschaften des verwendeten Erdölkohlenwasserstofföls, das als Weichmacher vei-wendet wird, mit Hilfe der Viskosität angegeben. Aus einem Vergleich mit der Viskosität des erfindungsgemäß verwendeten Erdöl-

Solventnaphtha ist jedoch ersichtlich, daß, wie in Tabelle 1 gezeigt wird, die Werte des Erdölkohlenwasserstofföls in einem völlig andersartigen Bereich liegen. Wie aus der Viskosität leicht zu schließen ist, besitzt das Erdölkohlenwasserstofföl eine geringe

Flüchtigkeit und liegt nach dem Verformen in der ausgeformten Folie oder Platte vor, wo es eine weichmachende Wirkung ausübt. Andererseits besitzt das erfindungsgemäß verwendete Erdöl-Solventnaphtha hohe Flüchtigkeit und wird nach dem Ver-

formen leicht verflüchtigt und nicht in der geformten Platte oder Folie zurückgehalten. Das bedeutet daß keine Weichmacherwirkung erzielt wird.

Tabelle 1

Vergleich der Viskosität des Weichmachers gemäß US-PS 33 61 404 mit der des erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittels.

Verfahren Verwendetes

Viskosität Viskosität

(Saybolt (Centistoke)

Universal,

Sekunden)

US-PS Schweröl i)
33 61704

Shellflex 310 ²) 256 bei 38° C

Shellflex 412*) 559 bei 38° C

Erfindung öl mit Siedepunkt— von 180° C*)
öl mit Siedepunkt— von 160° C and
Aromatengehalt

335 bis 350 73,2 bis 77,8 bei 38° C

55,6

12,3

1,04 0,82

ÖlmitSiedepunkt— von 1SS^OC und
Aromalengetialt
55%«)

0,73

ns umm

nnfrsm

iftf .*) Schweröl, Produkt der Fisher SrientfficCifc 3 Produkt der Shell OO Ca, $ Swasd «800, Predate der

^is^r^Ädes^^Vötem^ent-Eidol- I^JSSSttS&gjt

3612

Für die Zwecke der Erfindung werden als Füllstoff Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, puJverförmige Kieselsäure, Glimmer, Kaolin, Ton, Diatomeenerde, Talkum, Gips, Asbest, Steinwolle, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Titanoxid, Glaspulver, kurze Glasfasern, kolloidale Kieselsäure (Weißruß), Zellstoff flocken, kurze Fasern aus synthetischen Polymeren, kurze Fasern aus natürlichen Polymeren, natürliche Polymerteilchen G

kann als Maßnahme zum Vergrößern der bereits gebildeten Hohlräume angesehen werden. Dies entspricht einer Zusammensetzung innerhalb des durch I in F i g. 1 bezeichneten Bereiches. Wie leicht ersichtlich ist,

. .~., ~»..~ uuo i/uiuii mniciiai gcionnie

Platte oder Folie zu verstrecken, dessen Zusammensetzung in dem in F i g. 1 durch II bezeichneten Bereich liegt.

Der Einfluß der Menge des Füllstoffes auf die Festigkeit der geformten Kunstharzplatte oder -folie ist bekannt. Nachstehend soll jedoch der Einfluß der relativen Anteile von Füllstoff und Lösungsmittel auf die Verformbarkeit mit Hilfe der err erhaltenen Versuchsdaten erklärt

_ .. . . . - vermindert sich die

Festigkeit einer unter demselben VerstieckunEsverhältnis erhaltenen Folie oder Platte bei einer Erhöhung der Menge des Füllstoffes. Da die erfin-

man gewöhnlich nicht mehr als 10 Volumteile des aufrechtzuerhalten festigkeit

Füllstoffes zu 100 Volumteile des synthetischen Har- Es wurde erfindungsgemäß außerdem feststellt

zes, weil bei Zusatz von mehr als 10 Volumteilen des 15 daß höhere Luftdurchlässig ^hP l-L⁸ J ' FjBhtofta r« lOOVdumtdlen des Kunstharzes die VemiedSySSSÄ^t^te^aS' Fließfähigkeit des Ansatzes und die Verarbeitbarkeit belle 2). Außerdem wurde gefunden daß zum S-beim Formen beträchtlich verschlechtert werden. zielen einer luftdurchlässigen Platte oder FoHe^eSn Dies bedeutet daß eine Folie oder Platte mit guter Festigkeit ausreißt. unATe Ä aSSÄS vuaiitat aurch Preßformen nicht erhalten werden ,„ für Faservlies oder Kunstleder geeigt^zu mache" 3? fii mA^aChi S* c ™™η^ US-Patentschrift wünschenswert ist, eine aus einem Materia" ££S

33 61 704 wird diese Schwierigkeit umgangen, indem ^DI-"- ~^J-- ^-^1!- - - S^CIormrc

man dem Kunstharz eine große Menge eines Weichmachers zusetzt. Nach dieser amerikanischen Patentschrift kann ein großer Anteil eines Füllstoffes dem »5
Harz zugesetzt und eine Folie oder Platte mit guten
Oberflächeneigenschaften erzielt werden, die Platte
oder Folie ist: jedoch weich, weil sie eine große
Menge des Weichmachers enthält und zeigt außer- m_{lllw aU}i uic dem hohe Dichte und Luftundurchlässigkeit, weil 30 findungsgemäß in der Platte oder Folie keine Hohlräume vor- werden.

^he?^eiV _. ^{In dner} beispielhaften Ausführungsform werden

Im Gegensatz dazu kann oei dem erfindungsgemä- gemeinsam Polyäthylen hoher Dichte (Hizex 7000 F

«en Verfahren ein hoher Anteil eines Füllstoffes mit MI [Schmelzindex]: 0,05; Dichte: 0,965 ein PoIy-

oem Kunstharz vermischt werden, indem beim Ver- 35 äthylen der Mitsui Sekiyu Kagaku' Kogyo K K

formen der Fließwiderstand erniedrigt und wobei Japan), CaCO₃ und Solventnaphtha (Swasol 1800*

nach dem Verformen keine weichmachende Wirkung Solventnaphtha der Maruzen Oil Co Japan) ver-

oeibehalten wird. Dies erfolgt durch Verwendung wendet. Der Fließwiderstand (resistance to flow) der

eines Lösungsmittels, dessen Siedepunkt höher als die Verarbeitbarkeit beim Formen ansibt ist in

die Fließtemperatur des in Gegenwart des Lösungs- 4° Fig. 2 aufgeführt. '

Ä^^{VOrIiegenden Harzes> j}.^{edoch mcht höher als Fi}S·^{2 2}^ ^den Zusammenhang zwischen der

«υ C ist, das zum vollständigen Lösen des Harzes Menge an Füllstoff und Lösungsmittel und der Verbei der Verformungstemperatur nicht fähig ist, je- formbarkeit. In Fig. 2 ist auf der Abszisse die Menge doch zum Anquellen des Harzes befähigt ist. eines Lösungsmittels (Teile pro 100 Teile) auf der Die Bezeichnung »Lösungsmittel« soll ein Pro- 45 Ordinate der Fließwiderstand aufgetragen der durch dukt bedeuten, welches diese Bedingungen er- das Drehmoment eines Rotors (m · kg), gemessen in

Die Anteile des zuzusetzenden Füllstoffes und des
zuzusetzenden Lösungsmittels sind von der Art des
Harzes, der Art des Füllstoffes, der Art des Lösungs- 50 mittels und von den Eigenschaften der gewünschten
Folie oder Platte abhängig, dürfen jedoch nicht
außerhalb des durch II bezeichneten Bereiches in

^ig. 1 liegen. Wenn nicht mehr als 20Volumteile ^.wo^w^ wuwm ucuuuij-mis.aer oaer tienscheldes Füllstoffes zu :i 00 Volumteilen des Harzes zu- 55 Mischer geknetet und aus dem Ansatz eine Platte gesetzt werden, können durch das Verstrecken nicht oder Folie nach einem bekannten Verfahren eewjrksam Hohlräume ausgebildet werden. Werden formt, beispielsweise durch Extrudieren oder Kaiannidt mehr als SVolumteSe des Lösungsmittels zn drieren.

lOOVohunteüea des Harzes zugegeben, ist es on- EHe so erhaltene Platte oder FoEe enthält aotfc

möglich, den FSHstoff vollständig in dem Harz zu 60 2 bis 15 Vohnnprozent des LosnngsaHgefe Das rest- «jspeigieren and one PoEe oder Plate guter Quali- Sehe Lösasgsmitiei kann während der State des M- *ät auszuformen. Werm die Äfeage des FSUstoffes axialen Verstreckens oder des därauSoIgeBden %m-Volumteile und die Menge des Lösttels perns fast vollständig eaffemt werden, es fcann ie-150Völumteae überschreiten, können HoHräume doch auch durch Erwärmen vor dem Verseeel-en

einem Blanbender-Piastographen bei 180⁰C, dargestellt wird. Für jede Füllstoffmenge ist eine Linie aufgetragen.

Das genannte Harz, der Füllstoff und das Lösungsmittel werden in den angegebenen Mengenverhältnissen miteinander vermischt und der erhaltene Ansatz in einem bekannten Kunststoffkneter, beispielsweise einem Banbury-Mischer oder Henschel-

blumteae überschreiten, können Hohlräume doch anch durch Erwärmen vor dem Verseeefen tack Entfernen des Lösungsmittels durch Verdamp- ^ entfernt werden. In feder dieser Ansfunrüiigsioänen fen atis der Folie oder Platte nach dem Verformen werden durch biaxiäles Verstrecken der PIa^ ^ier ansgeb3det werden, ohne daß die FoEe oder Platte PoSe bei einer geeigneten Temperatur fc der ^verstreda wbd, und der Vorgang der Verstreckung EMirtemperatnr und der Schmelzt

«Θ9 «531/Ϊ29

Grundharzes innerhalb der gesamten Platte oder Folie feine Hohlräume erzeugt, wodurch die gesamte Platte oder Folie porös wird. Der Mechanismus, nach dem durch das Verstrecken Hohlräume gebildet werden, ist nicht genau bekannt. Daraus, daß die Hohlräume nicht in wirksamer Weise erzielt werden können, λνεηη nicht mindestens 20 Volumteile des Füllstoffes gleichförmig in 100 Volumteilen des Harzes dispergiert sind, ist jedoch ersichtlich, daß das Vorliegen einer einen bestimmten Grenzwert übersteigenden Füllstoffmenge eine notwendige Vorbedingung ist.

Da der Füllstoff dem Harz gegenüber inert ist, wird angenommen, daß der Füllstoff beim Verstrekken das Fließen des Harzes behindert und ein Reißen der zusammenhängenden Struktur des Harzes bewirkt, welches ein Grund für die Bildung der Hohlräume ist.

Aus der im folgenden beschriebenen Erscheinung kann geschlossen werden, daß der Füllstoff nicht nur als Streckmittel dient, sondern auch eine positive Rolle spielt. Es wurde allgemein als schwierig angesehen, Polyäthylen biaxial zu verstrecken. Insbesondere ist es bekanntlich schwierig, Bedingungen zam biaxialen Verstrecken auf Basis eines zweistufigen Zugsystems einzustellen. Wenn gemäß der Erfindung mindestens 20 Volumteile eines Füllstoffes mit 100 Volumteilen des Harzes vermischt werden, kann das biaxiale Verstrecken leicht in zwei Stufen durchgeführt werden. Die MikroStruktur der so erhaltenen Folie ist luftdurchlässig und enthält zahlreiche Hohlräume.

Das Aussehen und die Eigenschaften der erfindungsgemäßen porösen Folie oder Platte können durch geeignete Wahl der Art und Menge des Füllstoffes und der Dicke und des Verstreckungsverhältnisses der Folie verändert werden. Beispielsweise kann eine weiße Folienbahn mit starker Undurchsichtigkeit und einem Aussehen und Eigenschaften ähnlich Druckpapier erhalten werden, wenn 40 Volumteile CaCO₃ und 2 Volumteile TiO₂ zu 100 Volumteilen des Harzes gegeben werden, eine Platte mit einer Dicke von 200 Mikron aus dem Ansatz geformt wird und diese Platte um das 4- bis 7fache Flächenverhältnis zweidimensional verstreckt wird. Eine weiße, luftdurchlässige Folie mit weichem und flexiblem Griff entsprechend gegcrbiem Leder kann erzielt werden, wenn eine Platte mit einer Dicke von 1000 Mikron aus dem gleichen Ansatz geformt und um das 7- bis 25fache Flächenverhältnis biaxial verstreckt wird. Durch Erhöhen des Verstreckungsverhältnisses kann außerdem eine seidenpapierähnliche, luftdurchlässige Folie erzieh werden.

Der Einfluß des Verstreckungsverhältnisses auf die Eigenschaften der Platte oder Folie, beispielsweise die Luftdurchlässigkeit, wird in Tabelle 2 an dem Fall veranschaulicht, ia äem 40 Volumteile eines Füllstoffes (CaCO₈) zn 100 Vblumtdlen PoIy- -' * holm Bietas d = m&* MLL ßdmsHz- = 0ß5> gegeben werden. Darek Erhöhung &MI fcann bessere Luft-

Tabelle 2

Zusammenhang zwischen Verstreckungsverhältn: und Luftdurchlässigkeit.

Harz: Polyäthylen hoher Dichte:

100 Volumteile
Füllstoff: CaCO₃: 40 Volumteile

Verst reckungs verhäl tnis	Luitdurchlässigkeit *),
i° (Flächenverhältnis)	Sekunden
4	54
6	31
9	26
'* 16	19
25	11
36	5

*) Gemessen mit einem Garley-Densometcr, B-Typ (TAPPl Sm-48, ASTM D 726-58).

Die so hergestellte luftdurchlässige Folie neigt bei Erhöhung des Verstreckungsverhältnisses zur Erhöhung der Luftdurchlässigkeit und zur Erniedrigung der Festigkeit. Um eine Folie mit hoher Luftdurchlässigkeit und gleichzeitig beträchtlich hoher Festigkeit herzustellen, wird eine Lösung, die durch Lösen eines Kunstharzes mit hohem Youngschem Modul, beispielsweise Polystyrol oder Polyvinylalkohol, in einem geeigneten Lösungsmittel, hergestellt wurde, mit Hilfe eines Beschichtungs- oder Tränkverfahrens auf die biaxial verstreckte, luftdurchlässige Folie aufgetragen und das Lösungsmittel von der Folie entfernt. Die Festigkeit kann durch Auftragen des Harzes auf die Folie stark erhöht werden, die Luftdurchlässigkeit wird jedoch nicht so stark vermindert. In den in Tabelle 3 gezeigten Beispielen wird eine Lösung von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Polystyrol in Xylol auf eine in einem Verstreckungsverhältnis von 16 verstreckte Folie aufgetragen und danach das Lösungsmittel von der Folie entfernt. Der Zusammenhang zwischen der Menge des aufgetragenen Polystyrols und der Festigkeit und Luftdurchlässigkeit der Folie ist in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Erhöhung der Festigkeit durch Auftragen eines Harzes mit hohem Youngschem Modul.

Zugesetztes
Polystyrol

Luftdurchlässig- Youngscher Modul») keif)

Sekunden

(Dvn/cm¹)

wenien. Wenn jedoch das 49 öbeisdneäet, winJ die ma die Folie

0	19,3	1,17-10»
0,24	19,4	1,24KP
0,46	19,8	1,29-10»
1,40	203	1,71 · 10»
2^5	21,7	3,45 · W
11,20	22,4	$3510»
15,60	38,1	1135- ϊβ*
2730	60,1	12,65-10*
1J Gemessen 1J Gemessen	mä Gariey-Deasc nach der Sctming	mietet. ffA-jjtirihnA*

gefaretett son Bwiefc- fezw. Jsg%<per ©der Faser-3fese s weaäen, xmA Jedooh als Posterismteaat verwendet.

Wenn eine geeignete Menge raaes anästatisdrea Mittels dem anfzotragendes Ifarz iuetz bä

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ringen Menge des antistatischen Mittels erzielt werden.

Es hat sich gezeigt, daß die statische Ladung auf den Wert von Cellulosepapier vermindert werden kann, wenn 0,1 Gewichtsprozent eines anionischen oberflächenaktiven Mittels dem Grundharz zugesetzt wird.

Außerdem kann durch Zusatz eines hydrophilen Polymeren, wie Polyvinylalkohol zu der Folie, die Festigkeit und die antistatische Wirkung erhöht werden. Es wird angenommen, daß die Aufnahme des hydrophilen Harzes durch die hydrophobe FoUe auf der Tatsache beruht, daß die erfindungsgemäße Folie poröse Struktur aufweist und daher eine wäßrige Lösung des Harzes in die Hohlräume eintritt und darin festgehalten wird.

Anorganische Materialien, die gewöhnlich zum Beschichten bzw. Streichen von Papier verwendet werden, wie Ton, feinteiliges Calciumcarbonat, TaI-

Beispiel 3

Ein Ansatz der folgenden Zusammensetzung wurde bei 180° C aus einer T-Düse zu einer 250 Mikron dicken Folie extrudiert.

Harz: Polypropylen (MI = 7), 100 Volumteile

Füllstoff: Aluminiumhydroxid (durchschnittliche Korngröße 2 Mikron), 40 Volumteile, und

Lösungsmittel: Solventnaphtha (Siedepunkt 180° C, Aromatengehalt 98%>), 70 Volumteile.

gemäße Folie aufgetragen werden, um gestrichenes Papier oder Kunstdruckpapier herzustellen.

Die Erfindung wird nachstehend durch Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

100 Volumteile Polyäthylen hoher Dichte (d = 0,965, Schmelzindex = 0,05), als Harz, 40 Vo-Die so erhaltene Folie wurde über einen Rahmen gespannt und das Lösungsmittel während 30 Minuten

kum, feinteilige Kieselsäure u. dgl., können mit Hilfe ao bei 130° C aus der Folie entfernt eines geeigneten Trägermediumr; auf die erfinrinnas- Die im wesentlichen lösungsmittelfreie Folie wurde

sowohl in Richtung ihrer Länge als auch in Richtung ihrer Breite auf das 4fache verstreckt. Die so erhaltene Folie, war 70 Mikron dick und hatte einen Griff und eine Flexibilität wie gegerbtes Leder. Ihre Luftdurchlässigkeit betrug 20 Sekunden nach einer Messung im Garley-Densometer. Auf die Folie wurde eine Lösung von 10 Gewichtsprozent Polystyrol in Xylol aufgetragen und die überschüssige Lösung mit

lumteile Calciumcarbonat, durchschnittliche Teil- 30 einem Schwamm abgewischt. Die getrocknete Folie chengröße 3 Mikron als Füllstoff, 3 Volumteile Ti- hatte ein Aussehen und einen Griff wie Zigarettentandioxid (Anstas) als Füllstoff, 1 Volumteil Stearinsäure als Gleitmittel und 70 Volumteile Solventnaphthe, Siedepunkt = 180° C, Aromatengehalt 98%, als Lösungsmittel wurden in einem Banbury- 35 Mischer bei 170° C 20 Minuten lang geknetet. Der so hergestellte Ansatz wurde mit Hilfe einer Tablettiermaschine pelletisiert und aus einer T-Düse zu einer 300 Mikron dicken Folie extrudiert. Die so hergestellte Folie wurde über einen Rahmen gezogen 40 dicken Folie extrudiert: und 30 Minuten bei HO⁰C gehalten. Nachdem die Menge des restlichen Lösungsmittels auf weniger als 1⁸/o verringert worden war, wurde die Folie bei 115° C auf das 3fache ihrer Länge und ihrer Breite verstreckt. Die so erzielte Folie hatte eine Dicke 45 von lOö Mikron und ihre Luttdurchlässigkeil betrag nach einer Messung mit Hilfe eines Garley-Densometers 31 Sekunden. Ihr Glanz und ihre Undurchsichtigkeit entsprachen den Werten von Qualitätspapier. Die Folie ließ sich mit Bleistift, Kugelschrei- 50 ber oder wäßriger Tinte beschreiben.

papier und ihre Luftdurchlässigkeit betrug nach einer Messung im Garley-Densometer 25 Sekunden.

Beispiel 4

Ein Ansatz der folgenden Zusammensetzung wurde in einem Ko-Kneter geknetet, pelletisiert und bei 140° C aus einer T-Düse zu einer 200 Mikron

Harz: Polyvinylchlorid (Viaychlon, durchschnittlicher Polymerisationsgrad 1100, 100 Volumteile,

bciSpiei 2

Der gleiche Ansatz wie im Beispiel 1 wurde unter den Bedingungen des Beispiels 1 verknetet und zur &s Herstelrang einer FoBe arit einer Dicke von 100 Mikron aus einer kreisförmigen Düse extrudiert.

Die so erhalteae Schlauchfolie wurde bei 120⁰C zwischen 2 Klenunwalzenpaaren verstreckt (sogenanntes Schlvxsten). Das Lösung: wurde während des Verstreckens Füllstoff: Diatomeenerde 6, 20 Volumteile, Titandioxyd (Rutii) 2 Voiumteile, Zellstoffflocken, 80 Volumteile,

Lösungsmittel: 30 Volumteile Xylol, 10 Voiumteile Cyclohexanon, und

Stabilisator: Stabilisator, bestehend aus Metallseifen, wie Cadmium-, Barium- und Bleiseifen, 1 Voiumteü.

Verstrecfarägsverhältnis betrug sowohl in Längsrichtung als auch in seaücher Richtung 6. Die so erzielte FaQe hafte eine Dicke van etwa IS Mikron, zeigte gate Lcässigfeeit, gate ptisfeliigfepift Sf Wasser ond hatte eisen setdeiBiapierähnficbea QdS. Die assffieit betrug nach einer Messung im Gadey-Deasometer 5 Sekunden.

Die so hergestellte Folie wurde über einen Rahmen gespannt, bei 8O⁰C getrocknet und danach sowohl in Richtung ihrer Länge als anch in Riehtunf ihrer Breite auf das 2fache verstreckt.

Dfe erhaltene FoBe war etwa SI Mason dkk osd xttel 60 zeigte das Aussehen und dea GtM von qoafitäth /dampft. Das hoch weitig Schreibpapier. Ihre

keit betrug nach einer Messung im Garley-Densometer 300 Sekunden.

Beispiel 5 wurde in einem Banbuiy-&ßsclier 30 Miauten bei

3612

IO

120⁰C geknetet unU bei 15O⁰C aus einer T-Düse zu einer 300 Mikron dicken Folie extrudieit

Harz: Polystyrol (Produkt nut hober Schlagziäigkeit), 100 Volumteile,

Füllstoff: Ton (durchschnittliche Korngröße 3 Mikron), 40 Volumteile, Titandioxid (Anatas, 3 Volumteile, und

Lösungsmittel: Solventnaphtha{Siedepunkt 150⁰C, Aromatengebah 55*/·), SOVolumtefle.

Die so hergestellte Folie wurde auf einen Rahmen gespannt und das Lösungsmittel während 40 Minuten bei 70° C aus der Folie entfernt Danach wurde die Folie bei 105⁰C auf das 3fache sowohl ihrer Länge als auch ihrer Breite verstreckt Die so erhaltene Folie war weiß und zeigte das Aussehen und ao den Griff von qualitativ hochwertigem Papier. Ihre Luftdurchlässigkeit betrug nach einer Messung im Garley-Densometer 35 Sekunden.

Beispiel 6 _a.

100 Volumteile (etwa 100 Gewichtsteile) Polyäthylen hoher Dichte, mit einer Dichte von 0,965 und einem Schmelzindex von 0,05 als Harz, 2 Volumtefle (etwa 6 Gewichtsteile) Titandioxid vom Rutiltyp als Farbpigment, 1 Gewicfatsteil Polyäthylen- wachs 400 (amorphes Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht), 0,5 Gewichtsteile Methylen-bisstearamid und 0,3 Gewichtsteile Stearinsäure F-3 als Gleitmittel und 10 Volumteile (etwa 10 Gewichtsteile) Erdöhiaphtha wurden in einem Banbury- Mischer während 12 Minuten bei einer Temperatur von 220° C geknetet. Das Gemisch wurde, nachdem es in erwärmtem Zustand durch eine in einem Extruder angebrachte Siebplatte mit einem Verhältnis L/D von 16 gepreßt worden war, zu einer Folie mit einer Dicke von 300 μ und einer Breite von etwa 350 mm verfonnl, indem es kontinuierlich durch einen Vierwalzen-Kalander mit 4 Walzen der Abmessungen 20,32X50,8 cm geführt wurde. Die erhaltene Folie wurde bei 123° C in Längsrichtung auf das 2fache und in Richtung der Breite auf das 3fache verstreckt, wobei eine durchlässige Folie von 100 μ erzielt wurde.

Beispiel 7

50

5 Gewichtsprozent eines anionischen oberflächenaktiven Mittels wurden zu einer Überzugslösung auf Basis von Polystyrol gemäß Beispiel 3 zugesetzt uai eine Folie in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise hergestellt Die antistatischen Eigenschaften dieser Foüe wurden an der Atmosphäre bei einer konstanten Temperatur von 20° C und einer konstanten relativen Feuchtigkeit von 65°/· bestimmt Die Halbwertszeit einer auf die Folie übertragenen Spannung, die durch Glimmentladung angelegt wurde, wurde mit Hilfe eines Meßgeräts (Static Honestometer der Shishido Trading Co. Japan) gemessen. Die Halbwertszeit der von dem anionischen oberflächenaktiven Mittel freien Folie betrug mshr als 1000 Seifcunden, während die Halbwertszeit der Folie, die das anionische oberflächenaktive Mittel enthielt, 10,8 Sekunden betrug. Da die zugesetzte Styrolmenge 7_T5^e/o, bezogen auf die gesamte Folie, betrug, lag, bezogen auf den gesamten Film, eine Menge von 0,35 ^β/β des antistatischen Mittels vor. Die anderen Eigenschaften entsprachen den in Beispiel 3 aufgeführten Werten.

Beispiel 8

Die im Beispiel 1 hergestellte luftdurchläsisige Folie wurde in eine wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol getaucht. Die Polyvinylalkoholkonzentration betrug 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, und es wurden 0,1 Gewichtsprozent eines oberflächenaktiven !Mittels zu der wäßrigen Lösung gegeben. Die überschüssige Lösung wurde mit einem Schwamm von der Folie abgewischt und die Folie auf einen Rahmen gespannt und 1 Stunde lang bei 105° C getrocknet. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Folie sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

Wirkung der Oberflächenbehandlung mit Polyvinylalkohol

Konzentra- Aufge- Luft- Youngscher Halbwertszeit

tion des tragenc durchlas- Modul der erzeugten

Polyvinyl- Menge sigkeit Spannung! alkohols

(Sekun-

(·/·) (Ve) den) (Dyn/cm^f) (Sekunden)

0	0	19,3	1,17-10»	8,2	i
0,5	1,05	19,8	1,69-10»	7,0
1,0	1,68	21,3	3,44-10»	5,1	ί
2,5	3,63	21,7	7,70-10»	3,7
5,0	7,59	22,1	9,03-10»	2,4
10,0	14,80	23,0	11,00 10»

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

1 2 _ den einer Folienbahn aus Kunstfasern durch eü Patentansprüche: Naßvsrfahren oder ein trockenes Verfahren, eil

1. Verfahren zur HeisteJlung einer porösen Verfahren zum Grobkörnigmachen einer Oberflächi FGfie oder Watte, bei dem einem thermoplasti- einer Kunstharzfolie oder zum ^Αυ%*&*. f^mes .«* sehen Esa, das ein Polyolefin, Polyvinylharz, 5 organischen Pigments auf die Oberfläche emc Poivamidbarz, Polyesterharz oder ein überwie- Folie, d.h. die sogenannte methode der Oberilacnen gcnd aus Monomeren dieser Harze aufgebautes behandlung, eine von Du Pont entwickelte »Spun Copolymeres oder ein Gemisch solcher Harze Bonding-Methode«, em Verfahren zur Herstellung darstellt, ein Lösungsmittel, dessen Siedepunkt einer füllstoffhaltigen FoUe der Union Carbide, eir höher ist als die Fließtemperatur des Harzes bei io Verfahren zur Herstellung einer geschäumten Folie gemeinsamem Vorliegen von Harz und Lösungs- bei dem mit Hilfe eines Treibmittels die gesamt« mittel, und ein dem Harz gegenüber inerter und Folie oder eine Oberfläche einer Folie aufgeschäumi bei der Verformungstemperatur stabiler FQU- wird.

stoff zugegeben, das Lösungsmittel und der Füll- Ein Verfahren zum Ausbilden von Hohlräumen in

stoff gleichmäßig in dem Harz dispergiert, das 15 einer Kunstharzfolie unter Verwendung eines Treiberhaltene Vorgemisch zu einer Folie oder Platte mittels ist bereits bekannt Nach dem Verfahren dei verformt, das Lösungsmittel entfernt und die japanischen Patentveröffentlichung 2073/67 wird FoBe oder Platte biaxial verstreckt wird, da- eine Polyäthylenterephthalatfolie bei einer Temperadurch gekennzeichnet, daß zu 100Vo- tür von 40 bis 70"C so weit verstreckt, daß Einlumteilen des Harzes 5 bis 150 Volumteile eines ao schnürung (necking) stattfindet, wodurch Hohlräume Lösungsmittels mit einem Siedepunkt nicht über gebildet werden. Für Polypropylen wird eine ähn-230° C, das bei der Verformungstemperatur des liehe Methode in der britischen Patentschrift 922 288 Harzes nicht die Fähigkeit zum vollständigen Lö- beschrieben.

sen des Harzes hat, aber befähigt ist, das Harz Nach den Verfahren der japanischen Patentver-

partiell anzuquellen, und 20 bis 50 Volumteile 35 öffeutlichungen 4338/66 und 7717/67 wird eine des Füllstoffes zugegeben werden, wobei die PolyoleSnfolie in zwei Stufen verstreckt. In der Mengenverhältnisse von Harz und Lösungsmittel ersten Stufe des VerStreckens wird die Folie plötzzu Füllstoff so gewählt werden, daß durch das lieh zu dem maximalen Verstreckungsverhältnis Entfernen des Lösungsmittels keine Hohlräume versprecht, wobei die Oberflächentemperatur der gebildet werden, und die durch Verformen des 30 Verstreckrollen so eingestellt wird, daß eine Seite Vorgemisches gebildete Folie oder Platte bei der FoLe eine niedrigere Temperatur als 40° C beeiner Temperatur zwischen der Glasübergangs- sitzt. Di bei bilden sich Hohlräume aus.
temperatur und der Fließtemperatur des Harzes Nach einem anderen, in der japanischen Patent-

biaxial verstreckt wird und während des Zeit- Veröffentlichung 11559/68 beschriebenen Verfahren, raums vom Verformen des Gemisches bis zum 35 wird eine Folie, die aus einem Gemisch aus kristallibeendigten Verstrecken der Folie das Lösungs- nem Polymeren und nichtkiistallinem Polymeren mittel im wesentlichen aus der Folie oder Platte besteht, zur Ausbildung von Hohlräumen biaxial entfernt wird. verstreckt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- In der japanischen Patentveröffentlichung

kennzeichnet, daß man auf die poröse Folie oder 40 11825/63 wird ein Verfahren beschrieben, nach dem Platte nach dem Verstrecken durch Aufstreichen eine papierartige Folie aus Kunstharz als Rohmateoder Tauchbeschichten ein Harz oder eine Harz- rial hergestellt wird. Dabei werden 25 Gewichtsteile lösung aufträgt das einen höheren Youngschen (etwa 8 Volumteile) eines in Teilchenform vorliegen-Modul als das Harz der FoUe oder Platte hat, den Produkts, wie Calciumcarbonat, Kieselsäure oder wobei man der Harzlösung gegebenenfalls ein 45 Natriumsilicat mit einem Korndurchmesser von 1 bis antistatisches Mittel zusetzt. 100 Mikron zu 100 Gewichtsteilen isotaktischen

Polypropylens zugesetzt und die ans diesem Gemisch

geformte Folie auf das 2- bis 6fache verstreckt und

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- abgeschreckt und auf diese Weise eine pauspapieriung einer porösen Folie oder Platte, die aus ther- 50 artige Folie hergestellt. Bei diesem Verfahren werden moplastischen Harz und Füllstoff besteht, bei dem beispielsweise bei Verwendung von Calciumcarbonat einem thermoplastischen Harz ein Lösungsmittel und etwa 8 Volumteile des Füllstoffes zu 100 Volumteilen ein dem Harz gegenüber inerter und bei der Verfor- des Harzes zugesetzt und beim Verstrecken keinerlei mungstemperatur stabiler Füllstoff zugegeben, das Hohlräume oder nur eine sehr geringe Menge von Lösungsmittel und der Füllstoff gleichmäßig in dem 55 Hohlräumen in der Folie erzeugt. Die Folie zeigt Harz dispergiert, das erhaltene Vorgemisch zu einer daher nur geringe Lichtundurchlässigkeit und wird Folie oder Platte verformt wird, das Lösungsmittel durchscheinend. Es kann daher auf diese Weise eine entfernt und die Folie oder Platte biaxial verstreckt pauspapierähnliche Folie erzielt werden,
wird; Ej_n Verfahren zum Herstellen einer durchschei-

Die erhaltene Platte oder Folie kann auf den glei- 60 nenden Polypropylenfolie unter Verwendung eines chen Anwendungsgebieten eingesetzt werden wie üb- Lösungsmittels, jedoch ohne Zusatz eines Füllstoffes, liches, aus Zeilstoffaser hergestelites Papier, Faser- ist Gegenstand der italienischen Patentschrift vlies oder aus natürlichen oder synthetischen Fasern 5 64 919.

hergestelltes Kunstleder. Das in der USA.-Patentschrift 33 61 704 be-

Zur Herstellung von synthetischem Papier oder 65 schriebene Verfahren ist bemerkenswert als Methode Faservliese unter Verwendung von Kunstharzen als zum Verarbeiten einer Kunstharzfolie, die auf dem Rohmaterial sind bereits verschiedene Verfahren gleichen Anwendungsgebiet wie Faservlies eingebekannt. Dazu gehören ein Verfahren zum Ausbil- setzt wird. Nach diesem Verfahren werden 30 bis