KR100379139B1

KR100379139B1 - 인디케이터

Info

Publication number: KR100379139B1
Application number: KR10-1998-0702247A
Authority: KR
Inventors: 다다시 사꾸라이; 다까노리 구메; 다쓰히로 나가마쓰; 스요시 모리구띠; 미야 나까야마
Original assignee: 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
Priority date: 1995-10-04
Filing date: 1995-10-04
Publication date: 2003-06-09
Also published as: EP0858063A4; EP0858063A1; KR19990063780A; WO1997013235A1; US6814909B1; EP0858063B1

Abstract

수지 다공질체 및 이 수지 다공질체의 다공질 부분에 유지된 액체로 이루어지고, 또한 수지 다공질의 백색도가 적어도 80 이고, 다공질의 백색도가 인디케이터의 백색도보다도 적어도 20 이 큰 인디케이터.

이 인디케이터는 색조의 변화 등에 의한 기간 등의 정보를 표시할 수 있으며, 표시 성능의 보존성이 놓고 표시기간의 편차가 적다.

Description

인디케이터

액체를 불투명 유리 또는 수서지 (水書紙) 등의 표면층에 유지시키면 유지 전과 다른 색을 띄는 현상을 이용한 기간표시구가 알려져 있다 (일본 공개특허공보 소63-13545 호). 그러나, 공지 방법에서는 액체를 불투명 유리 또는 수서지 등의 표면층에 유지했을 뿐이므로, 액체의 증발 분산 또는 다른 것으로의 이행이 기간 표시구의 운송 중 또는 사용개시 전인 밀봉된 상태에서의 보존 중에 일어나므로, 기간 표시구의 사용개시 때로 유지되고 있는 액체의 양이 감소되고, 보존 중에 기간 표시구가 변색되기 시작하거나, 사용 시 표시기간에 편차가 발생하기 쉽다는 문제 또는, 액체의 유지량이 적어 액체로서 살충제 또는 방향제 등을 사용했을 때, 이러한 작용들을 충분히 발휘시킬 수 없다는 과제를 갖고 있었다.

[발명의 개요]

본 발명의 목적은 우수한 보존성을 갖고, 또한 사용 시 표시기간에 발생되는 편차를 줄인 인디케이터를 제공하는 것이다.

본 발명은 수지 다공질체 및 이 수지 다공질체의 다공질 부분에 유지된 액체로 이루어지며, 또한 하기 관계식 :

W₁≥ 80 및

(W₁-W₂) ≥ 20

(식중, W₁은 수지 다공질체의 백색도를 나타내고, W₂는 인디케이터의 백색도를 나타낸다.) 을 만족시키는 인디케이터에 관한 것이다.

본 발명은 색조의 변화 등에 의하여 기간 등의 정보를 표시하는 인디케이터에 관한 것이다.

도 1 은 인디케이터의 한 사용예를 나타내는 단면도,

도 2 는 인디케이터의 기타 사용예를 나타내는 사시도,

도 3 은 착색된 인디케이터를 나타내는 단면도

도 4 는 착색된 인디케이터와 기타 사용예를 나타내는 단면도,

도 5 는 인디케이터의 또 다른 기타 사용예를 나타내는 단면도.

본 발명에서 말하는 인디케이터란 예를 들어 기간 등을 표시하는 기구로서, 후술하게 될, 다양한 용도로 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 수지 다공질체로는 백색도가 80 이상의 것이 사용되고 있다. 여기에서 말하는 수지 다공질체의 백색도란, JIS L 0803 에 따른 백색도(W) 로서, 액체를 유지하지 않는 상태에서 측정된다.

수지 다공질체에 사용되는 수지의 종류는 특별히 한정되어 있지 않다. 예를 들어 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아세탈, 폴리에스테르계 수지,플루오르계 수지, 염화비닐수지, 폴리스티렌계수지, 메타크릴계 수지, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리우레탄계 수지 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 열가소성수지가 바람직하고, 특히 폴리올레핀계 수지가 바람직하다.

폴리올레핀계 수지로는, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 α -올레핀 호모폴리머, 에틸렌과 아세트산 비닐 및/또는 (메타) 아크릴산 에스테르류와의 공중합체 등의 에틸렌과 에틸렌성 불포화결합을 갖는 유기카르본산 유도체와의 공중합체, 에틸렌과 적어도 1 종의 α -올레핀(탄소수 3 ∼ 18 정도) 과의 공중합체, 프로필렌과 에틸렌 및/또는 부텐-1 과의 공중합체 등을 들 수 있다.

백색도 80 이상의 수지 다공질체는 선택된 수지에서 종래 공지의 방법 중의 어느 한 방법에 의하여 제조할 수 있다. 예를 들어 수지 및 저분자 화합물을 용매에 용해시킨 후, 용매를 증발 분산시켜 캐스트필름을 얻고, 캐스트 필름에서 저분자 화합물만을 추출하는 방법, 발포제를 이용하거나 기체 발포에 의하여 수지를 발포시키는 방법, 2 종 이상의 열가소성수지로 이루어지는 조성물을 연신한 후, 용매를 이용하여 일방의 수지를 용출시키는 방법, 열가소성수지와 충전제로 이루어지는 조성물을 형성하여 얻어진 성형체를 연신시켜 수지 다공질체를 얻는 방법 등으로 제조할 수 있다.

그 중에서도 열가소성수지와 충전제로 이루어지는 성형체를 연신시키는 방법이, 액체의 유지능력이 높은 수지 다공질체를 얻게 해주는 점에서 바람직하다.

기공율은, 얻어지는 수지 다공질체의 액체 유지율 면에서, 적어도 0.01 cc/g인 것이 바람직하며, 적어도 0.1 cc/g 이 보다 바람직하다.

이 경우, 열가소성수지와 충전제의 배합 비율은, 예를 들어 충전제의 용적분율 5 ∼ 60 % 정도이다. 바람직하게는 15 ~ 40 %, 이고, 더욱 바람직하게는 23 ∼ 35 % 인 것을 얻을 수 있는 수지 다공질체의 기공율 면에서 바람직하다. 또한, 충전제의 용적분율은 수지의 비중과 충전제의 비중을 이용하여, 충전제의 중량분율로 환산하여 구할 수 있다.

충전제의 평균 입경은, 예를 들어 100 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 0.05 ∼ 10 ㎛ 이다. 열가소성수지와 충전제로 이루어지는 성형체는, 예를 들어 공지의 방법, 예를 들어 로올형 또는 벤베리 (banbury) 형의 혼합 반죽기 또는 일축 또는 이축 압출기 등을 이용하여 열가소성수지와 충전제를 혼합 또는 혼합 반죽한 후, 압출성형하는 방법으로 얻을 수 있다.

충전제는 하기 굴절율의 관계식 (1) 을 만족시키는 것이 인디케이터의 변색정도가 보다 커지는 점에서 바람직하다.

(1) 열가소성수지의 굴절율/충전제의 굴절율 = 0.89 ~ 1.13

식 (1) 의 굴절율 비의 값으로는 0.98 ~ 1.02 가 보다 바람직하다.

충전제의 종류는 특별히 한정된 것은 아니고, 예를 들면 탄산칼슘, 실리카, 실리케이트, 하이드로탈사이트류 화합물, 리튬알루미늄 복합수산화물염, 염화나트륨 등의 무기 충전제, 나이론 분말, 폴리카보네이트 분말, 폴리스티렌 분말, 가교폴리스티렌 분말, 폴리프로필렌 분말, 폴리메타크릴산 메틸분말, 폴리-4-메틸펜텐-1 분말 등의 유기 충전제를 들 수 있다.

예를 들어, 수지로서 폴리올레핀계 수지를 이용할 경우, 무기 충전제가 바람직하고, 그 중에서도 하이드로탈사이트류 화합물, 리튬알루미늄 복합수산화물염에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.

하이드로탈사이트류 화합물로는 예를 들어,

(여기에서, M²⁺는 2 가의 금속양이온, M³⁺는 3 가의 금속양이온, A₁ ^n-는 n가의 음이온을 나타내고, X는 0<x≤0.33 의 수, m 은 0≤m≤2의 수이다)

으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

2 가의 금속으로는 마그네슘, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 등이, 3 가의 금속으로는 알루미늄, 철, 크롬, 코발트, 인듐 등이, n 가의 음이온으로는 예를 들어 수산화물이온, 탄산이온, 플루오르이온, 염소이온, 브롬이온, 질산이온, 황산이온 등을 들 수 있다. n 가의 음이온을 유기 음이온으로 치환시켜도 된다.

리튬 알루미늄 복합수산화물염으로는 예를 들어,

(여기에서, A₂ ^n-는 n 가의 음이온을 표시하고, n 은 1 ∼ 4 의 정수, m 은 0 ≤ m ≤ 3 의 수이다.)

으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. n 가의 음이온의 종류는 특별히 한정되어 있지는 않다.

상기 충전제 중에서도, 하이드로탈사이트류가 특히 바람직하다.

성형체를 연신하는 조건 및 방법은, 수지 다공질체에 사용되는 수지에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌을 사용하는 경우 연신온도 30 ∼ 130 ℃ 의 범위에서 연신배율 1.1 ∼ 10 배의 범위에서 연신하는 것이 바람직하다. 연신 방법으로는 로올간 연신법 등을 들 수 있다.

충전제의 양, 성형체의 두께, 연신배율 등을 적절히 선택함으로써, 백색도가 적어도 80, 바람직하게는 적어도 90 인 수지 다공질체를 얻을 수 있다.

수지 다공질체의 두께는 특히 제한된 것은 아니나, 예를 들어 10 ㎛ - 1 mm 정도이다. 특히, 인디케이터의 변색 정도가 더욱 커진다고 하는 점에서, 수지 다공질체의 두께는 통상적으로 10 ∼ 500 ㎛, 바람직하게는 50 ~ 500 ㎛, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 500 ㎛ 이다. 액체는 하기의 굴절율의 관계식 (2) 을 만족시킬 수 있도록 선택하는 것이 바람직하다.

(2) 액체의 굴절율/열가소성수지의 굴절율 = 0.867 ~ 1.13

식 (2) 의 굴절율 비의 값으로는, 후술하는 인디케이터의 백색도와 수지 다공질체의 백색도의 차이 및, 인디케이터의 변색 정도가 더욱 커진다는 점에서, 0.96 ∼ 1.04 가 보다 바람직하다.

액체의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 사용 온도에 있어서 액상이고, 수지 다공질체의 용해 등을 하지 않고, 수지 다공질체에서 증발 분산 또는 용출 등을 하면 되고, 사용용도, 표시기간, 사용방법 등에 맞도록 적절히 선택된다.

액체로서는, 예를 들어 적어도 일 종의 유기화합물 또는, 곰팡이방지 또는 방균, 제초, 식물성장조절, 페로몬, 방충, 곤충성장제어, 기피, 방향, 의약 등의 적어도 유효활성성분의 일종을 들 수 있다.

또한, 인디케이터의 사용온도애서 고체 형상인 유효활성성분을 용해시킨 액체일 수도 있으며, 실온에서 사용할 경우, 실온에서는 고체 상태의 파메스린 (방충활성성분) 을 피페로닐부톡사이드 (방충활성성분의 효과를 높이는 역할을 갖는 화합물) 에 용해시킨 액을 액체로써 이용함으로써, 인디케이터 기능에 더 한층의 방충활성효과도 얻을 수 있다.

유기화합물 또는 유효활성성분으로는, 예를 들어 에탄올, 이소프로필알코올등의 알코올류, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 헥산, 데칸, 케로신, 유동파라핀 등의 지방족 탄화수소류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 벤질, 미리스트산 에틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸, 프탈산 디부틸, 프탈산 디옥틸, 벤조산 벤질등의 에스테르류, 디클로로메탄, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 노송나무 정유, 나한백 정유, 대두유, 유채유 (油菜油), 셀러드유 등의 동식물유, 레몬글라스, 오렌지오일, 라벤다오일, 마스터드오일 등의 방향액, 레소르신, 크레졸 등의 페놀류, 살리실산 등의 페놀성 카르복실산류, 벤질알코올, 메탄올 등의 알코올류, 파라클로로메타크실레놀, 오르토페닐페놀, 3-메틸이소프로필페놀, 3-아세트-6-메틸2-피로논, 벤조산, 히드록시벤조산 에스테르 등의 곰팡이 방지, 방한균성성분, 페르메트린, 알레트린, d-알레트린, dd-알레트린, 프랄레트린, 시페노트린, d-페노트린, d-레스메트린, 엠펜트린, 펜발레레이트, 펜프로파트린, 시하로트린, 사이플루트린, 에토펜프록스, 트랄로메트린, 에스비오트린, 트랜스플루트린, 테랄레트린 등의 피레스로이드계 화합물, 페니트로티온, 디클로르보스, 나레드, 펜티온, 시아노포스, 클로르피리포스, 다이아지논, 칼클로포스, 살리티온 등의 유기인 화합물, 메톡시디아존, 프로폭슬, BPMC, 카르바릴 등의 카르바메이트 화합물, 피프로닐 등의 페닐피라졸계 화합물 등의 방충활성성분, 피리프록시펜, 메소프렌, 히드로프렌, 디플루벤즈론, 시로마진, 페녹시카르브, 루페누론 등의 곤충성장제어 활성성분, 디에틸톨루아미드 등의 기피활성성분 등을 들 수 있다.

수지 다공질체에 액체를 유지시키는 방법으로는, 예를 들어 수지 다공질체를 액체에 침지시키는 방법 또는 수지 다공질체 표면에 액체를 도포하는 방법을 들 수 있다. 또한, 열가소성수지와 충전제로 이루어지는 성형체를 연신하는 방법으로 수지 다공질체를 제조할 경우에는, 성형체를 액체에 침지시킨 상태 또는 액체를 성형체에 도포한 상태에서 연신하는 방법, 또는 미리 혼합 반죽 등의 방법으로 성형체에 액체를 함유시켜 놓고, 이것을 연신하는 방법을 이용할 수도 있다.

이렇게 하여, 백색도 80 이상인 수지 다공질체에 액체가 유지되고, 수지 다 공질체의 백색도보다 20 이상 작은 인디케이터를 얻을 수 있다. 인디케이터의 백색도란, 다공질체의 백색도와 마찬가지로, JIS L 0803 에 의한 백색도 (W) 로서, 다공질체에 액체가 유지된 상태에서 측정된다.

본 발명의 인디케이터는, 액체를 표면층에 유지시킨 종래의 표시기구에 비하여 인디케이터 표면에 접촉되었을 때, 액체가 잘 부착되지 않으므로 그 취급이 매우 용이하다.

수지 다공질체의 액체함유량 (액체유지율) 은 수지 다공질체의 기공율에 따라 결정되나, 본 발명의 인디케이터는 수지 다공질체에 대하여, 예를 들어 15 중량% 이상의 액체를 함유할 수 있다.

인디케이터가 수지 다공질체의 백색도보다도 40 이상 작은 백색도를 갖고 있을 경우, 기간표시를 더욱 명확히 판별할 수 있어 바람직하다.

수지 다공질체의 백색도보다도 40 이상이 작은 백색도를 갖고 있는 인디케이터는, 예를 들어,

열가소성수지의 굴절율/충전제의 굴절율 = 0.98 ∼ 1.02

액체의 굴절율/열가소성수지의 굴절율 = 0.867 ~ 1.13

의 범위가 되도록 열가소성수지, 충전제 및 액체의 조합을 이용하고, 충전제의 용적분율을 예를 들어 15 ~ 40 % , 바람직하게는 20 ∼ 30 % 로 하고, 연신조건을 적절히 선택하여 제조할 수 있다.

이러한 조합의 구체예로는, 예를 들어

선상 저밀도 폴리에틸렌 (스미또모 가가꾸 고오교 (주) 제품, 스미카센-L FA 201-0)/하이드로탈사이트류 화합물 (쿄오와 가가꾸 고오교 (주) 제품, DHT-4A)/엠펜트린,

선상 저밀도 폴리에틸렌 (스미또모 가가꾸 고오교 (주) 제품, 스미카센-L FA 101-0)/하이드로탈사이트류 화합물 (쿄오와 가가꾸 고오교 (주) 제품, DHT-4A)/엠펜트린,

분기 저밀도 폴리에틸렌 (스미또모 가가꾸 고오교 (주) 제품, 스미카센 F 208-0)/하이드로탈사이트류 화합물 (쿄오와 가가꾸 고오교 (주) 제품, DHT-4A)/엠펜트린,

선상 저밀도 폴리에틸렌 (스미또모 가가꾸 고오교 (주) 제품, 스미카센-L FA 101-0)/하이드로탈사이트류 화합물 (쿄오와 가가꾸 고오교 (주) 제품, DHT-4A/디에틸톨루아미드류,

분기 저밀도 폴리에틸렌 (스미또모 가가꾸 고오교 (주) 제품, 스미카센 F 208-0)/하이드로탈사이트류 화합물 (쿄오와 가가꾸 고오교 (주) 제품, DHT-4A)/디에틸톨루아미드,

선상 저밀도 폴리에틸렌 (스미또모 가가꾸 고오교 (주) 제품, 스미카센-L FA 101-0)/하이드로탈사이트류 화합물 (쿄오와 가가꾸 고오교 (주) 제품, DHT-4A)/엠펜트린·프탈산 디부틸 (중량비 50/50),

분기 저밀도 폴리에틸렌 (스미또모 가가꾸 고오교 (주) 제품, 스미카센 F 208-0)/하이드로탈사이트류 화합물 (쿄오와 가가꾸 고오교 (주) 제품, DHT-4A)/엠펜트린·프탈산 디부틸 (중량비 5O/5O),

선상 저밀도 폴리에틸렌 (스미또모 가가꾸 고오교 (주) 제품, 스미카센-L FA 101-0)/하이드로탈사이트류 화합물 (쿄오와 가가꾸 고오교 (주) 제품, DHT-4A)/디부틸프탈레이트,

분기 저밀도 폴리에틸렌 (스미또모 가가꾸 고오교 (주) 제품, 스미카센 F 208-0)/하이드로탈사이트류 화합물 (쿄오와 가가꾸 고오교 (주) 제품, DHT-4A)/엠펜트린/디부틸프탈레이트

를 들 수 있다.

상기 예시한 조합들 중에서도, 하이드로탈사이트류 화합물과 엠펜트린을 사용한 조합이, 상기한 백색도의 차이 및 관계식 (1), (2) 로 정의되는 굴절율 비의 면에서 바람직하다.

또한, 수지 다공질체에는 본 발명의 효과를 해치지 않는 정도에서 필요에 따라서는 연신성을 향상시키기 위한 물질, 분산제, 광안정제, 열안정제, 흡습제, 탈취제, 방향제, 안료, 염료 등을 함유시킬 수 있다.

또한, 수지로서는 상용성을 갖는 2 종 이상의 열가소성수지를 혼합하여 사용할 수 있다. 충전제도 2 종 이상의 충전제를 병용할 수 있다.

이 경우, 각 열가소성수지, 각 충전제 및 액체 전체의 조합에 대하여 상기 관계식 (1) 및 (2) 를 충족시키는 것이 바람직하다.

즉,

열가소성수지 (i) 의 굴절율/충전제 (j) 의 굴절율 비

액체의 굴절율/열가소성수지 (i) 의 굴절율 비

(i = 1 ∼ n, j = 1 ∼ m. n 및 m 은 각각, 사용한 열가소성수지의 개수 및 사용한 충전제의 개수를 나타낸다.)

가 각각, 상기 범위를 만족시킬 수 있도록 선택된다.

2 종 이상의 열가소성수지를 이용할 경우의 바람직한 예로는, 예를 들어 에틸렌과 적어도 1 종 이상의 α -올레핀 (탄소수 4 ∼ 12) 의 공중합체 비율을 전체열가소성수지량에 대하여 60 중량 % 이상으로 하는 경우를 들 수 있다. 또한, 바람직하게는 에틸렌과 적어도 1 종의 α -올레핀 (탄소수 4 ∼ 12) 의 공중합체인 선상 저밀도 폴리에틸렌 60 중량 % ∼ 95 중량 % 과 분기 저밀도 폴리에틸렌 40 ~ 5 중량 % 이고, 강도가 우수하고 균일하게 다공질화된 수지 다공질체를, 성형체를 연신하는 방법으로 용이하게 얻을 수 있다.

에틸렌과 1 종 이상의 α -올레핀 (탄소수 4 ∼ 12) 의 공중합체로는, 예를 들어 선상 저밀도 폴리에틸렌 (스미또모 가가꾸 고오교 (주) 제품, 스미카센-L FA 201-0), 선상 저밀도 폴리에틸렌 (스미또모 가가꾸 고오교 (주) 제품, 스미카센-L FA 101-0) 을 들 수 있다.

본 발명의 인디케이터 사용방법은 특별히 한정되어 있는 것은 아니나, 용도에 따라 다양한 사용방법으로 사용할 수 있다.

예를 들어, 장롱 등의 소정 공간에 매달아 둠으로써 액체를 증발 분산시키는 방법, 수조 등의 소정 조건의 용액에 침지시킴으로써 액체를 용출시키는 방법, 액체를 흡수하는 재료를 인디케이터에 접촉시키거나 붙여서 액체를 이동케 하는 방법등을 들 수 있다.

기간이 경과됨에 따라, 본 발명의 인디케이터 액체유지부가 백색도가 낮은 상태 (투명) 에서 백색도가 높은 상태 (백색) 로 변화함으로써 경과 시간을 알 수 있다.

도 1 에서와 같이, 본 발명의 투명한 인디케미터 (A) 의 적어도 일면에 백색 이외의 착색층 (B) 을 형성한 경우에는, 기간 경과에 따라 인디케이터가 착색층의색에서 백색으로의 변화를 보이고, 이로써 경과 기간을 알 수 있다. 인디케이터(A) 의 두께를, 인디케이터 (A) 가 백색도가 높은 상태 (백색) 로 변화했을 때, 착색층의 색이 은폐되도록 조정해 둠으로써 기간의 종료기를 더욱 명확히 알 수 있다. 사용하는 착색층의 색과 소망하는 색조 변화의 정도에 따라 다르나, 이러한 인디케이터 (A) 의 두께는 예를 들어 30 ㎛ 이상이다. 착색층 (B) 과 동일한 색을 이용하여 본 발명의 인디케이터 (A) 에 「교환」등의 문자를 인쇄 해둘 수도 있고, 또한 착색층에 백색 문자로 「사용중」등의 문자를 인쇄 등의 방법으로 미리 기입해둘 수도 있다.

도 2 에서와 같이, 백색 등의 기재 (基材) 양면 또는 일면에 흑색 등의 문자로 「사용중」, 「유효」등의 문자를 인쇄 등을 한 기재를 사용함으로써, 기간이 경과되어 인디케이터 (A) 의 백색도가 낮은 상태 (투명) 에서 높은 상태 (백색) 로 변화함에 따라, 「유효」 등의 문자를 판독할 수 없게 되므로 제품의 수명을 알 수 있다.

도 3 에서와 같이, 백색 이외의 색에 미리 착색해 놓은 본 발명의 인디케이터 (C) 의 경우, 기간이 경과됨에 따라, 착색된 색에서 담담하게 착색된 백색 또는 백색으로 변화된다. 인디케이터 (C)와 동일한 색을 사용하여 「교환」등의 문자를 미리 인쇄 등을 하는 방법으로 미리 표면에 기입해 두거나, 백색 문자로 「사용중」 등의 문자를 인쇄 하는 등의 방법으로 미리 기입해둘 수도 있다.

도 4 에서와 같이, 백색 이외의 색으로 미리 착색해 놓은 본 발명의 인디케이터 (C) 의 적어도 일면에 본 발명의 투명한 인디케이터 (A) 를 배치했을 경우,기간 경과에 따라 인디케이터 (C) 의 초기 색에서 백색으로 변화됨에 따라 경과 기간을 알 수 있다. 이 경우, 인디케이터 (A) 뿐만 아니라, 인디케이터 (C) 도 백색으로 변화되므로 색조 변화가 보다 명확해진다. 인디케이터 (A) 의 두께는, 사용하는 착색층의 색과 소망하는 색조 변화의 정도에 따라 다르나, 예를 들어 3 ㎛ 이상이면 바람직하다. 또한, 인디케이터 (C) 와 동일 색을 이용하여 인디케이터 (A) 에 「교환」등의 문자를 인쇄 등의 방법으로 기입해 놓거나, 인디케이터 (C) 에 백색 문자로 「사용중」 등의 문자를 인쇄 등의 방법으로 미리 기입해둘 수도 있다.

도 5 에서와 같이, 본 발명의 인디케이터 ([1) 는 유효활성성분을 포함한 액체를 함유한 데이스펜서 (F) 및 밸리어층 (G) 과 적층시켜 사용할 수도 있다. 본 발명의 인디케이터는 액체의 방출속도를 보다 바람직한 범위에서 컨트롤하기 위한 컨트롤 릴리스층 또는 액체의 방출을 방지하기 위한 밸리어층을 배분하여 사용할 수 도 있다.

본 발명의 인디케이터는, 수지 다공질체의 다공질 부분에 액체를 유지시키고 있으므로, 드라이 라미네이트 또는 압출 라미네이트 등의 방법으로 이 층들을 인디케이터 표면에 형성시킬 수 있다.

컨트롤 릴리스층으로는 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 α -올레핀 호모폴리머, 에틸렌과 탄소수 3 ∼ 18 의 적어도 일종인 α -올레핀의 공중합체, 프로필렌과 에틸렌 및/또는 부텐-1 과의 공중합제, 에틸렌과 아세트산 비닐 및/또는 아크릴산 에스테르·메타아크릴산 에스테르류 등 에틸렌성 불포화결합을 갖는 유기카르복실산 유도체의 공중합체 등의 적어도 1 종으로 이루어지는 층을 들 수 있다.

밸리어층으로는 사용하는 액체의 투과성이 낮은 것일수록 좋고, 사용하는 액체에 따라 사용할 수 있는 것이 다르지만, 예를 들어 유리, 알루미 등의 금속박, 금속판, 또는 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 나일론, 폴리에틸렌 테레프타레이트, 폴리염화 비닐리덴 등의 1 종 이상으로 이루어지는 층을 들 수 있다.

본 발명의 인디케이터의 용도는 특별히 한정되어 있는 것은 아니나, 예를 들어 유효기간이 정해진 제품의 유효기간 (예를 들어, 수 시간 ∼ 수 년) 을 표시하기 위하여, 또는 컵라면 등의 조리기간 (예를 들어, 3 분간) 을 표시하기 위해 사용할 수 있다.

유효기간이 한정된 제품의 예로는, 예를 들어 제초 시트, 방충시트, 페로몬제제, 진통제, 니코틴 등의 경피치료제, 살균시트, 방녹시트, 차내, 실내 등에서 사용되는 방향제, 모기잡이 매트, 액체 모기잡이, 벼룩잡이 목걸이 등의 방충활성 성분을 수지에 함유시키고 서서히 방출시키는 제제, 장롱 등에서 사용하기 위한 종이, 펄프 등의 기재에 방충활성성분을 전착 (展着) 또는 유지시켜 이루어지는 의료용 방충제, 냉장고, 신발장 등에서 사용하는 탈취제, 맛의 유지 기간이 정해져 있는 식품 등을 들 수 있다.

변색기간은 사용하는 인디케이터의 구성과 사용조건에 따라 다르나, 예를 들어 수 십초에서 수 십년의 범위이다. 사용조건과 동일한 조건에서 인디케이터의 변색기간을 미리 테스트해 둠으로써, 사용목적에 맞는 인디케이터를 선택할 수 있다.

[발명의 효과]

본 발명의 인디케이터는 다공질 부분에 액체를 유지하고 있으므로, 종래의 것과 비교하여, 사용개시 전의 밀봉된 상태에서의 보존 중에 인디케이터가 변색되기 시작하는 경우가 거의 없는 등 우수한 보존성을 갖고 있다. 또한, 사용 시에 있어서의 표시기간의 편차가 적고, 또한 다량의 액체, 예를 들어 15 중량 % 이상의 액을 함유케 할 수 있으며, 액체로서 살충제 또는 방향제 등을 사용했을 경우, 이 작용들을 장기에 걸쳐 충분하게 발휘시킬 수 있다.

이하에서, 실시예를 통하여 상세하게 설명하기로 하며, 본 발명은 여기에 한정되지 않는다. 또한, 측정은 이하의 방법으로 실시한다.

· 백색도 : JIS L 0803 에 의한 백색도 (W) 를, SM 칼라컴퓨터 (스가 시켄키가부시끼가이샤 제품, 모델 SM-4) 를 이용하여 측정하였다.

· 액체의 유지량 : 기체 크로마토그래피로 양을 정하였다.

· 변색기간 : 육안으로 관찰하여 평가하였다.

실시예 1

선상 저밀도 폴리에틸렌 (스미또모 가가꾸 고오교 (주) 제품, 스미카센-L FA 201-0) 과 하이드로탈사이트류 화합물 (쿄오와 가가꾸 고오교 (주) 제품, DHT-4A)을 하이드로탈사이트류 화합물의 용적분율이 26 % 가 되도록 조제하고 니더-압출기로 혼합 반죽 (190 ℃, 5 분간), 압출 성형 (수지온도 200 ℃) 하여 시트 (두께 0.55 mm) 를 얻었다.

이 시트를 일축 방향으로 로올간 연신 (연신온도 40℃, 배율 5 배) 하고, 90℃ 에서 히트 세트하여 수지 다공질체 (두께 0.22 mm, 백색도 97.2) 를 얻었다.

이 수지 다공질체를 5 cm 각도로 절단하고, 엠펜트린 (스미또모 가가꾸 고오교 (주) 제품, 베이파스린) 에 함침시켜 인디케이터 10 개를 얻었다 (백색도 54.8, 엠펜트린의 유지량 30 중량 %).

인디케이터 5 개를 장롱 서랍에 넣어 사용했을 때, 투명함에서 백색으로 매우 명확히 변화하였다. 변색기간은 180 일 ± 7 이었으며, 이 기간 중에 충분한 방충효과를 보였다.

인디케이터 5 개를 에벌 필름 (구라레 가부시끼가이샤 제품) 으로 밀폐하여 180 일간 23℃ 에서 보존했을 때, 어느 인디케이터에서도 변색이 보이지 않았다.

실시예 2

선상 저밀도 폴리에틸렌 (스미또모 가가꾸 고오교 (주) 제품, 스미카센-L FA 101-0) 과 분기 저밀도 폴리에틸렌 (스미또모 가가꾸 고오교 (주) 제품, 스미카센-L FA 208-0) 으로 이루어지는 열가소성수지 조성물 (혼합 중량비 8 : 2) 과 하이드로탈사이트류 화합물 (쿄오와 가가꾸 고오교 (주) 제품, DHT-4A) 을 하이드로탈 사이트류 화합물의 용적분율이 26 % 가 되도록 조제하고 벤베리 믹서로 혼합 반죽(140℃, 5 분) 하여 수지조성물 (T) 을 얻었다.

수지조성물 (T) 을 내외 층에 공급하고, 수지조성물 (T) 95 중량 % 와 적색의 칼라 MB (스미또모 가가꾸 카라 (주) 제품, RED SPEM-1 E 120) 5 중량 % 의 드라이 브렌드를 중간층에 공급하고, 다층 압출성형 (수지온도 200 ℃) 을 실시하여 시트 (두께 0.24 mm) 를 얻었다.

이 시트를 일축 방향으로 로올간 연신 (연신온도 40 ℃, 배율 6.5 배) 하고, 90 ℃ 에서 히트 세트하여 수지 다공질체 (두께 0.12mm, 백색도 90.3) 를 얻었다.

이 수지 다공질체를 5 cm 각도로 절단하고, 엠펜트린 (스미또모 가가꾸 고오교 (주) 제품, 베이파스린) 에 함침시켜 투명한 적색의 인디케이터 11 개를 얻었다(백색도 24.3, 엠펜트린의 유지량 33 중량 %).

인디케이터 5 개를 온도 23℃, 습도 40 % 로 조정한 실내에 매달아 놓고 사용했을 때, 투명한 적색에서 백색으로 매우 명확히 변화하였다. 변색기간은 7 일 ± 0.5 일이었으며, 이 기간 중에 충분한 방충효과를 보였다.

인디케이터 5 개를 에벌 필름 (구라레 가부시끼가이샤 제품) 으로 밀폐하여 180 일간 23 ℃ 에서 보존했을 때, 어느 인디케이터에서도 변색이 보이지 않았다.

인디케이터에 점착제가 부착된 PET 기재 (린텍크 (주) 제품, 수퍼스텍 PET 38 CLWP (3) PET 3801) 를 접착시켰을 때, 접착 후 15 분 동안에 적색에서 백색으로 변색되었다.

실시예 3

실시예 2 와 마찬가지로, 수지조성물 (T) 을 제조하였다. 수지조성물(T) 95 중량부와 적색 MB (스미또모 가가꾸 카라 (주) 제품, RED SPEM-1 E 120) 5 중량부로 이루어지는 조성물을 조제하고, 압출성형 (수지온도 200℃) 하여 시트(두께 0.24 mm) 를 얻었다.

이 시트를 일축 방향으로 로올간 연신 (연신온도 40℃, 배율 6.5 배) 하고, 90℃ 에서 히트 세트하여 수지 다공질체 (두께 0.12 mm, 백색도 82.5) 를 얻었다.

이 수지 다공질체를 5 cm 각도로 절단하고, 엠펜트린 (스미또모 가가꾸 고오교 (주) 제품, 베이파스린) 에 함침시켜 투명한 적색의 인디케이터 10 개를 얻었다(백색도 24.9, 엠펜트린의 유지량 29 중량 %).

인디케이터 5 개를 온도 23℃, 습도 40 % 로 조정한 실내에 매달아 놓고 사용했을 때, 투명한 적색에서 불투명한 백색으로 매우 명확히 변화하였다. 변색기간은 7 일 ± 0.5 일이었다.

인디케이터 5 개를 에벨 필름 (구라레 가부시끼가이샤 제품) 으로 밀폐하여 180 일간 23℃ 에서 보존했을 때, 어느 인디케이터에서도 변색이 보이지 않았다.

시트의 두께를 0.48 mm 로 한 것 이외에는 동일한 실험을 실시하고, 두께가 약 2 배인 인디케이터를 얻었다 (수지 다공질체의 백색도 82.7, 인디케이터의 백색도 26.0, 엠펜트린의 유지량 30 중량 %). 동일한 평가를 실시한 결과, 명확히 변화되었으며 변색기간은 14 일 ± 1 일이었고, 또한 보존에 의한 변색은 보이지 않았다.

실시예 4

액체로서, 디에틸톨루아미드를 사용한 것 이외에는 실시에 2 와 동일한 실험을 실시하여 투명한 적색의 인디케이터 10 개를 얻었다 (수지 다공질체의 백색도 90.3, 인터케이터의 백색도 20.0, 디에틸톨루아미드의 유지량 33 중량 %).

또한, 디에틸톨루아미드를 대신하여, 엠펜트린/프탈산 디부틸 (중량비 50/50) 을 이용한 것 이외에는 동일한 실험을 실시해서 인디케이터를 얻었다 (백색도 22.0, 액체의 유지량 31 중량 %). 동일한 평가를 실시한 결과, 매우 명확히 변화되었으며, 변색기간은 60 일 ± 2 일이었고, 또한 보존에 따른 변색은 보이지 않았다.

실시예 5

선상 저밀도 폴리에틸렌 (스미또모 가가꾸 고오교 (주) 제품, 스미카센-L FA 101-0) 과 탄산칼슘 (시라이시 칼슘 (주) 제품, 상품명 : 화이톤 SSB (적) 을 탄산칼슘의 용적분출이 약 22 % 가 되도록 조제하고, 벤베리 믹서로 혼합 반죽 (140℃, 5 분) 하여 압출성형 (수지온도 240℃) 하여 필름 (두께 0.09 mm) 을 얻었다.

이 필름을 일축 방향으로 로올간 연신 (연신온도 40℃, 연신배율 6 배) 하고 90℃ 에서 히트 세트하여, 수지 다공질체 (두께 0.05 mm, 백색도 92.3) 를 얻었다.

이 수지 다공질체를 5 cm 각도로 절단하고, 엠펜트린 (스미또모 가가꾸 고오교 (주) 제품, 베이파스린) 에 함침시켜 인디케이터 5 개를 얻었다 (백색도 72.3, 엠펜트린의 유지량 20 중량 %).

이 인디케이터 5 개를 온도 23 ℃, 습도 40 % 로 조정한 실내에 매달아 놓고 사용하였다. 사용 후3일 ± 0.1 정도에서 변색되었다. 변색 정도는 실시예 1 ∼ 4 와 비교하여 작았다.

비교예

충전제로서 산화티탄 (듀퐁사 제품, 타이페크 R 101, 굴절율 2 583, 열가소성수지의 굴절율/산화티탄의 굴절율 = 0.59) 을 이용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여 수지 다공질체 (두께 0.05 mm, 백색도 96.0) 를 얻었다.

실시예 5 와 동일하게 하여 엠펜트린 (스미또모 가가꾸 고오교 (주) 제품, 베이파스린) 에 함침시켜 인디케이터 5 개를 얻었다 (백색도 94.0, 엠펜트린의 유지량 20 중량 %).

이 인디케이터를 온도 23℃, 습도 40 % 로 조정한 실내에 매달아 놓고 사용했을 때, 변색은 보이지 않았다.

실시예 6

실시예 2 와 마찬가지로, 수지조성물 (T) 을 제조하였다. 수지조성물(T) 을 수지온도 190 ℃ 에서 인플레이션 성형을 실시하여 필름 (두께 50 ㎛) 을 얻었다.

이 필름을 일축 방향으로 로올간 연신 (연신온도 40℃, 배율 6 배) 하고, 90 ℃ 에서 히트 세트하여 수지 다공질체 (두께 12 ㎛, 백색도 91.3) 를 얻었다.

이 수지 다공질체를 5 cm 각도로 절단하고, 디부틸프탈레이트에 함침시켜 인디케이터를 얻었다 (백색도 28.7, 디부틸프탈레이트의 유지량 25 중량 %).

이 인디케이터에 점착제가 부착된 PET 기재 (린텍 (주) 제품, 수퍼스텍 PET 38 CLWP (3) PET 3801) 를 접착시켰을 때, 접착 후 1 분 동안에 투명에서 백색으로 매우 명확히 변색되었다.

[표 1a]

[표 1b]

주 : 1) A : DHT-4A (편균 입경 0.4 ㎛)

B : 화이톤 SSB (평균 입경 1.25 ㎛)

C : 타이펙 R 101 (평균 입경 0.6 ㎛)

2) 0 0 0 : 변색 정도 대

0 0 : 변색 정도 중

0 : 변색 정도 소

x : 변색되지 않음

Claims

수지 다공질체 및 이 수지 다공질체의 다공질 부분에 유지된 액체로 이루어지며, 또한 하기 관계식을 만족시키는 인디케이터 :

W₁≥ 80 및

(W₁-W₂) ≥ 20

(식중, W₁은 수지 다공질체의 백색도를 나타내고, W₂는 인디케이터의 백색도를 나타낸다.)
제 1 항에 있어서, 수지 다공질체가 굴절율의 관계식 (1) 을 만족시키는 충전제와 열가소성수지로 이루어지고, 또한 충전제의 용적분율이 15 ∼ 40 % 인 조성물로 이루어지는 성형체를 연신시켜 얻어지는 것으로, 액체가 굴절율의 관계식 (2)를 만족시키는 것인 인디케이터 :

(1) 열가소성수지의 굴절율/충전제의 굴절율 = 0.98 ∼ 1.02

(2) 액체의 굴절율/열가소성수지의 굴절율 = 0.867 ∼ 1.13
제 1 항에 있어서, W₁이 80 또는 그 이상이고, 또한 (W₁-W₂) 가 40 또는 그이상인 인디케이터.
제 2 항에 있어서, 관계식 (2) 의 비가 0.96 ∼ 1.04 인 인디케이터.