CN101970558A - 小尺寸功能材料 - Google Patents
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Abstract
本公开提供小尺寸功能材料,其中所述小尺寸功能材料用具有响应外加场的功能性的物质吸收。
Description
技术领域
本公开涉及小尺寸功能材料,更加尤其是涉及吸收有具有响应外加场的功能性的物质的小尺寸功能材料。
背景技术
微米-和纳米级-复合材料继续获得作为光学材料的重要性。尤其是,包封的液晶物质正在被开发用于显示器应用。例如,聚合物分散的液晶(PDLC)正在转入到显示器应用中。这些材料是基于分散在聚合物基质中的液晶相操作的非均匀组合物。典型的液晶域的尺寸可为微米范围内。
通常,选择这些体系的聚合物基质和液晶相,从而使得所述聚合物基质的折射率与所述液晶的折射率匹配。但是,聚合物基质的大的域(例如,对于最大的尺寸在微米级范围内)中的液晶,例如PDLC,可使该体系散射可见光波长。此外,借助于介电各向异性,可在电场存在下使液晶导向器对齐。
这些材料的电学-光学性质可通过许多参数控制,包括滴尺寸,形状,和液晶类型。此外,滴尺寸和形状由以下因素决定:组成,固化速率或者溶剂蒸发速率,固化程度,液晶物质在基质单体中的溶解度,和其它因素。因此,控制聚合物基质中的液晶物质的形态可能是复杂的过程,并且还没有成功获得具有功能性的亚波长域。
发明内容
本公开的实施方式包括小尺寸功能材料,制备所述小尺寸功能材料的方法,包括所述小尺寸功能材料和基质材料的复合材料,和使用所述小尺寸功能材料形成的可调的双折射膜。
对于各种实施方式,所述小尺寸功能材料包括纳米域,具有最大尺寸为可见光波长的四分之一或者更小的交联的聚合物域;和具有响应外加场的功能性的物质,基本上遍布所述纳米域的交联的聚合物域吸收,从而形成所述的小尺寸功能材料。对于各种实施方式,该物质可具有响应外加场的功能性(例如,活性)。对于各种实施方式,该交联的聚合物域的体积平均直径可为约5纳米(nm)至约175nm。
对于各种实施方式,制备小尺寸功能材料的方法包括:形成纳米域的乳液,其中每个纳米域具有最大尺寸为可见光波长的四分之一或者更小的交联的聚合物域;和基本上遍布所述纳米域的交联的聚合物域吸收具有响应外加场的功能性的物质,形成所述小尺寸功能材料。对于各种实施方式,纳米域的乳液可在与具有响应外加场的功能性的物质相同的相中形成。
对于各种实施方式,复合材料包括:基质材料;和分散在所述基质材料中的小尺寸功能材料,其中所述小尺寸功能材料包括具有交联的聚合物域的纳米域,所述交联的聚合物域的体积平均直径为约5纳米(nm)至约175nm,并且基本上遍布所述交联的聚合物域吸收有响应外加场的光学活性功能材料。
对于各种实施方式,复合材料也可包括:基质材料;和分散在所述基质材料中的小尺寸功能材料,其中所述小尺寸功能材料包括具有交联的聚合物域的纳米域,所述交联的聚合物域的体积平均直径为约5纳米(nm)至约175nm,并且基本上遍布所述交联的聚合物域吸收有响应外加场的光学活性功能材料,其中所述小尺寸功能材料以变化的浓度在空间上分散在所述基质材料中,从而在基质材料中形成折射率的梯度。对于各种实施方式,基本上遍布所述交联的聚合物域吸收的物质可为响应外加场的光学活性功能材料。所述光学活性功能材料可被基本上遍布所述纳米域的交联的聚合物域吸收。光学活性功能材料的实例可选自液晶物质,二色性染料,及其组合。对于各种实施方式,所述液晶物质可包括具有负介电各向异性的液晶。
对于各种实施方式,光学活性功能材料在纳米域中的量可为小尺寸功能材料的约6wt%至约60wt%,基于纳米域的总重量。对于各种实施方式,光学活性功能材料在纳米域中的量可为小尺寸功能材料的约6wt%至约30wt%,基于纳米域的总重量。
对于各种实施方式,吸收在纳米域中的光学活性功能材料的量可取决于所得的小尺寸功能材料的应用。例如,如果该应用是用于液晶显示器(LCD)的相位延迟膜,那么所用的光学活性功能材料的量可为该LCD的函数。此外,吸收在纳米域中的光学活性功能材料的量也可取决于吸收在该纳米域中的光学活性功能材料的折射率和/或双折射。
如所理解的,也可在应用中使用两种或者更多种小尺寸功能材料的组合,其中每种小尺寸功能材料可具有不同类型的和/或量的光学活性功能材料。此外,也可在用于应用的小尺寸功能材料中使用两种或者更多种光学活性功能材料的组合,其中所述的两种或者更多种光学活性功能材料各自可在纳米域中具有相同或者不同的量。任何一种方法都容许调节使用小尺寸功能材料形成的膜的光学性能,用于期望应用。
对于各种实施方式,所述光学活性功能材料的折射率值可为大于交联的聚合物域的折射率值。对于各种实施方式,光学活性功能材料也可用于防止在红外、可见和紫外频率范围的至少之一中的电磁波频谱的至少一部分透过所述小尺寸功能材料。
在另外的实施方式中,基本上遍布所述交联的聚合物域吸收的响应外加场的物质可选自化学活性的功能材料,光学活性功能材料,磁活性的功能材料,电活性的功能材料,和电学-光学-活性的功能材料,电致变色活性的功能材料,热致变色活性的功能材料,电致伸缩的功能材料,介电活性的(dielectric-active)功能材料,热活性的功能材料,及其组合。
对于各种实施方式,所述小尺寸功能材料可从乳液(例如,通过冻干法)形成为粉末。也可将所述小尺寸功能材料悬浮在水性液体和/或非水性液体的液相中。所述小尺寸功能材料的悬浮体可用于使用所述小尺寸功能材料在除去液相时形成膜。
对于各种实施方式,所述基质材料可选自热塑性聚合物,热固性聚合物,液相,墨水,和溶胶-凝胶前体,等。此外,吸收在交联的聚合物域中的物质当分散在基质材料中时可保持基本上稳定的量。对于所述实施方式,所述小尺寸功能材料和吸收的物质(例如,所述光学活性功能材料)可能与基质材料之间是“离散的”。此外,所述小尺寸功能材料可以以变化的浓度在空间上分散在所述基质材料中,从而在基质材料中形成小尺寸功能材料的梯度(例如,在基质材料中的折射率的梯度)。
在一些实施方式中,该物质可响应外加场,与聚合的基质材料无关。例如,小尺寸功能材料中的光学活性功能材料可具有当外加场施加到所述基质材料时会变化的状态。对于各种实施方式,所述复合材料的基质材料的本体机械性质(bulk mechanical properties)可保持不受所述小尺寸功能材料的影响。
复合材料的实施方式也可包括各种构型,其中所述光学活性功能材料的折射率值大于交联的聚合物域的折射率值,并且其中交联的聚合物域的折射率值大于基质材料的折射率值。
在另外的实施方式中,可将本公开的复合材料吸收到溶液中,所述溶液可从喷嘴(例如,从喷墨打印机)喷到材料的表面。
定义
本申请所用的术语″纳米域″是指最大尺寸为可见光波长的四分之一或者更小的交联的聚合物域的粒子。
本申请所用的术语″可见光″和/或可见频率范围内的电磁光谱是指波长为约400nm至约700nm的可见的电磁辐射。
本申请所用的术语″吸收″是指一种过程,通过该过程响应外加场的物质被吸收到纳米域的交联的聚合物域中并且基本上遍布纳米域的交联的聚合物域,从而提供遍布所述交联的聚合物域的基本上均匀量的所述物质。
本申请所用的术语″外加场″是指为了引起小尺寸功能材料中吸收的所述物质的功能响应的目的,而有意施加给小尺寸功能材料的能量。
本申请所用的″液晶物质″是指液晶化合物或者由两种或者更多种不同的液晶化合物形成的液晶化合物的混合物。
本申请所用的″液晶″是指一种伸长的分子,其具有能够沿着称为导向器的共同的轴指向的偶极和/或可极化的存在(polarizable subsistent)。
本申请所用的术语″离散的(discrete)″是指一种状态,其中将所述小尺寸功能材料混合到基质材料中,而不使所述交联的聚合物域和/或所述物质溶解和/或泄漏到所述基质材料中。
本申请所用的″负介电各向异性″包括一种状态,其中平行于导向器的介电常数小于垂直于导向器的介电常数,其中所述导向器是指局部对称轴,在该轴的周围对齐长程有序(long range order)的液晶。
本申请所用的术语″分散的″或者″分散″是指将所述小尺寸功能材料以预定的浓度基本上遍布所述基质材料分布,而不在宏观水平上分离。
本申请所用的术语″共聚物″是指通过两种或者更多种不同的单体的聚合产生的聚合物。
本申请所用的″液体″是指一种溶液或者纯液体(在室温为液体,或者在室温为固体而在升高的温度下熔化)。
本申请所用的术语″体积平均直径″是指交联的聚合物域粒子的组件的体积加权平均直径:Dv=∑{vxDx},其中Dv为体积平均直径,vx为具有直径Dx的粒子的体积分率。体积平均直径通过流体力学的色谱测定,这描述于″Development and application of an integrated,highspeed,computerized hydrodynamic chromatograph.″Journal of Colloid and Interface Science,Volume 89,Issue 1,September 1982,Pages 94-106;Gerald R.McGo wan和Martin A.Langhorst,将该参考文献的全部内容通过参考并入本申请。
本申请所用的术语″基质材料″是指包括所述小尺寸功能材料的复合材料的一种成分。对于所述复合材料,基质材料可具有与小尺寸功能材料相比不同的物理或者化学性质。
本申请所用的术语″膜″是指一种连续片材(例如,没有孔洞或者裂痕),其厚度为约50微米至约1微米,由用所述小尺寸功能材料形成的物质,所述小尺寸功能材料可以与基板接触或者可以不与基板接触。该膜的薄连续片材可由一层或者多层使用所述小尺寸功能材料形成的物质形成,其中每个层可由以下物质形成:使用所述小尺寸功能材料形成的相同物质,使用所述小尺寸功能材料形成的两种或者更多种不同的物质,或者使用所述小尺寸功能材料形成的物质的不同组合。
本申请所用的″LCD″是液晶显示器的缩写。
本申请所用的″PDLC″是聚合物分散的液晶的缩写。
本申请所用的″PMMA″是聚甲基丙烯酸甲酯的缩写。
本申请所用的″MMA″是甲基丙烯酸甲酯的缩写。
本申请所用的″DPMA″是一缩二丙二醇甲基醚乙酸酯的缩写。
本申请所用的″Tg″是玻璃化转变温度的缩写。
本申请所用的″UV″是紫外线的缩写。
本申请所用的″IR″是红外线的缩写。
本申请所用的″GRIN″是递变折射率(gradient-index)的缩写。
本申请所用的″LED″是发光二极管的缩写。
本申请所用的″S″是苯乙烯的缩写。
本申请所用的″EGDMA″是乙二醇二甲基丙烯酸酯的缩写。
本申请所用的″DVB″是二乙烯基苯的缩写。
本申请所用的″SDS″是十二烷基硫酸钠盐的缩写。
本申请所用的″BA″是丙烯酸丁酯的缩写。
本申请所用的″AMA″是甲基丙烯酸烯丙酯的缩写。
本申请所用的″APS″是过硫酸铵的缩写。
本申请所用的″TMEDA″是N,N,N′,N′-四甲基-乙二胺的缩写。
本申请所用的″MEK″是甲基乙基酮的缩写。
本申请所用的″THF″是四氢呋喃的缩写。
本申请所用的″UPDI″是超纯去离子的缩写。
本申请所用的″PVC″是聚氯乙稀的缩写。
本申请所用的″C-V″是电容-电压的缩写。
本申请所用的″Al″是元素铝的缩写。
本申请所用的″TOL″是甲苯的缩写。
本申请所用的″V″是伏特的缩写。
本申请所用的″E-O″是电学-光学(electro-optical)的缩写。
本申请所用的″CHO″是环己酮的缩写。
本申请所用的″RI″是折射率的缩写。
本申请所用的″APE″是烷基苯酚乙氧基化物的缩写。
本申请所用的″AE″是醇乙氧基化物的缩写。
本申请所用的″wt.″是重量的缩写。
本申请所用的″nm″是纳米的缩写。
本申请所用的″μm″是微米的缩写。
本申请所用的″g″是克的缩写。
本申请所用的″℃″是摄氏度的缩写。
本申请所用的″FTIR″是傅立叶变换红外光谱的缩写。
本申请所用的“一个”、“一种”、“所述”、“至少一种”和“一种或多种”(″a,″″an,″″the,″″at least one,″和″one or more″)可互换使用。术语″包括″及其各种变体当这些术语出现在说明书和权利要求中时不具有限制的含意。因此,例如,包括具有响应外加场的功能性的物质的小尺寸功能材料可解释为是指该物质包括″一种或者多种″物质。
术语″和/或″是指一种或者不止一种所列条目或者全部所列条目。
也在本申请中,通过端点所记载的数值范围包括包含在该范围内的所有数字(例如,1至5包括1,1.5,2,2.75,3,3.80,4,5,等)。
本公开的以上概括不意图描述每个所公开的实施方式或者本公开的每个实施。以下描述更具体地实例说明性的实施方式。在本申请的几个地方,通过实施例列举提供指导,这些实施例可用于各种结合。在每种情况下,所记载的列举仅用作代表性的组,不应该解释为穷举。
附图说明
图1是说明本公开的纳米域的尺寸分布的图。
图3说明吸收有各种液晶物质的实施例1的纳米域的X-射线散射图案。
图4说明吸收有各种液晶物质的实施例3的纳米域的X-射线散射图案。
图5A和5B说明:对于各种丙酮/E44重量比,吸收在纳米域中的液晶的量与液晶物质E44在二氯甲烷前体溶液中的浓度的关系(图5A),和对于前体溶液中各种浓度的E44,吸收在纳米域中的液晶的量与在前体溶液中的丙酮与E44的重量比的关系(图5B)。
图6说明液晶物质在本发明的干纳米域中的量的最小二乘拟合模型结果。
图7说明具有本公开的液晶物质的不同材料的X-射线散射图案。
图12说明溶解在没有纳米域或者液晶物质的CHO:TOL中的9.2wt.%PMMA的C-V扫描。
图13说明溶解在添加有6wt.%4-氰基-4′-辛基联苯液晶物质的CHO:TOL中的9.2wt.%PMMA的C-V扫描。
图15说明吸收到本公开的纳米域中的22wt.%E44的C-V扫描。
图19说明吸收到本公开的纳米域中的7wt.%E44的C-V扫描。
具体实施方式
本公开的实施方式包括小尺寸功能材料,其包括:纳米域,具有最大尺寸为可见光波长的四分之一或者更小的交联的聚合物域;和具有响应外加场的功能性的物质,其基本上遍布所述纳米域的交联的聚合物域吸收,从而形成所述的小尺寸功能材料。
本公开的实施方式容许该小尺寸功能材料分散到基质材料中,形成复合材料。此外,本公开的实施方式容许该小尺寸功能材料形成一个或者多个层的膜。此外,在应用中可使用不止一个膜。对于各种实施方式,小尺寸功能材料可在在光学,美学,电学,机械和/或化学工艺等许多应用中有用。仅使用所述小尺寸功能材料,与另外的组件一起使用,和/或在复合材料中使用的其它应用也是可能的。
根据各种实施方式,该小尺寸功能材料由交联的聚合物的纳米域组成,并且用响应外加场的物质官能化。对于各种实施方式,该纳米域的交联的聚合物具有最大尺寸为可见光波长的四分之一或者更小的交联的聚合物域。这些值可包括但不限于粒度分布,其中所述纳米域的体积平均直径为约5nm至约175nm。对于各种实施方式,所述纳米域的体积平均直径可为约10nm至约100nm。
本公开的实施方式也提供形成纳米域的方法。例如,纳米域可通过乳液方法形成,其中每个纳米域的最大尺寸如本申请中所述(例如,可见光波长的四分之一或者更小)(参见,例如,Kalantar等人的美国公开2004/0054111和2004/0253442,将这两篇文献的全部内容通过参考并入本申请。)。
对于各种实施方式,乳液方法包括在水相中乳化单体混合物和表面活性剂。对于各种实施方式,所述乳液是经稳定的纳米域在水相中的微乳液。表面活性剂的合适的实例包括但不限于聚氧乙烯化的烷基苯酚(烷基苯酚″乙氧基化物″或者APE);聚氧乙烯化的直链醇(醇″乙氧基化物″或者AE);聚氧乙烯化的仲醇,聚氧乙烯化的聚氧亚丙基二醇;聚氧乙烯化的硫醇;长链羧酸酯;天然脂肪酸的甘油基和多甘油基酯;丙二醇,山梨醇,和聚氧乙烯化的山梨醇酯;聚氧乙烯二醇酯和聚氧乙烯化的脂肪酸;链烷醇胺缩合物;链烷醇酰胺;烷基二乙醇胺;1∶1链烷醇胺-脂肪酸缩合物;2∶1链烷醇胺-脂肪酸缩合物;叔乙炔二醇(tertiary acetylenic glycols);聚氧乙烯化的有机硅;n-烷基吡咯烷酮;聚氧乙烯化的1,2-烷烃二醇和1,2-芳基烷烃二醇;烷基聚乙氧基化物,烷基芳基聚乙氧基化物,烷基聚葡糖苷,及其组合。也可使用离子型表面活性剂。
可商购的表面活性剂的实例包括TergitolTM和TritonTM表面活性剂,都得自The Dow Chemical Company。所用的表面活性剂的量必需足以至少基本上使形成的纳米域在水或者其它含水聚合反应介质中稳定化。这个精确量将根据所选的表面活性剂和其它组分的类型而变化。该量也将根据是否该反应以分批反应、半分批反应还是作为连续反应运行而变化。分批反应将通常需要最高量的表面活性剂。在半分批和连续反应中,表面活性剂将在表面与体积的比随着粒子的增长而减小时又变得有效,因此,可能需要较少的表面活性剂来制备与分批反应中相同量的给定尺寸的粒子。3∶1至1∶20,和2.5∶1至1∶15的表面活性剂单体重量比是有用的。有用的范围可能实际上比这个更宽。
水性液体组分可为水,水与亲水溶剂的组合,或者亲水溶剂。所用的水性液体的量可为至少40wt%,基于反应混合物的总重量。对于各种实施方式,所用的水性液体的量可为至少50wt%,基于反应混合物的总重量。对于各种实施方式,所用的水性液体的量可为至少60wt%,基于反应混合物的总重量。所用的水性液体的量可为不大于99wt%,不大于95wt%,不大于90wt%,和/或不大于85wt%。
引发剂可为自由基引发剂。合适的自由基引发剂的实例包括例如2,2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二氢氯化物,和氧化还原引发剂,例如H2O2/抗坏血酸或叔丁基氢过氧化物/抗坏血酸,或者油溶性引发剂例如二叔丁基过氧化物,叔丁基过氧苯甲酸酯或者2,2′-偶氮异丁腈,或其组合。添加的引发剂的量可为0.01至5.0,0.02至3.0,或者0.05至2.5重量份每100重量份单体。其它引发剂也是可能的。除了使用自由基引发剂之外,用于聚合反应的其它机理包括但不限于用紫外线固化。
用于形成纳米域的单体可为能够进行自由基聚合反应的一种或者多种单体。合适的单体包括含有至少一个不饱和碳碳键和/或不止一个碳碳双键的那些。可使用单种类型的单体,或者可使用两种或者更多种不同类型的单体形成纳米域。
合适的单体的实例可选自苯乙烯类(例如苯乙烯,烷基取代的苯乙烯,芳基-烷基取代的苯乙烯,炔基芳基烷基取代的苯乙烯,等);丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(例如丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯等);乙烯基化合物(例如,乙酸乙烯酯,烷基乙烯基醚等);烯丙基化合物(例如,丙烯酸烯丙酯);烯烃类,链二烯(例如,丁二烯,异戊二烯);二乙烯基苯或者1,3-二异丙烯基苯;二丙烯酸链烷烃二醇酯和其组合(例如,用于生产共聚物的混合物)。本申请所用的术语″烷基″可包括具有4至14个碳原子(C4-C14)的饱和的线性或者支化的单价烃基。本申请所用的术语″烯烃″可包括具有至少一个碳碳双键具有4至14个碳原子(C4-C14)的不饱和的烃。
对于各种实施方式,纳米域可由甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯的单体形成。对于各种实施方式,纳米域可由MMA,丙烯酸丁酯,和苯乙烯单体形成。其它用于纳米域的共聚物配置也是可能的。
此外,液晶聚合物的单体可用于形成本公开的纳米域。这种单体可包括部分结晶的芳族聚酯,基于对羟基苯甲酸和相关的单体。可聚合形成具有共聚的液晶官能度的纳米域的单体的具体实例包括2-丙烯酸4′-氰基[1,1′-联苯基]-4-基酯;胆甾基-5-烯-3-醇(3β)2-丙烯酸酯(propenoate);苯甲酸,4-[[[4-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]丁氧基]羰基]氧基],2-甲基-1,4-亚苯基酯;苯甲酸,3,4,5-三[[11-[(1-氧代-2-丙烯-1-基)氧基]十一烷基]氧基],钠盐(1∶1);4-[2-(2-丙烯-1-基氧基)乙氧基]苯酚;4′-(4-戊烯-1-基氧基)[1,1′-联苯基]-4-腈;4-(10-十一碳烯基氧基)苯酚;4-[2-(2-丙烯基氧基)乙氧基]苯甲酸;反式1,4-环己烷二羧酸,二[4-(10-十一碳烯基氧基)苯基]酯;苯甲酸,4-[[6-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]己基]氧基]-,2-氯-1,4-亚苯基酯;和苯甲酸,4-[[6-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]己基]氧基]-,2-氯-1,4-亚苯基酯,均聚物。
根据各种实施方式,纳米域通过使用紫外线或者辐射引发的交联方法而交联。纳米域的交联可在吸收该物质之前和/或之后发生。在该实施方式中,至少一些所述单体将具有大于一个不饱和碳碳键。使用苯乙烯单体与二乙烯基苯或者1,3-二异丙烯基苯是有用的实施方式。所用的交联单体(例如,具有不止一个可用于反应的碳碳双键的单体)的量可为小于约100,小于约70,小于约50wt%,基于单体的总重量,并且大于约1,或者大于约5wt%。添加到组合物中的单体总量为约1至约65,约3至约45,或者约5至约35wt%,基于组合物的总重量。
任选地,可将疏水溶剂添加到单体中,这些溶剂的非限制性实例包括甲苯,乙苯,均三甲苯,环己烷,己烷,二甲苯,辛烷等,及其组合。在使用时,疏水溶剂的量可为疏水液体的约1至约95%,约2至约70%,或者约5至约50wt%。疏水液体的总量可为总混合物的约1至约60%,约3至约45%,或者约5至约35wt%。
用于制备本公开的纳米域的方法可以以分批方法、多分批方法、半分批方法或者连续方法运行,如Kalantar等人的美国公开2004/0054111和2004/0253442中所述。合适的反应温度可为约25℃至约120℃。
纳米域一旦形成,就可通过混合该乳液与至少部分溶于水的有机溶剂或者溶剂混合物而沉淀,并且在得到的水性液体-溶剂混合物中,形成的聚合物是基本上不溶的。这些溶剂的实例包括但不限于,丙酮,甲基乙基酮,和甲醇。这个步骤使纳米域沉淀,其可以以干的形式使用或者再分散在合适的有机溶剂例如γ丁内酯,四氢呋喃,环己酮,均三甲苯,或者一缩二丙二醇甲基醚乙酸酯(DPMA)中用于接下来的使用。沉淀也可用于从纳米域除去显著量的表面活性剂残余。
纳米域也可通过本领域已知的各种方法纯化,例如通过离子交换树脂床,然后沉淀;沉淀并且用去离子水彻底洗涤,和任选地使用纳米域所不溶的溶剂洗涤;和使纳米域沉淀、分散在有机溶剂中并使该分散体通过在该溶剂中的硅胶或者氧化铝柱。
在沉淀之后,喷雾干燥步骤可用来形成纳米域的粉末,其中干燥温度不高到足以导致纳米域上的残余活性基团反应,和导致聚集和纳米域粒度增加。也可使用冻干法形成纳米域的粉末。
使用其它方法形成本公开的纳米域也是可能的。实例包括以下文献所述的那些:Mecerreyes,et al.Adv.Mater.2001,13,204;Funke,W.British Polymer J.1989,21,107;Antonietti,et al.Macromolecules 1995,28,4227;and Gallagher,et al.PMSE.2002,87,442;和Gan,et al.Langmuir 2001,17,4519。
对于各种实施方式,纳米域可通过基本上遍布所述交联的聚合物域吸收具有响应外加场的功能性的物质而被功能化,从而形成小尺寸功能材料。通过该物质赋予给小尺寸功能材料的官能度可包括但不限于电学,光学,磁学,化学,电学-光学,电致变色,磁光的,热致变色,介电,和/或热性质。对于各种实施方式,将具有功能响应的物质吸收到纳米域的交联的聚合物域中的过程可在交联的聚合物域形成之后和/或形成的过程中发生。
如本申请所述,可将该交联的聚合物官能化从而响应各种外加场中的一种或者多种。这种外加场的实例包括但不限于电场,磁场,电磁场,热梯度,化学梯度,和/或机械力,例如机械压力。
对于各种实施方式,该交联的聚合物域具有一种结构,其提供延伸通过纳米域的横截面尺寸的、连续的基本上均匀的网络(例如,它是具有曲折的多孔网络的固体粒子)。对于各种实施方式,该结构的多孔性容许提供功能响应的物质被吸收到纳米域结构中。换句话说,交联的聚合物域可像海绵一样吸收和保持该物质。这种结构与壳结构相反,例如,壳结构保持该物质的体积。
对于各种实施方式,吸收的物质可基本上均匀地遍布纳米域的交联的聚合物域分布。这使得该物质在整个纳米域中有基本上均匀的浓度,无论在交联的聚合物域中的和/或横跨交联的聚合物域的位置如何。此外,纳米域的多孔性使得该物质当分散在基质材料中时也能够在交联的聚合物域中保持基本上稳定的浓度。如本申请所述,基质材料可包括无机和/或有机聚合的基质材料。其它基质材料也是可能的。
可使用各种物质来官能化小尺寸功能材料的纳米域。例如,合适的具有响应外加场的功能性的物质可选自化学活性功能材料,光学活性功能材料,磁学活性功能材料,电活性的功能材料,电学-光学活性功能材料,电致变色-活性功能材料,热致变色活性功能材料,电致伸缩功能材料,介电活性功能材料,热活性功能材料,及其组合。
例如,合适的物质可包括响应外加场的光学活性功能材料,包括选自以下的那些:液晶物质,二色性染料,及其组合。吸收到纳米域中的光学活性功能材料的量可为小尺寸功能材料的约6wt%至约60wt%。此外,光学活性功能材料的折射率值可大于交联的聚合物域的折射率值。
对于各种实施方式,吸收到纳米域中的光学活性功能材料的量可取决于得到的小尺寸功能材料的应用。因此,例如,如果应用是用于液晶显示器(LCD)的相位延迟膜,那么所用的光学活性功能材料的量将为所期望的LCD的函数。此外,吸收到纳米域中的光学活性功能材料的量也可取决于吸收到纳米域中的光学活性功能材料的各向异性,折射率,和/或双折射。
如所理解的,也可在应用中使用两种或者更多种小尺寸功能材料的组合,其中所述小尺寸功能材料可具有不同类型和/或量的光学活性功能材料。例如,可使膜具有小尺寸功能材料的第一层以及小尺寸功能材料的第二层,所述第一层含有以第一预定量的第一物质官能化的第一纳米域,和所述第二层含有以第二预定量的第二物质官能化的第二纳米域。使用这个方法,或者其它方法,可″调节″得到的多层膜用于期望的应用,其中具有所述小尺寸功能材料的两层或者更多层膜可用于完成这个目标。
适合用于吸收到小尺寸功能材料的纳米域中的液晶物质的实例包括在各向同性相,向列相,扭曲向列相,近晶相,手性向列相,和/或盘形相(discotic phase)中的那些。对于各种实施方式,合适的液晶物质可包括但不限于4-戊基苯基4-戊基苯甲酸酯;4-戊基苯基4-甲氧基苯甲酸酯;4-戊基苯基4-甲基苯甲酸酯;4-戊基苯基4-辛基氧基苯甲酸酯;4-戊基苯基4-丙基苯甲酸酯;2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇;6-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]己基甲基丙烯酸酯;聚(4-羟基苯甲酸-共聚-对苯二甲酸乙二醇酯);对乙酰氧基苯亚甲基对丁基苯胺;对氧化偶氮苯甲醚(p-Azoxyanisole);4,4′-氧化偶氮二苯乙醚;二(对丁氧基苯亚甲基)a,a′-二-对甲苯胺;二(对庚氧基苯亚甲基)对苯二胺;二(对辛基氧基苯亚甲基)2-氯-1,4-苯二胺;对丁氧基苯甲酸;对丁氧基苯亚甲基对丁基苯胺;对丁氧基苯亚甲基对乙基苯胺;对丁氧基苯亚甲基对庚基苯胺;对丁氧基苯亚甲基对辛基苯胺;对丁氧基苯亚甲基对戊基苯胺;对丁氧基苯亚甲基对丙基苯胺;丁基对己氧基苯亚甲基对氨基苯甲酸酯;胆甾醇苯甲酸酯;胆甾醇癸酸酯(癸酸酯(Caprate));胆甾醇十二酸酯(月桂酸酯);胆甾醇反式油酸酯;胆甾醇芥酸酯;胆甾醇基乙基碳酸酯;胆甾醇庚酸酯(庚酸酯(Enanthate));胆甾醇基十六烷基碳酸酯;胆甾醇基甲基碳酸酯;胆甾醇辛酸酯(辛酸酯(Caprylate));胆甾醇油基碳酸酯;胆甾醇戊酸酯(戊酸酯(Valerate));胆甾醇十四酸酯(肉豆蔻酸酯);对氰基苯亚甲基对壬基氧基苯胺;4-氰基-4′-丁基联苯;4-氰基-4′-己基联苯;4-氰基-4′-辛基联苯;4-氰基-4′-戊基联苯;4-氰基-4′-戊基氧基联苯;对癸氧基苯甲酸;对癸氧基苯亚甲基对丁基苯胺;对癸氧基苯亚甲基对甲苯胺;二苯亚甲基4,4′-联苯二胺;4,4′-二庚基氧化偶氮苯;4,4′-二庚氧基氧化偶氮苯;4,4′-二己基氧化偶氮苯;4,4′-二己基氧基氧化偶氮苯;4,4′-二己基氧基氧化偶氮苯;4,4′-二壬基氧化偶氮苯;4,4′-二辛基氧化偶氮苯;4,4′-二戊基氧化偶氮苯;对十二烷基氧基苯甲酸;对乙氧基苯亚甲基对丁基苯胺;对乙氧基苯亚甲基对氰基苯胺;对乙氧基苯亚甲基对庚基苯胺;乙基4-(4-戊基氧基苯亚甲基氨基)苯甲酸酯;对庚氧基苯亚甲基对丁基苯胺;4-庚氧基苯亚甲基4-庚基苯胺;对十六烷基氧基苯甲酸;对己氧基苄连氮;对己氧基苯甲酸;4-(4-己基氧基苯甲酰基氧基)苯甲酸;对己氧基苯亚甲基对氨基苄腈;对己基氧基苯亚甲基对丁基苯胺;对己氧基苯亚甲基对辛基苯胺;对甲氧基苯亚甲基对联苯胺;对甲氧基苯亚甲基对丁基苯胺;对甲氧基苯亚甲基对氰基苯胺;对甲氧基苯亚甲基对癸基苯胺;对甲氧基苯亚甲基对乙基苯胺;对甲氧基苯亚甲基对苯基偶氮苯胺;4-甲氧基苯基4′-(3-丁烯基氧基)苯甲酸酯;对甲基苯亚甲基对丁基苯胺;对硝基苯基对癸氧基苯甲酸酯;对壬基氧基苯甲酸;对壬基氧基苯亚甲基对丁基苯胺;对辛基氧基苯甲酸;对辛基氧基苯亚甲基对氰基苯胺;对戊基苯甲酸;对戊基氧基苯甲酸;对戊基氧基苯亚甲基对庚基苯胺;4-戊基苯基4′-丙基苯甲酸酯;对丙氧基苯甲酸;对苯二亚甲基二(对丁基苯胺);对苯二亚甲基二(对壬基苯胺);对十一烷基氧基苯甲酸和/或4-戊基-4′-氰基联苯。可商购的液晶物质包括但不限于得自以下的那些:以商标名E44(E44);E7(E7);E63(E63);BL006(BL006);BL048(BL048);ZLI-4853(ZLI-4853)和MLC-6041(MLC-6041)得自Merck(KGaA,Darmstadt Germany)。其它可商购的液晶物质也是可能的。
对于各种实施方式,有用的液晶物质也可包括具有负介电各向异性的那些。本申请所用的″负介电各向异性″包括一种状态,其中平行于导向器的介电常数小于垂直于导向器的介电常数,其中所述导向器是指局部对称轴,在该轴的周围对齐长程有序的液晶。具有负介电各向异性的液晶物质的实例可包括但不限于在美国专利4,173,545中找到的那些(例如,对烷基-苯酚-4′-羟基苯甲酸酯-4-烷基(烷氧基)-3-硝基苯甲酸酯),具有正电或者负电各向异性的那些,或者其能够从正电转换到负电,例如4-氰基-4′-己基联苯和水杨醛二胺(salicylaldimine)的情况(参见:Physica B:Condensed Matter,Vol.393,(1-2),pp 270-274),″Advanced Liquid Crystal Materials with Negative Dieletric Anisotropy for Monitor and TV Applications″by Klasen-Memmer et al(Proc Int Disp Workshops,vol.9,pages 93-95,2002)所述的那些,″Nematic materials with Negative Dieletric Anisotropy for display applications″by Hird et al.(Proc.SPIE Vol.3955,p.15-23,Liquid Crystal Materials,Devices,and Flat Panel Displays,March 2000)所述的那些,和″Stable Liquid Crystal s with Large Negative Dieletric Anisotropy″by Osman et al.,(Helvetica Chimica Acta,Vol.66,Issue 6,pp 1786-1789)所述的那些。光学活性功能材料也可用于防止在红外、可见和紫外频率范围的至少之一中的辐射能量(例如,光)的至少一部分透过所述小尺寸功能材料。
如上在背景技术中所述,控制聚合物基质中的液晶物质的形态可能是复杂的过程,并且在获得本公开之前,还没有成功获得具有功能性的亚波长域。一种关于为何直到现在还不可能的理论是该液晶分子具有自组装形成大的结构的趋势。这些大的结构,在它们试图在外加场下旋转时,可能受到它们中所含的域的壁产生的摩擦力的负面影响。换句话说,因为自组装的液晶分子相对于域的体积太大,其中域的体积与表面积的比是由表面积控制的,存在显著的和有害的摩擦力施加在自组装的液晶分子上。
但是,出乎意料的是,本公开的实施方式没有遇到这些问题。相反,认为基本上遍布小尺寸功能材料的纳米域吸收的液晶物质的自组装将被最小化。这里可能的原因是交联的聚合物域的结构有助于最小化液晶物质组装到它变得与自身过度缔合的程度的能力(例如,从而它不会变得太大)。结果,在交联的聚合物域中的液晶物质遇到的摩擦力可相对于其它域结构来说被最小化。
除了液晶物质之外,吸收到小尺寸功能材料的纳米域中的其它可能物质可包括具有电学响应和/或磁学响应性质的那些。这些可包括可用于影响电和/或热传导的影响小尺寸功能材料的导电性/绝缘性的那些物质。此外,影响小尺寸功能材料的介电常数的物质可用于增加或者减小纳米域材料的介电常数。例如,纳米域的介电常数可通过具有高介电物质而增加,所述高介电物质例如钛酸锶钡,钛酸钡,铜酞菁低聚物(o-CuPc)纳米粒子(参见:Appl.Phys.Lett.87,182901(2005)),银纳米粒子,羟基氧化铝AlO[OH]n,盐例如LiN(C2F5SO2)2或者LiClO4,Al2O3,ZnO,SnO,和各种氧化态的其它纳米金属氧化物填料,或者在一些情况下,金属例如金,银,铜或者这些金属的合金。
也可将铁电物质和/或铁磁物质添加到纳米域中改善纳米域和/或该物质的性质。这些物质的实例可为有机金属化合物,其中在有机基团的一个或者多个碳原子和主要基团,过渡金属,镧系元素,或者锕系金属原子之间存在键相互作用。此外,可将其它有机分子吸收到该纳米域结构中。
对于各种实施方式,吸收的物质的功能性在吸收到纳米域结构中之后没有受到显著影响。此外,纳米域也能诱导基本上遍布纳米域吸收的物质的秩序。类似的特征长度的该物质和纳米域有序结构可通过x射线散射结果确定,如以下实施例部分中所述。这些结果表明可通过交联的聚合物域诱导出秩序。例如,当液晶物质基本上遍布纳米域的交联的聚合物域吸收时,本申请所述的散射研究表明液晶有序结构,其特征长度为约4nm。这种通过纳米域诱导的秩序在纯的液晶物质或者在液晶物质在聚甲基丙烯酸甲酯中的溶液中没有观察到。此外,当液晶物质基本上遍布纳米域的交联的聚合物域吸收时,液晶的电学-光学活性得以保留。
在另外的实施方式中,可在将该物质吸收到纳米域的交联的聚合物域中之后,使小尺寸功能材料的交联的聚合物域的交联密度增加。对于各种实施方式,吸收后交联可用于形成非球形纳米域(例如,椭球)。此外,一旦被吸收,该物质也可交联到纳米域的聚合物域上。一旦形成,就可将小尺寸功能材料制成为粉末(例如,冻干的)用于存储和本申请所述的接下来的用途。
对于各种实施方式,可将小尺寸功能材料与基质材料共混,其中小尺寸功能材料和基质材料保持离散。此外,可将小尺寸功能材料结合到基质材料中,结合的浓度使得不影响基质材料的本体机械性质。因此,该物质能够响应外加场,而与聚合的基质材料无关。
对于各种实施方式,用于改性基质材料的小尺寸功能材料能发挥作用,而不导致,与未改性的基质材料相比,雾度或者涉及到基质材料的透明度的其它问题。如所讨论的,这里的一个原因可能是小尺寸功能材料的纳米域的最大尺寸为可见光波长的四分之一或者更小。通过控制纳米域的尺寸,例如对于光学应用,通过消除能够散射光的尺寸的域,基质材料的透明度可保持。小尺寸功能材料也可用于分散在其它情况下不能分散在基质材料中的功能材料。
对于各种实施方式,结合了小尺寸功能材料的基质材料可包括有机和/或无机聚合物。这些聚合物可包括热塑性聚合物。对于各种实施方式,可将该小尺寸功能材料分散到热固性树脂中,然后交联所述热固性树脂。或者,可将小尺寸功能材料悬浮于墨水溶液和/或液体介质中,例如有机和/或无机介质,从而改善亮度或者在其它情况下改善溶液的折射率。也可将小尺寸功能材料与溶胶-凝胶前体溶液(例如,四乙基原硅酸酯)混合。此外,可将小尺寸功能材料与其它固体物质混合形成固体混合物。
也可将其它添加剂分散到基质材料中,包括不止一种小尺寸功能材料,其中每种材料可具有不同的功能性。除了不同的功能性,小尺寸功能材料可具有各种的量,包括相同的量或者不同的量。所选的量可取决于来自具有小尺寸功能材料的所得物质的期望响应。
使用纳米域的一个优点是具有功能响应的物质在小于光的波长的四分之一的长度尺寸上保持离散,从而保护基质材料的美学性质。通过保持离散的(而不是溶解的),该物质能够以它的优选方式发挥作用。例如,如本申请中所述,光学活性功能材料(例如,液晶物质)在分散在基质材料中的小尺寸功能材料中的状态可通过施加到复合材料的外加场改变,从而控制复合材料的本体电学-光学性质。这可在保持基质材料的透明度的情况下完成。
此外,通过保持该物质是离散的,能够更好地保护该基质材料的连续性质,例如,保护基质材料的流变学性质和机械性质。可以保护和/或提高的基质材料的其它性质包括气体扩散阻挡性,光学,和电/磁(介电)性质。通过聚合物加工方法例如挤出,注塑,喷涂,和/或喷墨印刷加工这些活性分散体的能力容许它们用于其中作为均匀的物质可能是禁止的许多应用。
对于各种实施方式,小尺寸功能材料在基质材料中的分散体可能是均匀的。在可供选择的实施方式中,小尺寸功能材料的分散体能够导致遍布和/或通过基质材料延伸的浓度梯度。例如,可将小尺寸功能材料以变化的浓度在空间上分散在基质材料中,从而在基质材料中形成折射率梯度。对于各种实施方式,该浓度梯度能够通过基质材料的厚度和/或跨过基质材料的宽度或长度而延伸。
对于各种实施方式,交联的聚合物域的选择能够部分地基于在其中结合了小尺寸功能材料的聚合的基质材料而进行。例如,可选择交联的聚合物域,从而容许小尺寸功能材料分散在聚合的基质材料(例如,聚合物熔体)中。使小尺寸功能材料基本上遍布基质材料分散的方法可在常规的聚合物加工设备例如单螺杆挤出机,双螺杆挤出机,双辊磨,和/或混合机,例如Henschel型混合机,Haake型混合机等中进行。
本公开的实施方式可用于各种应用。这些应用可包括但不限于,光学应用例如显示器,眼科透镜(ophthalmic lenses),纤维光学器件,布拉格反射镜(Bragg reflectors),和波导(wave guides)等。可通过选择用于形成纳米域的单体(例如,交联的聚合物域的Tg)和/或交联的聚合物域的交联密度而使小尺寸功能材料的纳米域更加刚性或者不太刚性。对于各种实施方式,也可在试图改性(例如,减小)液晶物质和交联的聚合物域的运动性时,调节交联的聚合物域的Tg。可选择基质材料来满足复合材料应用的加工和整体要求。此外,可将小尺寸功能材料使用一系列混合,挤出,和/或印刷技术在空间上以浓度梯度分散,从而形成光学材料例如梯度折射率透镜,抗反射膜(anti-reflective films),或者,例如,控制视角的膜。
也可将具有响应外加场的功能性的物质吸收到小尺寸功能材料的纳米域中,其将导致小尺寸功能材料的纳米域和/或基质材料的折射率的变化。这将容许折射率是通过小尺寸功能材料和/或吸收的物质的组成″可调节的″。折射率可被改性为比基质材料或者小尺寸功能材料的纳米域的折射率低或者高。折射率改性剂的主要优点是可改性基质材料或者小尺寸功能材料的纳米域的折射率,同时保持对观察者的肉眼的光学透明度。一种获得具有较高或者较低折射率的物质的方式是使该小尺寸功能材料具有吸收的物质,该吸收的物质具有比小尺寸功能材料的纳米域和/或基质材料高或者低的折射率。
可转换的折射率(例如,通过使用电场)也可通过将合适的液晶物质吸收到小尺寸功能材料的纳米域中而获得。例如,可将铁电性的液晶,也称为手性向列或者近晶-胆甾醇类的液晶,吸收到小尺寸功能材料的纳米域中。铁电性液晶的优点是它们能够用于在施加外加场之后建立折射率的双稳态变化(并且因此不需要持续的电压)(例如,它们是可转换的)。
使用本公开的小尺寸功能材料形成的可调的双折射膜也将可用于宽泛的各种光学应用。这种光学应用的实例包括但不限于光学转换,波导多路复用,光束偏转,动态聚焦,显示器,智能窗户(smart windows),眼镜,和工业光学系统。
对于各种实施方式,可调的双折射膜可使用置于至少两个电极之间的小尺寸功能材料形成。电极的实例可包括使用导电性物质形成的那些,所述导电性物质例如聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩,氧化铟锡(ITO),和/或ITO涂覆的基板。其它类型和形式的电极也是可能的。可将该电极耦合到用于施加通过可调的双折射膜的电流的驱动器。能够操作施加的电流来改变可调的双折射膜的双折射,其是施加的电流的函数。对于各种实施方式,两个或者更多个可调的双折射膜能够在光学应用中一起使用。
本公开的可调的双折射膜的一种具体的应用可以是LCD。在该应用中,可调的双折射膜可用于形成用于LCD的动态保密膜(dynamic privacy film)。该动态保密膜能够容许可调的双折射膜的相位延迟补偿值被″调节″为外加场的函数,其将改变作为视角的函数的LCD的对比率。这将容许动态控制LCD的视角的能力。
动态控制视角的能力对于希望改变他们的观察所固有的秘密的许多LCD用户来说都是具有吸引力的。本公开的可调的双折射膜将容许例如在使得能够进行私密观察的个人手提电脑,手机或者自动售货机(ATM)上进行转换。这种转换将控制可调节的双折射膜改变来自液晶单元的相位延迟补偿输出,并且容许用户更好地保护在例如飞机或者其它公共场合正在浏览的信息。
本公开可调的双折射膜可包括可随着外加电场而变化的折射率椭球。获得这一点的一种方式是使用本公开的小尺寸功能材料来从溶液直接涂覆,或者添加到另一聚合物基质中。在涂覆或者形成膜的过程中,可施加单轴向张力或者剪切到长椭圆形的小尺寸功能材料,由此预排列所述液晶物质。随着将电场穿过所述膜的厚度设置,液晶物质将会旋转并且在电场中对齐。
除了一种或者多种液晶物质之外,也可吸收二色性染料。或者,可仅吸收二色性染料本身,和/或将二色性染料与一种或者多种本申请所述的其它功能材料一起吸收。也可吸收具有盘形液晶(柱状的(columnar)和向列的)的物质。合适的二色性染料和/或另外的液晶物质的实例包括以下的那些:在美国专利4,401,369和5,389,285;WO 1982/002209中找到的那些;芳基偶氮嘧啶;苯并-2,1,3-噻二唑(参见:J.Mater.Chem.,2004,14,1901-1904);Merck和Merck等。
可将各种另外的物质吸收到纳米域中,从而影响小尺寸功能材料和/或基质材料的外观。例如,通过合适地选择纳米域材料的折射率(例如,功能材料的折射率大于纳米域材料的折射率,其大于基质材料的折射率),基质材料和/或该物质能够由于总内反射的菲涅耳效应(Fresnel effect)而显得更亮。
此外,可将染料或者颜料添加到纳米域中,从而提供反射颜色。同样地,能够吸收许多吸收特定频率的光的其它化合物,并用于通过减色法而对纳米域着色。此外,在纳米域中的纳米尺寸的金属粒子能够通过等离子体散射(plasmon scattering)发出颜色。得到的颜色可为金属类型、浓度,和/或粒子尺寸的函数。
在另外的实施方式中,纳米域的半透明性也可调节。例如,可通过调节交联的聚合物域的尺寸和折射率,进行纳米域的半透明性的调节。类似于减色法,使用吸收的物质吸收和/或反射特定波长(例如,UV,IR)也是可能的。例如,使用ZnO作为所述物质能够吸收UV光。此外,也能够选择交联的聚合物域来帮助反射特定频率的光。
本申请所讨论的制品等可由本申请所述的加工技术形成。实例包括但不限于在注塑,吹塑,薄膜挤出,片材挤出,共挤出,压塑,旋转模塑,热成型,和/或真空模塑方法中,热-加工分散小尺寸功能材料和聚合物基质材料。或者,制品可由小尺寸功能材料和基质材料的分散体通过发泡工艺和/或涂覆方法形成。涂覆工艺可包括但不限于,涂膜涂布,刮涂,旋涂,涂漆,静电涂刷,喷墨印刷,丝网印刷,凹版印刷,帘涂,和/或喷涂等。
本公开的小尺寸功能材料和/或复合材料可用于各种应用中。例如,在外加场下改变折射率的小尺寸功能材料可用于动致双折射膜,起偏镜技术,和多层显示器。如果放大纳米域导致光的散射,那么它们也可用作更加传统的聚合物分散的液晶。此外,各种电致发光功能材料能够用于制备电致发光膜或者用于显示器中的墨水。
也可将本公开的小尺寸功能材料添加到多层膜中,从而形成作为外加场的函数过滤红外线和/或紫外线的层。低发射性的涂层也是可能的,其中纳米域可包括氟掺杂的氧化锡或者其它材料,所述其它材料由于在近红外线光谱中的表面等离子体共振效果而显示出反射系数和/或吸收系数。
在另外的应用中,可将本公开的具有高折射率的小尺寸功能材料添加到纤维光学电缆中提供从中心到边缘的折射率的梯度(例如,低-到-高),或者可用于覆盖光学纤维的外侧,来增加在该纤维中传播的光波的内反射。或者,可使用方法例如喷墨印刷或者微压印将具有比基质材料高或低折射率的小尺寸功能材料在空间上分布于网格图案中,从而形成布拉格反射镜。此外该小尺寸功能材料可用其折射率随着外加场(例如,外加电场)而变化的物质填充,从而使得该布拉格反射镜能够被开启和关闭。此外,因为在三维空间上印刷小尺寸功能材料的能力,全息布拉格反射镜也是可能的。
本公开的小尺寸功能材料也可用于眼科透镜领域。例如,可混合具有高折射率的小尺寸功能材料,并将其分散到眼科透镜物质(例如,聚甲基丙烯酸甲基酯,聚碳酸酯,聚氨酯)中,从而增加透镜的折射率,容许在透镜设计中有更多的灵活性和控制。此外,可设计具有小尺寸功能材料的透镜(例如,动态折射率透镜),其中它们的折射率可通过外加电场控制。
基质材料中的小尺寸功能材料也可用于递变折射率(GRIN)光学器件(例如,通过改变折射率而不是厚度和/或曲率而聚光的透镜)。例如,具有不同的折射率的小尺寸功能材料能够在空间上以变化的浓度分散,从而形成GRIN透镜。同样地,小尺寸功能材料的折射率可通过外加场激活,来开启和关闭透镜和/或调节透镜的焦距。
基质材料中的小尺寸功能材料也可用于发光二极管(LED)应用。例如,具有小尺寸功能材料的基质材料可用于LED包装中,其中较高的折射率可用于改善从LED发射的光的角度分布。
基质材料中的小尺寸功能材料也可用于使基质材料具有抗反射性。例如,具有它的小尺寸功能材料的基质材料可用于UV平版印刷术应用的抗反射性涂层中。也可使用具有小尺寸功能材料的基质材料作为通用的抗反射性物质。
对于各种实施方式,可将小尺寸功能材料结合到多层膜的一个或者多个层中。对于各种实施方式,具有小尺寸功能材料的层能够用于改变多层膜的一个或者多个层的折射率。这种改变可能是静态的或者是动态的。例如,动态光学效果(可变波长反射系数和透射率)可通过施加电场或者热场改变该膜的温度来获得,其中温度的改变能够导致:随着达到层的Tg,聚合物在一个或者多个层中的取向变得随机(例如,在聚合物的Tg或者更高的温度,聚合物从更晶体的状态变化到无定形状态)。
本公开的实施方式也容许小尺寸功能材料用于形成含有大体积分率的小尺寸功能材料的整料。本申请所用的术语整料是指一个结构体(例如,膜或涂层),其由小尺寸功能材料的组合物形成,其中该组合物的绝大多数的体积分率为小尺寸功能材料。所述绝大多数的合适值可包括该组合物的至少60%体积分率为小尺寸功能材料,其中剩余的体积分率可包括用于悬浮小尺寸功能材料的挥发性液体物类。其它体积分率的小尺寸功能材料(例如,70%和更大,80%和更大)也是可能的。
在另外的实施方式中,本公开的小尺寸功能材料可用于装饰性膜,电致发光膜,颜料/墨水,增白剂,电磁/电子应用例如电容器,透明导体,高K/栅电介质,未充满的(underfill)热糊剂,磁存储器介质,和光学存储器介质,等。
通过以下实施例说明本公开。应该理解,特定的实施例,物质,量,和过程应该根据本申请所公开的范围和精神宽泛地解释。
实施例
本公开的各个方面通过以下实施例说明。应该理解,特定的实施例,物质,量,和过程应该根据本申请所示的公开的范围宽泛地解释。除非另外指出,所有的份数和百分比都基于重量,所有的分子量都是数均分子量。除非另外指出,所用的所有的化合物都是可商购的,如本申请所示。
试剂:甲基丙烯酸甲酯(MMA,99%,经稳定的,Acros Organics);苯乙烯(S,99%,Aldrich),乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA,98%,经稳定的,Acros Organics);二乙烯基苯(DVB,98%,Aldrich);十二烷基硫酸钠盐(SDS,98%,Acros Organics);1-戊醇(99%,Acros Organics);二氯甲烷(HPLC级,Burdick and Jackson);丙酮(HPLC grade,J.T.Baker);液晶物质(Merck,KGaA,Darmstadt Germany);分子量15,000的聚(甲基丙烯酸甲酯)(Aldrich);丙烯酸丁酯(BA,99%,经稳定的,Aldrich);甲基丙烯酸烯丙酯(AMA,Acros Organics,98%);过硫酸铵(APS,Acros Organics,98%);和N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TMEDA,Acros Organics,99%)。
所有的聚合反应都在超纯去离子水(UPDI水,通过Barnstead纯化器,电导率<10-17Ω-1)中在氮气下进行。
制备纳米域
对于本实施方式,根据表1中所提供的量,将MMA或者BA或者S,或者这些单体的混合物与用作交联单体的AMA或者DVB混合。将混合物过滤通过部分装填有碱式氧化铝的柱(Acros Organics)从而除去所述稳定化试剂,并且装入100ml玻璃注射器中。将SDS和1-戊醇,如表1中所提供的,与UPDI水合并,并装入到反应器中,在这里将混合物以低速(200rpm)搅拌,并且用氮气在30℃吹洗20分钟。
等摩尔量的APS和TMEDA用作所述的两种引发剂。对于表1中所列的每个实施例,如表1中所提供的在10ml的UPDI水中的APS用作第一引发剂,如表1中所提供的在10ml的UPDI水中的TMEDA用作第二引发剂。
如表1中所提供的,将单体混合物的引发部分和引发剂加入到反应器中,从而开始种子聚合。30分钟后,如表1中所示的速率,开始通过注射器泵(KD Scientific)注射剩余的单体。用氮气吹洗反应器100,并在整个反应过程中将温度保持在28℃。聚合反应继续1小时。一旦完成单体注射,就在玻璃瓶中收集得到的纳米域,并向该瓶中加入几滴PennStopTM(Aldrich),从而使聚合反应停止。
表1
实施例1-5的纳米域的粒度分布示于图1中,通过流体力学的色谱测定(这描述于″Development and application of an integrated,high-speed,computerized hydrodynamic chromatograph.″Journal of Colloid and Interface Science,Volume 89,Issue 1,September 1982,Pages 94-106;Gerald R.McGowan和Martin A.Langhorst)。纳米域的体积平均直径值可为10nm至100nm。对于粒度分布,70%的纳米域的体积平均直径小于50nm,其中发现体积平均直径为30nm的纳米域。
根据三种方法中的一种,分离纳米域。在第一种方法中,向给定体积的未稀释的纳米域悬浮液或者胶乳添加等体积的甲基乙基酮(MEK,Fisher.HPLC等级)。将得到的悬浮液以2,000rpm离心20分钟(IEC Centra GP8R;1500G-force)。将液体倾倒出,将纳米域再悬于1倍初始体积的1∶1 UPDI水∶丙酮。再进行两次将再悬的纳米域离心并倾倒。将纳米域在干空气流中干燥约70小时。
在第二方法中,向给定体积的未稀释的纳米域悬浮液或者胶乳中添加等体积的MEK。如上所述对得到的悬浮液离心。倾倒出液体,并将纳米域混入UPDI水中,并添加到丙酮(等体积)中。过滤纳米域悬浮液,用几体积的以下物质洗涤:甲醇(Fisher,HPLC等级)或者1∶1 UPDI水∶丙酮,UPDI水,然后甲醇。然后将纳米域在干空气流中干燥约70小时。
在第三方法中,向给定体积的未稀释的纳米域悬浮液或者胶乳中添加等体积的MEK。如上所述对得到的悬浮液离心。倾倒出液体,并将纳米域溶解到最少量的四氢呋喃(THF,Fisher,HPLC等级)中。纳米域通过将THF溶液缓慢地添加至5至10-倍过量的甲醇中而沉淀。过滤沉淀纳米域,并用甲醇(Fisher,HPLC等级)洗涤,然后如上所述干燥。
液晶物质
各种液晶物质用于本申请提供的实施例。第一实施例包括E44(Merck,KGaA,Darmstadt Germany),4-戊基-4′-氰基联苯,其是向列液晶物质,其澄清点(向各向同性流体的转变)在100℃,介电各向异性(Δε)为+16.8,和光学各向异性(Δn)为0.2627。在本申请的实施例中使用的其它液晶物质包括4-氰基-4′-辛基联苯(Frinton Laboratories,NJ);E7;E63;BL006;BL048;ZLI-4853和MLC-6041(各自来自Merck,KGaA,Darmstadt Germany)。在各种实施例中,液晶物质和/或液晶物质的混合物用于观察它们对纳米域的秩序的影响。
表2显示了所述液晶物质的一些性质。选择该液晶物质至少部分是因为它们的高折射率各向异性和相对低的开关电压。对于开关电压,有两种通常的测量方法用来表征液晶的开关电压。第一个是阈值电压,V,其是产生响应所需的通过显示象素(含有所述液晶物质)的电压量。另一个是响应的″锐度(sharpness)″的量度,并且计算为从10%到达90%亮度(记为V10-V90)所需的电压的差。本实施例中的液晶物质具有急剧的转变,如它们的V10-V90值所示。
表2
将液晶物质吸收到纳米域中
如表3中所提供的,将液晶物质的样品溶于玻璃容器的二氯甲烷中,从而形成溶液。将丙酮添加到溶液中,将其混合直到获得对于眼睛来说的透明溶液。称取纳米域的含水分散体,并将其添加到溶液中形成混合物。将该混合物在室温(约21℃)摇动过夜。
将所述液晶物质吸收到上述的纳米域中基于的是液晶分子通过水-二氯甲烷界面进入到分散的纳米域中的传递。在混合水性分散体和溶液时有该过程的指示。在混合时,纳米域的水性分散体显著增加它的光散射能力。这表明,通过用溶液溶胀所述纳米域或者粒子的聚集产生了平均粒度的增加。纳米域的水性分散体基本上在整个混合、摇动和倾倒过程中在操作范围内保持稳定;例如,没有纳米域的沉淀。
容许该混合物在室温(约21℃)相分离3小时。在容器中产生两个相:在容器底部的富二氯甲烷的相,和在上部的水相。将水相倾倒出来并冻干,从而获得吸收有液晶物质的纳米域。得到的吸收有液晶物质的纳米域的外观为蓬松的白色粉末。
利用上述相同的步骤,实施例中提供的液晶物质都成功地吸收在了实施例1-5(以上)的纳米域中。表3示出了是吸收有各种液体物质的实施例1的纳米域中的液晶量。纳米域中液晶物质的量为小尺寸功能材料的约6%至约25wt%。最低的量(6.2wt%)对应于ZLI-4853,接着是MLC-6041(11.6wt%)和BL048(13.2wt%)。E44(24.6wt%)和E7(23.1wt%)在实施例1的纳米域中以最高的量吸收。使用60nm体积平均直径的实施例1的纳米域以较高的量获得类似的结果。
FTIR光谱
FTIR光谱(Nicolet 710 FTIR)用来确定吸收在在实施例1的纳米域中的液晶物质的存在和其量。
为了校准FTIR,将0.887g聚(甲基丙烯酸甲酯)溶于16.78g二氯甲烷中。将混合物搅拌直到获得对于肉眼均匀的透明溶液。向此溶液中添加必要量的液晶物质,并搅拌直到混合物对于肉眼来说是透明的。将溶液倾倒到聚(四氟乙烯)的释放表面(例如,片材),并放入操作在室温(约21℃)的真空炉中,从而使二氯甲烷蒸发。得到的膜用于校准FTIR的测量值。
产生的小尺寸功能材料使用FTIR和x-射线散射表征。FTIR光谱用于确定纳米域中液晶物质的量。
E44,实施例1的纳米域,和吸收了E44的实施例1的纳米域的特征光谱示于图2A-2C中。E44的FTIR光谱的特征在于在约2230cm-1的芳族C≡N线(图2A)。图2B说明实施例1的纳米域的光谱。含有E44的纳米域的光谱显示出在约2230cm-1的C≡N频带,这证实了液晶物质存在于纳米域中(图2C)。
液晶物质的C≡N线与纳米域的C=O线(在约1730cm-1)的比用于确定纳米域中液晶物质的量。制备已知量的液晶/纳米域标准组合物用于校准。由于所有的其它液晶物质都存在所述的芳族C≡N线,所以使用相同的方法表征纳米域粒子中液晶物质的量。对于每种液晶物质和纳米域组合物制备标准组合物用于校准。
图3显示了实施例1的吸收有实施例的液晶物质的纳米域的x-射线散射图案。所示的散射图对于每种液晶物质来说是类似的。散射带似乎位于液晶物质的相同的2θ角,仅有E7显示出向较高的角的非常小的偏移(较小的尺寸特征)。散射峰对应于特征长度为4nm的液晶有序结构。通过纳米域诱导的这种秩序在纯的液晶物质或者液晶物质在PMMA中的溶液中没有观察到。这可能表明长度大小由纳米域的组成和结构决定。但是,本申请所讨论的纳米域组合物(例如,共聚物)似乎对实施例的组合物的特征长度不具有显著的影响。例如,图4说明在实施例3的吸收有各种液晶线物质的纳米域(MMA/S 1∶1)中观察到类似的结果。
还观察到,在吸收的纳米域的制备过程中光散射的增加依赖于用于吸收到纳米域中的液晶物质中丙酮的量。这表明丙酮含量对液晶物质吸收到纳米域中有影响。为了进行这个测试,研究影响吸收过程的因素,其中使用具有一个中心点的3x6因子设计实验。液晶物质在吸收溶液中的浓度和丙酮与液晶物质的重量比用作研究中的变量。制备温度和振动条件在研究过程中保持恒定。
表4提供了所述设计,变量水平,和冻干之后的液晶物质的量,通过FTIR测定。液晶物质在吸收溶液中的最大浓度为30wt%。最大的丙酮与液晶物质重量比为2.0。这个值受纳米域的水性分散体的稳定性所限制。较高浓度的丙酮引起粒子从分散体聚集和沉淀出来。在这些实验中,吸收在干纳米域中的最大的量为20wt%。
表4
图5A和5B显示了对于各种丙酮E44重量比,吸收在纳米域中的液晶物质的量与E44在二氯甲烷前体溶液中的浓度的关系(图5A),和对于前体溶液中各种浓度的E44,吸收在纳米域中的液晶的量与在前体溶液中的丙酮与E44的重量比的关系(图5B)。两个曲线都表明干纳米域中液晶物质的量和两个变量之间是直接相关的。液晶物质在干纳米域中的量直接随着液晶物质在吸收溶液中的浓度和丙酮与液晶物质重量比的增加而增加。此外,在上述的两个变量之间存在内相关性(inter-relationship)。干纳米域中液晶物质的量的最小二乘拟合模型的结果示于图6中。当使用这两个变量和交叉项时,获得该数据的统计显著性的拟合(statistically significant fit)(R2=0.9799)(如方差(variance)分析所示,对于所述的三个项,P<0.0001)。根据这个拟合,液晶物质在干纳米域中的量可如下表示:
%LC=-4.657+0.536LCS%+3.278AC/LC比+0.22(LCS%xAC/LC比)
其中%LC是液晶物质在干纳米域中的量;LCS%是液晶物质在吸收溶液中的浓度;AC/LC比为丙酮与液晶物质在吸收溶液中的重量比;和(LCS%x AC/LC比)是所述的交叉项。拟合的模型也加入了非零截距。这种拟合似乎解释了约98%的由吸收溶液中液晶物质的浓度和丙酮与液晶物质重量比导致的液晶物质的量在纳米域中的变化。
E44作为向列液晶物质出售。该液晶保持它的取向次序直到澄清点,在澄清点处,液晶变成各向同性流体(100℃)。将液晶物质吸收到纳米域中可能影响液晶和/或纳米域的形态。X-射线散射技术用来探查吸收了液晶物质的纳米域的形态。
所选的物质的x-射线散射图案示于图7中。对应于实施例1的没有液晶物质的纳米域的散射图案由曲线700表示。这个曲线显示出没有特定的结构排列的无定形的聚合物质的宽晕轮(broad halo)。曲线710对应于E44在PMMA聚合物中的溶液。这个曲线示出了非常类似的无定形图案,其在较高的角度处具有小的表示结晶或者近晶液晶相的峰。相反,曲线720对应于吸收了E44的实施例1的纳米域,具有几个表示存在近晶或者结晶秩序的衍射峰,代表性的最主要的峰是40埃处的特征峰。这个特征长度与E44中的双层d-间隔(bilayer d-spacing)是一致的。
工艺温度
表5和图8示出了液晶物质的量与吸收温度的关系。该数据表明较高的吸收温度促进纳米域中较高的液晶物质的量。图9说明作为温度的函数的吸收在实施例1的纳米域中的E44的量的最小二乘拟合模型的结果。获得该数据的统计显著性的拟合(其中R=0.7396,方差分析P<0.0007),表明约75%的液晶物质的量在纳米域中的变化归因于温度的影响。该分析给出,对于E44在实施例1的纳米域中的量,温度系数为0.44。
表5
纳米域大小
X-射线散射数据表明吸收有E44的实施例1的纳米域具有几个表示存在近晶或者晶序的衍射峰,代表性的最主要的峰是处的特征峰。这个特征长度与E44中的双层d-间隔是一致的。基于这些发现,制备较大尺寸的纳米域来更好地理解是否影响了纳米域的复合物形态。表6示出了实施例1的纳米域的组成,具有30nm和60nm的尺寸,吸收有各种液晶物质。结果表明,对于较大的纳米域,液晶物质在纳米域中的量稍高。例如,吸收有E7的30nm纳米域具有23.1wt.%的液晶物质。吸收有相同液晶物质的60纳米的纳米域含有26.1wt.%的液晶物质。随着纳米域尺寸从30nm增加到60nm,其它液晶物质显示出类似的量的增加。但是并不认为液晶物质的量的这种变化是显著的,足以表明纳米域/液晶的形态是一种芯-壳性质。
实施例1的纳米域在30nm和106nm和吸收了E44的x-射线散射图案示于图10中。两个组合物的主要的散射特征峰是类似的,表明具有类似的有序结构。在两种情况下,主要峰都与4nm的特征长度一致。图10也给出了在微乳液聚合中用两倍的AMA浓度使交联密度增加的60nm纳米域的散射图案。该图案与所有其它具有相同的相关特征长度(4nm)的图案具有类似的特征峰。在这些纳米域中的液晶物质的量(E44)为23.2wt.%(表6),其类似于具有一半的交联剂水平的30nm纳米域(24.6wt.%)。这表明这些纳米域中较高水平的交联剂不会阻止使用用于这些实施例的工艺和条件吸收液晶物质。
表6
纳米域组合物
图11显示吸收有E44的各种组合物的纳米域的x-射线散射图案。其中的三种组合物是来自表1的实施例1,3和4。这三种纳米域组合物的体积平均直径为约30至约40nm。这些图案表明在所有的组合物中的有序结构。对于所有的组合物,主要的散射特征峰都是类似的,并且位于相同的角度。主要峰的与4nm的特征长度一致。然而,在图案中有小的差别。例如,实施例1的纳米域在2θ=2.5°处具有小的峰,而这并没有出现在实施例3和4的纳米域中。
小尺寸功能材料的成膜特性
如本申请所述制备三种不同的小尺寸功能材料(以上的实施例19,27,和30)各自的成膜溶液。每种成膜溶液使用悬浮在90g甲苯(Aldrich,HPLC等级),9.4g马来酸二丁酯(Aldrich,99.9%),和0.2g BYK-320(有机硅匀化剂,BYK Chemie)中的0.2g小尺寸功能材料(粉末形式的实施例19,27,和30)在20℃历时20分钟形成。出乎意料地发现,对于使用在甲苯中具有约9至约10wt%马来酸二丁酯的成膜溶液形成的膜,雾度百分比测量值有急剧的降低。
通过刮涂工艺形成三种小尺寸功能材料的每一种的膜。对于该方法,将200μL形成膜的溶液的样品置于载玻片上,使用自动刮涂机(Gardco,DP-8201)将高度等于0.020英寸的刮涂棒以3.8英寸/秒刮过该载玻片。使样品完全干燥并具有约36.2μm的厚度。
在玻璃基板上时,使用上述成膜溶液形成的每个膜的总雾度为小于约2%雾度(如下所述测得),总透射率为90%或者更大(如下所述测得)。借助于这些低雾度和高透射率结果,小尺寸功能材料作为高品质光学性质(低雾度和高透射率)的膜形成物的性质可使得能够使用该材料用于光学应用例如相位延迟膜,透镜,分级涂层(gradings),防-反射涂层,和保密涂层,和其它应用。
膜的光学和光学-电学性能特性
如本申请所述制备具有实施例1的纳米域(没有吸收液晶物质)的成膜溶液和具有吸收了22wt.%的E44的实施例1的纳米域的小尺寸功能材料的成膜溶液(悬浮在90克甲苯,9.4克马来酸二丁酯,和0.2克BYK-320中的0.2克实施例1的纳米域或者小尺寸功能材料)。这两种成膜溶液中的每一种都用来用旋涂方法形成膜,其中将5ml成膜溶液的样品倒到10.16cm直径的硅晶片的表面上,该硅晶片以3,000RPM旋转90秒。使该膜在室温干燥,其具有约2至约7微米的厚度。
使用实施例1的纳米域(没有吸收液晶物质)形成的膜的在632.8nm的折射率为1.4753,通过Metricon 2010 Prism偶合装置(coupler)测得。使用具有实施例1的纳米域并且吸收有22wt.%的E44的小尺寸功能材料形成的膜的在632.8nm的折射率为1.5124,通过Metricon 2010 Prism偶合装置测得。该折射率数据表明,液晶物质对折射率影响可表现在使用小尺寸功能材料形成的膜的光学特性中。
与使用实施例1的纳米域(没有吸收液晶物质)形成的膜相比,使用具有吸收了22wt.%的E44的实施例1的纳米域的小尺寸功能材料形成的膜产生的折射率变化为0.037,其提供约185nm的显著的相位延迟效果。此外,这种效果可通过调节膜的厚度而被倍增(或者根据应用而调节),例如,23μm厚的使用该纳米域和上述的小尺寸功能材料形成的膜能够产生851nm的相位延迟效果。这种类型的性能能够用于大部分液晶显示器工业的应用需要。
液晶聚合物体系的电容-电压扫描
电容-电压(C-V)扫描用于研究一旦吸收到纳米域中的液晶物质的开关能力。C-V扫描也用于确定液晶物质和用于形成纳米域的聚合物的复合物的折射率的变化。C-V扫描容许通过假设测量的电容变化与膜的介电常数直接成比例,确定液晶物质和聚合物的复合物的折射率的变化,其中膜的介电常数与折射率的平方成比例。Metricon等离子体偶联方法(Metricon prism coupling method)也用于补充C-V方法,并用于测量涂层的折射率。
研究两个体系:直接混合物和纳米域。在直接混合物体系中,将液晶物质直接添加到聚合物溶液中并混合。两种聚合物化合物用于直接混合物体系,PMMA和PVC。在纳米域体系中,将液晶物质在有机溶剂中的溶液添加到实施例1的纳米域的乳液中,如上所述。
对于这两个体系,研究各种液晶物质,包括来自Merck的E44,4-氰基-4′-辛基联苯(辛基),4-氰基-4′-戊基联苯(苯基)和对甲氧基苯亚甲基对丁基苯胺(p-methocybenylidene p-butylanaline,苯胺)。将该纳米域或者聚合物溶于甲苯或者50∶50(wt./wt.)的环己酮(CHO)和甲苯(TOL)的混合物中。在清洁的房间里将所有的溶液旋涂到硅晶片上,并在80℃焙烤30秒。然后将他们用Al点金属化用于电容测量。
用于C-V扫描中的溶液列于表7中。如所讨论的,等离子体偶联(Metricon 2010 Prism Coupler,Metricon Corp)也用于测量在60,032.8nm的折射率(RI),和使用轮廓测定仪(profilometry)测量膜厚度。表7中的折射率测量值用于调节电容测量值,从而使得在0V时,从C-V计算的介电常数的平方根等于测量的折射率。
表7
图12示出了没有添加液晶物质或者液晶-纳米域的纯PMMA的C-V结果。基线是比较稳定的,其中在外加电场下可能有电容的轻微漂移。在图13中,对于具有6wt.%辛基液晶物质的纯PMMA溶液,绘制C-V扫描曲线。同样地,电容或者折射率没有显示出与外加场的显著函数关系。这表明,在施加电场的过程中,直接混合的液晶物质不协同地进行取向。类似地,在图14中,E44直接溶于普通的光学树脂(NOA-68)中,也没有观察到电容和外加场之间的强烈影响。
图15绘出了吸收到PMMA纳米域中的22wt.%E44的C-V扫描曲线。随着正电场的施加,电容或者折射率有强烈增加。这个结果与液晶物质分散在聚合物胶乳粒子中容许液晶物质在电场的影响下协同地旋转的域模型是一致的。
此外,当液晶物质吸收在纳米域中时保留了液晶物质的电学-光学活性。C-V扫描显示,吸收的液晶物质的介电常数随着施加的电压而变化。这表明分子在外加场下对齐。这种介电常数的变化与液晶物质的折射率各向异性直接相关,并且容许在这些小的尺寸上的可调节的光学性质。
如所提及的,假设介电常数的移动是液晶物质取向的结果,其可分解为折射率的变化。为了表明电容的变化与液晶物质相关,进行了一系列的实验,其中或者调节纳米域中液晶物质的量,或者通过混合22wt.%液晶纳米域与PMMA而减少膜中液晶物质的总量。同样,对于这些样品,使用C-V扫描测量电容响应与电场的关系,绘制于图16-19中。
使用图15-19,确定折射率相对于电场的斜率为0至20V/um。这个斜率称为1级电学-光学系数。图20示出了测量的E-O系数相对于有效的E44%的曲线。如所示出的,E-O系数随着E44的重量百分比的增加而增加,强烈地表明观察到的电容变化实际上是由于液晶分子在纳米分散的域中的取向导致的。
可用于喷墨印刷的吸收有染料的小尺寸功能材料
用于喷墨印刷的墨水溶液需要是颜色稳定的,膜形成物,快干,并且不易于在正常的使用条件下流动或者渗出。此外,用于墨水溶液的粒子通常具有小于100nm的尺寸限制(例如,最大尺寸)。大于这个尺寸限制的粒子会增加喷墨筒在印刷过程中堵塞的可能性。此外,也需要配制墨水溶液用于在喷墨打印机中连续操作。
为了说明本公开的小尺寸功能材料用作墨水溶液的组分的能力,使染料基本上遍布纳米域的交联的聚合物域吸收。对于该实验,在玻璃容器中形成2wt.%的1号红色染料[CAS 3564-09-8]在二氯甲烷中的溶液。称取该纳米域的水分散体,并添加到该溶液中形成混合物。将该混合物在室温(约21℃)摇动过夜。纳米域的水分散体基本上在整个混合、摇动和倾倒过程中在操作范围内保持稳定;例如,没有纳米域的沉淀。
容许该混合物在室温(约21℃)相分离3小时。在容器中产生两个相:在容器底部的富二氯甲烷的相,和在上部的水相。将水相倾倒出来并冻干,从而获得吸收有该染料的纳米域。得到的吸收有所述染料的纳米域的外观为蓬松的粉末。
为了说明该染料吸收在小尺寸功能材料中,通过添加少量的丙酮除去表面活性剂(在纳米域形成的过程中使用,如上所述)。在添加丙酮之后,小尺寸功能材料从溶液中沉淀出,留下透明溶液。这个结果证实染料分子吸收在该纳米域中,产生了小尺寸功能材料。
可将具有吸收的染料的小尺寸功能材料冻干或者喷雾干燥。可将得到的粉末化的小尺寸功能材料添加到墨水溶液中用于喷墨印刷。通过选择合适的单体形成纳米域(例如,调节玻璃化转变温度),该纳米域的Tg可以高到足以同时确保吸收的染料保持截留在小尺寸功能材料中,和热喷墨印刷所固有的热变形不使该纳米域瓦解和驱逐出吸收的染料。
小尺寸功能材料和递变折射率分层的发光二极管
发光二极管(LED)是一种半导体二极管,其当存在电偏压时发射窄光谱的光。LED通常具有固有的高介电常数,和相应的高折射率(折射率=约2.4至3.6)。LED通常用相对低折射率的热固性聚合物(例如,环氧化物)或者热塑性物质封装。LED和包封物之间的折射率差使这些材料之间存在折射率不匹配,这会产生显著的内反射,称为菲涅尔反射(在两个具有不同的折射率的介质之间的离散界面处一部分入射光的反射)。限制LED中的菲涅尔反射的一种方法是相对于LED的折射率值,提高包封材料的折射率值。
对于本实施例,建议多层递变折射率膜包封所述LED。多层递变折射率膜的每层都可含有小尺寸功能材料,该小尺寸功能材料能够自己或者与其它组分一起赋予稍微不同于相邻层的折射率值的折射率值。使用这个方法,该多层递变折射率膜能够提供接近于连续的折射率的递变,从相对高的LED的值到相对较低的多层递变折射率膜的最外表面的值,从而使LED的光效率最大化。此外,该多层递变折射率膜也能够帮助最小化多层递变折射率膜包封的LED的菲涅尔反射。
例如,包封LED的LED包装可由包括10个层的多层递变折射率膜形成。对于10个层中的每一个,折射率值可变化预定的量(例如,约0.2至约0.3个折射率单位)。这种类型的多层递变折射率膜可通过将每个层的小尺寸功能材料旋涂到现存的LED包装上而形成。或者,可将多层递变折射率膜集成到LED包装的结构中。
因为通过这种多层膜形成的折射率的连续递变,多层递变折射率膜基于减少菲涅耳-型内反射有将LED的光效率从约88%提高至约95%的可能,否则菲涅耳-型内反射由于LED的组分之间的折射率不匹配(尤其是玻璃到塑料的过渡)而发生。这种类型的光效率的增益对于能量消耗和基于LED的设备的发热是有意义的。
可用于吸收形成小尺寸功能材料从而产生多层递变折射率膜的层的折射率降低的材料实例包括:空气,辛烷,辛烯,壬烷,癸烷,十二烷,和其它烃和氟化的或者全氟化的烃。可用于吸收形成小尺寸功能材料从而提高多层递变折射率膜的层的折射率的材料的实例包括:液晶物质,高介电常数有机液体如溴-萘,苯胺,苯甲醚,苯甲醛,苄腈,二苯甲酮,苄胺,联苯,溴苯胺,溴十八烷,溴十六烷,溴十一烷,茨烷二酮,环七硅氧烷,癸醇,丙三醇,二醇,己酮,乳酸,间硝基甲苯,马来酸酐,甲氧基苯酚,喹啉,和戊腈(valeronitrile)。
将本申请所引用的或者这些文档中所引用的所有的专利、专利申请(包括临时专利申请)、出版物、和电子可获得的材料的全部公开通过参考并入本申请。已经仅为了清楚理解的目的提供了前述详细描述和实施例。不应该理解其中有不必要的限制。本公开的实施方式不限于所示的和所详述的具体细节;许多变体对于本领域技术人员来说将是显而易见的,其也意图包括在权利要求所限定的公开范围内。
Claims (25)
1.一种小尺寸功能材料,包括:
纳米域,具有最大尺寸为可见光波长的四分之一或者更小的交联的聚合物域;和
具有响应外加场的功能性的物质,其基本上遍布所述纳米域的交联的聚合物域吸收,从而形成所述的小尺寸功能材料。
2.前述权利要求中任一项的材料,其中所述具有响应外加场的功能性的物质是响应外加场的光学活性功能材料。
3.前述权利要求中任一项的材料,其中所述光学活性功能材料选自液晶物质,二色性染料,及其组合。
4.前述权利要求中任一项的材料,其中所述液晶物质包括具有负介电各向异性的液晶。
5.前述权利要求中任一项的材料,其中所述光学活性功能材料在纳米域中的量为约6wt%至约60wt%。
6.前述权利要求中任一项的材料,其中所述光学活性功能材料的折射率值大于所述交联的聚合物域的折射率值。
7.前述权利要求中任一项的材料,其中所述光学活性功能材料用于防止在红外、可见和紫外频率范围的至少之一中的光的至少一部分透过所述小尺寸功能材料。
8.前述权利要求中任一项的材料,其中所述交联的聚合物域由单体形成,所述单体选自甲基丙烯酸甲酯,苯乙烯类化合物,丙烯酸丁酯,及其混合物。
9.具有前述权利要求中任一项的材料的液晶显示器。
10.用于制备小尺寸功能材料的方法,其包括:
形成纳米域的乳液,其中每个纳米域具有最大尺寸为可见光波长的四分之一或者更小的交联的聚合物域;和
基本上遍布所述纳米域的交联的聚合物域吸收具有响应外加场的功能性的物质,形成所述小尺寸功能材料。
11.前述权利要求中任一项的方法,其中所述吸收物质包括基本上遍布所述纳米域的交联的聚合物域吸收响应外加场的光学活性功能材料。
12.前述权利要求中任一项的方法,其中所述光学活性功能材料的折射率值大于所述交联的聚合物域的折射率值。
13前述权利要求中任一项的方法,其中所述形成乳液包括单体的乳液聚合,所述单体选自甲基丙烯酸甲酯,苯乙烯,丙烯酸丁酯,及其混合物。
14.前述权利要求中任一项的方法,包括在基本上遍布所述纳米域的交联的聚合物域吸收光学活性功能材料之后,增加小尺寸功能材料的交联的聚合物域的交联密度。
15.前述权利要求中任一项的方法,其中所述增加交联密度包括形成非球形纳米域。
16.前述权利要求中任一项的方法,包括将所述物质化学连接到所述纳米域的交联的聚合物域。
17.一种复合材料,其包括:
基质材料;和
分散在所述基质材料中的小尺寸功能材料,其中所述小尺寸功能材料包括具有交联的聚合物域的纳米域,所述交联的聚合物域的体积平均直径为约5纳米(nm)至约175nm,并且基本上遍布所述交联的聚合物域吸收有响应外加场的光学活性功能材料。
18.前述权利要求中任一项的复合材料,其中所述光学活性功能材料响应外加场,与聚合的基质材料无关。
19.前述权利要求中任一项的复合材料,其中所述光学活性功能材料在所述小尺寸功能材料中具有当外加场施加到所述基质材料时会变化的状态。
20.前述权利要求中任一项的复合材料,其中所述小尺寸功能材料以变化的浓度在空间上分散在所述基质材料中,从而在基质材料中形成折射率的梯度。
21.前述权利要求中任一项的复合材料,其中所述复合材料可从喷墨打印机的喷嘴喷射。
22.前述权利要求中任一项的复合材料,其中所述复合材料可形成一个或者多个层的膜。
23.前述权利要求中任一项的复合材料,其中所述光学活性功能材料当分散在基质材料中时在所述交联的聚合物中保持基本上稳定的浓度。
24.具有前述权利要求中任一项的复合材料的液晶显示器。
25.一种复合材料,其包括:
基质材料;和
分散在所述基质材料中的小尺寸功能材料,其中所述小尺寸功能材料包括具有交联的聚合物域的纳米域,所述交联的聚合物域的体积平均直径为约5纳米(nm)至约175nm,并且基本上遍布所述交联的聚合物域吸收有响应外加场的光学活性功能材料,其中所述小尺寸功能材料以变化的浓度在空间上分散在所述基质材料中,从而在基质材料中形成折射率的梯度。
26.使用前述权利要求中任一项的复合材料形成的递变折射率(GRIN)透镜。
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