DE2804333A1

DE2804333A1 - Hochtemperierbare mischung vernetzbarer materialien

Info

Publication number: DE2804333A1
Application number: DE19782804333
Authority: DE
Inventors: Franz Daenekas; Ferdinand Dipl Chem Dr Hanisch; Wilfried Schmid
Original assignee: KM Kabelmetal AG
Current assignee: KM Kabelmetal AG
Priority date: 1978-02-02
Filing date: 1978-02-02
Publication date: 1979-08-09

Description

Hochtemperierbare Mischung vernetzbarer taterialien
Die vorliegende Erfindung betrifft eine hochtemperierbare Mischung auf der Basis von Olefinpolymerisaten oder Olefinmischpolymerisaten, Elastomeren oder thermoplastischen Kautschuken, die durch die Zugabe von Peroxiden unter Wärmeeinwirkung vernetzbar sind.
Vernetzbare Mischungen haben seit langem Eingang in die Technik gefunden, eine bedeutende Rolle spielen sie aber u.a.
in der Kabel- und Leitungstechnik, bei der Isolierung von Rohren und bei der Herstellung von sog. Kunststoffsträngen, die der weiterverarbeitenden Industrie zugeliefert werden.
Bei all diesen Produkten kommt es darauf an, den Fertigungsablauf kontinuierlich durchzuführen, so daß große Längen herstellbar sind. Störungen im Fertigungsablauf müssen von vornherein ausgeschlossen werden, Schwachstellen im Fertigungsablauf sind zu vermeiden.
Die Verarbeitung der Mischungen erfolgt bei den dargestellten Produkten in der Regel mittels Spritzeinrichtungen (Extruder), die für eine Durchmischung unter Temperaturerhöhung, für ein Aufschmelzen der Mischung und schließlich fiir das Austragen in die gewiinschte Form und in der gewiinschten enge sorgen.
Da das Material zur vollständigen Homogenisierung völlig aufgeschmolzen sein muß, kommt es auf eine exakte Temperaturführung innerhalb der Spritzeinrichtung an, will man bei vernetzbaren Mischungen nicht Gefahr laufen, daß infolge örtlicher Überhitzungen, z. B. durch erhöhte Friktion im Bereich der Schneckenstege, die Mischung ganz oder zumindest teilweise schon vor der Formgebung vernetzt. Eine exakte Temperaturführung läßt sich in der Praxis jedoch nicht immer erreichen: So sind bei luftgekühlten Extrudern besonders dann, wenn auch noch tiefgängige Schnecken verwendet werden sollen, wegen der schlechten Wärmeabführung örtliche Überhitzungen oft nur schwer zu vermeiden.
Diese führen aber zum sog. Anspringen der Mischung, wobei in kurzer Zeit die Temperatur ansteigt und die Spritzeinrichtung anvernetztes Material (Gelpartikel) und in ungünstigen Fällen -sogar nur noch zermahlenes, vernetztes Pulver fördert.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine solche Mischung zu schaffen, die die beschriebene Anfälligkeit bei oft nur kurzzeitigen und örtlich begrenzten Temperaturerhöhungen nicht zeigt und damit einen kontinuierlichen Fertigungsablauf gewährleistet.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die Mischung Peroxide und/oder andere chemische Verbindungen, die durch Temperaturerhöhung Radikale erzeugen, enthält, und die bei einer Temperatur von 1800 C innerhalb von 5 Minuten zu weniger als 50 % zersetzt sind. Die üblichen Peroxide sind bei diesen Bedingungen zu weit über 80 % zersetzt. Selbst bei 150°C und nach 10 Minuten sind über 15 bis 70 % der üblichen Peroxide zersetzt, während die erfindungsgemäßen Verbindungen zu weniger als 10, teilweise zu weniger als 5 % zerfallen sind. Diese Mischung läßt sich auf beliebigen SpritzmahinenO also auch auf solchen mit einer Luftkühlung, ohne Gefahr einer Anvernetzung kontinuierlich verarbeiten. Die für die jeweilige Anwendung geforderte Homogenität der Mischung, die ein völliges Aufschmelzen voraussetzt, wird ohne Schwierigkeiten erreicht. Dabei kann die Masseaustrittstemperatur am Extruderkopf 150° C betragen. Stillstandszeiten des Extruders von mehr als 30 min bei einer Massetemperatrur von 1350 bringen noch keine Verschlechterung in der Qualität des Extrudates mit sich.
Die örtlich auftretenden Temperaturspitzen und/oder übermäßige Verweilzeiten auch einzelner Volumenelemente der Mischung wirken sich nicht nachteilig aus. Als Verbindungen, die durch Temperaturerhöhung Radikale erzeugen und nach der Erfindung eingesetzt werden können, kommen z. B. Azo-Verbindungen, Perester etc. in Betracht.
Zur Durchführung der Erfindung sind weiterhin z. B. Peroxide auf der Basis von Perketalen geeignet. Als besonders vorteilhaft hat sich jedoch ein Peroxid erwiesen, das unter der Bezeichnung 3.3.6.6.9.9 - Hexamethyl - 1.2.4.5 - tetraoxacyclononan bekannt ist. Während besonders hoch gefüllte Mischungen, z. B. auf der Basis Polyäthylen, mit handelsüblichen Peroxiden, etwa Ditertbutylperoxid, Dicumylperoxid, Tertbutylcumylperoxid oder Gemischen hiervon, bei einer auf 1150 C vortemperierten Spritzeinrichtung bereits nach wenigen Minuten zur Anvernetzung führen und sich anschließend nicht mehr einwandfrei weiterverarbeiten lassen, ist eine entsprechende Mischung mit 3.3.6.6.9.9 - hexamethyl - 1.2.4.5 - tetraoxa -cyclononan auch bei höheren Betriebstemperaturen noch verarbeitungsfähig.
Die Peroxide erhöhter Temperaturbeständigkeit, wie sie nach der Erfindung eingesetzt werden, können der Mischung entsprechend der gewählten Zusammensetzung unmittelbar zugegeben werden. Als besonders vorteilhaft, insbesondere in Hinblick auf eine gute Handhabbarkeit und eine homogene Verteilung der relativ kleinen Peroxidmenge auf ein großes Gesamtvolumen hat es sich jedoch erwiesen, die Peroxide in gelöster bzw. verdünnter Form zuzugeben. Dadurch wird einerseits das Sicherheitsrisiko, mit dem bei jedem Umgang mit Peroxiden zu rechnen ist, vermindert; andererseits vermeidet man erfolgreich Konzentrationsspitzen an Peroxid, die die Qualität des Extrudates mindern. Als geeignet hierfür haben sich z. B. hochsiedende Kohlenwasserstoffgemische erwiesen. Diese Gemische haben noch den besonderen Vorteil einer schnellen Diffusion in das Basismaterial.
Die gemäß der Erfindung ausgebildete Mischung kann im übrigen auch die bekannten Zusätze enthalten, ohne daß sich ihre vorteilhaften Eigenschaften ändern. So können in Durchführung der Erfindung die Vernetzung unterstützende Coagentien,z. B. das bekannte Triallylcyanurat und/oder sog. Verarbeitungshilfen, wie Gleitmittel, Weichmacher, etc.> mit in die Mischung eingebracht werden.
Besondere Vorteile sind dann festzustellen, wenn es sich bei der hochtemperierbaren Mischung um durch Ruß oder Graphit leitfähig gemachte Mischungen auf Basis Polyolefin oder Polyolefin-Mischpolymerisat handelt, wie sie z. B. in der Kabelindustrie für die feldbegrenzenden -inneren und äußeren Leitschichten üblich sind. Denn die üblichen mit Ruß gefüllten und peroxidisch vernetzbaren Mischungen sind sehr Scorch-empfindlich, d.h. sie neigen zu einem schnellen Anspringen bei örtlicher Temperaturerhöhung und müssen daher noch heute bei möglichst tiefen Temperaturen in temperierten, druckwassergekühlten Extrudern verarbeitet werden. Andererseits kann die Temperatur nur in einem gewissen Rahmen niedrig gehalten werden, da für eine gute Homogenisierung ein einwandfreies und vollständiges Aufschmelzen unumgänglich ist.
Zur Aufbereitung der Mischung kann man z. B. so vorgehen, daß ein Compound aus Polyäthylen und Ruß von insgesamt 100 Teilen und 4 Teile hochtemperierbares Peroxid, etwa als 50 %ige Lösung in einem hochsiedenden Kohlenwasserstoffgemisch, und 1 Teil Coagenz, etwa einem Aktivator auf der Basis von Cyanuraten, in einem sog. Schnellmischer kurzfristig durchgemischt und anschließend abgefüllt und bis zur Verarbeitung gelagert wird. Aufgrund der schnellen Aufnahme des Peroxid-Kohlenwasserstoff-Gemisches in den Polyäthylen-Ruß-Compouna ist es aber auch möglich, nach einer Vormischung des Basismaterials mit den übrigen Zusätzen das Peroxid-Gemisch unmittelbar an der Spritzvorrichtung einzubringen.
Die Erfindung sei an Hand der nachfolgenden Mischungsbeispiele sowie der in der Fig. als Ausführungsbeispiel dienenden Kabelkonstruktion näher erläutert: Beispiel I: PE/Ruß-Compound loo Tle.
Coagentien 2 Tle.
Spez. Peroxid 4 Tle.
Eigenschaften: Eine auf VPE- oder VPE-Copolymer im Tandem-oder 3-fach Spritzkopf extrudierte äußere Feldbegrenzung, die innigst mit der Isolierung verschweißt, wobei gleichgültig ist, ob die Vernetzung in einem externen Arbeitsgang erfolgt oder sich an die Formgebung unmittelbar anschließt.
Beispiel II: Levapren loo Tle.
PVC 6 Tle.
Leit-Ruß 10 Tle.
Kreide 40 Tle.
Stabilisator 3 Tle.
Weichmacher 30 Tle.
Spez. Peroxid 6 Tle.
Eigenschaften: Eine abziehbare, auf VPE- oder VPE-Copolymer durch die beliebigen, unter Beispiel I genannten Extrusions-und Vernetzungsverfahren aufgebrachte äußere Feldbegrenzung.
Das Ausführungsbeispiel in der Fig. zeigt ein Einleiter-Hochspannungskabel mit dem Leiter 1 und der den Leiter überdeckenden inneren Leitschicht (Leiterglättung) 2. Mit 3 ist die Isolierung bezeichnet, die von der äußeren Leitschicht 4 überdeckt wird. Diese zur Abschirmung gehörige Schicht wird verstärkt durch die Graphitbebänderung 5 sowie den konzentrischen Schirmdrähten 6. Der äußere Kunststoffmantel 7 dient als mechanischer Schutz. Innere und äußere Leitschicht (2; 4) sind nach der Erfindung hergestellte hochtemperierbare Mischungen z. B. nach den Beispielen I und II. Zweckmäßig kann es sein, z.B.
wenn auch die Isolierung vernetzbar sein soll, alle drei Schichten mittels einer Spritzvorrichtung aufzubringen. Die Fertigungsgeschwindigkeit wird erhöht, die Gefahr von Schmutzeinwirkung an den Grenzschichten vermieden.
L e e r s e i t e

Claims

Patentansprüche 1) Hochtemperierbare @linchung auf der Basis von Ole@i@polymerisaten oder DleCiamischpolymerisatan, Blastonesan oder thermoplastischen Kautschuken, die darch Zugabe von Peroxiden unter Wärmeeinwirkung verntetzbar sind, ladurch TeK@nnzeichnet, daß sie Peroxide und/oder undere chemische Verbindungen, die durch Temperat@rerhöhung Radikale erzeugen, enthäit, die bei einer Temperatur um 180° C innerhalb 5 Minuten Zu weniger ais 50 % zersetzt sind.
2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekenn@eichnet, daß als Peroxid ein 3.3.6.6.9.9 - Hexamethyl - 1.2.4.5 - tetraoxa -cyclononan verwendet ist.
3. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxid ein Verdünnungsmittel onthält.
4, H@@hung nach An@pcuch 1 oder @inem der Colgenden, dadarch @ckennzeicnnet, daß sis anf 100 Tuilo Ba@l@imaterial sis @n 20 Teile Run sat@ält.
5. Mischung @@ch An@pcuch 1 oder sin@n der salgunden, dedacch @@k@msei imet, daß sie die V@@n@tzung unteratä@@@@d@ Co@genit @n und/oder Verarheitungthilf@'n:ttel onthält.
6. V. @fahcen anr @mr,tel tung @@er ri@@@hung nach Anspruch oder ein@n der @@@geden, dadasch @@@@ennseichnet, @@@ @i@@ äasis@@@@ @rinti@@@, arf. die @@@ls@o @@ - h@ltigen Bt@is@@@@@ i @@i@@@@, sow@i@ Perokie, Cosentien und yerarbeitun@shi. @@@ mistei b@i schae@@@ein tmlunt der Tellchen ku@@zzetig. @@-@i@ch@ uml anschlle@en@@l in s@@chiossenen Behältnisse L@@@@-fähig abgefüll@ @@@@den.
7. Ver@ahren zur Herstellung einer Miscnung nach Anspruch 1 oder einem der @@@gender adurch @ekeaaseichnet, daß @ie B@@i@@@@@@@i @li@@, SS@. die @@llscoffaaltigen Beso @@aterinlien, owie Gragentien und Verarbeitungshilfsmittei. bei schinellem Smla@@@ der Teilchen knczzeitig @emischt und die Pereoxide erst dann unmittelber vor der Verarbeitung (Extrusion) der Mi schung @ugegeben werden-
8. Verfabren zur Herstellung einer Mischung nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch sekennzeichnet, daß die Basismaerialien, gg@. die füllstoffhaltigen Basismaecialien.

mit den Coagentien, Verarbeitungshilfen usw. und dem @eroxid e@st unmittelbar vor der Verarbeitung am Bxtruder gemischt werden-
9. Blektrisches Kabel mit einer inneren oder äußeran leitfähigen Schicht sur Peldbegrenzung, dadurch gekennseichnet, daß diese Schichten aus Mischungen nach einem oder meheren der Ansprüche @ bis 5 bestehen.
10. Blo@trisches Sabel mit einer oder mehreren extrudiert@n Seh@chten, dadutch gek@nnz@ich@et, Aaß zur Ethöhung der Te@peraturunemp @indlich@eit beim Brbrusionsprozeß Mischung@n nach ei@@i@@@ oder melireren der @nspriiche 1 bis 5 verwendet. worden.