DE2424617A1

DE2424617A1 - Verbessertes verfahren zum gesteuerten abbau von propylenpolymeren

Info

Publication number: DE2424617A1
Application number: DE2424617A
Authority: DE
Inventors: Eugene Gennaro Castagna; Michael Francis Repiscak; Albert Schrage
Original assignee: Dart Industries Inc
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1973-05-21
Filing date: 1974-05-21
Publication date: 1974-12-12
Also published as: FR2230665B1; FR2230665A1; BE815357A; US3940379A; CA1043946A; DE2424617B2; GB1448349A; JPS5021053A; JPS5928207B2

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein Jun.

PATENTANWÄLTE

TELEFON: SAMMEL-NR. 225341 8MÜNCHEN2. TELEX 529979 BRÄUHAUSSTRASSE 4 TELEGRAMME: ZUMPAT

POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 911 39-809, BLZ 70O1OO8O

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER KTO.-NR. 397997, BLZ 70030600

97/N

Case RC-1285-M 200

DART INDUSTRIES INC., Los Angeles,Calif./USA β a s a at a s a s a a a a a a = = a a 3 a a a a a ac a a a a xs a a a a s β a a a a a a at

Verbessertes Verfahren zum gesteuerten Abbau von Propylenpolymeren

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Abbau von Propylenpolymeren bereitgestellt, welches das Kontaktieren eines Propylenpolymeren, das eine erste Schmelzflußgeschwindigkeit bzw. ein erstes Schmelzflußausmaß (melt flow rate) aufweist, mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas und einem organischen oder anorganischen Peroxyd; das Schmelzen und Bearbeiten der erhaltenen Mischung in einer Zone mit hoher Scherkraft, wodurch das Propylenpolymere abgebaut wird, und die Gewinnung eines im wesentlichen geruchfreien Propylenpolymeren, das eine zweite Schmelzflußgeschwindigkeit bzw. ein zweites Schmelzflußausmaß, welche(s) höher als die erste Schmelzflußgeschwindigkeit bzw. das erste Schmelzflußausmaß ist, aufweist, umfaßt.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymeren. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zum gesteuerten oxydativer Abbau von Propylenpolymeren.

409850/1150

Propylenpolymere, insbesondere Polypropylen, fanden eine zunehmende Verbreitung, da sie für eine Vielzahl von verschiedenen Anwendungen im Endgebrauch geeignet sind. Dieser Endgebrauch jedoch erfordert Propylenpolymere mit verschiedenen Molekulargewichten und/oder Molekulargewichtsverteilungen, um die verschiedenen Bearbeitungserfofdernisse, die anfallen, zu erfüllen· Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung sind bei den üblichen Propylenpolymerisationen, insbesondere beim Einsatz von Katalysatoren vom Ziegler-Typ, schwer kontrollierbare Parameter. Die Steuerung bzw. Kontrolle solcher Parameter während der Polymerisation erfordert die Verwendung von kettenterminierenden oder Übertragungs—Mitteln, und die erhaltenen Ergebnisse hängen sehr von den Polymerisationsbedingungen ab. Es wurde versucht, diese Schwierigkeiten durch Vermischen von Harzen mit verschiedenen Molekulargewichten und/oder Molekulargewichtsverteilungen zu überwinden. Die Schwierigkeiten jedoch, die mit dem Vermischen verbunden sind, sind die Reproduzierbarkeit der Mischzusammensetzung und die ungleichmäßigen Molekulargewichtsverteilungen·

Es wurde gefunden, daß es geeigneter ist, Propylenpolymere auf den gewünschten Molekulargewichtsbereich abzubauen, als der Polymerisationsreaktion unangemessene Beschränkungen aufzuerlegen. Typischerweise wird das Polymere einer Extrusionsbehandlung bzw. einer -Verfahrensweise unterworfen, wobei ein thermischer Abbau bewirkt wird. Es war jedoch schwierig, auf diese Weise eine Steuerung des endgültigen Molekulargewichts oder der endgültigen Molekulargewichtsverteilung zu erzielen. Weiterhin wurde versucht, durch Zumischung von Luft oder eines anderen Sauerstoff enthaltenden Gases in das Propylenharz während der Extrusionsbehandlung die Propylenpolymeren in kontrollierbarer Weise abzubauen. Es wurden recht komplizierte Techniken entwickelt, um den Extruderrückdruck, die Schneckengeschwindigkeit, die Temperatur und die Geschwindigkeit der Sauerstoffzufuhr zu überwachen und zu regulieren, um eine Steuerung des erzielten Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung zu ermöglichen. Weiter—

409850/1150

217

' — 3 —

bedürfen diese Techniken hoher Schmelztemperaturen, um die für viele Anwendungen benötigten höheren Schmelzflußgeschwindigkeiten (melt flow rates) zu erzielen. Die hohen Schmelztemperaturen verfärben oft das erhaltene Produkt in unerwünschter Weise. Wenn weiterhin eine Sauerstoffquelle, wie ein Peroxyd, verwendet wird, führt die zur Erzielung eines ausreichenden Abbaues benötigte Peroxydkonzentration zu Geruch sproblernen im Endprodukt und beeinflußt nachteilig die Umgebung der Bearbeitungs- bzw·' Verarbeitungsanlagen, was die Arbeiter behindert.

Demzufolge ist es ein Ziel der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zum gesteuerten Abbau von Propylenpolymeren, welches die Schwierigkeiten des Stands der Technik beseitigt, zu schaffen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zum Abbau von Propylenpolymeren zu schaffen, welches die Erzielung höherer Schmelzflußgeschwindigkeiten, als sie sonst mit Luft oder anderen Sauerstoff enthaltenden Gasen erzielt werden könnten, ermöglicht.

Ein noch weiteres Ziel der Erfindung ist es, Propylenpolymeren bei niedrigeren Schmelztemperaturen höhere Schmelzflußgeschwindigkeiten zu verleihen, wodurch die Farbe des Endprodukts verbessert wird.

Weiterhin bezweckt die Erfindung ein leicht kontrollierbares Verfahren zum oxydativen Abbau von Propylenpolymeren, um ein Harz mit einem gewünschten Molekulargewicht mit einer sehr engen Molekulargewichtsverteilung zu liefern, bereitzustellen.

Weiterhin bezweckt die Erfindung, ein abgebautes Propylenharz bereitzustellen, das keinen nachteiligen Geruch aufweist.

Diese und andere Ziele werden durch die vorliegende Erfindung erreicht, die ein Verfahren für den oxydativen Abbau von Propylenpolymeren schafft, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

409850/ 1150

Propylenpolymere, die eine erste Schmelzflußgeschwindigkeit bzw. ein erstes Schmelzflußausmaß aufweisen, mit weniger als etwa 1 Gewichts-% Sauerstoff und etwa 0,01 bis 0,1 Gewichts-% eines anorganischen oder organischen Peroxyds kontaktiert; die erhaltene Mischung in einer Zone von hoher Scherkraft bzw« Scherbeanspruchung schmilzt und bearbeitet, wodurch die Propylenpolymeren abgebaut werden, und ein im wesentlichen geruchsfreies Propylenpolymeres gewinnt, welches eine zweite Schmelzflußgeschwxndigkeit bzw. ein zweites Schmelzflußausmaß aufweist, die bzw. das höher liegt als die erste Schmelzflußgeschwxndigkeit bzw. das erste Schmelzflußausmaß.

Es wurde gefunden, daß erfindungsgemäß Propylenpolymere steuerbar bzw. kontrollierbar abgebaut werden können, indem man die Propylenpolymeren in gleichzeitiger Anwesenheit von Sauerstoff und einem organischen oder anorganischen Peroxyd extrudiert.

Der Ausdruck "Propylenpolymeres", wie er hier verwendet wird, umfaßt Polypropylenhomopolymerisate und Copolymerisate von Propylen mit anderen copolymerisierbaren Monomeren, in denen der größte Teil, d.h. mehr als 50 Gewichts-%, des Copolymeren aus Propyleneinheiten besteht. Geeignete copolymerisierbare Monomeren umfassen z.B. Äthylen, Butylen, 4—Methylpenten-1 und ähnliches.

Erfindungsgemäß werden ein Propylenharz und ein oder organisches Peroxyd in eine Mischzone eingebracht. Innerhalb der Mischzone wird ein Inertgasteppich, wie z.B. aus Stickstoff, Argon und ähnlichem, aufrechterhalten, indem man das Inertgas der Zone zuführt. Das Peroxyd wird mit dem Propylenharz mit Hilfe eines Rührers bzw. Mischers, einer Schaufel, eines Flügels bzw. Knetarms oder ähnlichem innerhalb der Mischzone vermischt. Obwohl es nicht unbedingt notwendig ist, die Mischzone unter einex» inerten Teppich zu halten, ist aus Sicherheitsgründen die Verwendung eines Inertgases bevorzugt. Gewünschtenfalls kann das Vermischen des Propylens und des Peroxydo nach dzr ^u^ischuncr bzw. Zuqabe d_tir Komponenten

A0985 0/1150"

- 5 während der Extrusionsbearbeitung erfolgen.

Erfindungsgemäß kann jedes anorganische oder organische Peroxyd verwendet werden. Beispiele für Peroxyde, die in geeigneter Weise verwendet werden können, sind Wasserstoffperoxyd, Dicumylperoxyd, tert.-Butylperoxyi-sopropylcarbonat, Di-tert.-butylperoxyd, p-Chlorbenzoylperoxyd, Dibenzoyldiperoxyd, tert.-Butylcuraylperoxyd, tert.-Butylhydroxyäthylperoxyd, Di-tert.-amylperoxyd, 2,5-Dimethylhexen-2,5-diperisononanoat und ähnliches. Das Peroxyd kann mit dem Propylenharz in Mengen von etwa 0,01 bis 0,1 Gewichts-%, bezogen auf das Propylenharz, vermischt werden. Bei diesen Kengen wird der verbliebene Peroxydgeruch nicht als nachteilig erachtet» Vorzugsweise liegt die Peroxydkonzentration im Bereich von 0,015 bis 0,05 Gewichts-%, bezogen auf das Harz. Vorzugsweise werden hochsiedende, wenig riechende Peroxyde, wie tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, verwendet. Bei Peroxydkonzentrationen unterhalb etwa 0,01 % wird kein nennenswerter Unterschied der Schmelzflußgeschwindigkeit im Vergleich zur Verwendung von Luft allein erzielt. Bei Peroxydkonzehtrationen oberhalb 0,1 % kann ein übermäßiger oxydativer Abbau eintreten, was zu einem Polypropylenharz von außerordentlich niedriger Viskosität führt, was für das Extrusionsverfahren sehr hinderlich ist.

Die erhaltene Peroxyd/Polypropylen-Mischung kann dann in den Einfülltrichter einer Zone mit hohen Scherkräften, wie sie bei einem Extruder gegeben ist, eingebracht werden. Durch Erhitzen der Harzmischung auf den geschmolzenen Zustand mittels Extrud*»rh ei ^vorrichtung en und Bearbeiten der Schmelze in der ringförmigen Zone zwischen der Extruderschnecke und der inneren Wand der Laufbüchse des Extruders wird innerhalb des Extruders, während die Schmelze durch den Extruder zu den Formvorrichtungen oder der Form, die den Extruder abschließt, läuft, eine hohe Scherkraft aufrechterhalten.

409850/ 1150

Üblicherweise wird die Extrusion des Propylenpolymeren in einer inerten Atmosphäre durchgeführt, da das tertiäre Kohlenstoffatom gegen die sowohl thermische als auch oxydative Spaltung anfällig ist. Erfindungsgemäß jedoch wird Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas, welches am vorteilhaftesten und wirtschaftlichsten Luft sein kann, in den Extruder zusammen mit der Peroxyd/Polypropylen-Hischung eingebracht. Um.einen übermäßigen oxydativen Abbau zu vermeiden und Sicherheitsrisiken zu verringern, ist es bevorzugt, die Sauerstoffmenge innerhalb des Extruders auf weniger als etwa 1 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, zu halten. Vorzugsweise wird die Sauerstoffmenge zwischen etwa 0,5 und 0,95 %, bezogen auf das Gewicht des Harzes, gehalten· Typischerweise wurden für einen handelsüblichen NRM-Extruder mit einem Durchmesser von 20,32 cm (8 inches) z.B. Luftfließgeschwindigkeiten von etwa O,O566 bis O,425 m /Min. (2 bis 15 ft. /Min.) als geeignet befunden.

Der Extruder wird derart betrieben, daß die Schmelztemperatur des Harzes innerhalb der Laufbüchse durchschnittlich zwischen etwa 149 und etwa 343°C (300 und 650⁰F) und vorzugsweise zwischen etwa 149 und 277°C (300 und 530⁰F) liegt. Im allgemeinen weisen Propylenpolymere eine Erweichungstemperatur im Bereich von etwa 149 bis 177°C (3OO bis 35O°F) auf. Unter den erfindungsgemäßen Betriebsbedingungen kann eine Schmelztemperatur oberhalb etwa 277 C (53O°F) zu Polymeren mit einer derart niedrigen Viskosität führen, daß es sehr schwierig wird, einen ausreichenden Rückdruck aufrechtzuerhalten, um den Extruder in Betrieb zu halten. Die oberen Temperatürgrenzen können jedoch, je nach der Dauer und dem Ausmaß der Aussetzung unter den hohen Scherkräften bzw. -beanspruchungen, variieren. So sind in handelsüblichen Extrudern,z.B. einem NRM-Extruder mit einem Durchmesser von 20,32 cm (8 inches) 277°C (53O°F) die wirksame obere Grenze, jedoch können mit abnehmender Größe der, Extruders höhere Schmelztemperaturen bis zu und ein:
wendet werden.

409850/1 1 50

bis zu und einschließlich 343 C (650 F) geeigneterweise ver-

Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein, wird zur Zeit angenommen, daß es erwünscht ist, den oxydativen Abbau zu maximieren, während der thermische Abbau auf einem Minimum gehalten wird, da angenommen wird, daß der thermische Abbau die Verfärbung im Harzprodukt durch die Bildung von Doppelbindungen, insbesondere konjugierten Doppelbindungen, in dem Pplymeren bewirkt. Der erfindungsgemäße kombinierte Effekt von Sauerstoff und Peroxyd ermöglicht es, nennenswerte Unterschiede der Schrnelzflußgeschwindigkeiten bei niedrigeren Temperaturen, als sie bislang notwendig waren, um solche Ergebnisse zu erzielen, zu erhalten, da offensichtlich die Kombination von Sauerstoff und Peroxyd den zur Erzielung des Abbaues benötigten thermischen Bedarf verringert. Die Anwendung dieser niedrigeren Temperaturen verringert den thermischen Abbau, wodurch eine übermäßige Verfärbung des Harzproduktes im wesentlichen eliminiert.wird. Es wird zur Zeit auch angenommen, daß die Verwendung von Sauerstoff allein den thermischen Abbau, der dem Produkt die Verfärbung verleiht, maximiert, während die erfindungsgemäße Verwendung von Sauerstoff und Peroxyd das Polymere erheblich weniger als bei Verwendung von Sauerstoff allein verfärbt auf Grund der verringerten thermischen Erfordernisse, um den Abbau zu bewirken, und auf Grund der unterschiedlichen Mechanismen, die bei der Peroxydoxydation im Vergleich zu der Oxydation mit Sauerstoff allein wirksam werden. Die Verwendung von Peroxyd allein führt zu Geruchsproblemen sowohl während der Extrusion als auch bei der Lagerung des Endproduktes. Erfindungsgemäß erhaltene Produkte v/eisen eine sehr erwünschte helle wasserweiße Farbe auf. Nach der Entnahme des abgebauten Polypropylens aus dem Extruder kann es in üblicher Weise abgekühlt und weiterverarbeitet werden. Z.B. kann das Extrudat durch ein Wasserbad geleitet und dann pelletisiert werden. Alternativ kann durch Verwendung eines geeigneten Überzugswerkzeugkopfes (extrusion coating die head) das Harz direkt durch Extrusion auf ein geeignetes Substrat aufgebracht werden, Das erhaltene überzogene Produkt weist keinen wahrnehmbaren Peroxydgeruch auf.

AO 9 850/1150

Die erfindungsgemäßen abgebauten Polypropylenprodukte weisen eine ausgezeichnete Extrudierbarkeit und ausgezeichnete Eigenschaften für den Endgebrauch, insbesondere für Fasern benötigte Eigenschaften auf. Weiterhin weisen die Produkte eine außerordentlich enge Molekulargewichtsverteilung, keinen Peroxydgeruch und eine überlegene Helligkeit und Wasserklarheit auf. Die Schmelzflußgeschwindigkeiten können erfindungsgemäß mindestens auf das Zweifache der anfänglichen Schmelzflußgeschwiftdigkeit des Beschickungsmaterials erhöht werden.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung; wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Prozentangaben und Teile auf das Gewicht.

Beispiel

Ein "Harz eines Polypropylenhornopolymeren mit einer anfänglichen Schmelzflußgeschwindigkeit (bestimmt gemäß ASTM D 12381) von 20 wird mit 0,10 % Irganox 1010 (Tetrakis-[methylen-3(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat]-methan, erhältlich von der Firma Ciba-Geigy Corporation), 0,10 % Distearylthiodipropionat und 0,15 % Calciumstearat stabilisiert und mit 0,04 % tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat in einer Stickstoffatmosphäre vermischt. Die erhaltene Mischung wird in den abgedichteten Einfülltrichter eines 20,32 cm-NRM-Extruders eingebracht. Dem Einfülltrichter wird Luft mit einer Geschwindigkeit von 0,099 m³/Miri· (3,5 ft.³/Min.) zugeführt. Der Extruder wird so betrieben, daß eine Schmelztemperatur von 260⁰C (500⁰F) aufrechterhalten wird. Die Polypropylen/ Peroxyd/Luft-Mischung wird durch 0,037 mm-(400 mesh)-Siebpakete an einem Spritzkopf extrudiert, der für die Bildung von Polypropylensträngen geeignet ist. Die Polypropylenstränge werden beim Durchleiten durch ein Wasserbad abgekühlt und einer Pelletisiervorrichtung zugeführt. Die so erhaltenen Pellets sind helle, geruchfreie, wasserweiße Pellets mit einer Schmelzflußgeschwindigkeit bzw. einem Schmelzflußaus— maß von 40.

409850/1150

_ 9 —

Obwohl im vorstehenden Beispiel typische Materialien und Bedingungen angewandt wurden, um Polypropylen erfindungsgemäß kontrollierbar abzubauen, ist dadurch nur eine Veranschaulichung der Erfindung beabsichtigt, und es können verschiedene andere Propylenpolymere, Peroxyde, Sauerstoff enthaltende Gase, Polymerstabilisatoren, Additive und ähnliches in ähnlicher Weise mit ähnlichen Ergebnissen eingesetzt werden.

409850/1150

Claims

Pa ten tan sprüch e

1. ) Verfahren zum Abbau von Propylenpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Propylenpolymeres, das eine erste Schmelzflußgeschwindigkeit bzw. ein erstes Schmelzflußausmaß aufweist, mit Sauerstoff und einem organischen oder anorganischen Peroxyd kontaktiert; die erhaltene Mischung in einer Zone mit hoher Scherkraft bzw. Scherbeanspruchung schmilzt und bearbeitet, wobei das Propylenpolymere abgebaut wird, und ein im wesentlichen geruchfreies Propylenpolymeres, das eine zweite Schmelzflußgeschwindigkeit bzw. ein zweites Schmelzflußausmaß aufweist, die bzw. das höher liegt als die erste Schmelzflußgeschwindigkeit bzw. das erste Schmelzflußausmaß, gewinnt.

2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Propylenpolymere Polypropylen ist.

3.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als etwa 1 Gewichts-% Sauerstoff, entstammend von Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas, verwendet wird.

4.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,01 bis etwa 0,1 Gewichts-% eines organischen oder anorganischen Peroxyds verwendet werden.

5.) Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,015 bis 0,05 Gewichts-% eines organischen oder anorganischen Peroxyds verwendet werden.

6.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Mischung bei einer Schmelztemperatur im Bereich von etwa 149 bis etwa 3^
schmolzen \mö bearbeitet wird,

reich von etwa 149 bis etwa 343°C (300 bis 650⁰F) ge-

409850/1 1 50

7.) Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelztemperatur im Bereich von etwa 149 bis etwa 277°C (300 bis 53O°F) liegt.

8.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Propylenpolyraere und das Peroxyd vor der Einführung in die Zone von hoher Scherkraft bzw. Scherbeanspruchung vorvermischt werden.

9.) Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Propylenpolymere und das Peroxyd in Gegenwart eines Inertgases vorvermischt werden.

10.) Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Propylenpolymerem und Peroxyd in die Zone von hoher Scherkraft eingebracht wird und dort mit Sauerstoff in Kontakt gebracht wird.

11.) Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff der der Zone mit hoher Scherkraft zugeführten Luft entstammt. , ■

12.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schmelzflußgeschwindigkeit bzw. das zweite Schmelzflußausmaß des Propylenpolymeren beim Austritt aus der Zone von hoher Scherkraft mindestens doppelt so groß ist wie die erste Schmelzflußgeschwindigkeit bzw. das erste Schmelzflußausmaß des Propylenpolymeren, das in die Zone von hoher Scherkraft eingeführt wurde.

0 9 8 5 0 / 1 1 50