DE2424617A1 - Verbessertes verfahren zum gesteuerten abbau von propylenpolymeren - Google Patents
Verbessertes verfahren zum gesteuerten abbau von propylenpolymerenInfo
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Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein Jun.
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MÜNCHEN 911 39-809, BLZ 70O1OO8O
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Verbessertes Verfahren zum gesteuerten Abbau von Propylenpolymeren
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Abbau von Propylenpolymeren
bereitgestellt, welches das Kontaktieren eines Propylenpolymeren, das eine erste Schmelzflußgeschwindigkeit
bzw. ein erstes Schmelzflußausmaß (melt flow rate) aufweist, mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas
und einem organischen oder anorganischen Peroxyd; das Schmelzen und Bearbeiten der erhaltenen Mischung in einer Zone mit
hoher Scherkraft, wodurch das Propylenpolymere abgebaut wird,
und die Gewinnung eines im wesentlichen geruchfreien Propylenpolymeren, das eine zweite Schmelzflußgeschwindigkeit bzw.
ein zweites Schmelzflußausmaß, welche(s) höher als die erste Schmelzflußgeschwindigkeit bzw. das erste Schmelzflußausmaß
ist, aufweist, umfaßt.
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymeren. Insbesondere betrifft die Erfindung
ein verbessertes Verfahren zum gesteuerten oxydativer Abbau von Propylenpolymeren.
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Propylenpolymere, insbesondere Polypropylen, fanden eine zunehmende
Verbreitung, da sie für eine Vielzahl von verschiedenen Anwendungen im Endgebrauch geeignet sind. Dieser Endgebrauch
jedoch erfordert Propylenpolymere mit verschiedenen Molekulargewichten und/oder Molekulargewichtsverteilungen,
um die verschiedenen Bearbeitungserfofdernisse, die anfallen,
zu erfüllen· Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung sind bei den üblichen Propylenpolymerisationen, insbesondere
beim Einsatz von Katalysatoren vom Ziegler-Typ, schwer kontrollierbare Parameter. Die Steuerung bzw. Kontrolle solcher
Parameter während der Polymerisation erfordert die Verwendung von kettenterminierenden oder Übertragungs—Mitteln, und
die erhaltenen Ergebnisse hängen sehr von den Polymerisationsbedingungen ab. Es wurde versucht, diese Schwierigkeiten durch
Vermischen von Harzen mit verschiedenen Molekulargewichten und/oder Molekulargewichtsverteilungen zu überwinden. Die
Schwierigkeiten jedoch, die mit dem Vermischen verbunden sind, sind die Reproduzierbarkeit der Mischzusammensetzung und die
ungleichmäßigen Molekulargewichtsverteilungen·
Es wurde gefunden, daß es geeigneter ist, Propylenpolymere auf den gewünschten Molekulargewichtsbereich abzubauen, als
der Polymerisationsreaktion unangemessene Beschränkungen aufzuerlegen.
Typischerweise wird das Polymere einer Extrusionsbehandlung
bzw. einer -Verfahrensweise unterworfen, wobei ein thermischer Abbau bewirkt wird. Es war jedoch schwierig,
auf diese Weise eine Steuerung des endgültigen Molekulargewichts oder der endgültigen Molekulargewichtsverteilung zu
erzielen. Weiterhin wurde versucht, durch Zumischung von Luft oder eines anderen Sauerstoff enthaltenden Gases in das Propylenharz
während der Extrusionsbehandlung die Propylenpolymeren in kontrollierbarer Weise abzubauen. Es wurden recht
komplizierte Techniken entwickelt, um den Extruderrückdruck,
die Schneckengeschwindigkeit, die Temperatur und die Geschwindigkeit der Sauerstoffzufuhr zu überwachen und zu regulieren,
um eine Steuerung des erzielten Molekulargewichts
und der Molekulargewichtsverteilung zu ermöglichen. Weiter—
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' — 3 —
bedürfen diese Techniken hoher Schmelztemperaturen, um die für viele Anwendungen benötigten höheren Schmelzflußgeschwindigkeiten
(melt flow rates) zu erzielen. Die hohen Schmelztemperaturen verfärben oft das erhaltene Produkt in unerwünschter
Weise. Wenn weiterhin eine Sauerstoffquelle, wie ein Peroxyd, verwendet wird, führt die zur Erzielung eines
ausreichenden Abbaues benötigte Peroxydkonzentration zu Geruch
sproblernen im Endprodukt und beeinflußt nachteilig die
Umgebung der Bearbeitungs- bzw·' Verarbeitungsanlagen, was
die Arbeiter behindert.
Demzufolge ist es ein Ziel der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zum gesteuerten Abbau von Propylenpolymeren, welches
die Schwierigkeiten des Stands der Technik beseitigt, zu schaffen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren
zum Abbau von Propylenpolymeren zu schaffen, welches die Erzielung höherer Schmelzflußgeschwindigkeiten, als sie
sonst mit Luft oder anderen Sauerstoff enthaltenden Gasen erzielt werden könnten, ermöglicht.
Ein noch weiteres Ziel der Erfindung ist es, Propylenpolymeren bei niedrigeren Schmelztemperaturen höhere Schmelzflußgeschwindigkeiten
zu verleihen, wodurch die Farbe des Endprodukts verbessert wird.
Weiterhin bezweckt die Erfindung ein leicht kontrollierbares Verfahren zum oxydativen Abbau von Propylenpolymeren, um ein
Harz mit einem gewünschten Molekulargewicht mit einer sehr
engen Molekulargewichtsverteilung zu liefern, bereitzustellen.
Weiterhin bezweckt die Erfindung, ein abgebautes Propylenharz bereitzustellen, das keinen nachteiligen Geruch aufweist.
Diese und andere Ziele werden durch die vorliegende Erfindung erreicht, die ein Verfahren für den oxydativen Abbau von Propylenpolymeren
schafft, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
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Propylenpolymere, die eine erste Schmelzflußgeschwindigkeit
bzw. ein erstes Schmelzflußausmaß aufweisen, mit weniger als
etwa 1 Gewichts-% Sauerstoff und etwa 0,01 bis 0,1 Gewichts-% eines anorganischen oder organischen Peroxyds kontaktiert;
die erhaltene Mischung in einer Zone von hoher Scherkraft bzw« Scherbeanspruchung schmilzt und bearbeitet, wodurch
die Propylenpolymeren abgebaut werden, und ein im wesentlichen geruchsfreies Propylenpolymeres gewinnt, welches eine
zweite Schmelzflußgeschwxndigkeit bzw. ein zweites Schmelzflußausmaß
aufweist, die bzw. das höher liegt als die erste Schmelzflußgeschwxndigkeit bzw. das erste Schmelzflußausmaß.
Es wurde gefunden, daß erfindungsgemäß Propylenpolymere steuerbar bzw. kontrollierbar abgebaut werden können, indem man
die Propylenpolymeren in gleichzeitiger Anwesenheit von Sauerstoff und einem organischen oder anorganischen Peroxyd extrudiert.
Der Ausdruck "Propylenpolymeres", wie er hier verwendet wird, umfaßt Polypropylenhomopolymerisate und Copolymerisate von
Propylen mit anderen copolymerisierbaren Monomeren, in denen der größte Teil, d.h. mehr als 50 Gewichts-%, des Copolymeren
aus Propyleneinheiten besteht. Geeignete copolymerisierbare Monomeren umfassen z.B. Äthylen, Butylen, 4—Methylpenten-1
und ähnliches.
Erfindungsgemäß werden ein Propylenharz und ein
oder organisches Peroxyd in eine Mischzone eingebracht. Innerhalb der Mischzone wird ein Inertgasteppich, wie z.B. aus
Stickstoff, Argon und ähnlichem, aufrechterhalten, indem man
das Inertgas der Zone zuführt. Das Peroxyd wird mit dem Propylenharz mit Hilfe eines Rührers bzw. Mischers, einer Schaufel,
eines Flügels bzw. Knetarms oder ähnlichem innerhalb der Mischzone vermischt. Obwohl es nicht unbedingt notwendig ist,
die Mischzone unter einex» inerten Teppich zu halten, ist aus
Sicherheitsgründen die Verwendung eines Inertgases bevorzugt. Gewünschtenfalls kann das Vermischen des Propylens und des
Peroxydo nach dzr ^u^ischuncr bzw. Zuqabe dtir Komponenten
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- 5 während der Extrusionsbearbeitung erfolgen.
Erfindungsgemäß kann jedes anorganische oder organische Peroxyd verwendet werden. Beispiele für Peroxyde, die in geeigneter
Weise verwendet werden können, sind Wasserstoffperoxyd, Dicumylperoxyd, tert.-Butylperoxyi-sopropylcarbonat, Di-tert.-butylperoxyd,
p-Chlorbenzoylperoxyd, Dibenzoyldiperoxyd,
tert.-Butylcuraylperoxyd, tert.-Butylhydroxyäthylperoxyd,
Di-tert.-amylperoxyd, 2,5-Dimethylhexen-2,5-diperisononanoat
und ähnliches. Das Peroxyd kann mit dem Propylenharz in Mengen von etwa 0,01 bis 0,1 Gewichts-%, bezogen auf das Propylenharz,
vermischt werden. Bei diesen Kengen wird der verbliebene Peroxydgeruch nicht als nachteilig erachtet» Vorzugsweise
liegt die Peroxydkonzentration im Bereich von 0,015 bis 0,05 Gewichts-%, bezogen auf das Harz. Vorzugsweise werden
hochsiedende, wenig riechende Peroxyde, wie tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat,
verwendet. Bei Peroxydkonzentrationen
unterhalb etwa 0,01 % wird kein nennenswerter Unterschied der Schmelzflußgeschwindigkeit im Vergleich zur Verwendung
von Luft allein erzielt. Bei Peroxydkonzehtrationen oberhalb 0,1 % kann ein übermäßiger oxydativer Abbau eintreten, was
zu einem Polypropylenharz von außerordentlich niedriger Viskosität
führt, was für das Extrusionsverfahren sehr hinderlich ist.
Die erhaltene Peroxyd/Polypropylen-Mischung kann dann in den Einfülltrichter einer Zone mit hohen Scherkräften, wie sie
bei einem Extruder gegeben ist, eingebracht werden. Durch Erhitzen der Harzmischung auf den geschmolzenen Zustand mittels
Extrud*»rh ei ^vorrichtung en und Bearbeiten der Schmelze in der
ringförmigen Zone zwischen der Extruderschnecke und der inneren Wand der Laufbüchse des Extruders wird innerhalb des Extruders,
während die Schmelze durch den Extruder zu den Formvorrichtungen oder der Form, die den Extruder abschließt,
läuft, eine hohe Scherkraft aufrechterhalten.
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Üblicherweise wird die Extrusion des Propylenpolymeren in
einer inerten Atmosphäre durchgeführt, da das tertiäre Kohlenstoffatom
gegen die sowohl thermische als auch oxydative Spaltung anfällig ist. Erfindungsgemäß jedoch wird Sauerstoff
oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas, welches am vorteilhaftesten
und wirtschaftlichsten Luft sein kann, in den
Extruder zusammen mit der Peroxyd/Polypropylen-Hischung eingebracht.
Um.einen übermäßigen oxydativen Abbau zu vermeiden und Sicherheitsrisiken zu verringern, ist es bevorzugt,
die Sauerstoffmenge innerhalb des Extruders auf weniger als etwa 1 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, zu
halten. Vorzugsweise wird die Sauerstoffmenge zwischen etwa
0,5 und 0,95 %, bezogen auf das Gewicht des Harzes, gehalten·
Typischerweise wurden für einen handelsüblichen NRM-Extruder
mit einem Durchmesser von 20,32 cm (8 inches) z.B. Luftfließgeschwindigkeiten von etwa O,O566 bis O,425 m /Min.
(2 bis 15 ft. /Min.) als geeignet befunden.
Der Extruder wird derart betrieben, daß die Schmelztemperatur des Harzes innerhalb der Laufbüchse durchschnittlich zwischen
etwa 149 und etwa 343°C (300 und 6500F) und vorzugsweise
zwischen etwa 149 und 277°C (300 und 5300F) liegt. Im allgemeinen weisen Propylenpolymere eine Erweichungstemperatur
im Bereich von etwa 149 bis 177°C (3OO bis 35O°F) auf.
Unter den erfindungsgemäßen Betriebsbedingungen kann eine Schmelztemperatur oberhalb etwa 277 C (53O°F) zu Polymeren mit
einer derart niedrigen Viskosität führen, daß es sehr schwierig wird, einen ausreichenden Rückdruck aufrechtzuerhalten, um
den Extruder in Betrieb zu halten. Die oberen Temperatürgrenzen
können jedoch, je nach der Dauer und dem Ausmaß der Aussetzung unter den hohen Scherkräften bzw. -beanspruchungen,
variieren. So sind in handelsüblichen Extrudern,z.B. einem NRM-Extruder mit einem Durchmesser von 20,32 cm (8 inches)
277°C (53O°F) die wirksame obere Grenze, jedoch können mit abnehmender Größe der, Extruders höhere Schmelztemperaturen
bis zu und ein:
wendet werden.
wendet werden.
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bis zu und einschließlich 343 C (650 F) geeigneterweise ver-
Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein, wird zur Zeit angenommen, daß es erwünscht ist, den oxydativen Abbau zu
maximieren, während der thermische Abbau auf einem Minimum
gehalten wird, da angenommen wird, daß der thermische Abbau die Verfärbung im Harzprodukt durch die Bildung von Doppelbindungen,
insbesondere konjugierten Doppelbindungen, in dem Pplymeren bewirkt. Der erfindungsgemäße kombinierte Effekt
von Sauerstoff und Peroxyd ermöglicht es, nennenswerte Unterschiede der Schrnelzflußgeschwindigkeiten bei niedrigeren
Temperaturen, als sie bislang notwendig waren, um solche Ergebnisse zu erzielen, zu erhalten, da offensichtlich die
Kombination von Sauerstoff und Peroxyd den zur Erzielung des Abbaues benötigten thermischen Bedarf verringert. Die Anwendung
dieser niedrigeren Temperaturen verringert den thermischen Abbau, wodurch eine übermäßige Verfärbung des Harzproduktes
im wesentlichen eliminiert.wird. Es wird zur Zeit
auch angenommen, daß die Verwendung von Sauerstoff allein den thermischen Abbau, der dem Produkt die Verfärbung verleiht,
maximiert, während die erfindungsgemäße Verwendung von Sauerstoff und Peroxyd das Polymere erheblich weniger
als bei Verwendung von Sauerstoff allein verfärbt auf Grund der verringerten thermischen Erfordernisse, um den Abbau
zu bewirken, und auf Grund der unterschiedlichen Mechanismen, die bei der Peroxydoxydation im Vergleich zu der Oxydation
mit Sauerstoff allein wirksam werden. Die Verwendung von Peroxyd allein führt zu Geruchsproblemen sowohl während der Extrusion
als auch bei der Lagerung des Endproduktes. Erfindungsgemäß erhaltene Produkte v/eisen eine sehr erwünschte
helle wasserweiße Farbe auf. Nach der Entnahme des abgebauten Polypropylens aus dem Extruder kann es in üblicher Weise
abgekühlt und weiterverarbeitet werden. Z.B. kann das Extrudat durch ein Wasserbad geleitet und dann pelletisiert werden.
Alternativ kann durch Verwendung eines geeigneten Überzugswerkzeugkopfes (extrusion coating die head) das Harz direkt
durch Extrusion auf ein geeignetes Substrat aufgebracht werden, Das erhaltene überzogene Produkt weist keinen wahrnehmbaren
Peroxydgeruch auf.
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Die erfindungsgemäßen abgebauten Polypropylenprodukte weisen eine ausgezeichnete Extrudierbarkeit und ausgezeichnete Eigenschaften
für den Endgebrauch, insbesondere für Fasern benötigte Eigenschaften auf. Weiterhin weisen die Produkte eine
außerordentlich enge Molekulargewichtsverteilung, keinen Peroxydgeruch und eine überlegene Helligkeit und Wasserklarheit
auf. Die Schmelzflußgeschwindigkeiten können erfindungsgemäß mindestens auf das Zweifache der anfänglichen Schmelzflußgeschwiftdigkeit
des Beschickungsmaterials erhöht werden.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung; wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Prozentangaben und
Teile auf das Gewicht.
Ein "Harz eines Polypropylenhornopolymeren mit einer anfänglichen
Schmelzflußgeschwindigkeit (bestimmt gemäß ASTM D 12381) von 20 wird mit 0,10 % Irganox 1010 (Tetrakis-[methylen-3(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat]-methan,
erhältlich von der Firma Ciba-Geigy Corporation), 0,10 % Distearylthiodipropionat und 0,15 % Calciumstearat stabilisiert
und mit 0,04 % tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat in
einer Stickstoffatmosphäre vermischt. Die erhaltene Mischung wird in den abgedichteten Einfülltrichter eines 20,32 cm-NRM-Extruders
eingebracht. Dem Einfülltrichter wird Luft mit einer Geschwindigkeit von 0,099 m3/Miri· (3,5 ft.3/Min.) zugeführt.
Der Extruder wird so betrieben, daß eine Schmelztemperatur von 2600C (5000F) aufrechterhalten wird. Die Polypropylen/
Peroxyd/Luft-Mischung wird durch 0,037 mm-(400 mesh)-Siebpakete
an einem Spritzkopf extrudiert, der für die Bildung
von Polypropylensträngen geeignet ist. Die Polypropylenstränge werden beim Durchleiten durch ein Wasserbad abgekühlt und
einer Pelletisiervorrichtung zugeführt. Die so erhaltenen Pellets sind helle, geruchfreie, wasserweiße Pellets mit
einer Schmelzflußgeschwindigkeit bzw. einem Schmelzflußaus— maß von 40.
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Obwohl im vorstehenden Beispiel typische Materialien und Bedingungen angewandt wurden, um Polypropylen erfindungsgemäß
kontrollierbar abzubauen, ist dadurch nur eine Veranschaulichung der Erfindung beabsichtigt, und es können
verschiedene andere Propylenpolymere, Peroxyde, Sauerstoff enthaltende Gase, Polymerstabilisatoren, Additive und ähnliches
in ähnlicher Weise mit ähnlichen Ergebnissen eingesetzt werden.
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Claims (12)
1. ) Verfahren zum Abbau von Propylenpolymeren, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Propylenpolymeres, das eine erste Schmelzflußgeschwindigkeit bzw. ein erstes Schmelzflußausmaß
aufweist, mit Sauerstoff und einem organischen oder anorganischen Peroxyd kontaktiert; die erhaltene Mischung
in einer Zone mit hoher Scherkraft bzw. Scherbeanspruchung schmilzt und bearbeitet, wobei das Propylenpolymere
abgebaut wird, und ein im wesentlichen geruchfreies Propylenpolymeres, das eine zweite Schmelzflußgeschwindigkeit
bzw. ein zweites Schmelzflußausmaß aufweist, die
bzw. das höher liegt als die erste Schmelzflußgeschwindigkeit
bzw. das erste Schmelzflußausmaß, gewinnt.
2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Propylenpolymere Polypropylen ist.
3.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als etwa 1 Gewichts-% Sauerstoff, entstammend von
Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas, verwendet wird.
4.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
etwa 0,01 bis etwa 0,1 Gewichts-% eines organischen oder anorganischen Peroxyds verwendet werden.
5.) Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,015 bis 0,05 Gewichts-% eines organischen oder anorganischen
Peroxyds verwendet werden.
6.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Mischung bei einer Schmelztemperatur im Bereich
von etwa 149 bis etwa 3^
schmolzen \mö bearbeitet wird,
schmolzen \mö bearbeitet wird,
reich von etwa 149 bis etwa 343°C (300 bis 6500F) ge-
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7.) Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelztemperatur im Bereich von etwa 149 bis etwa
277°C (300 bis 53O°F) liegt.
8.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Propylenpolyraere und das Peroxyd vor der Einführung
in die Zone von hoher Scherkraft bzw. Scherbeanspruchung vorvermischt werden.
9.) Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Propylenpolymere und das Peroxyd in Gegenwart eines
Inertgases vorvermischt werden.
10.) Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Propylenpolymerem und Peroxyd in die Zone
von hoher Scherkraft eingebracht wird und dort mit Sauerstoff in Kontakt gebracht wird.
11.) Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff der der Zone mit hoher Scherkraft zugeführten
Luft entstammt. , ■
12.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schmelzflußgeschwindigkeit bzw. das zweite
Schmelzflußausmaß des Propylenpolymeren beim Austritt aus der Zone von hoher Scherkraft mindestens doppelt so
groß ist wie die erste Schmelzflußgeschwindigkeit bzw. das erste Schmelzflußausmaß des Propylenpolymeren, das
in die Zone von hoher Scherkraft eingeführt wurde.
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