DE69420825T2 - Kontinuierliches Verfahren zur Pfropfung von Polyolefin, und hergestellte Pfropfpolyolefine - Google Patents

Kontinuierliches Verfahren zur Pfropfung von Polyolefin, und hergestellte Pfropfpolyolefine

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Pfropfung eines Polyolefins durch reaktive Extrusion eines Gemischs eines geschmolzenen Polyolefins, eines pfropfbaren funktionellen Monomers und eines Radikalerzeugers, insbesondere ein kontinuierliches Verfahren zur Pfropfung eines Polyolefins aus linearem Olefin. Sie betrifft auch die so erhaltenen stabilisierten Pfropfpolyolefine.
  • Es ist gut bekannt, die Eigenschaften eines Polyolefins durch Pfropfung des Polyolefins in der Schmelze in einem Extruder zu modifizieren, eine Technik, die im allgemeinen "Pfropfung durch reaktive Extrusion" genannt wird, wie insbesondere im Beispiel 1 des Patents US 4927888 beschrieben. Bei diesem bekannten Verfahren speist man einen Extruder mit Polyethylen und anschließend mit einem Gemisch von Maleinsäureanhydrid (pfropfbares Monomer), Methylethylketon (Lösungsmittel) und 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hex-3-in (Radikalerzeuger), und gewinnt man am Ausgang des Extruders ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polyethylen.
  • Dieses bekannte Verfahren weist den Nachteil auf, ein Pfropfpolyolefin mit geringer thermischer Stabilität gegenüber Sauerstoff zu erzeugen.
  • In dem Patent US 3884451 beschreibt man ein Extrusionsverfahren, das zum Mischen von Farben verwendbar ist. In diesem Patent schlägt man auch ganz allgemein die Verwendung dieses Extrusionsverfahrens vor, um Oxidationsinhibitoren zu gummiartigen oder thermoplastischen Materialien getrennt oder gleichzeitig im Extruder hinzuzufügen.
  • In dem Patent US 5216061 schlug man ein Verfahren für die Herstellung von Gemischen auf der Basis von Pfropfpolyolefinen aus verzweigten höheren alpha- Olefinen mit einem Schmelzpunkt höher als 180ºC, vorzugsweise gepfropftem Polymethylpenten, vor, die außerdem eine thioaliphatische Verbindung und Glasfasern enthalten. Gemäß diesem Verfahren mischt man das Polymethylpenten mit einem Stabilisator vom Typ sterisch gehindertes Phenol, mischt man anschließend das so stabilisierte Polymethylpenten mit einem Peroxid (Radikalerzeuger) und einem pfropfbaren Monomer (Silan) trocken und bei Raumtemperatur, führt man das so erhaltene Gemisch in einen Extruder ein, speist man den Extruder nach der Pfropfungsreaktion an einem Ort, der auf halber Strecke zwischen der Einführung des Gemischs (das das Polymethylpenten, das sterisch gehinderte Phenol, das Peroxid und das pfropfbare Monomer umfaßt) und der Entladung des Extruders liegt, mit einem thioaliphatischen Zusatz und mit Glasfasern, und granuliert man das so am Ausgang des Extruders erhaltene Gemisch.
  • Man hat festgestellt, daß die Pfropfung eines Polyolefins aus linearen Monomeren durch reaktive Extrusion Probleme der thermischen Stabilität verursacht.
  • In der Patentanmeldung EP-A-0286734 beschreibt man die Zugabe eines Antioxidationszusatzes zu einem Gemisch, das Polyethylen, die pfropfbaren funktionellen Monomere und den Radikalerzeuger umfaßt, vor der Extrusion des Gemischs.
  • In der Schrift Chemical Abstracts Nr. 105: 154162c wird der Antioxidationszusatz mit dem Polyolefin, dem funktionellen Monomer und dem Radikalerzeuger vor dem Granulieren und Einspritzen gemischt.
  • In den Schriften JP 62/011703 und JP 50/02919 ist der Antioxidationszusatz in dem Polyolefin bereits vor dessen Pfropfung vorhanden.
  • Schließlich wird in der nicht vorveröffentlichten früheren Patentanmeldung EP-A-0581360 der Antioxidationszusatz in Form einer Lösung in Hexan zugesetzt.
  • Die Einführung eines Antioxidationszusatzes gleichzeitig mit den anderen Reaktanten (Polyolefin, pfropfbares Monomer und Radikalerzeuger) hat sich, einerseits, um dem Pfropfpolyolefin eine ausreichende thermische Stabilität zu verleihen, und andererseits, um einen hohen Pfropfungsgrad zu erhalten, als unwirksam erwiesen.
  • Die vorliegende Erfindung hat das Ziel, die oben angeführten Nachteile zu beseitigen, indem sie ein neues und einfaches Verfahren liefert, das es ermöglicht, in einem einzigen Schritt ein stabilisiertes Pfropfpolyolefin aus linearem Olefin zu erhalten, das gleichzeitig einen hohen Pfropfungsgrad und eine hohe thermische Stabilität aufweist. Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, die Eigenschaften der Polyolefine aus linearen Olefinen durch Pfropfung zu modifizieren, um ihre Leistungen als Haftmittel oder Kompatibilisierungsmittel zu verbessern.
  • Die Anmelderin hat beobachtet, daß die Wahl der Zone, in die ein Antioxidationszusatz eingeführt wird, entscheidend ist, um ein Pfropfpolyolefin aus linearem Olefin mit erhöhter thermischer Stabilität zu erhalten.
  • Folglich betrifft die Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur Pfropfung eines Polyolefins innerhalb einer geschmolzenen Masse, die ein Polyolefin aus linearem Olefin, das 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, ein pfropfbares funktionelles Monomer und einen Radikalerzeuger umfaßt, in einem Extruder, der an seinem Ausgang eine Kompressionszone umfaßt, die einer Entleerungszone vorangeht, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens einen Antioxidationszusatz, mit Ausnahme eines in Hexan gelösten Antioxidationszusatzes, in einem zeitlich versetzten und unterschiedlichen Einspeisungsschritt zu dem Zeitpunkt, wo das pfropfbare funktionelle Monomer und der Radikalerzeuger bereits eingeführt und innerhalb der geschmolzenen Masse vorhanden sind, und spätestens vor deren Eintritt in die Kompressionszone des Extruders einführt.
  • Mit Extruder soll für die vorliegende Erfindung jede kontinuierliche Vorrichtung bezeichnet werden, die eine Einspeisungszone und an ihrem Ausgang eine Entleerungszone, der eine Kompressionszone vorausgeht, umfaßt, wobei diese letztere die geschmolzene Masse zwingt, durch die Entleerungszone hindurchzugehen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren hat insbesondere das Ziel, die Eigenschaften des Polyolefins durch Pfropfung in einem Extruder zu modifizieren. Dieser umfaßt im allgemeinen insbesondere die folgenden Teile:
  • (1) einen Haupteinspeisungstrichter am Eingang des Extruders,
  • (2) gegebenenfalls eine oder mehrere versetzte Einspeisungsvorrichtungen, die es ermöglichen, das Polyolefin, das Monomer und den Erzeuger getrennt einzuführen,
  • (3) ein oder mehrere Schneckenelemente, die das Fortschreiten des zu extrudierenden Stoffs ermöglichen,
  • (4) gegebenenfalls ein oder mehrere Knetelemente, die das Mischen des zu extrudierenden Stoffs ermöglichen, wobei die Schneckenelemente und die Knetelemente sich gegebenenfalls abwechseln können,
  • (5) eine oder mehrere Erhitzungszonen, die das Schmelzen des Polyolefins ermöglichen, damit die Pfropfungsreaktion im wesentlichen in der Schmelze stattfindet,
  • (6) eine Entgasungszone, um die überschüssigen Mengen an Monomer und Erzeuger, die nicht reagiert haben, und gegebenenfalls bei der Extrusion erzeugte Nebenprodukte zu entfernen,
  • (7) am Ausgang eine Kompressionszone, der eine Entleerungszone folgt, wobei die Kompressionszone die Funktion hat, den zu extrudierenden Stoff zu komprimieren, um ihn durch die Entleerungszone des Extruders hindurch zu zwingen,
  • (8) eine Vorrichtung zur versetzten Einspeisung, die an einem Ort angebracht ist, der nach der Einführung des pfropfbaren Monomers und des Radikalerzeugers liegt, wo die Masse, die das Polyolefin, das Monomer und den Erzeuger umfaßt, bereits geschmolzen ist, und bevor der zu extrudierende Stoff in die oben angeführte Kompressionszone (7) eintritt.
  • Die Teile (1) bis (7) sind nicht notwendigerweise in dieser Reihenfolge angeordnet.
  • Der Entleerungszone des Extruders kann eine Vorrichtung zum Granulieren oder eine Vorrichtung, die dem extrudierten Stoff eine Profilform, wie ein Film oder ein Schlauch, gibt, folgen. Meistens folgt der Entleerungszone des Extruders eine Vorrichtung zum Granulieren.
  • Zu diesem Zweck kann man jeden bekannten Extruder verwenden, sofern er die versetzte Einführung des Antioxidationszusatzes, wie im obigen Punkt (8) beschrieben, ermöglicht.
  • Die Extruder, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen können, sind insbesondere die Extruder vom Einschneckentyp, die Extruder vom Typ Co- Kneter, wie beispielsweise die von der Firma BUSS vertriebenen Extruder, die Extruder vom Typ ineinandergreifender oder nicht ineinandergreifender gleichläufig drehender Doppelschnecken, die Extruder vom Typ ineinandergreifender oder nicht ineinandergreifender gegenläufig drehender Doppelschnecken und die Extruder vom Multischneckentyp. Vorzugsweise verwendet man einen Extruder vom Typ Co- Kneter oder vom Typ ineinandergreifender gleichläufig drehender Doppelschnecken.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren führt man das Polyolefin, das pfropfbare funktionelle Monomer und den Radikalerzeuger in den Extruder ein. Diese drei Reaktanten können gleichzeitig eingeführt werden, gegebenenfalls indem man sie vorher vorzugsweise trocken und bei Raumtemperatur beispielsweise in einem mechanischen Mischer mischt. Diese drei Reaktanten können auch getrennt in einer beliebigen Reihenfolge eingeführt werden, beispielsweise indem man zuerst das Polyolefin und anschließend das Monomer und den Erzeuger gleichzeitig einführt, wobei das Monomer und der Erzeuger gegebenenfalls zuvor gemischt werden. Man kann auch zuerst das Polyolefin und das Monomer einführen, gegebenenfalls nachdem sie zuvor gemischt worden sind, und anschließend dazu den Erzeuger hinzufügen. Man kann auch die drei Reaktanten in drei aufeinanderfolgenden Schritten einführen, beispielsweise zuerst das Polyolefin, dann das Monomer und anschließend den Erzeuger. Es kann sich als vorteilhaft erweisen, das Monomer und den Erzeuger (getrennt oder gleichzeitig) nach dem Schmelzen des Polyolefins einzuführen, um die Homogenisierung des Gemischs zu optimieren.
  • Bei einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man dem Polyolefin eine kleine Menge Stabilisierungsmittel, im folgenden "Vorstabilisierungsmittel" genannt, vor oder zum Zeitpunkt seiner Einführung in den Extruder und folglich vor der Einführung des Antioxidationszusatzes zu. Dies erweist sich als besonders leistungsfähig, wenn das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Polyolefin ein rohes Polyolefin ist, so wie es aus dem Polymerisationsreaktor austritt ohne spätere Behandlung. Bei dieser Ausführungsform hat das Vorstabilisierungsmittel die Funktion, das Polyolefin gegen jegliche Zersetzung schon vom Schmelzschritt an zu schützen.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es wesentlich, daß die Einführung des Antioxidationszusatzes zeitlich versetzt stattfindet, nämlich in einem versetzten und unterschiedlichen Einspeisungsschritt, zu dem Zeitpunkt, wo das pfropfbare funktionelle Monomer und der Radikalerzeuger bereits eingeführt und innerhalb der geschmolzenen Masse, die das Polyolefin, das pfropfbare Monomer und den Radikalerzeuger umfaßt, vorhanden sind, und bevor die Masse in die Kompressionszone, die der Entleerungszone des Extruder vorausgeht, eintritt. Wenn die Einführung des Antioxidationszusatzes zur gleichen Zeit oder vor der Einführung eines der anderen Reaktanten oder auch vor dem Schmelzen der Masse oder auch zur gleichen Zeit oder nach dem Eintritt der Masse in die oben angeführte Kompressionszone stattfindet, erhält man kein Pfropfpolyolefin, das gleichzeitig einen hohen Pfropfungsgrad und eine hohe thermische Stabilität aufweist. Mit "zeitlich versetzter Einführung des Antioxidationszusatzes" soll die Einführung des oder der Antioxidationszusätze auf einmal oder in Form einer abgestuften Einführung in die geschmolzene Masse spätestens vor deren Eintritt in die Kompressionszone des Extruders bezeichnet werden.
  • Bei einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man einen ersten Teil des Polyolefins in den Haupteinspeisungstrichter am Eingang des Extruders und einen zweiten Teil des Polyolefins zeitlich versetzt gleichzeitig mit dem Antioxidationszusatz ein. Dieser wird dann vorteilhafterweise zuvor mit dem zweiten Teil des Polyolefins gemischt.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Pfropfung des Polyolefins mittels des pfropfbaren funktionellen Monomers unter der Wirkung von freien Radikalen, die von dem Erzeuger hergestellt werden, bei einer Temperatur ausgeführt, die höher als die Schmelztemperaturen des Polyolefins und des Pfropfpolyolefins ist, die niedriger als die Zersetzungstemperaturen des Polyolefins und des Pfropfpolyolefins ist und bei der der Radikalerzeuger ausreichend freie Radikale erzeugt, um die Pfropfung auszuführen. Die Temperatur hängt demzufolge von der Art des Polyolefins, des Pfropfpolyolefins und des Radikalerzeugers ab. Die Temperatur beträgt im allgemeinen wenigstens 100ºC, meistens wenigstens 130ºC, insbesondere wenigstens 140ºC. Im allgemeinen arbeitet man bei einer Temperatur, die 400ºC nicht, meistens 300ºC nicht und ganz besonders 250ºC nicht übersteigt.
  • Die Dauer, die notwendig ist, um die Pfropfung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auszuführen, hängt von den eingesetzten Mengen der Reaktanten, der Temperatur, der chemischen Natur der Reaktanten (Polyolefin, Monomer, Erzeuger), dem verwendeten Extrudertyp, da dieser die Wirksamkeit des Mischens und des Kontakts zwischen den Reaktanten bestimmt, der Rotationsgeschwindigkeit der Extruderschnecke (oder -schnecken) und vom Durchsatz im Extruder ab. Die Dauer beträgt im allgemeinen 1 Sekunde bis 1 Stunde, vorzugsweise 5 Sekunden bis 30 Minuten, ganz besonders 10 Sekunden bis 10 Minuten. Die Dauern von höchstens 5 Minuten reichen im allgemeinen weitgehend aus, um ein Pfropfpolyolefin aus linearem Olefin mit einem hohen Pfropfungsgrad, das thermisch stabil ist, zu erzeugen.
  • Mit Polyolefin sollen für die vorliegende Erfindung ein oder mehrere Polyolefine bezeichnet werden, denen gegebenenfalls ein thermoplastisches Polymer, wie beispielsweise ein Polystyrol, ein Polyamid und ein Polyvinylchlorid, zugesetzt werden kann. Man bevorzugt jedoch die Verwendung eines einzigen Polyolefins. Desgleichen sollen mit pfropfbarem funktionellem Monomer und mit Radikalerzeuger ein oder mehrere pfropfbare funktionelle Monomere beziehungsweise ein oder mehrere Radikalerzeuger bezeichnet werden. Meistens wird ein einziger Radikalerzeuger verwendet. Die Verwendung eines einzigen pfropfbaren funktionellen Monomers ist manchmal erwünscht.
  • Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Polyolefine sind Polymere aus linearen Olefinen, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und 1-Octen. Die linearen Olefine enthalten vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome, ganz besonders 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Die Polyolefine können unter den Homopolymeren der oben angeführten Olefine und unter den Copolymeren dieser Olefine, insbesondere Ethylen- oder Propylencopolymeren, mit einem oder mehreren Comonomeren ausgewählt sein. Die Comonomere sind vorteilhafterweise unter den oben beschriebenen Olefinen, unter den Diolefinen, die 4 bis 18 Kohlenstoffatome umfassen, wie 4-Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, Methylen- und Ethylidennorbornen, 1,3-Butadien, Isopren und 1,3-Pentadien, ausgewählt.
  • Vorzugsweise sind die Polyolefine Polyethylen, Polypropylen, die Copolymere des Ethylens, die Copolymere des Propylens und deren Gemische.
  • Die Ethylencopolymere eignen sich besonders gut, speziell diejenigen, die 0,01 bis 5 Gew.-% eines alpha-Olefins, das bis zu 12 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise Buten oder Hexen, umfassen.
  • Das besonders bevorzugte Polyolefin ist Polyethylen und ganz besonders Polyethylen hoher Dichte. Dieses weist vorteilhafterweise eine volumenbezogene Standardmasse von wenigstens 935 kg/m³, insbesondere von wenigstens 940 kg/m³ auf. Die volumenbezogene Standardmasse übersteigt im allgemeinen 960 kg/m³ nicht, vorzugsweise 955 kg/m³ nicht. Das Polyethylen weist außerdem üblicherweise einen Fließindex (gemessen bei 190ºC unter einer Last von 2,16 kg gemäß der Norm ISO 1133-1991) von wenigstens 0,1 g/10 min. vorzugsweise von wenigstens 1 g/10 min auf. Der Fließindex übersteigt meistens 40 g/10 min nicht, ganz besonders 35 g/10 min nicht.
  • Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte pfropfbare funktionelle Monomer hat die Funktion, die Eigenschaften des Polyolefins zu modifizieren, indem es sich unter der Wirkung von freien Radikalen, die von dem Radikalerzeuger erzeugt werden, an das Polyolefin pfropft. Das pfropfbare funktionelle Monomer ist im allgemeinen eine Verbindung, die vinylisch ungesättigt ist und gegebenenfalls einen oder mehrere aromatische Kerne und/oder eine oder mehrere Carbonylgruppen umfaßt. Das pfropfbare Monomer kann beispielsweise unter den ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren und deren Derivaten, den ungesättigten Anhydriden einer Mono- oder Dicarbonsäure und deren Derivaten ausgewählt sein. Die pfropfbaren Monomere umfassen vorzugsweise 3 bis 20 Kohlenstoffatome. Als typische Beispiele kann man Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, 1-Dodecen, Styrol, Vinylpyridin, Divinylbenzol, 1,4-Hexadien und deren Gemische anführen. Gute Ergebnisse können mit Maleinsäureanhydrid, Styrol, Divinylbenzol und deren Gemischen erhalten werden. Ganz besonders bevorzugt man Maleinsäureanhydrid.
  • Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Menge an pfropfbarem funktionellem Monomer hängt von den Eigenschaften, die man für das Pfropfpolyolefin zu erhalten anstrebt, der eingesetzten Menge an Radikalerzeuger und der Verweilzeit des Gemischs im Extruder ab. Sie ist im allgemeinen ausreichend, um eine Verbesserung der Eigenschaften des erhaltenen Pfropfpolyolefins zu ermöglichen. In der Praxis sollte man keine zu große Menge einsetzen, weil jeder Überschuß, der die für den Erhalt des maximalen Pfropfungsgrads notwendige Menge übersteigt, keine Verbesserung des Endprodukts bringt. Die Menge ist üblicherweise wenigstens gleich 0,01 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Polyolefin, sie ist vorzugsweise wenigstens gleich 0,1 Gewichtsteil, wobei die Werte von wenigstens 0,5 Gewichtsteil die häufigsten sind. Die Menge übersteigt im allgemeinen 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyolefin nicht, meistens übersteigt sie 8 Gewichtsteile nicht, wobei die Werte von höchstens 5 Gewichtsteilen die am meisten empfohlenen sind, beispielsweise etwa 2.
  • Die Pfropfungsreaktion bei dem erfindungsgemäßen Verfahren findet unter der Wirkung eines Radikalerzeugers statt. Vorzugsweise verwendet man organische Peroxide als Radikalerzeuger. Diese weisen vorteilhafterweise eine Halbwertszeit von wenigstens 1 Minute bei 170ºC auf. Als typische Beispiele kann man t-Butylcumylperoxid, α,α'-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol, 3,5-Bis(t-butylperoxy)-3,5- dimethyl-1,2-dioxolan, Di-t-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexan, p-Menthanhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, Diisopropylbenzolmono-α-hydroperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid und deren Gemische anführen. Die bevorzugten Radikalerzeuger sind α,α'-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol und 2,5- Dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexan.
  • Der Radikalerzeuger wird im allgemeinen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, um die Pfropfung auszuführen. Außerdem ist es wünschenswert, daß die Menge die minimal notwendige Menge nicht übersteigt, weil jeder Überschuß an Radikalerzeuger eine Zersetzung des Polyolefins zur Folge hat. Die Menge ist üblicherweise wenigstens gleich 0,005 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Polyolefin, sie ist insbesondere wenigstens gleich 0,01 Gewichtsteil, wobei die Werte von wenigstens 0,02 Gewichtsteil die vorteilhaftesten sind. Im allgemeinen übersteigt die Menge 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Polyolefin nicht, vorzugsweise 0,5 Gewichtsteil nicht, wobei die Werte von höchstens 0,1 die am meisten empfohlenen sind, beispielsweise etwa 0,04 Gewichtsteil.
  • Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Antioxidationszusatz kann jedes bekannte Antioxidationsmittel für die Polyolefine sein. Er kann beispielsweise unter den Verbindungen, die eine sterisch gehinderte Phenolgruppe umfassen, unter den phosphorhaltigen Verbindungen und unter den Verbindungen, die eine Thioethergruppe umfassen, ausgewählt sein. Gute Ergebnisse werden mit den Verbindungen, die eine sterisch gehinderte Phenolgruppe umfassen, und den phosphorhaltigen Verbindungen erhalten. Vorzugsweise verwendet man eine Verbindung, die eine sterisch gehinderte Phenolgruppe umfaßt. Als Verbindungen, die eine sterisch gehinderte Phenolgruppe umfassen, kann man beispielsweise Pentaerythrityl-tetrakis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionat), Stearyl-beta-(3,5- di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, N,N'-Bis(3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)- propionyl)hexamethylendiamin, Bis(beta-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl-ethyl)- suberat, Diethyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat und Calcium-bis(ethyl- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-phosphonat) verwenden. Als phosphorhaltige Verbindungen kann man beispielsweise Tris(2,4-di-t-butyl-phenyl)phosphit, Tris(p- nonylphenyl) phosphit, Tris(2,4-dinonylphenyl)phosphit und Tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'-biphenylylendiphosphonit einsetzen. Bei Verbindungen, die eine Thioethergruppe umfassen, kann es sich beispielsweise um Distearylthiodipropionat und Dilaurylthiodipropionat handeln. Man kann selbstverständlich mehrere Antioxidationszusätze gleichzeitig einsetzen. Wenn man für das stabilisierte Pfropfpolyolefin eine Anwendung im Lebensmittelbereich anstrebt, verwendet man vorzugsweise die Verbindungen, die eine sterisch gehinderte Phenolgruppe umfassen, und die phosphorhaltigen Verbindungen, denn die Verbindungen, die eine Thioethergruppe umfassen, eignen sich weniger für Anwendungen im Lebensmittelbereich. Pentaerythrityl-tetrakis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionat), Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit und deren Gemische eignen sich besonders gut.
  • Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Antioxidationszusatz hat die Funktion, den Überschuß an Radikalen, die in dem Extruder vorhanden sind, zu neutralisieren und dem Pfropfpolyolefin bei seiner späteren Verwendung thermische Stabilität zu verleihen. Die eingesetzte Gesamtmenge an Antioxidationszusatz hängt demzufolge von der eingesetzten Menge an Radikalerzeuger, von der Anwendung, die für das Pfropfpolyolefin angestrebt wird, da sie das Ausmaß der angestrebten Stabilität bestimmt, der Art des Polyolefins und der Wirksamkeit des Antioxidationszusatzes ab. Die Gesamtmenge ist im allgemeinen wenigstens gleich 0,01 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Polyolefin, sie ist üblicherweise wenigstens gleich 0,05 Gewichtsteil, wobei die Mengen von wenigstens 0,1 Gewichtsteil die vorteilhaftesten sind. Die Gesamtmenge ist meistens höchstens gleich 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyolefin, vorzugsweise höchstens gleich 5 Gewichtsteile, wobei die Mengen von höchstens 1 Gewichtsteil die häufigsten sind, beispielsweise etwa 0,5 Gewichtsteil.
  • Der Antioxidationszusatz wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhafterweise in Form eines Pulvers, das gegebenenfalls vorher mit einem Teil des Polyolefins gemischt wird, eingesetzt.
  • Das bei der weiter oben beschriebenen vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Vorstabilisierungsmittel kann unter den herkömmlichen Stabilisierungsmitteln, wie den UV-Schutzmitteln, den Säureschutzmitteln, den Antioxidationsmitteln und deren Gemischen ausgewählt sein. Die Antioxidationsmittel sind speziell bevorzugt.
  • Die bei dieser Ausführungsform eingesetzte Gesamtmenge an Vorstabilisierungsmittel muß gering sein, um die Wirksamkeit der Pfropfung des Polyolefins nicht zu gefährden. Sie übersteigt im allgemeinen 0,5 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Polyolefin nicht, meistens ist sie höchstens gleich 0,4 Gewichtsteil, wobei die Mengen von höchstens 0,3 Gewichtsteil die bevorzugten sind, beispielsweise etwa 0,2 Gewichtsteil. Die Gesamtmenge an Vorstabilisierungsmittel ist üblicherweise wenigstens gleich 0,01 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Polyolefin, vorzugsweise wenigstens gleich 0,03 Gewichtsteil, ganz besonders wenigstens gleich 0,05 Gewichtsteil.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man im Verlauf der Extrusion zu einem beliebigen Zeitpunkt übliche Zusätze für Polyolefine zusetzen, wie beispiels weise die oben angeführten Stabilisatoren, die anders sind als die Antioxidationszusätze, antistatische Mittel, organische oder mineralische Farbstoffe (wie beispielsweise Titan- oder Eisenoxid) und Füllmaterialien, wie Glasfasern, sofern sie sich nicht mit der Pfropfungsreaktion überschneiden und die thermische Stabilität, die durch den Antioxidationszusatz verliehen wird, nicht beeinträchtigen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht den Erhalt von stabilisierten Pfropfpolyolefinen, die gleichzeitig einen hohen Pfropfungsgrad und eine hohe thermische Stabilität aufweisen. Die so erhaltenen stabilisierten Pfropfpolyolefine finden eine interessante Anwendung als Haftmittel, beispielsweise zwischen einer Schicht aus Polyolefin, das nicht polarer Natur ist, und einer Schicht aus polarem Harz und als Kompatibilisierungsmittel, beispielsweise zwischen einer Polyolefinmatrix und einem Füllmaterial, wie Glasfasern.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft demzufolge auch ein stabilisiertes Pfropfpolyolefin, das mittels des oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß es aus Polyethylen erhalten wird, und dadurch, daß es eine volumenbezogene Standardmasse (gemessen gemäß der Norm ISO 1183-1987) von 930 bis 960 kg/m³, einen Fließindex (gemessen gemäß der Norm ISO 1133-1991 unter einer Last von 5 kg und bei 190ºC) von 0,05 bis 20 g/10 min. einen Gehalt an gepfropftem funktionellem Monomer von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyethylen und einen Gesamtgehalt an Antioxidationszusatz von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyethylen aufweist.
  • Die bevorzugten stabilisierten Pfropfpolyolefine sind diejenigen, die aus Polyethylen erhalten werden. Diese stabilisierten Pfropfpolyolefine weisen vorteilhafterweise eine volumenbezogene Standardmasse (gemessen gemäß der Norm ISO 1183-1987) von wenigstens 935 kg/m³ auf. Die volumenbezogene Standardmasse übersteigt im allgemeinen 955 kg/m³ nicht. Vorzugsweise weisen diese stabilisierten Pfropfpolyolefine einen Fließindex (gemessen gemäß der Norm ISO 1133-1991 unter einer Last von 5 kg und bei 190ºC) von wenigstens 0,1 g/10 min auf, wobei die Werte von wenigstens 0,15 g/10 min die vorteilhaftesten sind. Der Fließindex übersteigt vorzugsweise 10 g/10 min nicht, ganz besonders 5 g/10 min nicht.
  • Meistens weisen die erfindungsgemäßen stabilisierten Pfropfpolyolefine einen Gehalt an gepfropftem funktionellem Monomer von wenigstens 0,1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Polyolefin auf, wobei die Gehalte von wenigstens 0,5 Gewichtsteil die häufigsten sind. Vorzugsweise beträgt der Gehalt höchstens 8 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyolefin, genauer höchstens 5 Gewichtsteile, beispielsweise etwa 2 Gewichtsteile.
  • Die erfindungsgemäßen stabilisierten Pfropfpolyolefine umfassen einen oder mehrere Antioxidationszusätze vorzugsweise in einer Gesamtmenge von wenigstens 0,05 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Polyolefin, ganz besonders von wenigstens 0,1 Gewichtsteil. Die Gesamtmenge ist meistens höchstens gleich 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyolefin, wobei die Mengen von höchstens 1 Gewichtsteil die günstigsten sind, beispielsweise etwa 0,5 Gewichtsteil.
  • Die Erfindung betrifft auch das stabilisierte Pfropfpolyethylen, das ein oder mehrere Merkmale, die oben dargelegt wurden, aufweist.
  • Die Erfindung betrifft auch ein kontinuierliches Verfahren zur Pfropfung in einer geschmolzenen Masse, das wenig vernetzte Pfropfpolyolefine liefert.
  • Zu diesem Zweck bezieht sich die Erfindung auf ein kontinuierliches Verfahren zur Pfropfung eines Polyolefins in einer geschmolzenen Masse, die das Polyolefin, ein pfropfbares funktionelles Monomer und einen Radikalerzeuger gemäß den Ansprüchen 1 bis 17 umfaßt, in einem Extruder, der am Eingang eine Einspeisungszone, in die das Polyolefin, das pfropfbare funktionelle Monomer und der Radikalerzeuger wenigstens teilweise eingeführt werden, an seinem Ausgang eine Entleerungszone und zwischen der Entleerungszone und dem auf halber Strecke des Extruders gelegenen Ort ein oder mehrere Knetelemente umfaßt, denen ein oder mehrere linksgängige Transportelemente folgen.
  • Dieses Verfahren ermöglicht es, die bei der Pfropfung erzeugten Vernetzungen zu depolymerisieren und so die Viskosität des Pfropfpolyolefins zu verringern, was das Pfropfpolyolefin besonders dafür geeignet macht, als Kopplungsmittel zwischen einer Polyolefinmatrix und Glasfasern, die die Matrix verstärken, verwendet zu werden. Demzufolge wird dieses Verfahren im folgenden "Verfahren zur Pfropfung mit geringer Vernetzung" genannt.
  • Mit Ort, der auf halber Strecke des Extruders gelegen ist, soll der Ort bezeichnet werden, der in der Mitte zwischen der Einspeisungszone und der Entleerungszone liegt.
  • Mit Knetelement soll ein Element der Extruderschnecke bezeichnet werden, das die Funktion hat, den zu extrudierenden Stoff durch Scherwirkung zu erhitzen und ihn zum Schmelzen zu bringen. Dieses Element wird auch verwendet, um den zu extrudierenden Stoff zu homogenisieren, Zusätze und/oder Füllstoffe in dem Stoff zu verteilen oder den Kontakt zwischen den eingesetzten Reaktanten zu begünstigen.
  • Mit linksgängigem Transportelement soll ein Element der Extruderschnecke bezeichnet werden, das den Stoff in die Richtung transportiert, die derjenigen der rechtsgängigen Transportelemente entgegengesetzt ist. Diese rechtsgängigen Transportelemente haben die Funktion den Stoff voranzubringen. Das linksgängige Transportelement stellt sich folglich der allgemeinen Bewegung im Extruder entgegen und schafft so eine Art Sperre, die die Wirkung hat, die Elemente, die vor dem linksgängigen Transportelement liegen, nämlich das Knetelement, zu füllen.
  • Eines der wesentlichen Merkmale des Verfahrens zur Pfropfung mit geringer Vernetzung liegt in der Abfolge eines oder mehrerer Knetelemente, denen ein oder mehrere linksgängige Transportelemente folgen, wobei diese Abfolge zwischen dem auf halber Strecke gelegenen Ort und dem Ausgang des Extruders, das heißt in der zweiten Hälfte des Extruders liegt.
  • Der bei dem Verfahren zur Pfropfung mit geringer Vernetzung eingesetzte Extruder kann gegebenenfalls mehrere Abfolgen von wenigstens einem Knetelement, dem wenigstens ein linksgängiges Transportelement folgt, die in der zweiten Hälfte des Extruders gelegen sind, umfassen.
  • Die Einspeisungszone des bei dem Verfahren zur Pfropfung mit geringer Vernetzung eingesetzten Extruders besteht im allgemeinen aus rechtsgängigen Transportelementen.
  • Der Entleerungszone des Extruders kann eine Vorrichtung zum Granulieren oder eine Vorrichtung, die dem extrudierten Stoff eine Profilform, wie ein Film oder ein Schlauch, gibt, folgen. Meistens folgt der Entleerungszone des Extruders eine Vorrichtung zum Granulieren.
  • Der bei dem Verfahren zur Pfropfung mit geringer Vernetzung eingesetzte Extruder umfaßt im allgemeinen außer der Einspeisungszone, der Entleerungszone und einem oder mehreren Knetelementen, denen ein oder mehrere linksgängige Transportelemente folgen, die folgenden Zonen:
  • - eine Schmelzzone. Diese liegt üblicherweise direkt nach der Einspeisungszone. Sie besteht meistens aus Knetelementen. Vorzugsweise folgt diesen Knetelementen wenigstens ein linksgängiges Transportelement, das dazu dient, die Schmelzzone zu füllen, um die Schmelzreaktion zu vervollständigen.
  • - eine Kompressionszone. Diese geht üblicherweise der Entleerungszone voran. Sie hat die Funktion, den Stoff zur Entleerungszone und folglich zum Ausgang des Extruders zu drücken. Sie besteht im allgemeinen aus rechtsgängigen Transportelementen.
  • Bei einer bevorzugten Variante umfaßt der Extruder zusätzlich:
  • - eine zusätzliche Reaktionszone. Diese ist im allgemeinen direkt nach der Schmelzzone angeordnet. Sie hat die Funktion, den zu extrudierenden Stoff mit Hilfe von rechtsgängigen Transportelementen zu transportieren und gegebenenfalls den Stoff mit Hilfe von Knetelementen zu homogenisieren. Es ist vorzuziehen, daß in der zusätzlichen Reaktionszone die Gesamtlänge der Knetelemente 20% der Gesamtlänge der rechtsgängigen Transportelemente nicht übersteigt.
  • - eine Entgasungszone. Diese hat die Funktion, die während der Pfropfungsreaktion nicht umgesetzten flüchtigen Reaktanten zu entfernen. Sie ist vorteilhafterweise nach der Reaktionszone und vor der Kompressionszone angeordnet. Meistens besteht sie aus rechtsgängigen Transportelementen. Vorzugsweise geht ihr ein linksgängiges Transportelement voraus, das, da es mit Stoff gefüllt ist, die Rolle einer Schranke zwischen der Reaktionszone und der Entgasungszone spielt.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Pfropfung mit geringer Vernetzung verwendet man einen Extruder, der an seinem Ausgang eine Kompressionszone umfaßt, die der Entleerungszone vorausgeht, und man führt wenigstens einen Antioxidationszusatz in die geschmolzene Masse spätestens vor deren Eintritt in die Kompressionszone ein, wie es bei dem kontinuierlichen Verfahren zur Pfropfung eines Polyolefins weiter oben beschrieben wurde. Bei dieser Ausführungsform ist die Abfolge eines oder mehrerer Knetelemente, denen ein oder mehrere linksgängige Transportelemente folgen, vorteilhafterweise zwischen dem Ort, wo der Antioxidationszusatz eingeführt wird, und der Entleerungszone angeordnet.
  • Bei dem Verfahren zur Pfropfung mit geringer Vernetzung entsprechen die Art des pfropfbaren funktionellen Monomers, des Radikalerzeugers und die Mengen, in denen sie eingesetzt werden, sowie die Arbeitsbedingungen (Temperatur und Dauer) denen, die weiter oben für das kontinuierliche Pfropfungsverfahren beschrieben wurden.
  • Bei dem Verfahren zur Pfropfung mit geringer Vernetzung kann man gegebenenfalls einen oder mehrere übliche Zusätze und/oder ein Vorstabilisierungsmittel, wie sie weiter oben für das kontinuierliche Pfropfungsverfahren beschrieben wurden, einsetzen.
  • Die bei dem Verfahren zur Pfropfung mit geringer Vernetzung verwendbaren Polyolefine können unter den Polymeren von linearen oder verzweigten Olefinen ausgewählt sein. Die Olefine enthalten im allgemeinen bis zu 20 Kohlenstoffatome, insbesondere bis zu 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatome. Als Beispiele für Olefine kann man Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl- 1-buten, 1-Hexen, 3- und 4-Methyl-1-penten und 1-Octen anführen. Die bevorzugten Olefine sind die linearen Olefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen.
  • Die Polyolefine können unter den Homopolymeren der oben angeführten Olefine und unter den Copolymeren dieser Olefine, insbesondere unter den Homopolymeren von Ethylen oder Propylen und den Copolymeren von Ethylen oder Propylen mit einem oder mehreren Comonomeren ausgewählt sein. Die Comonomere sind vorteilhafterweise unter den oben beschriebenen Olefinen und unter den Diolefinen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen ausgewählt.
  • Vorzugsweise sind die Polyolefine Polyethylen, Polypropylen, die Copolymere des Ethylens, die Copolymere des Propylens und deren Gemische.
  • Das besonders bevorzugte Polyolefin ist Polyethylen und ganz besonders Polyethylen hoher Dichte.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Behandlung von Granulat aus einem Pfropfpolyolefin, das einen Antioxidationszusatz umfaßt, um Granulat zu erhalten, das eine hohe Feuchtigkeitsstabilität aufweist, die sich durch eine wenig signifikante Änderung des Fließindex selbst nach langen Lagerungszeiten in Gegenwart von Feuchtigkeit äußert.
  • Die Schrift EP-A-0202921 verbreitet ganz allgemein ein Verfahren, um nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid aus einem mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Polyolefin durch Einblasen von Dampf unter Druck zu entfernen.
  • Die Schrift Chemical Abstracts Nr. 95: 220790j erwähnt, daß ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polyolefin mittels heißem Wasser oder heißer Luft behandelt werden kann.
  • Diese Schriften betreffen nicht die Behandlung von Granulat aus Pfropfpolyolefin, das einen Antioxidationszusatz umfaßt.
  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von Granulat aus einem Pfropfpolyolefin, das einen Antioxidationszusatz umfaßt, wobei besagtes Pfropfpolyolefin in einem Extruder hergestellt wird, der an seinem Ausgang eine Kompressionszone, die einer Entleerungszone vorausgeht, umfaßt, und wenigstens ein Teil besagten Antioxidationszusatzes in die geschmolzene Masse spätestens vor deren Eintritt in die Kompressionszone des Extruders eingeführt wird, entsprechend einem der Ansprüche 1 bis 17, gemäß dem man das Granulat aus Pfropfpolyolefin mit einem gasförmigen Medium, das Wasserdampf enthält, in Kontakt bringt.
  • Das Inkontaktbringen des Granulats aus Pfropfpolyolefin mit einem gasförmigen Medium, das Wasserdampf enthält, (im folgenden "Behandlung mit Wasserdampf" genannt) hat die Funktion, das Wasser mit den funktionellen Monomeren, die auf das Polyolefin gepfropft sind, reagieren zu lassen und vorzugsweise das Pfropfpolyolefin mit Wasser zu sättigen.
  • Die Behandlung mit Wasserdampf kann durch jedes bekannte geeignete Mittel durchgeführt werden, sofern es ein Inkontaktbringen des Wasserdampfes mit dem Granulat ermöglicht, um das Wasser mit den gepfropften funktionellen Monomeren reagieren zu lassen. Sie kann in einem statischen System, beispielsweise in einem geschlossenen Behälter, in den das Granulat geschüttet und in einer Atmosphäre gehalten wird, die Wasserdampf enthält, ausgeführt werden. Als Variante kann sie in einem dynamischen System ausgeführt werden, in dem das Granulat mittels eines Gasstroms, der Wasserdampf enthält, gespült wird, wie in einem Stripper, oder in dem das Granulat durch einen Gasstrom, der Wasserdampf enthält, mitgeschleppt (oder fluidisiert) wird, wie in einem Fließbettreaktor. Vorzugsweise führt man die Behandlung mit Wasserdampf in einem statischen System aus.
  • Die Behandlung mit Wasserdampf wird durchgeführt, indem man das Granulat mit einem gasförmigen Medium, das Wasserdampf enthält, in dem der Wasserdampf in einem Inertgas, wie Stickstoff oder Luft, verdünnt sein kann, in Kontakt bringt. Es ist erwünscht, bei einer solchen Konzentration an Wasserdampf zu arbeiten, daß die Reaktion zwischen dem Wasser und dem gepfropften funktionellen Monomer begünstigt wird. Man arbeitet vorzugsweise in einem gasförmigen Medium, das bei der Arbeitstemperatur mit Wasserdampf gesättigt ist. Es ist außerdem empfohlen, daß das Inertgas weniger als 10 Volumen-% (insbesondere weniger als 5 Volumen-%) Sauerstoff enthält, um die Zersetzung des Polyolefins durch Oxidation zu vermeiden.
  • Die Arbeitsbedingungen (Temperatur, Drücke, Dauer), unter denen die Behandlung mit Wasserdampf durchgeführt wird, können in einem weiten Maße variieren. Sie werden vorzugsweise derart gewählt, daß Wasserdampf in dem gasförmigen Medium vorhanden ist und daß eine Reaktion, vorzugsweise so vollständig wie möglich, zwischen dem Wasser und den gepfropften funktionellen Monomeren erfolgen kann, wobei man aber das Schmelzen und/oder die Zersetzung des Polyolefins vermeidet.
  • Der Partialdruck des Wasserdampfes in dem gasförmigen Medium beträgt im allgemeinen wenigstens 0,01 MPa, insbesondere wenigstens 0,5 MPa, wobei die Werte von wenigstens 0,1 MPa bevorzugt sind. Der Partialdruck des Wasserdampfes beträgt meistens höchstens 1 MPa, spezieller höchstens 0,5 MPa, wobei die Werte von höchstens 0,2 MPa empfohlen sind. Vorzugsweise arbeitet man bei einem Partialdruck an Wasserdampf von etwa 0,1 MPa.
  • Die Behandlung mit Wasserdampf wird im allgemeinen bei einer Temperatur von wenigstens 80ºC, genauer von wenigstens 90ºC ausgeführt, wobei die Werte von wenigstens 100ºC die häufigsten sind. Die Temperatur beträgt üblicherweise höchstens 200ºC, insbesondere höchstens 170ºC, wobei die Werte von höchstens 140ºC vorteilhaft sind. Vorzugsweise arbeitet man bei einer Temperatur von etwa 100ºC.
  • Die Dauer der Behandlung mit Wasserdampf beträgt im allgemeinen wenigstens 1 min. ganz besonders wenigstens 2 min. wobei die Dauern von wenigstens 5 min die häufigsten sind. Die Dauer übersteigt im allgemeinen 5 h nicht, genauer 1 h nicht, wobei die Dauern von maximal 30 min bevorzugt sind.
  • Die bei dem Verfahren zur Behandlung von Granulat aus einem Pfropfpolyolefin verwendbaren Polyolefine können unter den Polymeren von linearen oder verzweigten Olefinen ausgewählt sein. Die Olefine enthalten im allgemeinen bis zu 20 Kohlenstoffatome, insbesondere bis zu 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatome. Als Beispiele für Olefine kann man Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 3- und 4-Methyl- 1-penten und 1-Octen anführen. Die bevorzugten Olefine sind die linearen Olefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen.
  • Die Polyolefine können unter den Homopolymeren der oben angeführten Olefine und unter den Copolymeren dieser Olefine, insbesondere unter den Homopolymeren von Ethylen oder Propylen und den Copolymeren von Ethylen oder Propylen mit einem oder mehreren Comonomeren ausgewählt sein. Die Comonomere sind vorteilhafterweise unter den oben beschriebenen Olefinen und unter den Diolefinen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen ausgewählt.
  • Vorzugsweise sind die Polyolefine Polyethylen, Polypropylen, die Copolymere des Ethylens, die Copolymere des Propylens und deren Gemische.
  • Das besonders bevorzugte Polyolefin ist Polyethylen und ganz besonders Polyethylen hoher Dichte.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von Granulat ermöglicht den Erhalt von Granulat eines Pfropfpolyolefins, dessen Eigenschaften (insbesondere der Fließindex) sich im Verlauf der Zeit nicht signifikant verändern, wenn das Granulat Feuchtigkeit ausgesetzt ist (beispielsweise bei dessen Lagerung). Das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von Granulat ermöglicht es demzufolge, Granulat aus Pfropfpolyolefin zu erhalten, das keine Vorsichtsmaßnahme gegenüber Feuchtigkeit bei der Lagerung erfordert.
  • Die Art des pfropfbaren funktionellen Monomers, des Radikalerzeugers und die Mengen, in denen sie bei dieser Ausführungsform eingesetzt werden, sowie die Arbeitsbedingungen (Temperatur und Dauer) entsprechen denen, die weiter oben für das kontinuierliche Pfropfungsverfahren beschrieben wurden.
  • Man erhält besonders vorteilhafte Ergebnisse, wenn das eingesetzte pfropfbare funktionelle Monomer unter den ungesättigten Anhydriden einer Mono- oder Dicarbonsäure ausgewählt ist. In diesem Fall kann das aus der Behandlung mit Wasserdampf hervorgegangene Granulat vorteilhafterweise als Haftmittel, beispielsweise zwischen einer Schicht aus Polyolefin, das nicht polarer Natur ist, und einer Schicht aus polarem Harz, insbesondere einem Harz, das Epoxygruppen umfaßt, verwendet werden. Maleinsäureanhydrid eignet sich besonders gut.
  • Gegebenenfalls kann man bei der Herstellung des Granulats aus Pfropfpolyolefin außer dem Antioxidationszusatz, wie oben beschrieben, einen oder mehrere übliche Zusätze und/oder ein Vorstabilisierungsmittel, wie weiter oben für das kontinuierliche Verfahren zur Pfropfung beschrieben, einsetzen.
  • Der verwendete Extruder umfaßt vorteilhafterweise die weiter oben beschriebenen Teile (1) bis (8), wobei der Entleerungszone des Extruders außerdem eine Vorrichtung zum Granulieren folgt, an deren Ausgang man Granulat des Pfropfpolyolefins gewinnt, das man dann mit einem gasförmigen Medium, das Wasserdampf enthält, auf die oben dargelegte Weise in Kontakt bringt.
  • Bei einer besonderen Variante wird das Pfropfpolyolefin in einem Extruder erhalten, der außerdem am Eingang eine Einspeisungszone, in die das Polyolefin, das pfropfbare funktionelle Monomer und der Radikalerzeuger wenigstens teilweise eingeführt werden, an seinem Ausgang eine Entleerungszone und zwischen der Entleerungszone und dem auf halber Strecke des Extruders gelegenen Ort ein oder mehrere Knetelemente umfaßt, denen ein oder mehrere linksgängige Transportelemente folgen, wie weiter oben bei dem Verfahren zur Pfropfung mit geringer Vernetzung beschrieben.
  • Der bei der besonderen Variante verwendete Extruder umfaßt vorteilhafterweise die weiter oben beschriebenen Teile (1) bis (8), wobei der Entleerungszone des Extruders außerdem eine Vorrichtung zum Granulieren folgt.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf Granulat aus einem Pfropfpolyolefin, das einen Antioxidationszusatz umfaßt, dessen Fließindex eine Stabilität von wenigstens 0,90 aufweist, die definiert ist durch das Verhältnis zwischen einerseits dem Fließindex, der nach Lagerung des Granulats für 48 Stunden bei Raumtemperatur bei Atmosphärendruck und in einem mit Wasserdampf gesättigten gasförmigen Medium gemessen wird, und andererseits dem Fließindex, der sofort nach der Herstellung des Granulats (wobei die Herstellung jede eventuelle spätere Behandlung, die der Granulierung folgt, umfaßt) und vor Lagerung gemessen wird. Insbesondere beträgt die Stabilität des Fließindex wenigstens 0,95, wobei die Werte von wenigstens 0,97 empfohlen sind. Da die Stabilität des Fließindex als ein Verhältnis von Fließindices definiert ist, ist sie unabhängig von dem für die Messung des Fließindex verwendeten Verfahren, sofern man vor und nach der Lagerung das gleiche Verfahren verwendet.
  • Das bevorzugte Granulat aus Pfropfpolyolefin ist dasjenige, das aus Polyethylen erhalten wird. Dieses Granulat aus Pfropfpolyethylen weist eine volumenbezogene Standardmasse (gemessen gemäß der Norm ISO 1183-1987) von 930 bis 960 kg/m³, einen Fließindex (gemessen gemäß der Norm ISO 1133- 1991 unter einer Last von 5 kg und bei 190ºC) von 0,05 bis 20 g/10 min. einen Gehalt an gepfropftem funktionellem Monomer von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyethylen auf. Vorteilhafterweise weist dieses Granulat eine volumenbezogene Standardmasse (gemessen gemäß der Norm ISO 1183-1987) von wenigstens 935 kg/m³ auf. Die volumenbezogene Standardmasse übersteigt im allgemeinen 955 kg/m³ nicht. Vorzugsweise weisen diese stabilisierten Pfropfpolyolefine einen Fließindex (gemessen gemäß der Norm ISO 1133-1991 unter einer Last von 5 kg und bei 190ºC) von wenigstens 0,1 g/10 min auf, wobei die Werte von wenigstens 0,15 g/10 min die vorteilhaftesten sind. Der Fließindex übersteigt vorzugsweise 10 g/10 min nicht, ganz besonders 5 g/10 min nicht.
  • Meistens weist das erfindungsgemäße Granulat aus einem Pfropfpolyolefin einen Gehalt an gepfropftem funktionellem Monomer von wenigstens 0,1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Polyolefin auf, wobei die Gehalte von wenigstens 0,5 Gewichtsteil die häufigsten sind. Üblicherweise beträgt der Gehalt höchstens 8 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyolefin, genauer höchstens 5 Gewichtsteile, beispielsweise etwa 2 Gewichtsteile.
  • Das erfindungsgemäße Granulat aus Pfropfpolyolefin ist meistens durch eine Granulometrie gekennzeichnet, die durch einen mittleren Durchmesser von wenigstens 0,5 mm, spezieller von wenigstens 2 mm definiert ist, wobei die Werte von wenigstens 1 mm vorteilhaft sind. Der mittlere Durchmesser beträgt üblicherweise höchstens 10 mm, genauer höchstens 7 mm, wobei die Werte von höchstens 5 mm die häufigsten sind.
  • Die Beispiele, deren Beschreibung folgt, dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Beispiele 3 bis 7,10 und 14 werden zum Vergleich angegeben. Die Bedeutung der in diesen Beispielen verwendeten Symbole, die Einheiten, die die erwähnten Größen ausdrücken, und die Verfahren zur Messung dieser Größen werden im folgenden erklärt.
  • MI2 = Fließindex des Polyolefins, gemessen bei 190ºC unter einer Last von 2,16 kg gemäß der Norm ISO 1133-1991.
  • MI5 = Fließindex des Polyolefins, gemessen bei 190ºC unter einer Last von 5 kg gemäß der Norm ISO 1133-1991.
  • MVS = volumenbezogene Standardmasse des Polyolefins, ausgedrückt in kg/m³, gemessen gemäß der Norm ISO 1183-1987.
  • TG = Pfropfungsgrad, ausgedrückt in Gewichtsteil gepfropftes funktionelles Monomer pro 100 Gewichtsteile Polyolefin, gemessen durch Infrarotspektroskopie.
  • PI = Induktionsperiode der Oxidation des Polyolefins bei 210ºC, ausgedrückt in Minuten. Die Induktionsperiode wird durch eine thermische Analyse gemessen, bei der man das Polyolefin einer Oxidation unter Sauerstoff bei einer konstanten Temperatur von 210ºC unterzieht und man die Zeit bis zum Auftreten eines exothermen Phänomens, das durch die Oxidation des Polyolefins hervorgerufen wird, mißt. Die Induktionsperiode ist ein Maß für die thermische Stabilität.
    • Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
  • In diesem Beispiel stellte man ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polyethylen, das mittels eines Antioxidationszusatzes vom Typ gehindertes Phenol und eines Antioxidationszusatzes vom Typ Phosphit stabilisiert ist, her.
  • Dieses Beispiel wurde in einem Extruder vom Typ Co-Kneter, der von der Firma BUSS (Typ MDK/E46B) vertrieben wird, durchgeführt. Dieser Extruder wurde so umgebaut, daß er nacheinander die folgenden Zonen umfaßte:
  • (1) Haupteinspeisungszone,
  • (2) Heizzone,
  • (3) erste Reaktionszone, die mit einer Einspeisungsöffnung versehen ist,
  • (4) zweite Reaktionszone, die mit einer Einspeisungsöffnung versehen ist,
  • (5) Entgasungszone, die die Abführung der nicht umgesetzten Reaktanten ermöglicht,
  • (6) Kompressionszone, die mit einer Einspeisungsöffnung versehen ist,
  • (7) Entleerungszone, der eine Granulierungsschnecke folgt.
  • Dieser Extruder wurde im Teil (1) unter einem Durchsatz von 10 kg/h mit einem Gemisch gespeist, das enthielt:
  • - 100 Gewichtsteile Polyethylen hoher Dichte, vertrieben von SOLVAY unter der Bezeichnung ELTEX® B 4020 P (mit einem MI2 von 1,8 g/10 min und einer MVS von 951 kg/m³),
  • - 2,04 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid,
  • - 0,04 Gewichtsteil 2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexan.
  • Durch die Einspeisungsöffnung der Zone (3) wurde der Extruder in einer Menge von 80 g/h auch mit einem Gemisch gespeist, das enthielt:
  • - 100 Gewichtsteile Polyethylen hoher Dichte ELTEX® B 4020 P,
  • - 50 Gewichtsteile Säureschutzmittel (mit Stearinsäure umhülltes Hydrotalcit),
  • - 25 Gewichtsteile Antioxidationszusatz [Pentaerytrityl-tetrakis(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphenylpropionat)],
  • - 25 Gewichtsteile Antioxidationszusatz [Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit]. Die eingesetzte Gesamtmenge an Antioxidationszusatz betrug 0,2 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Polyethylen.
  • Die Extrusionsbedingungen waren:
  • - Temperatur der Zone (2): 200ºC,
  • - Temperatur der Zonen (3) und (4): 220ºC,
  • - Temperatur der Zonen (5) und (6): 200ºC,
  • - Temperatur der Schnecken: 160ºC,
  • - Rotationsgeschwindigkeit der Extruderschnecke: 150 Umdrehungen/min.
  • - Rotationsgeschwindigkeit der Granulierungsschnecke: 15 Umdrehungen/min.
  • Das erhaltene Produkt wies die folgenden Merkmale auf:
  • - MI5 = 0,25 g/10 min.
  • - TG = 1,4 Gewichtsteil.
  • - PI = 4 Minuten.
    • Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
  • In diesem Beispiel wiederholte man die Vorgänge des Beispiels 1 unter den gleichen Bedingungen mit der Ausnahme, daß die zweite Einführung in der Zone (4) anstatt in der Zone (3) stattfand.
  • Das erhaltene Produkt wies die folgenden Merkmale auf:
  • - MI5 = 0,17 g/10 min.
  • - TG = 1,6 Gewichtsteil.
  • - PI = 7 Minuten.
    • Beispiel 3 (zum Vergleich)
  • In diesem Beispiel stellte man ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polyethylen gemäß dem in dem Patent US 4927888 beschriebenen Verfahren her, dem man keinen Antioxidationszusatz zusetzte.
  • Man wiederholte die Vorgänge des Beispiels 1, wobei man die zweite Einführung in die Zone (3) wegließ.
  • Das erhaltene Produkt, das weder Antioxidationszusatz noch Säureschutzmittel enthielt, wies die folgenden Merkmale auf:
  • - MI5 = 0,13 g/10 min.
  • - TG = 1,7 Gewichtsteil.
  • - PI ≤ 2 Minuten.
  • Der Vergleich der Ergebnisse des Beispiels 3 mit denen, die in den Beispielen 1 und 2 erhalten wurden, zeigt den von der Erfindung bezüglich der thermischen Stabilität des Pfropfpolyolefins gegenüber Sauerstoff (gemessen über den Umweg über PI) erbrachten Fortschritt.
    • Beispiel 4 (zum Vergleich)
  • In diesem Beispiel stellte man ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polyethylen her, wobei man den Antioxidationszusatz gleichzeitig mit den anderen Reaktanten (Polyolefin, pfropfbares funktionelles Monomer, Radikalerzeuger) in die Haupteinspeisungszone einführte.
  • Man verwendete den gleichen Extruder wie den im Beispiel 1 verwendeten und unter den gleichen Extrusionsbedingungen.
  • Der Extruder wurde in dem Teil (1) unter einem Durchsatz von 10 kg/h mit einem Gemisch gespeist, das enthielt:
  • - 100 Gewichtsteile Polyethylen hoher Dichte ELTEX® B 4020 P,
  • - 2,05 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid,
  • - 0,04 Gewichtsteil 2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexan,
  • - 0,21 Gewichtsteil Säureschutzmittel (mit Stearinsäure umhülltes Hydrotalcit),
  • - 0,10 Gewichtsteil Antioxidationszusatz [Pentaerytrityl-tetrakis(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphenylpropionat)],
  • - 0,10 Gewichtsteil Antioxidationszusatz [Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit].
  • Die eingesetzte Gesamtmenge an Antioxidationszusatz, bezogen auf die Polyethylenmenge, ist mit der des Beispiels 1 identisch.
  • Das erhaltene Produkt wies die folgenden Merkmale auf:
  • - MI5 = 2,4 g/10 min.
  • - TG = 0,4 Gewichtsteil.
  • - PI ≤ 2 Minuten.
  • Der Vergleich der Ergebnisse des Beispiels 4 mit denen, die in den Beispielen 1 und 2 erhalten wurden, zeigt den von der Erfindung bezüglich des Pfropfungsgrades und der thermischen Stabilität des Pfropfpolyolefins gegenüber Sauerstoff (gemessen über den Umweg über PI) erbrachten Fortschritt.
    • Beispiel 5 (zum Vergleich)
  • In diesem Beispiel stellte man ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polyethylen her, wobei man den Antioxidationszusatz in die Kompressionszone, die der Entleerungszone des Extruders vorausgeht, einführte.
  • Man wiederholte die Vorgänge des Beispiels 1 unter den gleichen Bedingungen mit der Ausnahme, daß die zweite Einführung in der Zone (6) anstatt in der Zone (3) stattfand.
  • Das erhaltene Produkt wies die folgenden Merkmale auf:
  • - MI5 = 0,17 g/10 min.
  • - TG = 1,6 Gewichtsteile.
  • - PI ≤ 2 Minuten.
  • Der Vergleich der Ergebnisse des Beispiels 5 mit denen, die in den Beispielen 1 und 2 erhalten wurden, zeigt den von der Erfindung bezüglich der thermischen Stabilität des Pfropfpolyolefins (gemessen über den Umweg über PI) erbrachten Fortschritt.
    • Beispiel 6 (zum Vergleich)
  • In diesem Beispiel stellte man ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polyethylen durch reaktive Extrusion her, bei der das Maleinsäureanhydrid zeitlich versetzt zu einem Zeitpunkt eingeführt wird, wo die Masse bereits geschmolzen ist und insbesondere das Polyethylen, den Radikalerzeuger und den Antioxidationszusatz umfaßt.
  • Man verwendete den Extruder des Beispiels 1, der im Teil (1) unter einem Durchsatz von 9,6 kg/h mit einem Gemisch gespeist wurde, das enthielt:
  • - 100 Gewichtsteile Polyethylen hoher Dichte ELTEX B 4020 P,
  • - 0,2 Gewichtsteil Säureschutzmittel (mit Stearinsäure umhülltes Hydrotalcit),
  • - 0,1 Gewichtsteil Antioxidationszusatz [Pentaerytrityl-tetrakis(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphenylpropionat)],
  • - 0,1 Gewichtsteil Antioxidationszusatz [Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit],
  • - 0,04 Gewichtsteil 2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexan.
  • Durch die Einspeisungsöffnung der Zone (3) wurde der Extruder unter einem Durchsatz von 0,4 kg/h auch mit einem Gemisch gespeist, das enthielt:
  • - 100 Gewichtsteile Polyethylen hoher Dichte ELTEX B 4020 P,
  • - 100 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid.
  • Die Extrusionsbedingungen waren die des Beispiels 1.
  • Das erhaltene Produkt wies die folgenden Merkmale auf:
  • - MI5 = 2,4 g/10 min,
  • - TG = 0,1 Gewichtsteile,
  • - PI = 13 Minuten.
  • Der Vergleich der Ergebnisse des Beispiels 6 mit denen, die im Beispiel 1 erhalten wurden, zeigt den von der Erfindung bezüglich des Pfropfungsgrades erbrachten Fortschritt.
    • Beispiel 7 (zum Vergleich)
  • In diesem Beispiel stellte man ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polyethylen durch reaktive Extrusion her, bei der das pfropfbare funktionelle Monomer, der Radikalerzeuger und der Antioxidationszusatz gleichzeitig zeitlich versetzt in das geschmolzene Polyethylen eingeführt wurden.
  • Man verwendete den Extruder des Beispiels 1, der im Teil (1) unter einem Durchsatz von 9,6 kg/h mit Polyethylen hoher Dichte ELTEX B 4020 P gespeist wurde.
  • Durch die Einspeisungsöffnung der Zone (3) wurde der Extruder unter einem Durchsatz von 0,4 kg/h mit einem Gemisch gespeist, das enthielt:
  • - 100 Gewichtsteile Polyethylen hoher Dichte ELTEX B 4020 P,
  • - 128 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid,
  • - 12,8 Gewichtsteile Säureschutzmittel (mit Stearinsäure umhülltes Hydrotalcit),
  • - 6,4 Gewichtsteile Antioxidationszusatz [Pentaerytrityl-tetrakis(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphenylpropionat)],
  • - 6,4 Gewichtsteile Antioxidationszusatz [Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit],
  • - 2,6 Gewichtsteile 2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexan.
  • Die Extrusionsbedingungen waren die des Beispiels 1.
  • Das erhaltene Produkt wies die folgenden Merkmale auf:
  • - MI5 = 3,9 g/10 min.
  • - TG = 0,6 Gewichtsteil,
  • - PI = 4 Minuten.
  • Der Vergleich der Ergebnisse des Beispiels 7 mit denen, die im Beispiel 1 erhalten wurden, zeigt den von der Erfindung bezüglich des Pfropfungsgrades erbrachten Fortschritt.
    • Beispiel 8 (erfindungsgemäß)
  • In diesem Beispiel stellte man ein wenig vernetztes mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polyethylen her.
  • Man verwendete einen Extruder vom Typ ineinandergreifender gleichläufig drehender Doppelschnecken, der von der Firma WERNER & PFLEIDERER (Typ ZSK-40) vertrieben wird, der die im Beispiel 1 beschriebenen Zonen (1) bis (7) sowie eine Abfolge eines Knetelements, dem ein linksgängiges Transportelement folgt, die bei 70% der Gesamtlänge des Extruders angeordnet ist, umfaßt.
  • Dieser Extruder wurde in der Zone (1) unter einem Durchsatz von 56 kg/h mit einem Gemisch gespeist, das enthielt:
  • - 100 Gewichtsteile Polyethylen hoher Dichte ELTEX A 4090 P, dessen Fließindex MI5 11 g/10 min und dessen Dichte MVS 951 kg/m³ betrug,
  • - 0,065 Gewichtsteil 2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexan, 0,57 Gewichtsteil Maleinsäureanhydrid,
  • - 0,14 Gewichtsteil Antioxidationszusatz [Pentaerytrityl-tetrakis(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphenylpropionat)],
  • - 0,14 Gewichtsteil Antioxidationszusatz [Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit],
  • - 0,028 Gewichtsteil Säureschutzmittel (Calciumstearat).
  • Durch die Einspeisungsöffnung der Zone (3), die bei 40% der Länge der Maschine liegt, wurde der Extruder in einer Menge von 24 kg/h auch mit einem Gemisch gespeist, das enthielt:
  • - 100 Gewichtsteile Polyethylen hoher Dichte ELTEX B 4020 P,
  • - 0,28 Gewichtsteil Antioxidationszusatz [Pentaerytrityl-tetrakis(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphenylpropionat)],
  • - 0,28 Gewichtsteil Antioxidationszusatz [Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit],
  • - 0,057 Gewichtsteil Säureschutzmittel (mit Stearinsäure umhülltes Hydrotalcit).
  • Die Extrusionsbedingungen waren:
  • Temperatur: 210ºC,
  • - Rotationsgeschwindigkeit der Extruderschnecke: 300 Umdrehungen/min.
  • Das erhaltene Produkt wies einen Fließindex MI5 von 20 g/10 min. einen Pfropfungsgrad TG von 0,36% und eine Induktionsperiode PI von 64 Minuten auf.
    • Beispiel 9 (erfindungsgemäß)
  • In diesem Beispiel stellte man ein wenig vernetztes mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polyethylen mittels eines Extruders vom Typ ineinandergreifender gleichläufig drehender Doppelschnecken her, der von der Firma WERNER & PFLEIDERER (Typ ZSK 25) vertrieben wird, der die Zonen (1) bis (7) des Beispiels 1 umfaßte. Die Temperatur wurde auf 190ºC eingestellt. Die Rotationsgeschwindigkeit der Schnecken betrug 300 Umdrehungen/min. Der Extruder umfaßte in seiner zweiten Hälfte eine Abfolge eines Knetelementes, dem ein linksgängiges Transportelement folgt, die bei 73% seiner Gesamtlänge lag.
  • Unter einem Durchsatz von 12 kg/h führte man in die Zone (1) das Gemisch ein, das pro kg die folgende Zusammensetzung besaß:
  • - 948,6 g des in Beispiel 1 beschriebenen Polyethylens hoher Dichte;
  • - 0,2 g 1,3-Di[2-tert-butylperoxyisopropyl]benzol;
  • - 15 g Maleinsäureanhydrid.
  • Das erhaltene Produkt wies die folgenden Merkmale auf:
  • - MI5 : 1,5 g/10 min.
  • - TG: 1,14 Gewichtsteil.
    • Beispiel 10 (zum Vergleich)
  • Man nahm einen Pfropfungsversuch unter allgemeinen Bedingungen vor, die mit denen des Beispiels 9 identisch waren, außer daß der Extruder keine Abfolge des Knetelements, dem ein linksgängiges Transportelement folgt, aufwies.
  • Das erhaltene Produkt wies die folgenden Merkmale auf:
  • - MI5 : 0,2 g/10 min.
  • - TG: 1,36 Gewichtsteil.
  • Der Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 9 und 10 zeigt, daß der Kompromiß zwischen Pfropfungsgrad und Fließindex des Produkts, der erreicht wird, wenn der Extruder ein Schneckenprofil aufweist, das ein verstärktes Kneten in seiner zweiten Hälfte ermöglicht (Beispiel 9), günstiger ist. In der Tat ist das Produkt des Beispiels 9 bei vergleichbarem Pfropfungsgrad flüssiger, was einerseits seine Verarbeitbarkeit verbessert und andererseits es den Pfropfstellen ermöglicht, leichter an der Grenzfläche zu reagieren, wenn das Produkt eine Haftfunktion erfüllen muß.
    • Beispiele 11 bis 13 (erfindungsgemäß) a) Herstellung von Granulat aus Pfropfpolyolefin
  • Ein Extruder mit ineinandergreifender gleichläufig drehender Doppelschnecke vom Typ WERNER PFLEIDERER ZSK 58, dessen Solltemperatur auf 210ºC eingestellt war und dessen Schnecken sich mit einer Geschwindigkeit von 175 Umdrehungen/min drehten, der die Zonen (1) bis (7) des Beispiels 1 umfaßte, wurde in der Zone (1) in einer Menge von 70 kg/h mit einem Gemisch gespeist, das enthielt:
  • - 100 Gewichtsteile Polyethylen hoher Dichte ELTEX B 4020 P,
  • - 2,14 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid,
  • - 0,14 Gewichtsteil Antioxidationszusatz [Pentaerytrityl-tetrakis(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphenylpropionat)],
  • - 0,14 Gewichtsteil Antioxidationszusatz [Tris(2,4-di-t-butyfphenyl)phosphit],
  • - 0,3 Gewichtsteil Säureschutzmittel (Calciumstearat),
  • - 0,09 Gewichtsteil 1,3-Di(2-t-butylperoxyisoproypl)benzol.
  • In die Zone (3) führte man in einer Menge von 30 kg/h das folgende Gemisch ein, das enthielt:
  • - 100 Gewichtsteile Polyethylen hoher Dichte ELTEX B 4020 P,
  • - 0,65 Gewichtsteil Antioxidationszusatz [Pentaerytrityl-tetrakis(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphenylpropionat)],
  • - 0,65 Gewichtsteil Antioxidationszusatz [Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit],
  • - 0,13 Gewichtsteil Säureschutzmittel (mit Stearinsäure umhülltes Hydrotalcit), Am Ausgang des Extruders wurde das Produkt granuliert.
  • Das Granulat aus mit Maleinsäureanhydrid gepfropftem Polyethylen wies die folgenden Merkmale auf:
  • - MI5 = 1,6 g/10 min,
  • - TG = 0,8 Gewichtsteil,
  • - PI = 32 Minuten.
    • b) Behandlung mit Wasserdampf
  • 250 g in a) erhaltenes Granulat wurden in einen geschlossenen 1-l-Behälter, der 0,3 l siedendes Wasser enthielt, eingeführt. Nach 30 Minuten, 60 Minuten beziehungsweise 120 Minuten wurde das Granulat vom Wasser getrennt und unter Vakuum bei 80ºC 1 Stunde lang getrocknet. Das so behandelte Granulat wies jeweils die folgenden Merkmale auf
    • c) Feuchtigkeitsexposition
  • Das Granulat wurde dann einer Atmosphäre, die 53% relative Feuchtigkeit enthielt, für einen Zeitraum von 40 Tagen bei 22ºC ausgesetzt. Am Ende dieser Exposition ist der Fließindex unverändert geblieben.
    • Beispiel 14 (zum Vergleich)
  • Man wiederholte die Vorgänge der Beispiele 11 bis 13 mit Ausnahme der Behandlung mit Wasserdampf, die weggelassen wurde.
  • Während der Feuchtigkeitsexposition (nach 1, 2, 4, 6, 10, 20 beziehungsweise 40 Tagen) veränderte sich der Fließindex auf die folgende Weise:
  • Der Vergleich der Ergebnisse des Beispiels 14 mit denen, die in den Beispielen 11 bis 13 erhalten wurden, zeigt den von der Erfindung bezüglich der Veränderung des Fließindex erbrachten Fortschritt. In der Tat bleibt in den Beispielen 11 bis 13 der Fließindex des Pfropfpolyethylens nach der Behandlung mit Wasserdampf unverändert, während im Beispiel 14 der Fließindex sich im Verlauf der Zeit verändert.

Claims (34)

1. Kontinuierliches Verfahren zur Pfropfung eines Polyolefins innerhalb einer geschmolzenen Masse, die ein Polyolefin aus linearem Olefin, das 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, ein pfropfbares funktionelles Monomer und einen Radikalerzeuger umfaßt, in einem Extruder, der an seinem Ausgang eine Kompressionszone, die einer Entleerungszone vorangeht, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens einen Antioxidationszusatz, mit Ausnahme eines in Hexan gelösten Antioxidationszusatzes, in einem zeitlich versetzten und unterschiedlichen Einspeisungsschritt zu dem Zeitpunkt, wo das pfropfbare funktionelle Monomer und der Radikalerzeuger bereits eingeführt und innerhalb der geschmolzenen Masse vorhanden sind, und spätestens vor deren Eintritt in die Kompressionszone des Extruders einführt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Extruder unter den Extrudern vom Typ Co-Kneter und den Extrudern vom Typ ineinandergreifender gleichläufig drehender Doppelschnecken ausgewählt ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Polyolefin ein Vorstabilisierungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Polyolefin vor oder zum Zeitpunkt der Einführung des Polyolefins in den Extruder und vor der Einführung des Antioxidationszusatzes in den Extruder zugesetzt wird.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein erster Teil des Polyolefins in einen Haupteinspeisungstrichter am Eingang des Extruders eingeführt wird und daß ein zweiter Teil des Polyolefins gleichzeitig mit dem Antioxidationszusatz eingeführt wird.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur von 140 bis 250ºC ausgeführt wird.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin unter Polyethylen, Polypropylen, den Ethylencopolymeren, den Propylencopolymeren und deren Gemischen ausgewählt ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin Polyethylen ist.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das pfropfbare funktionelle Monomer unter den Verbindungen ausgewählt ist, die vinylisch ungesättigt sind und gegebenenfalls einen oder mehrere aromatische Kerne und/oder eine oder mehrere Carbonylgruppen umfassen.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das pfropfbare funktionelle Monomer unter Maleinsäureanhydrid, Styrol, Divinylbenzol und deren Gemischen ausgewählt ist.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das pfropfbare funktionelle Monomer Maleinsäureanhydrid ist.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Radikalerzeuger ein organisches Peroxid ist, das bei 170ºC eine Halbwertszeit von wenigstens 1 Minute aufweist.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Radikalerzeuger unter α,α'-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol und 2,5-Dimethyl-2,5- di-t-butylperoxyhexan ausgewählt ist.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Antioxidationszusatz unter den Verbindungen, die eine sterisch gehinderte Phenolgruppe umfassen, und unter den phosphorhaltigen Verbindungen ausgewählt ist.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Antioxidationszusatz unter Pentaerythrityl-tetrakis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionat) und Tris(2,4-di-t-butyl-phenyl)phosphit und deren Gemischen ausgewählt ist.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das pfropfbare funktionelle Monomer in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyolefin einsetzt.
16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man den Radikalerzeuger in einer Menge von 0,005 bis 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Polyolefin einsetzt.
17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man den Antioxidationszusatz in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyolefin einsetzt.
18. Stabilisiertes Pfropfpolyolefin, das mittels des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17 erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß es aus Polyethylen erhalten wird, und dadurch, daß es eine volumenbezogene Standardmasse (gemessen gemäß der Norm ISO 1183-1987) von 930 bis 960 kg/m³, einen Fließindex (gemessen gemäß der Norm ISO 1133-1991 unter einer Last von 5 kg und bei 190ºC) von 0,05 bis 20 g/10 min. einen Gehalt an gepfropftem funktionellem Monomer von 0,01 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyethylen und einen Gesamtgehalt an Antioxidationszusatz von 0,05 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyethylen aufweist.
19. Stabilisiertes Pfropfpolyolefin, das mittels des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17 erhalten wird, das eine volumenbezogene Standardmasse (gemessen gemäß der Norm ISO 1183-1987) von 930 bis 960 kg/m³, einen Fließindex (gemessen gemäß der Norm ISO 1133-1991 unter einer Last von 5 kg und bei 190ºC) von 0,05 bis 20 g/10 min. einen Gehalt an pfropfbarem funktionellem Monomer von 0,01 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyethylen und einen Gesamtgehalt an Antioxidationszusatz von 0,05 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyethylen aufweist.
20. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Extruder am Eingang eine Einspeisungszone, in die das Polyolefin, das pfropfbare funktionelle Monomer und der Radikalerzeuger wenigstens teilweise eingeführt werden, an seinem Ausgang eine Entleerungszone und zwischen der Entleerungszone und dem auf halber Strecke des Extruders gelegenen Ort ein oder mehrere Knetelemente, denen ein oder mehrere linksgängige Transportelemente folgen, umfaßt.
21. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Extruder außerdem eine Schmelzzone, die direkt nach der Einspeisungszone liegt, und eine Kompressionszone, die der Entleerungszone vorangeht, umfaßt.
22. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelzzone aus Knetelementen und die Kompressionszone aus rechtsgängigen Transportelementen besteht.
23. Verfahren gemäß Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Extruder außerdem eine zusätzliche Reaktionszone, die direkt nach der Schmelzzone angeordnet ist, und eine Entgasungszone, die nach der Reaktionszone und vor der Kompressionszone liegt, umfaßt.
24. Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Reaktionszone aus rechtsgängigen Transportelementen und aus Knetelementen und die Entgasungszone aus rechtsgängigen Transportelementen zusammengesetzt ist.
25. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß in der zusätzlichen Reaktionszone die Gesamtlänge der Knetelemente 20% der Gesamtlänge der rechtsgängigen Transportelemente nicht übersteigt.
26. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Abfolge von einem oder mehreren Knetelementen, denen ein oder mehrere linksgängige Transportelemente folgen, zwischen dem Ort, wo der Antioxidationszusatz eingeführt wird, und der Entleerungszone angeordnet ist.
27. Verfahren zur Behandlung von Granulat aus einem Pfropfpolyolefin, das einen Antioxidationszusatz umfaßt, wobei besagtes Pfropfpolyolefin in einem Extruder hergestellt wird, der an seinem Ausgang eine Kompressionszone, die einer Entleerungszone vorangeht, umfaßt und wenigstens ein Teil besagten Antioxidationszusatzes in die geschmolzene Masse spätestens vor deren Eintritt in die Kompressionszone des Extruders eingeführt wird entsprechend einem der Ansprüche 1 bis 17, gemäß dem man das Granulat aus Pfropfpolyolefin mit einem gasförmigen Medium, das Wasserdampf enthält, in Kontakt bringt.
28. Verfahren gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Extruder am Eingang eine Einspeisungszone, in die das Polyolefin, das pfropfbare funktionelle Monomer und der Radikalerzeuger wenigstens teilweise eingeführt werden, an seinem Ausgang eine Entleerungszone und zwischen der Entleerungszone und dem auf halber Strecke des Extruders gelegenen Ort ein oder mehrere Knetelemente, denen ein oder mehrere linksgängige Transportelemente folgen, gemäß einem der Ansprüche 20 bis 25 umfaßt.
29. Verfahren gemäß Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck des Wasserdampfs in dem gasförmigen Medium wenigstens 0,01 und höchstens 1 MPa beträgt.
30. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 27 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Inkontaktbringen des Granulats mit einem gasförmigen Medium, das Wasserdampf enthält, bei einer Temperatur von wenigstens 80 und höchstens 200ºC ausgeführt wird.
31. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 27 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß das pfropfbare funktionelle Monomer unter den ungesättigten Anhydriden einer Mono- oder Dicarbonsäure ausgewählt ist.
32. Granulat aus Pfropfpolyolefin, das einen Antioxidationszusatz umfaßt und das einen Stabilitätsfließindex von wenigstens 0,90 aufweist, der definiert ist durch das Verhältnis zwischen einerseits dem Fließindex, der nach Lagerung des Granulats während 48 Stunden bei Raumtemperatur bei Atmosphärendruck und in einem mit Wasserdampf gesättigten gasförmigen Medium gemessen wird, und andererseits dem Fließindex, der sofort nach der Herstellung des Granulats (wobei die Herstellung jede spätere Behandlung, die der Granulierung folgt, umfaßt) und vor Lagerung gemessen wird.
33. Granulat gemäß Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß es aus Polyethylen erhalten wird, und dadurch, daß es eine volumenbezogene Standardmasse (gemessen gemäß der Norm ISO 1183-1987) von 930 bis 960 kg/m³, einen Fließindex (gemessen gemäß der Norm ISO 1133-1991 unter einer Last von 5 kg und bei 190ºC) von 0,05 bis 20 g/10 min. einen Gehalt an gepfropftem funktionellem Monomer von 0,01 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyethylen aufweist.
34. Granulat gemäß Anspruch 32 oder 33, dadurch gekennzeichnet, daß es durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 27 bis 31 erhalten wird.
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