DE69612901T2

DE69612901T2 - Verfahren zur Nachbehandlung von modifizierten Polymeren

Info

Publication number: DE69612901T2
Application number: DE69612901T
Authority: DE
Inventors: Hiroyoshi Kaito; Masahide Ochiumi; Akeharu Wakayama; Kazunori Yano
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-03-27
Filing date: 1996-03-26
Publication date: 2001-09-20
Anticipated expiration: 2016-03-27
Also published as: EP0735054A2; DE69612901D1; EP0735054A3; EP0735054B1; US5753169A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nachbehandlung von modifizierten Polyolefinen. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Nachbehandlung von modifizierten Polyolefinen, das zur wirtschaftlichen Herstellung von modifizierten Polyolefinen, die ein ausgezeichnetes Klebvermögen haben und die wenig gefärbt sind, verwendbar ist.

Stand der Technik

Polyolefine sind relativ preiswert und haben hervorragende Formbarkeit, ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, hervorragendes Aussehen und dgl. Daher werden sie auf verschiedenen Gebieten als Materialien zur Herstellung einer Vielzahl von Formprodukten wie z. B. Filmen, Behältern und Spielzeugen, eingesetzt.
Da Polyolefine im wesentlichen aus gesättigten Kohlenwasserstoffen bestehen und eine schlechte chemische Reaktionsfähigkeit aufweisen, hatten sie allerdings Probleme hinsichtlich des Klebvermögens, der Beschichtungseigenschaften, der Bedruckbarkeit und dgl.
Es gibt Verfahren zur Lösung dieser Probleme. Beispielsweise ein Verfahren, bei dem ein Polyolefin durch die Anwendung von Strahlung, z. B. Elektronenstrahl, oder von Ozon behandelt wird; und ein Verfahren, bei dem ein Polyolefin mit einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, z. B. eine Vinyl- Verbindung oder eine ungesättigte Carbonsäure, in Gegenwart eines Radikalinitiators, z. B. ein organisches Peroxid, gepfropft wird; dadurch werden dem Polyolefin Klebvermögen, Beschichtungseigenschaften und dgl. verliegen.
Verfahren zur Durchführung der Pfropfreaktion werden grob in zwei eingeteilt: das sogenannte Lösungsverfahren, bei dem die Reaktion durch Verwendung eines Lösungsmittels ausgeführt wird, und das sogenannte Schmelzverfahren, bei dem die Reaktanten in geschmolzenem Zustand reagieren gelassen werden. Im Lösungsverfahren ist eine große Menge eine Lösungsmittels erforderlich, so daß die nach diesem Verfahren durchgeführte Produktion hohe Kosten mit sich bringt. Darüber hinaus ist die Verwendung einer großen Menge eines Lösungsmittel auch unter Umweltgesichtspunkten ungünstig. Andererseits wird in dem Schmelzverfahren kein Lösungsmittel verwendet, so daß dieses Verfahren als einfaches und günstiges Verfahren Aufmerksamkeit erweckt.
Allerdings enthält ein modifiziertes Polyolefin, das nach dem Schmelzverfahren produziert wird, eine große Menge an nichtumgesetzten Materialien, das heißt ethylenisch ungesättigte Verbindung wie z. B. eine Vinyl-Verbindung oder eine ungesättigte Carbonsäure, die nicht auf das Polyolefin gepfropft worden ist; Oligomere, das heißt Polymere niedrigen Molekulargewichts aus ethylenisch ungesättigter Verbindung, z. B. einer Vinyl-Verbindung oder einer ungesättigten Carbonsäure; und andere Nebenprodukte. Aufgrund solcher Verunreinigungen neigt das modifizierte Polyolefin dazu, verschlechtertes Klebvermögen, verschlechterte Beschichtungseigenschaften und verschlechterte Bedruckbarkeit aufzuweisen. Außerdem gab es den Nachteil, daß diese Verunreinigungen Blasen bilden, wenn das modifizierte Polyolefin zu einer Folie, einem Film oder dgl. geformt wird.
Als Verfahren zur Entfernung von nicht-umgesetzten Materialien aus einem modifizierten Polyolefin wurden folgende vorgeschlagen: ein Auflösungs/Wiederausfällungs- Verfahren (japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 99193/1979), ein Trocknung-durch-Erwärmen-Verfahren (japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 95914/1981) und ein Verfahren, in dem ein modifizierte Polyolefin unter Rühren in warmem oder heißem Wasser behandelt wird (japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 118411/1981).
Obgleich diese Vorschläge einige Verbesserungen bewirken können, gehen wir davon aus, daß die Verbesserungen mit einigen Problemen behaftet sind. Denn in dem Auflösungs/Wiederausfällungs-Verfahren wird eine große Menge eines Lösungsmittels, z. B. Aceton, verwendet; zudem ist die Ausführung des Verfahrens kompliziert. Daher hätte dieses Verfahren die Mängel hoher Produktionskosten. Das Trocknung- durch-Erwärmung-Verfahren ist behzüglich der Entfernung von nicht-umgesetzten Materialien unbefriedigend. Darüber hinaus hat es den Nachteil, daß modifiziertes Polyolefinharz zur Verfärbung neigt, wenn es durch Erwärmung getrocknet wird. Das Verfahren, in dem ein modifiziertes Polyolefinharz in warmem oder heißem Wasser unter Rühren behandelt wird, wird ebenfalls unbefriedigend sein. Denn die Entfernung von nichtumgesetzten Materialien und Oligomeren aus einem modifizierten Polyolefin und die Verhinderung des Verfärbens des modifizierten Polyolefins kann nach diesem Verfahren nicht vollständig erreicht werden.
GB 1 510 261 bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von nicht-umgesetztem Monomer aus Polymer, während das Polymer extrudiert wird. Das Polymer ist ein Hochdruck- Ethylen-Polymer, das durch Hochdruck-Polymerisation, welche durch Bestrahlung oder einen Radikalinitiator initiiert wird, hergestellt wird. Das Polymer wird mit 0,1 bis 10 Gew.-% Wasser oder Dampf, das (der) in den Extruder injiziert wird, vermischt; nicht-umgesetztes Monomer und Wasser oder Dampf werden über eine Entlüftungszone im Extruder aus der Mischung entfernt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die vorstehend genannten Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und dadurch ein Verfahren zur Nachbehandlung von modifizierten Polyolefinen bereitzustellen, das für eine wirtschaftliche Herstellung von modifizierten Polyolefinen, die bezüglich des Klebvermögens hervorragend sind und die wenig gefärbt sind, verwendbar ist; das heißt, ein Verfahren zur Reduzierung der Menge an nicht-umgesetzten ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten derselben und von Oligomeren derartiger Verbindungen, die in modifizierten Polyolefinen enthalten sind.
Die obige Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist durch ein Verfahren zur Nachbehandlung von modifizierten Polymeren lösbar, umfassend den Schritt des Schmelzknetens eines modifizierten Polyolefins, das durch Schmelzkneten eines Gemisches, welches ein Polyolefin, eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder ihr Derivat in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polyolefins und ein organisches Peroxid umfaßt, unter solchen Pfropfbedingungen, daß das Polyolefin durch das organische Peroxid mit der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Derivat gepfropft wird, hergestellt wird, bei einer Temperatur von 140ºC bis 260ºC in Gegenwart von Wasser, wobei die Wassermenge zwischen 20 und 200 Gew.-Teilen pro 100 Gew.- Teile des modifizierten Polyolefins liegt.
Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen beschrieben, wobei
Fig. 1 eine schematische Querschnittsdarstellung eines Doppelschnecken-Extruders zur Verwendung in der Nachbehandlung eines modifizierten Polyolefins, das durch Modifizieren eines Polyolefins getrennt hergestellt wurde, ist;
Fig. 2 eine schematische Querschnittsdarstellung eines Doppelschnecken-Extruders ist, welcher verwendet wird, um als nicht-geteiltes Verfahren die Modifizierung eines Polyolefins und die Nachbehandlung des modifizierten Polyolefins in einer Apparatur durchzuführen. Der Aufbau dieses Extruders ist im wesentlichen der gleiche wie der des in Fig. 2 dargestellten Doppelschneckenextruders; allerdings unterscheidet sich dieser Extruder von dem in Fig. 1 dargestellten dadurch, daß er mit einem Knetabschnitt ausgestattet ist, der für den Schritt der Modifizierung eines Polyolefins zu verwenden ist.

BESCHREIBUNG VON BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG

Wie vorstehend beschrieben wurde, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Nachbehandlung eines modifizierten Polyolefins, das erhalten wird, indem ein geschmolzenes Polyolefin einer Pfropfpolymerisation mit einer ethylenisch ungesättigten Verbindung unterworfen wird.
Die weitere Behandlung des modifizierten Polyolefins gemäß der vorliegenden Erfindung kann in situ während der Herstellung des modifizierten Polyolefins erfolgen (die Details werden später erläutert). Daher umfaßt die "Nachbehandlung" gemäß der vorliegenden Erfindung eine derartige in situ-Behandlung.

1. Herstellung von modifiziertem Polyolefin

(1) Polyolefin

Beispiele für das Polyolefin, das in der vorliegenden Erfindung als das "Rückgrat" (die Hauptkette) eines modifizierten Polyolefins, das durch Pfropfreaktion hergestellt werden soll, verwendet werden kann, umfassen Homopolymere von α-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Ethylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1, 3-Methylbuten-1, 4-Methylpenten-1, Hepten-1, Octen-1 und Decen-1; statistische oder Blockcopolymere aus zwei oder mehreren dieser α-Olefine; statistische, Block- oder Pfropfpolymere die durch Verwendung eines α-Olefins mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen und anderen Vinyl-Monomeren als Hauptkomponente erhalten werden; und Gemische dieser Polymeren.
Insbesondere können Propylen-Polymere, die Propylen als Hauptkomponente umfassen, z. B. Propylen-Homopolymer, Propylen-Ethylen-Copolymer, Propylen-Ethylen-Buten-1- Copolymer und Propylen-4-Methylpenten-1-Copolymer; Ethylen- Polymere, die Ethylen als Hauptkomponente enthalten, z. B. Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen hoher Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte, Ethylen-Propylen- Copolymer und Ethylen-Vinylacetat-Copolymer; und Poly(4- methylpenten-1), Polybuten-1 und dgl. genannt werden.
Von diesen Polyolefinen sind Ethylen-Polymere und Propylen- Polymere vorteilhaft, wobei das letztere vorteilhafter ist.
Die Fließfähigkeit (melt flow rate = MFR) gemäß ASTM D 1238 des Polyolefins ist wie folgt: wenn ein Ethylen-Polymer als Polyolefin verwendet wird, liegt seine MFR, gemessen bei einer Temperatur von 190ºC unter einer Last von 2,16 kg, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 200 g/10 min, bevorzugter im Bereich von 0,1 bis 100 g/10 min. wenn ein Propylen-Polymer als Polyolefin verwendet wird, so liegt seine MFR, gemessen bei einer Temperatur von 230ºC unter einer Last von 2,16 kg, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 200 g/10 min. besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 100 g/10 min.

(2) Ethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder ihr Derivat

Beispiele für die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, die als "Ast" (Verzweigung) auf das Polyolefin gepfropft wird, vorzugsweise eine Carbonsäure mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Crotonsäure; und Beispiele für die Derivate dieser ungesättigten Carbonsäuren umfassen Säureanhydride, Ester, wobei der Alkohol in dem Ester z. B. ein Alkanol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein kann, das mit Hydroxy oder 1,2-Epoxyethyl substituiert ist oder unsubstituiert ist, Amide, Imide und anorganische Salze, insbesondere Alkalimetallsalze. Besonders erwähnt werden können Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Allylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Maleimid, Natriumacrylat, Natriummethacrylat, Kaliumacrylat und Kaliummethacrylat.
Die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder ihr Derivat wird in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des oben beschriebenen Polyolefins eingesetzt. Wenn weniger als 0,1 Gew.-Teile der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder ihres Derivats verwendet würde, würde kein modifiziertes Polyolefin erhalten werden, das bezüglich des Klebvermögens und der Beschichtungseigenschaften zufriedenstellend ist. Wenn andererseits mehr als 20 Gew.-Teile der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder ihres Derivats eingesetzt würden, würde das resultierende modifizierte Polyolefin eine nicht-akzeptable erhöhte Menge an nicht-umgesetzten Materialien und Nebenprodukten enthalten. Durch solche Verunreinigungen würde das modifizierte Polyolefin bezüglich Klebvermögen, Beschichtungseigenschaften und Bedruckbarkeit in inakzeptabler Weise verschlechtert werden und würde außerdem unvorteilhafterweise verfärbt sein. Es ist allerdings beschwerlich, eine Nachbehandlung zur Entfernung der Verunreinigungen aus dem modifizierten Polyolefin durchzuführen.
Es wurde festgestellt, daß die Pfropfeffizienz der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder ihres Derivats an das Polyolefin-Rückgrat verbessert wird, wenn zusammen mit ihr (mit ihm) eine aromatische Vinyl-Verbindung verwendet wird. Wenn in der vorliegenden Erfindung beschrieben ist, daß die "ethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder ihr Derivat" für die Herstellung eines modifizierten Polyolefins verwendet wird, umfaßt dies daher einen Fall, bei dem zusammen mit der Verbindung eine aromatische Vinyl-Verbindung verwendet wird. Beispiele für eine derartige aromatische Vinyl-Verbindung umfassen nicht-substituiertes Styrol und Vinylnaphthalin; und Styrol und Naphthalin, deren Kern und/oder Seitenketten mit einer Niederalkyl-Gruppe (insbesondere eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- Gruppe), einer Niederalkoxy-Gruppe, einem Halogen oder dgl. substituiert ist, z. B. α-Methylstyrol, α-Methoxystyrol, Methylstyrole, Dimethylstyrole, 2,4,6-Trimethylstyrol, Chlorstyrole, Dichlorstyrole, Bromstyrole, Nitrostyrole, Chlormethylstyrole, Cyanostyrole und t-Butylstyrole. Von diesen Verbindungen sind Styrol, α-Methylstyrol und Methylstyrole bevorzugt.
Diese aromatischen Vinyl-Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. Wenn irgendeine dieser aromatischen Vinyl- Verbindungen verwendet wird, liegt ihre Menge vorzugsweise zwischen 0,1 und 20 Gew.-Teilen, insbesondere zwischen 0,2 und 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des oben beschriebenen Polyolefins. Da die aromatische Vinyl-Verbindung als Zusatzstoff verwendet wird, der zur Verbesserung der Pfropfeffizienz der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder ihres Derivats verwendbar ist, wird sie üblicherweise in äquimolarer Menge oder weniger bezüglich der verwendeten ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder ihres Derivats verwendet.

(3) Organisches Peroxid

Eine Verbindung, deren Halbwertszeit bei einer Temperatur von 120 bis 230ºC, vorzugsweise 125 bis 200ºC, insbesondere 130 bis 190ºC eine Minute beträgt (TIM) ist als organisches Peroxid geeignet, das verwendet wird um die Pfropfreaktion zu verursachen. Beispiele für eine solche Verbindung umfassen Acetylperoxid (TIM: 123ºC), Bernsteinsäureperoxid (TIM: 132ºC), Benzoylperoxid (TIM: 130ºC), m-Toluoylperoxid (TIM: 131ºC), t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (TIM: 134ºC), 1-Butylperoxyisobutyrat (TIM: 136ºC), 1,1-Bis(t- butylperoxy)cyclohexan (TIM: 149ºC), t-Butylperoxyisopropylcarbonat (TIM: 159ºC), 2,2-Bis(t- butylperoxy)octan (TIM: 159ºC), t-Butylperoxyacetat (TIM: 160ºC), 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan (TIM: 158ºC), t-Butylperoxylaurat (TIM: 159ºC), Di-t-Butylperoxyisophthalat (TIM: 167ºC), t-Butylperoxybenzol (TIM: 167ºC), Dicumylperoxid (TIM: 173ºC), α,α'-Bis(t- butylperoxy-m-isopropyl)benzol (TIM: 175ºC), t-Butylcumylperoxid (TIM: 173ºC), 2,5-Dimethyl-2,5-di(t- butylperoxy)hexan (TIM: 180ºC), Di-t -butylperoxid (TIM: 186ºC) und 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3 (TIM: 194ºC). Diese organischen Peroxide können entweder einzeln oder als Kombination aus zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Geeigneterweise wird das organische Peroxid in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.- Teilen, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des oben beschriebenen Polyolefins verwendet.

(4) Herstellung von modifiziertem Polyolefin

Ein modifiziertes Polyolefin, das der Nachbehandlung der vorliegenden Erfindung zu unterwerfen ist, kann durch Schmelzkneten eines Gemisches des oben beschriebenen Polyolefins, ethylenisch ungesättigter Carbonsäure oder ihres Derivats und organischen Peroxids unter Pfropfreaktionsbedingungen hergestellt werden.
Das modifizierte Polyolefin ist eine Gemisch bestehend aus (i) dem Polyolefin, das die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder ihr Derivat aufgepfropft enthält; (ii) dem Polyolefin, das keine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder ihr Derivat aufgepfropft hat; (iii) der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Derivat, die (das) nicht mit dem Polyolefin reagiert hat oder darauf gepfropft wurde; (iv) Oligomeren, die von Dimeren bis zu Polymeren niedrigen Molekulargewichts, die Molekulargewichte von 10 000 oder weniger haben, aus der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Derivat, die (das) nicht auf das Polyolefin gepfropft wurde, reichen; und (v) anderen Nebenprodukten.
Eine beliebige herkömmliche Schmelzknetmaschine, z. B. ein Einschneckenextruder oder ein Doppelschneckenextruder, ein Banbury-Mischer, Mischwalzen oder eine Brabender-Plastograph, können als Apparatur, in der die Pfropfreaktion des oben beschriebenen Gemisches durch Schmelzkneten durchgeführt wird, verwendet werden. Eine geeignete Knettemperatur liegt im Bereich von 160 bis 260ºC. Wenn die Knettemperatur zu niedrig ist, besteht die Tendenz, daß das organische Peroxid nicht vollständig zersetzt wird. Wenn anderersetis die Knettemperatur übermäßig hoch ist, besteht die Neigung, daß die thermische Zersetzungsreaktion oder die Vernetzungsreaktion des Polyolefins bevorzugt abläuft. Somit besteht die Gefahr, daß die gewünschte Modifikation des Polyolefins nicht in jedem Fall vollständig erreicht wird. Die Schmelzknetmaschine, die für das Schmelzknetpfropfen verwendet wird, kann mit Mitteln zur Entnahme von Produkten mit niedrigem Siedepunkt, die im Verlauf des Schmelzknetens gebildet werden, ausgestattet sein, z. B. mit einer Entlüftungsöffnung.
Die Menge der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder ihres Derivats, die durch die oben beschriebene Pfropfmodifikation auf das Polyolefin aufgepfropft wird, und die mit einem Infrarot-Spektrometer gemessen wird, liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, bevorzugter zwischen 0,05 und 7 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-%.
Wenn weniger als 0,01 Gew.-% der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder ihres Derivats auf das Polyolefin gepfropt werden, kann das resultierende modifizierte Polyolefin kein völlig verbessertes Klebvermögen haben. Wenn andererseits mehr als 10 Gew.-% der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder ihres Derivats auf das Polyolefin gepfropft sind, kann das Polyolefin im Verlauf der Pfropfreaktion teilweise vernetzt werden und dadurch neigt dann das resultierende modifizierte Polyolefin dazu, verschlechterte Formbarkeit und aufgrund von Fischaugen, Klumpfen oder dgl. schlechtes Aussehen und auch ein schlechtes Klebvermögen zu haben.

2. Nachbehandlung von modifiziertem Polyolefin

Die Nachbehandlung von modifiziertem Polyolefinen gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt den Schritt des Schmelzknetens des so erhaltenen modifizierten Polyolefins in Gegenwart von Wasser. Durch diese Behandlung ist es möglich, die Menge an "Verunreinigungen", die in dem modifizierten Polyolefin enthalten sind, z. B. die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder ihre Derivat, die (das) nicht mit dem Polyolefin umgesetzt worden ist, und Oligomere, die Polymere niedrigen Molekulargewichts aus der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Derivat sind, zu reduzieren.
Das Verfahren zum Schmelzkneten des modifizierten Polyolefins in Gegenwart von Wasser umfaßt speziell den Schritt des Knetens des modifizierten Polyolefins, das in Gegenwart von 20 bis 200 Gew.-Teilen Wasser pro 100 Gew.-Teile des modifizierten Polyolefins geschmolzen wurde, bis die gewünschte Reduzierung des Verunreinigungsgehalts erreicht ist. Wenn weniger als 10 Gew.-Teile Wasser zugesetzt werden, kann die Menge der nicht-umgesetzten Materialien und Oligomeren, die in dem modifizierten Polyolefin enthalten ist, nicht vollständig reduziert werden. Wenn andererseits mehr als 200 Gew.-Teile Wasser zugeführt werden, fällt die Temperatur des Knetabschnitts der Schmelzknetmaschine übermäßig ab, so daß die Kneteffekte nicht vollständig erzielt werden können, und bei der erniedrigten Temperatur kann die Wärmemenge nicht ausreichen, um das Wasser zu verdampfen, wodurch das Wasser nur mit Schwierigkeiten aus dem Gemisch entfernt werden kann.
Da der Schmelzpunkt des modifizierten Polyolefins im allgemeinen höher als 100ºC ist, kann es erforderlich sein, daß das Schmelzkneten des modifizierten Polyolefins, das in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird, unter Druck durchgeführt werden muß. Außerdem ist klar, daß die "Reinigung" des modifizierten Polyolefins gemäß der vorliegenden Erfindung erreicht wird, indem die Verunreinigungen oder Zersetzungsprodukte davon aus dem modifizierten Polyolefin entfernt werden, indem sie von erzeugtem Wasserdampf mitgenommen werden (die vorliegende Erfindung ist nicht an diese Theorie gebunden). Daher kann in der vorliegenden Erfindung im allgemeinen eine Druck-Heiz- Apparatur verwendet werden, deren Struktur so ist, daß das Wasser als Wasserdampf aus dem Knetabschnitt desselben entnommen werden kann, nachdem das Schmelzkneten des modifizierten Polyolefins durchgeführt wurde. Zur kontinuierlichen Durchführung der Nachbehandlung ist die Apparatur vorzugsweise ein Extruder; im allgemeinen ist ein Extruder, der mit einer Entlüftungsöffnung am Extruderkopf und/oder der Trommel ausgestattet ist, bevorzugt. Typischerweise kann eine herkömmliche Schmelzknetmaschine, die eine Entlüftungsöffnung hat, z. B. ein Ein- oder Doppelschneckenextruder, ein Banbury-Mischer, eine Mischwalze, ein Brabender-Plastograph oder dgl. eingesetzt werden. Von diesen Apparaturen ist ein Doppelschneckenextruder bevorzugt. Die Knettemperatur, bei der die Nachbehandlung durchgeführt wird, liegt zwischen 140 und 260ºC, vorzugsweise zwischen 160 und 200ºC; die Knetzeit liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 30 min. insbesondere zwischen 1 und 10 min.
Wasser wird dem Extruder oder dgl. in folgender Weise zugeführt: Wasser, das durch eine Pumpe unter Druck gesetzt wurde, wird dem Extruder aus einer Wasserzuführungsöffnung zugeführt, die am Knetabschnitt des Extruders angebracht ist.
Das Wasser, das in der Nachbehandlung verwendet wurde und dann verdampft wurde (Wasserdampf), wird zusammen mit flüchtigen, nicht-umgesetzten Materialien aus der Entlüftungsöffnung abgeleitet. Das Wasser wird auf diese Weise von dem modifizierten Polyolefin, das die Nachbehandlung durchmacht, abgetrennt. Unter dem Gesichtspunkt der Einfachheit der Zuführung und der Ableitung von Wasser ist ein Doppelschneckenextruder als Schmelzknetmaschine bevorzugt.
Im allgemeinen besteht ein Doppelschneckenextruder aus einer Antriebswelle, einem Schneckenelement, das an der Antriebswelle montiert ist, und einem Zylinder; die Charakteristika des Extruders variieren in Abhängigkeit vom L/D-Verhältnis (L: Schneckenlänge; D: Schneckendurchmesser), der Rotationsrichtung der Schnecken (in derselben Richtung (co-rotierend), in Gegenrichtung (gegeneinander rotierend)) und der Art des Ineinandergreifens der Schnecken (Trennungstyp, Kontakttyp, Typ mit partiellem Ineinandergreifen, Typ mit vollständigem Ineinandergreifen).
Ein Doppelschneckenextruder, der als Schmelzknetmaschine zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist, ist einer, dessen L/D-Verhältnis zwischen 10 und 100, vorzugsweise zwischen 20 und 70 liegt, und in dem zwei Schnecken in derselben Richtung rotieren und teilweise oder vollständig ineinander greifen.
Die Apparatur, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet ist, ist eine Schmelzknetmaschine, die zur Verarbeitung thermoplastischer Harze verwendbar ist. Daher kann diese Apparatur grundsätzlich dieselbe sein wie die Apparatur, die zur Herstellung des modifizierten Polyolefins durch Schmelzknetpfropfen verwendet wird.
Es ist klar, daß die Herstellung eines modifizierten Polyolefins durch Schmelzknetpfropfung und die Nachbehandlung des modifizierten Polyolefins, die in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird, gemäß der vorliegenden Erfindung gleichzeitig durchgeführt werden können, da es Übereinstimmungen in den Bedingungen, unter denen sie durchgeführt werden, und/oder der Apparatur, die dabei zu verwenden ist, gibt. Wie vorstehend erwähnt wurde, umfaßt die vorliegende Erfindung daher eine Ausführungsform, bei der die Nachbehandlung eines modifizierten Polyolefins in situ während der Herstellung des modifizierten Polyolefins durchgeführt wird.
Um das Schmelzknetpfropfen unter Erhalt eines modifizierten Polyolefins und die Nachbehandlung des modifizierten Polyolefins in einer Apparatur durchzuführen, ist es günstiger, den Pfropfungsschritt stromaufwärts zu dem Nachbehandlungsschritt durchzuführen als den Pfropfungsschritt als kompletten in situ-Vorgang auszuführen; dadurch erfolgt die Nachbehandlung als eine wirkliche Nachbehandlung der Schmelzknetpfropfung.
Unter diesen Voraussetzungen wird der Doppelschneckenextruder zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren nun anhand der beigefügten Zeichnungen erläutert.
Fig. 1 ist eine schematische Querschnittsdarstellung des Doppelschneckenextruders zur Verwendung in der Nachbehandlung eines modifizierten Polyolefins, das getrennt durch Modifizierung eines Polyolefins hergestellt wurde.
Der Extruder besteht im wesentlichen aus einem Zylinder 1, einer Antriebswelle 3 und einem Schneckenelement 4. Das Schneckenelement 4 besteht aus einem Transportelement (Schneckenhülse) 4a und einem Knetelement 4b.
Ein modifiziertes Polyolefin, das der Nachbehandlung unterworfen werden soll, wird über eine Einfüllöffnung 11 in den Extruder eingespeist, Wasser wird über eine Wasser- Zuführöffnung 12 zugeführt, um dann ein Schmelzkneten durchzuführen. Wasserdampf, der im Verlauf des Schmelzknetens gebildet wird, wird zusammen mit flüchtigen nicht-umgesetzten Materialien aus einer Entlüftungsöffnung 13 abgeleitet. Nachdem diese Nachbehandlung beendet ist, wird das modifizierte Polyolefin, aus dem nicht-umgesetzte Materialien entfernt worden sind, aus einem Extruderkopf 14 durch eine Düse 15 extrudiert und danach einem Schneiden oder Vermahlen zu Stranggranulat des modifizierten Polyolefins unterzogen.
In diesem Fall besteht der Doppelschneckenextruder aus Transportabschnitt 21, Knetabschnitt 22, Transportabschnitt 21, Entlüftungsabschnitt 23, Transportabschnitt 21, Entlüftungsabschnitt 23 und Transportabschnitt 21, die in der genannten Reihenfolge angeordnet sind.
Es wird angemerkt, daß die Entlüftungsöffnung 13 entweder eine einfache Öffnung oder eine Öffnung, die zur Reduzierung des Drucks an eine Vakuumpumpe angeschlossen ist, sein kann. Außerdem kann der Extruder entweder mit einer Entlüftungsöffnung 13 oder mit einer Reihe von Entlüftungsöffnungen 13 versehen sein.
Wie oben beschrieben wurde, kann diese Nachbehandlung nicht nur nach der Herstellung eines modifizierten Polyolefins durchgeführt werden, sondern kann sich auch direkt an die Herstellung eines modifizierten Polyolefins anschließen, das heißt, an den Schritt Schmelzknetens eines Gemisches aus einem Polyolefin, einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Derivat und einem organischen Peroxid unter den Pfropfreaktionsbedingungen. Mit anderen Worten, dies ist ein Verfahren, bei dem die Schmelzmodifizierung eines Polyolefins und die Nachbehandlung des modifizierten Polyolefins, die in Gegenwart von Wasser erfolgt, in einer Apparatur durchgeführt werden.
Fig. 2 ist eine schematische Querschnittsdarstellung eines Doppelschneckenextruders, der zur Durchführung sowohl der Modifizierung eines Polyolefins als auch der Nachbehandlung des modifizierten Polyolefins als nicht-geteiltes Verfahren in einer Apparatur verwendet wird. Der Aufbau dieses Extruders ist grundsätzlich der gleiche wie der des in Fig. 1 dargestellten Doppelschneckenextruders; allerdings unterscheidet sich dieser Extruder von dem in Fig. 1 dargestellten dadurch, daß er mit einem Knetabschnitt für den Schritt des Modifizierens eine Polyolefins ausgestattet ist.
In einem solchen nicht-geteilten Verfahren werden ein Polyolefin, eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder ihr Derivat und ein organisches Peroxid dem Extruder über eine Einfüllöffnung 11 zugeführt und unter Erhalt eines modifizierten Polyolefins geknetet. Nicht-umgesetzte Materialien werden aus einer Entlüftungsöffnung 13A abgeleitet. Anschließend wird Wasser durch eine Wasser- Zuführungsöffnung 12 zugeleitet und das Gemisch wird geknetet, so daß das modifizierte Polyolefin die Nachbehandlung durchmachen wird. Wasserdampf und nichtumgesetzte Materialien werden aus einer Entlüftungsöffnung 13B entnommen. Nachdem diese Nachbehandlung beendet ist, wird das modifizierte Polyolefin, aus dem nicht-umgesetzten Materialien im wesentlichen entfernt worden sind, aus einem Extruderkopf 14 durch eine Düse 15 extrudiert und danach einem Schneiden oder Vermahlen zu Stranggranulat des modifizierten Polyolefins unterworfen.
In diesem Fall besteht der Doppelschneckenextruder aus Transportabschnitt 21, Knetabschnitt 22, Entlüftungsabschnitt 23, Knetabschnitt 22, Transportabschnitt 21, Entlüftungsabschnitt 23, Transportabschnitt 21, Entlüftungsabschnitt 23 und Transportabschnitt 21, die in der genannten Reihenfolge angeordnet sind.
Es wird betont, daß die Entlüftungsöffnungen 13A und 13B entweder einfache Öffnungen oder Öffnungen, die zur Reduzierung des Drucks an eine Vakuumpumpe angeschlossen sind, sein können. Außerdem kann der Extruder entweder mit einer Entlüftungsöffnung 13B oder einer Vielzahl von Entlüftungsöffnungen 13B ausgestattet sein.
Wenn das Schmelzkneten im Nachbehandlungsschritt durchgeführt wird, kann ein Antioxidans zur Verhinderung des thermischen oxidativen Abbaus des modifizierten Polyolefins, der im Verlauf des Schmelzknetens verursacht werden kann, in einem Bereich, der die Vorteile der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinträchtigt, eingearbeitet werden. Die Menge des verwendeten Antioxidans liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 2 Gew.-Teilen, insbesondere zwischen 0,1 bis 1 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile des modifizierten Polyolefins, das die Nachbehandlung durchmacht.
Beispiele für ein solches Antioxidans umfassen Radikalfänger, z. B. 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, 2,2'-Methylen-bis-(4- methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-t- butylphenol), 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-t-butylphenol), Octadecyl-3-(3,5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, Tetrakis- [methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]- methan, 6-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyanilin)-2,4-bis-octylthio- 1,3,5-triazin, Tris-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxybenzyl)isocyanurat und Zersetzer für Peroxide, z. B. Di-lauryl-thio-di-propionat, Di-stearyl-thio-di-propionat und Tris-nonylphenyl-phosphit. Diese Antioxidantien können einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren der Nachbehandlung kann die Menge der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder ihres Derivats, die nicht mit dem Polyolefin umgesetzt wurde, und der Oligomeren, die Polymere niedrigen Molekulargewichts der ethylenisch ungesättigten Säure oder ihres Derivats sind, die in dem modifizierten Polyolefin enthalten ist, mit einem Reduzierungsgrad von 5 bis 100% verringert werden, wobei der Reduzierungsgrad wie folgt definiert ist:
[(die Menge an nicht-umgesetzten Materialien, die in einem modifizierten Polyolefin enthalten sind, bevor dieses der Nachbehandlung unterworfen wird) - (die Menge an nicht-umgesetzten Materialien, die in dem modifizierten Polyolefin enthalten sind, nachdem dieses der Nachbehandlung unterzogen wurde))/(die Menge an nicht-umgesetzten Materialien, die in dem modifizierten Polyolefin enthalten sind, bevor dieses der Nachbehandlung unterzogen wird)

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird nun spezifischer anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.

(A) Beurteilungsverfahren

(1) Menge der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder ihres Derivats

(i) Maleinsäureanhydrid

Stranggranulat eines Probenharzes wurde durch ein Heißpreßverfahren unter den Bedingungen von 200ºC und 100 kg/cm² G zu einem Film mit einer Dicke von etwa 100 um geformt. Dieser Film wurde einer Analyse durch Infrarot- Spektroskopie unterworfen; die Menge an Maleinsäureanhydrid wurde aus dem Peak bei 1780 cm-1 im erhaltenen Infrarot- Absorptionsspektrum bestimmt. Dieser Wert wurde als die Gesamtmenge an Maleinsäureanhydrid angesehen.
Stranggranulat des Probenharzes wurde einer 6-stündigen Aceton-Extraktion unterzogen und dann für 24 h bei 50ºC im Vakuum getrocknet. Die Menge an Maleinsäureanhydrid, die in dem so behandelten Harz enthalten war, wurde in der gleichen Weise wie oben bestimmt. Dieser Wert wurde als die Menge an Maleinsäureanhydrid, die aufgepfropft war, angesehen.
Außerdem wurde der Wert, der durch Abziehen der Menge von aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid von der Maleinsäureanhydrid-Gesamtmenge erhalten wurde, als die Menge an verbleibendem nicht-umgesetzten Maleinsäureanhydrid angesehen.

(ii) Glycidylmethacrylat

Die Menge an aufgepfropftem Glycidylmethacrylat wurde in der gleichen Weise wie im Fall von Maleinsäureanhydrid, außer daß der Peak bei 1724 cm-1 im erhaltenen Infrarot- Absorptionsspektrum für die Bestimmung verwendet wurde, bestimmt.

(iii) 2-Hydroxyethylmethacrylat

Die Menge an aufgepfropftem 2-Hydroxyethylmethacrylat wurde in der gleichen Weise wie im Fall von Maleinsäureanhydrid, außer daß der Peak bei 1724 cm-1 im erhaltenen Infrarot- Absorptionsspektrum für die Bestimmung verwendet wurde, bestimmt.

(2) Farbton

Die Farbmaßzahlen X, Y und Z einer Probenfolie mit einer Dicke von 2 mm, die durch Formpressen hergestellt worden war, wurden unter Verwendung eines Farbtestgeräts gemäß JIS K7103 bestimmt, dann wurde der YI-Wert, einer der Indices für Vergilbung, aus der folgenden Gleichung errechnet:
YI = (100/Y) (1,28X - 1,062)
Wenn der YI-Wert größer ist, ist der Probenfilm in höherem Ausmaß verfärbt.

(3) Beurteilung des Klebvermögens

10 Gew.-Teile eines modifizierten Polyolefins wurden mit 90 Gew.-Teilen eines nicht-modifizierten Polyolefins vermischt, dann wurde das Gemisch unter Verwendung einer Heißpresse zu einer Folie mit einer Dicke von 0,5 mm und den Abmessungen 20 cm · 20 cm geformt. Diese Folie wurde auf einen Nylon 6-Film oder auf Aluminium-Folie mit einer Dicke von 0,5 mm gelegt und erneut heiß gepreßt, wobei Verbundfolien mit einer Dicke von je 1 mm erhalten wurden.
Aus jeder Verbundfolie wurde ein Teststück mit einer Breite von 1 cm und einer Länge von 12 cm hergestellt und dann wurde die Haftfestigkeit zwischen dem modifizierten Polyolefin und dem Nylon-6-Film oder der Aluminium-Folie gemessen. Die Messung wurde unter Verwendung eines Instron-Testgeräts mit einer Spannungsgeschwindigkeit von 50 mm/min durchgeführt.

(B) Herstellung von modifiziertem Polyolefin

Ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen eines Propylen-Homopolymers mit einer MFR von 1,0 g/10 min. 5 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid und 30 Gew.-Teilen eines organischen Peroxids, Benzoylperoxid ("Niper BMT", hergestellt von NIPPON YUSHI, K.K. Japan, TIM = 130ºC), wurde mit einer Zuführgeschwindigkeit von 6,0 kg/h zu einem Doppelschneckenextruder ("TEX 30 SST", hergestellt von NIPPON SEIKOSHO; K.K., Japan, Schneckendurchmesser: 30 mm, L/D: 42), der sich in die gleiche Richtung drehende Schnecken aufwies, geführt; wobei die Temperatur des Extruders auf 160ºC eingestellt war und die Schneckengeschwindigkeit auf 150 Upm eingestellt war; dann wurde das Gemisch schmelzgeknetet. Das geschmolzene Harz wurde aus der Düse des Extruders unter Erhalt eines Strangs extrudiert. Der Strang wurde dann einem Schneiden unterworfen, wobei Stranggranulat des modifizierten Polyolefins (modifiziertes PO-1) erhalten wurde.
In der gleichen Weise wie oben wurde Stranggranulat der modifizierten Polyolefine (modifiziertes PO-2 bis modifiziertes PO-7) entsprechend den in Tabelle 1 angegebenen Rezepturen erhalten. TABELLE 1

(Anmerkung 1)

Die eingearbeitete Menge ist in Gew.-Teilen pro 100 Gew.- Teile des Polyolefins ausgedrückt.

(Anmerkung 2)

Die in den Beispielen verwendeten Ausgangsmaterialien:
Polyolefin:
PP: Propylen-Homopolymer
PE: Polyethylen (Dichte: 0,925 g/cm³)
EPP: Statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer (Ethylen-Gehalt: 3,2 Gew.-%)
Ethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder ihr Derivat, usw.
MAH: Maleinsäureanhydrid
GMA: Glycidylmethacrylat
HEMA: 2-Hydroxyethylmethacrylat
SM: Styrol
Organisches Peroxid:
BMT: Benzoylperoxid ("Niper BMT", hergestellt von NIPPON YUSHI, K.K.)
25B: 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan ("Perhexa 25B", hergestellt von NIPPON YUSHI, K.K.)
Z: t-Butylperoxybenzol ("Perbutyl Z", hergestellt von NIPPON YUSHI, K.K.)

[BEISPIEL 1]

Ein Gemisch bestehend aus 100 Gew.-Teilen des modifizierten PO-1 als modifiziertes Polyolefin und als Antioxidantien 0,1 Gew.-Teil Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'- hydroxyphenyl)propionat]methan und 0,1 Gew.-Teile Tris(4-t- butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzyl)isocyanurat wurde mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 3,0 kg/h einem Doppelschneckenextruder ("TEX 30 SST", hergestellt von NIPPON SEIKOSHO, K.K., Schneckendurchmesser: 30 mm, LID: 42), der Schnecken hat, die sich in derselben Richtung drehen, dessen Temperatur auf 160ºC eingestellt war und dessen Schneckenrotation auf 150 Upm eingestellt war, zugeführt. Gleichzeitig wurde dem Extruder über die Wasserzuführungsöffnung, die am Mischabschnitt des Extruders angebracht war, Wasser mit einer Geschwindigkeit von 3,0 kg/h zugeführt, wobei eine Druckpumpe verwendet wurde. Auf diese Weise wurde die Nachbehandlung des oben modifizierten Polyolefins durchgeführt. Während nicht-umgesetzte Materialien zusammen mit dem Wasserdampf aus der Entlüftungsöffnung abgelassen wurden, wurde das Extrudieren des geschmolzenen Harzes aus der Düse des Extruders unter Erhalt eines Stranges durchgeführt. Der Strang wurde dann einem Schneiden unterworfen, wobei Stranggranulat des modifizierten Polyolefins, das eine Nachbehandlung durchgemacht hatte, (nachbehandeltes PO-1) erhalten wurde. Dieses nachbehandelte PO-1 wurde der Beurteilung unterworfen. Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.
Danach wurden 90 Gew.-Teile eines nicht-modifizierten statistischen Propylen-Ethylen-Copolymeren (MFR: 0,6 gl/10 min. Ethylen-Gehalt: 3,9 Gew.-%) mit 10 Gew.-Teilen des nachbehandelten PO-1 vermischt. Unter Verwendung dieses Gemisches wurde das Klebevermögen nach dem oben beschriebenen Verfahren beurteilt. Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.

[BEISPIELE 2 BIS 8 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 17]

Die in den Tabellen 2 und 3 angegebenen modifizierten Polyolefine wurden jeweils der Nachbehandlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben unterworfen. Die nachbehandelten Polyolefine wurden der Beurteilung unterzogen. Die Resultate sind in den Tabellen 2 und 3 angegeben.

[VERGLEICHSBEISPIEL 18]

10 Gew.-Teile des modifizierten PO-1 wurden als modifiziertes Polyolefin verwendet. Dieses wurde mit 100 Gew.-Teilen siedendem Wasser vermischt, indem 6 h lang gerührt wurde. Das modifizierte Polyolefin, das so eine "Nachbehandlung" durchgemacht hatte, wurde der Beurteilung unterzogen. Die Resultate sind in Tabelle 3 angegeben.

[BEISPIEL 9]

Ein Gemisch bestehend aus 100 Gew.-Teilen eines Propylen- Homopolymeren mit einer MFR von 1,0 g/10 min. 5 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid und 3 Gew.-Teilen eines organischen Peroxids, Benzoylperoxid ("Niper BMT", hergestellt von NIPPON YUSHI, K.K., TIM = 130ºC), wurde einem Doppelschneckenextruder ("TEX 30 SST", hergestellt von NIPPON SEIKOSHO, K.K., Schneckendurchmesser: 30 mm, L/D: 42) mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 6 kg/h zugeführt. Die Schnecken des Extruders drehten sich in derselben Richtung, die Temperatur des Extruders war auf 160ºC eingestellt, die eingestellte Schneckenrotation war 150 Upm. Gleichzeitig wurde dem Extruder über die Wasserzuführungsöffnung, die in dem Knetabschnitt des Extruders angeordnet war, Wasser mit einer Geschwindigkeit von 2,0 kg/h zugeführt, wobei eine Druckpumpe verwendet wurde. Die Herstellung eines modifizierten Polyolefins und die Nachbehandlung des modifizierten Polyolefins wurden so in einem Extruder durchgeführt. Während nicht-umgesetzte Materialien zusammen mit dem Wasserdampf aus der Entlüftungsöffnung des Extruders abgeleitet wurden, wurde das Extrudieren des geschmolzenen Harzes aus der Düse des Extruders unter Erhalt eines Stranges durchgeführt. Der Strang wurde dann einem Schneiden unterworfen, wobei Stranggranulat des modifizierten Polyolefins, das in einem nicht-geteilten Verfahren modifiziert und nachbehandelt worden war, (modifiziertes PO-T) erhalten wurde. Dieses nachbehandelte modifizierte PO-T wurde der Beurteilung zugeführt. Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.
Danach wurden 90 Gew.-Teile eines nicht-modifizierten statistischen Propylen-Ethylen-Copolymers (MFR: 0,6 g/10 min. Ethylen-Gehalt: 3,9 Gew.-%) mit 10 Gew.-Teilen des oben erhaltenen nachbehandelten modifizierten PO-T vermischt. Unter Verwendung dieses Gemisches wurde das Klebvermögen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.

[VERGLEICHSBEISPIEL 19]

Ein Gemisch bestehend aus 100 Gew.-Teilen eines Propylen- Homopolymers mit einer MFR von 1,0 g/10 min. 5 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid, 3 Gew.-Teilen eines organischen Peroxids, Benzoylperoxid ("Niper BMT", hergestellt von NIPPON YUSHI, K.K., TIM = 130ºC), und 2 Gew.-Teilen Wasser wurde mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 6,0 kg/h in einen Doppelschneckenextruder ("TEX 30 SST", hergestellt von NIPPON SEIKOSHO, K.K., Schneckendurchmesser: 30 mm, L/D: 42) geführt. Der Extruder wies Schnecken auf, die sich in derselben Richtung drehten; die Temperatur des Extruders war auf 160ºC eingestellt, die Schneckenrotation war auf 150 Upm eingestellt; danach wurde das Gemisch schmelzgeknetet. Das geschmolzene Harz wurde aus der Düse des Extruders extrudiert, wobei eine Strang erhalten wurde. Der Strang wurde dann einem Schneiden unterzogen, wobei Stranggranulat des modifizierten Polyolefins (modifiziertes PO-8) erhalten wurde.
Danach wurden 90 Gew.-Teile eines nicht-modifizierten statistischen Propylen-Ethylen-Copolymers (MFR: 0,6 g/10 min. Ethylen-Gehalt: 3,9 Gew.-%) mit 10 Gew.-Teilen des oben erhaltenen modifizierten PO-8 vermischt. Unter Verwendung dieses Gemisches wurde das Klebvermögen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Die Resultate sind in Tabelle 3 angegeben.

[VERGLEICHSBEISPIEL 20]

Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 19 wurde wiederholt, außer daß die zuzuführende Menge Wasser von 2 Gew.-Teilen in 10 Gew.-Teile geändert wurde; dadurch wurde ein modifiziertes Polyolefin (modifiziertes PO-9) erhalten. Dieses modifizierte Polyolefin wurde der Beurteilung unterworfen. Die Resultate sind in Tabelle 3 angegeben. TABELLE 2
1*: Schmelzkneten in Gegenwart von Wasser
2*: Durchführung von Modifizierung und Nachbehandlung als nicht-geteiltes verfahren
(Anmerkung)
Als das Schmelzkneten durchgeführt wurde, wurden 0,1 Gew.- Teile Tetrakis-[methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'- hydroxyphenyl)propionat]methan und 0,1 Gew.-Teile Tris-(4-t- butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzyl)isocyanurat als Antioxidantien pro 100 Gew.-Teile des modifizierten Polyolefins eingearbeitet. TABELLE 3 TABELLE 3 (Fortsetzung) TABELLE 3 (Fortsetzung) TABELLE 3 (Fortsetzung)

(Anmerkung)

Als das Schmelzkneten durchgeführt wurde, wurden 0,1 Gew.- Teile Tetrakis-[methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'- hydroxyphenyl)propionat]methan und 0,1 Gew.-Teile Tris-(4-t- butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzyl)isocyanurat als Antioxidantien pro 100 Gew.-Teile des modifizierten Polyolefins eingearbeitet.

Claims

1. Verfahren zur Nachbehandlung von modifizierten Polyolefinen, umfassend den Schritt des Schmelzknetens eines modifizierten Polyolefins, das durch Schmelzkneten eines Gemischs, welches ein Polyolefin, eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder ihr Derivat in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polyolefins und ein organisches Peroxid umfaßt, unter solchen Pfropfbedingungen, daß das Polyolefin durch das organische Peroxid mit der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Derivat gepfropft wird, hergestellt wird, bei einer Temperatur von 140ºC bis 260ºC in Gegenwart von Wasser, wobei die Wassermenge zwischen 20 und 200 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des modifizierten Polyolefins liegt.

2. Verfahren zur Nachbehandlung von modifizierten Polyolefinen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Schmelzknetens in einer Schmelzknetmaschine, die eine Entlüftungsöffnung hat, durchgeführt wird und im Verlauf des Schmelzknetens des modifizierten Polyolefins erzeugter Wasserdampf aus der Entlüftungsöffnung abgeleitet wird.

3. Verfahren zur Nachbehandlung von modifizierten Polyolefinen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Schmelzknetens so durchgeführt wird, daß die Menge der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder ihres Derivats, die nicht mit dem Polyolefin reagiert hat, und der Oligomeren, die Polymere niedrigen Molekulargewichts der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder ihres Derivats sind, die in dem modifizierten Polyolefin enthalten sind, um 5 bis 100% reduziert wird.

4. Verfahren zur Nachbehandlung von modifizierten Polyolefinen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch eine aromatische Vinyl-Verbindung in einer Menge, die nicht höher als die der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder ihres Derivats ist, enthält.

5. Verfahren zur Nachbehandlung von modifizierten Polyolefinen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Modifizierens des Polyolefins und der Schritt der Nachbehandlung des modifizierten Polyolefins in einer Schmelzknetmaschine, die eine Entlüftungsöffnung hat, durchgeführt werden.

6. Verfahren zur Nachbehandlung von modifizierten Polyolefinen nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin mindestens ein Polyolefin ist, das aus Ethylen-Polymeren und Propylen-Polymeren ausgewählt wird.

7. Verfahren zur Nachbehandlung von modifizierten Polyolefinen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein Propylen-Polymer ist.

8. Verfahren zur Nachbehandlung von modifizierten Polyolefinen nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder ihr Derivat mindestens eine Verbindung ist, die aus Maleinsäureanhydrid, 2-Hydroxyethylmethacrylat und Glycidylmethacrylat ausgewählt wird.

9. Verfahren zur Nachbehandlung von modifizierten Polyolefinen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder ihr Derivat Maleinsäureanhydrid ist.

10. Verfahren zur Nachbehandlung von modifizierten Polyolefinen nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Polyolefin einen Pfropfgrad von 0,01 bis 10% hat.

11. Verfahren zur Nachbehandlung von modifizierten Polyolefinen nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch 0,01 bis 20 Gew.-Teile organisches Peroxid umfaßt.

12. Verfahren zur Nachbehandlung von modifizierten Polyolefinen nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxid eines ist, dessen Halbwertszeit bei einer Temperatur von 120 bis 230ºC eine Minute ist.

13. Verfahren zur Nachbehandlung von modifizierten Polyolefinen nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 0,01 bis 2 Gew.-Teile eines Antioxidans pro 100 Gew.- Teile des modifizierten Polyolefins kompoundiert werden, wenn das modifizierte Polyolefin in Gegenwart von Wasser schmelzgeknetet wird.