DE68927018T2

DE68927018T2 - Pfropfcopolymere und Mischungen derselben mit Polyolefinen

Info

Publication number: DE68927018T2
Application number: DE68927018T
Authority: DE
Inventors: Newman Orland Pennsylvania 19075 Bortnick; Roger Kenneth Moorestown New Jersey 08057 Graham; Casmir Stanislaus Hulmeville Pennsylvania 19047 Ilenda; William James Huntington Valley Pennsylvania 19006 Work
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1988-03-29
Filing date: 1989-03-28
Publication date: 1997-03-20
Anticipated expiration: 2009-03-29
Also published as: NO175537B; GB2216892B; NO891303D0; EP0335649B1; GB2216892A; GB8906940D0; DK149389D0; DE3910062A1; NL8900757A; FI891479A0; JP2781197B2; ATE141933T1; DE68927018D1; FI891479A; DK149389A; NO175537C; US4957974A; EP0335649A3; CN1041765A; DE68927018T3

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft neue Pfropfcopolymere und ihre Herstellung. Die Copolymeren der Erfindung verbessern die Beständigkeit des Zugmoduls gegen Durchsacken von Polyolefinen, mit welchen sie gemischt sind, ohne ihre Schmelzviskosität unannehmbar zu erhöhen.
Allgemein umfassen die Pfropfcopolymeren der Erfindung polymerisiertes Olefin, an welches durch covalente Bindung eine polymere Methacrylatkette, vorzugsweise von verhältnismäßig hohem Molekulargewicht, gepfropft ist. Die Methacrylatkette hat ein Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht (Mw) von wenigstens 20.000 und noch vorteilhafter 30.000 bis 150.000.
Das Pfropfcopolymere kann hergestellt werden, indem man ein nichtpolares Polyolefin, vorzugsweise Polypropylen oder Polyethylen, in ein inertes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel einbringt, das das Polyolefin löst (oder quillt) und zwar durch Erhitzen auf eine Temperatur, bei welcher das Polyolefin gelöst ist. Während die Lösung gerührt wird, wird allmählich Methylmethacrylat-(MMA)-Monomeres zusammen mit einem Initiator, der eine konstante geringe Konzentration eines Radikalflusses erzeugt, der ausreicht, um die Polymerisation des Monomeren bei der Temperatur der Lösung und die Bildung der covalenten Bindung zu initiieren, zugesetzt. Das Polyolefin mit einer daran gepfropften Seitenkette kann daher vom Lösungsmittel durch Verflüchtigung des Lösungsmittels abgetrennt werden, vorzugsweise in einem Entgasungsextruder. Das Pfropfpolymere kann dann mit einem geeigneten Polyolefin, wie Polypropylen oder Polyethylen, gemischt und zu einer gewünschten Form extrudiert werden.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Nichtpolare Polyolefine, insbesondere Polypropylen und Polyethylen und Gemische in verschiedener Form, niedriger Dichte, hoher Dichte und linear mit niedriger Dichte, sind Haupterzeugnisse des Handels für eine breite Vielzahl von Anwendungen. Trotzdem existieren besondere Bedürfnisse, für welche der Markt keine zufriedenstellende Antwort geliefert hat. Unter diesen sind, wie man die Schwierigkeit der Thermoverformung und -verarbeitung von Polyolefin, insbesondere ungefülltem, in geschmolzener oder halbgeschmolzener Form (im wesentlichen über seinem Schmelzpunkt) überwinden kann; das Polymere neigt dazu, leicht unter seinem eigenen Gewicht durchzusacken, da es eine unerwünscht niedrige Steifigkeit zeigt, und Formen von stark ungleichmäßigen Dicken beim Thermoverformen zu bilden. Versuche, dieses zu korrigieren, indem man das Molekulargewicht erhöht, führen zu Schwierigkeiten bei der Verarbeitung des Polymeren mit höherem Molekulargewicht, auf die man bei den Sorten mit niedrigerem Molekulargewicht nicht trifft.
Für das isotaktische Polymere von Buten-1, das auch als Polybutylen bekannt ist, hat der niedere Schmelzpunkt es schwierig gemacht, das Polymere nach dem Verarbeiten zu kristallisieren und verbessertes Verhalten und Handhabungseigenschaften zu erzielen, welche die Kristallisation verleiht. Auf dem Markt sind keine zufriedenstellenden Kernbildungsmittel aufgetreten.
Es werden auch Mittel gesucht, um die Zähigkeit oder Schlagfestigkeit von beispielsweise Polypropylen zu verbessern. Die Verwendung von copolymeren oder Ethylen-Propylen- Kautschuk-modifiziertem Polypropylen hat die Zähigkeit verbessert, jedoch auf Kosten von noch geringeren Steifigkeitswerten und geringeren Werten der Beständigkeit gegen Wärmeverformung. Es wäre erwünscht, das Schlagverhalten der Copolymeren mit dem Steifigkeits- und Wärmeverformungsverhalten des homopolymeren Polypropylenharzes zu kombinieren.
Die Pfropfung von Monomeren, die zur Vinylpolymerisation fähig sind, wie Styrol, Methylmethacrylat und dergleichen, auf Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, Ethylen- Propylen-copolymere und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere, wird fast seit der Entdeckung der Wege zur praktischen Herstellung solcher Rückgrate untersucht. Die Pfropfung auf festes Polymeres durch Dampfphasenpolymerisation durch Umsetzung in einem Extruder durch Peroxidation des olefinischen Rückgrats und das Pfropfen auf daranhängende Doppelbindungen sind alles Wege, die versucht wurden. Es besteht noch ein Bedürfnis für einen Weg, welcher Pfropfungen von relativ hohem Molekulargewicht mit relativ guter Pfropfwirksamkeit gestattet (d.h. herabgesetzte Bildung von nichtdaranhängen den Polymermolekülen), Freiheit von Gel und ein praktisches Mittel zur Herstellung und Isolierung des Pfropfpolymeren in einer wirksamen und billigen Weise.
Mischungen von zwei oder mehr Polymeren wurden oft gemacht, z.B. bei Versuchen, um die erwünschten Eigenschaften der einzelnen Polymeren in der Mischung zu kombinieren, um einmalige Eigenschaften in der Mischung zu suchen oder weniger teure Polymererzeugnisse zu erzeugen, indem man weniger teuere oder Abfallpolymere in die Mischung einbezieht. Verträgliche Polymere neigen zur Bildung von Mischungen, die kleine Domänen der einzelnen Polymere enthalten; im Fall von "mischbaren" Polymeren treten diese im molekularen Maßstab auf, was zu Eigenschaften führt, von denen man gewöhnlich annimmt, daß sie charakteristisch für ein einzelnes Polymeres sind. Dazu kann das Auftreten einer einzigen Glasübergangstemperatur und der optischen Klarheit gehören. Solche Mischungen werden häufig "Legierungen" genannt. Verträgliche Polymere, die nicht strenggenommen mischbar sind, wie oben beschrieben, neigen trotzdem dazu, Mischungen mit Eigenschaften zu bilden, welche sich denjenigen der mischbaren Mischungen nähern. Solche Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, die auf der Haftung der Domänen aneinander beruhen, neigen dazu, nicht verschlechtert zu werden, wenn verträgliche Polymere gemischt werden.
Unglücklicherweise sind viele Polymere schlecht miteinander verträglich. Schlechte Verträglichkeit kann nicht notwendigerweise genau für eine gegebene Polymerkombination vorhergesagt werden, aber sie kann im allgemeinen erwartet werden, wenn nichtpolare Polymere mit mehr polaren Polymeren gemischt werden. Schlechte Verträglichkeit in einer Mischung ist dem Fachmann ersichtlich und zeigt sich oft selbst in schlechter Zugfestigkeit oder anderen physikalischen Eigenschaften, insbesondere, wenn man sie mit den Komponentenpolymeren der Mischung vergleicht. Auch der mikroskopische Beweis von schlechter Verträglichkeit kann vorliegen, in Form von großen, schlecht aneinander haftenden Domänen von einer oder mehreren Polymerkomponenten in der Matrix von einer anderen Polymerkomponente der Mischung. Mehr als eine Glasübergangstemperatur können beobachtet werden, und eine Mischung von sonst transparenten Polymeren kann opak sein, weil die Größen der Domänen groß genug sind, um sichtbares Licht zu streuen.
Es wurde viele Forschung dahin gerichtet, Wege zu finden, um die Verträglichkeit von schlecht verträglichen Polymeren beim Mischen zu verbessern. Zu Annäherungen, die versucht wurden, gehören die Zugabe zu den Mischungspolymeren, die Verträglichkeit mit dem anderen zeigen, von wechselseitig unverträglichen Polymeren; solche zugesetzte Polymere wirken als eine Brücke oder Grenzfläche zwischen den unverträglichen Komponenten und erniedrigen oft die Größe der Domäne. Chloriertes Polyethylen wurde als ein solches Zusatzpolymer benutzt, insbesondere in Mischungen von Polyolefinen mit anderen, schlecht verträglichen Polymeren.
Von Pfropfcopolymeren, wo unverträgliche Polymere A aufB gepfropt sind, ist bekannt, daß sie bei der Mischung von Polymeren A und B helfen. Solche Pfropfpolymere können dazu dienen, beim Mischen von anderen unverträglichen Polymeren C und D zu helfen, wo A und C verträglich und B und D verträglich sind.
Was ebenfalls schwierig in der Polymer-Wissenschaft vorauszusagen war, ist das Ausmaß, in welchem ein solches Pfropfpolymeres wirksam ist, um erwünschte Eigenschaften der Mischung gegenüber denjenigen der unverträglichen Mischung allein zu verbessern. Demgemäß haben die Fachleute jede Kombination von Pfropfpolymeren und anderen Komponenten-Polymeren einer gegebenen Mischung als Spezialfall zu behandeln und müssen experimentell feststellen, ob eine Verbesserung in solchen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, erhalten werden kann, wenn man ein spezifisches Pfropfpolymeres zu einer spezifischen Mischung zugibt.

RELEVANTER STAND DER TECHNIK

Die US-A-4 094 927 beschreibt Copolymere von höheren Alkylmethacrylaten mit (Meth)acrylsäure als Schmelzfestigkeitszusätze, Schaumstabilisatoren und Verfahrenshilfen für Polypropylen. Solche Polymere sind jedoch nicht vollständig verträglich mit Polypropylen, und der Zusatz neigt dazu, sich abzusondern und die Einrichtung während solcher Operationen, wie Schmelzkalandern, zu verunreinigen.
Die US-A-4 409 345 beschreibt Polyolefin, das mit einem polymerisierbaren ungesättigten Carboxylester modifiziert ist, um verbesserte Verarbeitung von Gemischen von Polypropylen, hochdichtem Polyethylen und feinverteilten Pflanzenfasern zu ergeben. Das Patent scheint nur die Verstärkung durch Fasern zu zeigen, welche an des Polyolefin durch das Pfropfpolymere gebunden sind. Alle Beispiele sind auf "Pfropfungen" von Maleinsäureanhydrid oder Acrylsäure beschränkt, wobei das gepfropfte Material von einem Molekulargewicht ist, welches einer geringen Anzahl von Monomereinheiten entspricht.
Das südafrikanische Patent 826 440 beschreibt "verbesserte Schmelzviskosität" (höhere Schmelzviskosität unter geringen Scherbedingungen, während die niedrige Schmelzviskosität beim Rheologieverhalten bei hoher Scherung des nichtmodifizierten Polypropylens beibehalten wird) und verbesserte Thermoverformungsmerkmale für Mischungen von Polypropylen mit gewissen Salzen von Säure-modifizierten Propylenpolymeren.
Die US-A-4 370 450 zeigt die Modifikation von Polypropylen mit polaren Vinylmonomeren durch Polymerisation in wäßriger Suspension, die ein Quellmittel enthält bei Temperaturen über 85ºC mit einem Radikalketteninitiator mit einer Halbwertzeit von wenigstens 2 Stunden in dem Temperaturbereich von 80 bis 135ºC. Das Patent beschreibt nicht die direkte Lösungspfropfung, und gibt an, daß solche Ausbeuten "nur verhältnismäßig geringe Grade der Pfropfung" sind. Kohlenwasserstoffe werden als Beispiele von Quellmitteln aufgeführt.
Die US-A-4 161 452 beschreibt nur Pfropfungen von ungesättigten Carbonsäuren und Anhydriden und Estern von (Meth)acrylsäure auf Ethylen/Propylen-Copolymere in Lösung in Gegenwart eines freiradikalischen Initiators, der zum Entzug von Wasserstoff bei Temperatur zwischen 60 und 220ºC fähig ist. Es ist ein öllösliches Polymeres erforderlich.
Die US-A-4 595 726 zeigt Pfropfcopolymere von C&sub2;-C&sub6;-Alkylmethacrylaten auf Polypropylen über eine Lösungsmittelfreie Dampfphasenpolymerisation, wobei das Molekulargewicht der Pfropfung und die Anzahl der gepfropften Ketten gesteuert werden, um die gewünschte (obwohl nicht definierte) Länge und Anzahl von Ketten zur Verwendung in Klebstoffanwendungen zwischen Polypropylen und polareren Substraten zu liefern. Das Patent zeigt, daß ähnliche Pfropfungen von Methylmethacrylat gemacht werden können, zeigt jedoch nicht die gewünschten Klebstoffeigenschaften. Das Patent erfordert die Polymerisation unterhalb dem Erweichungspunkt von Polypropylen, was in dem Patent nicht definiert ist, von dem bekannt ist, daß er durch das Vorliegen von Monomeren herabgesetzt wird, und für welchen keine Temperatur, die höher ist als 140ºC, als Beispiel gezeigt ist, und in Abwesenheit von Lösungsmittel. Es gibt keinen Hinweis oder keine Vermutung, daß eine Kette mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht covalent an das Polyolefin gepfropft wird. Überdies scheint der erzeugte Radikalfluß zu hoch zu sein, um eine Kette mit hohem Molekulargewicht, z.B. größer als 20.000, zu bilden.
Die US-A-4 692 992 zeigt das Pfropfen bei Temperaturen zwischen 60 und 160ºC, während das Olefinpolymere in einem Lösungsmittel gelöst gehalten wird, das ein Gemisch eines Kohlenwasserstoff- und eines ketonischen Lösungsmittels ist, wobei das gepfropfte Polymere nach Abkühlen der umgesetzten Mischung unter 40ºC ausfällt. Die Reaktionsbedingungen zur Erzielung von hohem Molekulargewicht oder der Vorteil bei der Durchführung der Reaktion in Gegenwart von einem Lösungsmittel von niedriger Kettenübertragungsaktivität sind nicht gezeigt.
Die US-A-3 862 265 beschreibt nur das Schmelzen von Polyolefinen in einem Extruder, gefolgt von Pfropfung von ungesättigten Säuren zur Erzielung von "verbesserter Rheologie", wie im südafrikanischen Patent 826440 oben definiert.
Die US-A-3 886 227 zeigt (hat jedoch keine Beispiele für die Ester) das Pfropfen von ungesättigten Säuren und Estern zur Bildung eines Materials, das als Modifizierungsmittel für Polypropylen brauchbar ist. Das Pfropfen wird in einem Extruder durchgeführt, und sie zeigen auch, daß das Molekulargewicht des Rückgrat-Polypropylen-Polymeren erniedrigt wird durch Abbau während des Pfropfverfahrens, das bei einer Temperatur über 200ºC durchgeführt wird. Es beschreibt das Mischen mit Polypropylen und die erhaltene Modifikation, die gefunden wird, wie Kembildung, Fehlen von Wellung beim Formen und dergleichen. Obwohl eine Verbesserung in der Wärmeverformungstemperatur festgestellt wird, gibt es kein Anzeichen für ein verbessertes Rheologieverhalten bei den Temperaturen, die für die Wärmeverformung und dergleichen erforderlich sind.
Die japanische Kokai 59-164347 beschreibt Pfropfungen von ungesättigten Säuren oder ihren Derivaten (einschließlich von Estern) bei sehr niedrigen Pfropfgraden (10-5 bis 10-8 g Äquivalente pro Gramm Polyolefin), Mischungen der Pfropfungen mit Polyolefinen und ihre Verwendung zur Beeinflussung der Oberflächenspannung im geschmolzenen Zustand des Polyolefins, während die Hochscherungsviskosität nicht beeinflußt wird, was die Mischungen brauchbar beim z.B. Blasformen von Flaschen macht.
Kallitis et al., Eur. Polymer J., 27, 117 (1987) beschreiben Ethylen-Propylen-Polymere als Kernbildungsmittel für Polybutylen. Sie beschreiben nicht oder legen nicht nahe die Brauchbarkeit der Polypropylen/Methacryl-Pfropfungen dieser Erfindung.
Reike und Moore, in US-A-2 987 501, zeigen Pfropfungen von Polymeren von Vinylmonomeren auf Polyethylen oder Polypropylen durch Oxidieren des Polyolefins mit rauchender Salpetersäure oder Stickstofftetroxid, gefolgt von Erhitzen des aktivierten Polyolefins mit dem Vinylmonomeren. Die Referenz zeigt Beispiele für das Pfropfen von Methylmethacrylat auf Polyethylen und Polypropylen.
Die japanische Kokai 223250/87 zeigt die Verträglichmachung eines Polyolefins und eines Polyamids unter Verwendung eines Reaktionsproduktes einer ungesättigten Carbonsäure oder ihres Derivats, gepfropft auf ein Gemisch von Polyolefin und Polyamid, d.h., das Reaktionsprodukt wird in Gegenwart eines Gemisches von zwei oder mehr Polymeren gebildet. Die Menge an Säure oder Derivat, die mit den Stammpolymeren umgesetzt wird, ist weniger als 10%, und es ist aus den einzigen vorhandenen Beispielen klar, welche ungesättigten Säuren verwenden, welche nicht homopolymerisieren, daß das, was angebunden oder gepfropft ist, niedrigmolekulare Einheiten sind. Sie zeigen Reaktionsbedingungen einschließlich von verhältnismäßig geringen Gehalten an ungesättigter Säure und verhältnismäßig hohen Gehalten an Peroxid, die davon wegführen, die Molekulargewichte der gepfropften Ketten zu erreichen, die unten als Teil der vorliegenden Erfindung gezeigt sind. Ein besonderes Modifizierungsmittel, das durch diese Referenz gezeigt und durch Umsetzung von zwei nichtpolymerisierbaren Säuren mit einem Gemisch von vier Stammpolymeren gebildet wird, beeinflußt die Verträglichkeit des Polyamids und Polyolefins. Die Vergleichswerte legen jedoch nahe, daß eine Reaktion der Säuren auf das Polypropylen allein kein wirksamer Verträglichmacher für die zwei Harze ist und zeigt, daß Pfropfpolymere von geringen Graden von niedriginolekularen ungesättigten Säuren oder Derivaten nicht wirksam sind, um Polyamide mit Polyolefinen verträglich zu machen.
Die japanische Kokai 86040/87 betrifft Polymerklebstoffe und zeigt einen Olefinpolymerklebstoff, der mit einer Carboxyl- oder Carbonsäureanhydridgruppe modifiziert ist und weiter mit einem Polyolefin umgesetzt ist, das Alkoholfunktionalität hat, und noch weiter mit einem aromatischen Säurehalogenid umgesetzt ist.
Boutevin et al., in Angewandte Makromolekulare Chemie, Bd. 162, S. 175 (1988), zeigen die Herstellung eines Pfropfpolymeren von Poly(methylmethacrylat) auf einen Polyethylenstamm durch Ozonolyse eines Polyethylens geringer Dichte, gefolgt von Erhitzen des aktivierten Polyethylens in Gegenwart von Methylmethacrylat. Sie zeigen Pfropfungen von Methylmethacrylat mit einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht bis zu 21.400 und die Verwendung solcher Pfropfungen als polymere Emulgatoren oder Verträglichmacher für Gemische von Polyethylen niederer Dichte und Polyvinylchlorid. Sie teilen mit, daß das verträglich gemachte Gemisch eine deutliche Zunahme in der Spannung hat, die erforderlich ist, um es zu brechen und eine Abnahme in der Größe der Domänen in der Mischung. Sie teilen auch einen beträchtlichen Abbau des Polyethylen-Molekulargewichts mit, wenn es vor der Pfropfung ozonisiert wird. Diese Referenz befaßt sich nicht mit höheren Molekulargewichten, noch liefert sie irgendein Anzeichen, daß das Pfropfpolymere wirksam sein könnte zur Verminderung des Durchsackens eines Polyolefin- Matrixpolymeren oder auf andere Weise einem Polymeren erwünschte rheologische Wirkungen verleiht.
Somit hat der Stand der Technik Maßnahmen beschrieben, um Pfropfungen von Methylmethacrylathomo- und -copolymere auf Polyolefinsubstrate herzustellen, hat jedoch keine Pfropfung der hier gelieferten Zusammensetzung erzeugt. Auch hat der Stand der Technik nicht die Vorteile des hier beschriebenen Polymerisationsverfahrens für eine rasche, wirksame Erzeugung von neuen Pfropfungen mit hohem Molekulargewicht ohne Gel und mit leichter Produktisolierung beschrieben. Der Stand der Technik lehrt, daß gewisse Pfropfungen mit Polyolefinen gemischt werden können, hat jedoch nicht die unerwartete Brauchbarkeit der neuen Pfropfpolymeren dieser Erfindung erkannt, die positive Wirkungen sowohl auf die Schmelze niederer Scherung und die Festzustandeigenschaften hat, insbesondere mit wenig oder keiner Wirkung auf das Verhalten bei hoher Scherung. Der Stand der Technik hat auch nicht erkannt oder identifiziert, daß positive Wirkung auf die Beständigkeit gegen Durchsacken durch Pfropfpolymere, wie diejenigen dieser Erfindung, verliehen werden können.
Die Erfindung betrifft die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Pfropfpolymeren von Methacrylestern auf Polyolefinsubstrate, die neue Produkte liefern, die wertvoll als Verträglichmachungsmittel für Mischungen von Polymeren sind, die sonst schlecht verträglich wären und die, wenn sie mit einer Polyolefinmatrix gemischt sind, verbessertes physikalisches Verhalten in der Schmelze, beim Abkühlen und im festen Zustand zeigen. Besonders brauchbare copolymere haben wenigstens eine Kette von Methacrylatpolymeren von verhältnismäßig hohem Molekulargewicht, d.h. von 20.000 bis 200.000, auf ein Polyolefinhomo- oder -copolymeres gepfropft.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die obigen Ziele und Vorteile können erreicht werden, indem man auf einen unpolaren Polyolefinstamm, der Einheiten von einem oder mehreren von Ethylen, Propylen, Butylen und Methylpenten enthält, wobei dieser Stamm weiter gegebenenfalls eine kleinere Menge (bis zu 25 Gew.-%) an Einheiten von einem oder mehreren der folgenden enthalten kann: 1-Alkane (andere als ein Alkan wie eben aufgeführt), Vinylester, Vinylchlorid, Acryl- und Methacrylsäure und Ester davon, in Lösung wenigstens eine Kette aufpfropft, die aus einem Polymeren ist, das ein Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht von 20.000 bis 200.000 hat und in einem Gewichtsverhältnis mit dem Polyolefin von 1:9 bis 4:1 vorliegt. Das Pfropfpolymere stammt aus wenigstens 80% Methacrylestermonomerem der Formel CH&sub2;=C(CH&sub3;)COOR, worin R Alkyl (einschließlich Cycloalkyl) oder Aryl sein kann, die beide substituiert oder unsubstituiert sein können oder substituiertes Alkaryl und gegebenenfalls bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Monomergewicht, an styrolischem oder anderem acrylischem oder monoethylenisch ungesättigtem Monomeren, das mit dem Methacrylester copolymerisierbar ist. Dies kann bewirkt werden, indem man das Methacrylatmonömere zu einer Lösung des Polyolefins zusammen mit einem Initiator zugibt, der eine konstante niedere Radikalkonzentration oder einen Radikal"fluß" bei der Lösungstemperatur erzeugt. Diese Radikale initiieren die Polymerisation des Monomeren und bewirken die Bildung einer covalenten Bindung mit dem Stamm.
Das erhaltene copolymerprodukt, das im folgenden als "Konzentrat" bezeichnet wird, kann mit Polyolefin entweder als Ergebnis der Weise, durch welche es gemacht wird, oder nach seiner Herstellung gemischt werden. Es kann zu einer gewünschten Form extrudiert werden, entweder direkt oder nach Pelletisieren. In jedem Fall zeigt das erhaltene gemischte Produkt eine attraktive Kombination von Zugmodul und Durchsackbeständigkeit und Schmelzviskositätseigenschaften im Vergleich mit entsprechenden ungepfropften Polymeren, nämlich Polyolefinen ohne eine Kette oder Ketten mit hohem Molekulargewicht, die covalent daran gebunden sind.
Das Konzentrat kann auch mit anderen Polymeren als Polyolefinen gemischt werden und insbesondere mit Gemischen von zwei oder mehr Polymeren, die schlecht miteinander verträglich sind, und die Polyolefine einschließen können oder nicht, um die Verträglichkeit des erhaltenen Gemisches zu verbessern.
Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung der Pfropfpolymeren der Erfindung. Kurz gesagt, bedingt das Verfahren gemäß dieser Erfindung das Auflösen oder Quellen des Polyolefins in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und das Erhitzen zum Auflösen des Polyolefins, d.h. auf wenigstens etwa 140ºC. Während die Lösung gerührt wird, wird ein Monomeres eingeführt zusammen mit einem Initiator, der einen konstanten niederen Radikalfluß bei der Temperatür der Lösung erzeugte; die Radikale initiieren die Polymerisation des Monomeren und die Bildung einer covalenten Bindung damit an den Polyolefinstamm. Das umgesetzte Gemisch kann man verfestigen lassen, indem man das Lösungsmittel entfernt. Das erhaltene Produkt, das Konzentrat, besteht aus dem Polyolefin mit der daran gepfropften Kette, nichtumgesetztem Polymeren, d.h. Polyolefin ohne die Kette, und nichtgepfroptem Methacrylesterpolymeren. Es kann pelletisiert, mit einem anderen Polyolefin gemischt und zur gewünschten Form extrudiert werden. Alternativ kann das Reaktionsgemisch direkt in einem Entgasungsextruder extrudiert werden, um das Lösungsmittel und restliches Monomeres zu verflüchtigen und kann danach mit einem Polyolefin gemischt und extrudiert werden, um Erzeugnisse in solcher Form, wie Folien, Schläuche und dergleichen, zu bilden.

AUSFUHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Im folgenden ist LDPE Polyethylen niederer Dichte, gewöhnlich verzweigt, mit einer Dichte von 0,91 bis 0,94 g/cc (1 cc = 1 cm³); HDPE ist ein hochdichtes Polyethylen mit einer Dichte über 0,95 g/cm³; LLPDE ist ein lineares Polyethylen niederer Dichte mit einer Dichte von 0,91 bis 0,95 g/cm³; EPDM umfaßt Kautschukterpolymere von Ethylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Dienmonomeren, wie 1,4-Hexadien oder Ethylidennorbornen.
Der Ausdruck "polares Substrat" oder "unpolares Polymeres", wie er hier benutzt wird, ist schwierig in quantitativen Ausdrücken zu definieren. Unter "unpolar" sind Polymere gemeint, welche überwiegend aus Monomereinheiten von Mono- oder Diolefinen gebildet sind. "Polar", wie es im allgemeinen auf dem Polymergebiet verstanden wird, würde sich auf Monomere oder Polymere beziehen, die eine Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefel-haltige Funktionalität aufweisen. SO sind Methylmethacrylat, Acrylnitril und Vinylphenylsulfon "polare" Monomere, während Polypropylen ein "unpolares" Polymeres ist.
Zu Polymeren, die in Pfropfverfahren modifiziert werden sollen, gehören die unpolaren Olefinpolymeren und -copolymeren. Einbezogen sind Polypropylen, Polyethylen (HDPE, LDPE und LLDPE), Polybutylen, Ethylen-Propylen-Copolymere bei allen Verhältnissen von Ethylen und Propylen, EPDM-Terpolymere bei allen Verhältnissen von Ethylen und Propylen und mit Dienmonomergehalten bis zu 10%, Poly-(1-buten), Poly-(4-methylpenten), Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit Vinylacetatgehalten bis zu 25%, Ethylen-Methylacrylat-Copolymere, Ethylen-Methylmethacrylat-copolymere und Ethylen- Ethylacrylat-Copolymere. Ebenfalls einbezogen sind Gemische dieser Polymeren in allen Verhältnissen. Zu brauchbaren Pfropfcopolymeren gehören diejenigen mit Gewichtsverhältnissen von Polyolefin:Acrylpolymerem oder -copolymerem, die von 20:80 bis 80:20 schwanken.
Das Molekulargewicht des Olefinpolymeren, welches den Stamm des Pfropfcopolymeren bildet, sollte hoch genug sein, um eine große Menge an unpolarem Polymerem nach dem Pfropfen zu ergeben, jedoch niedrig genug, so daß das meiste des Pfropfcopolymeren eine Acrylpolymerkette an jede Polyolefin-Stammkette gepfropft enthält. Ein Polyolefinstamm mit einem Molekulargewicht von 200.000 bis 800.000 Mw ist besonders bevorzugt, jedoch sind brauchbare Polyolefine auch solche mit Molekulargewichten von 50.000 bis 1.000.000, vorzugsweise 50.000 bis 200.000 oder 100.000 bis 400.000, die mit einiger günstiger Wirkung benutzt werden können. Im allgemeinen verleiht ein Pfropfcopolymeres einem Polyolefin mit hohem Molekulargewicht eine größere Verbesserung der Schmelzrheologie. Dies gilt insbesondere, wenn der Polyolefinstamm des Pfropfcopolymeren von verhältnismäßig niederem Molekulargewicht ist.
Von der Schmelzflußgeschwindigkeit (mfr) ist wohlbekannt, daß sie gut mit dem Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht übereinstimmt. Der bevorzugte Bereich der mfr-Werte für die Polyolefinstämme, die zur Herstellung der Pfropfpolymeren der Erfindung benutzt werden, sind 20 bis 0,6 g/10 min, gemessen durch die ASTM-Standardmethode D-1238.
Das bevorzugte Monomere ist Methylmethacrylat. Soviel wie 100% davon oder von anderen (C&sub2;-C&sub4;)Alkylmethylacrylaten können verwendet werden. Bis zu 20 Gew.-% an hohem Alkyl-, wie Dodecyl- und dergleichen, Aryl-, wie Phenyl-, Alkaryl-, wie Benzyl- und/oder Cycloalkyl-, wie Cyclohexylmethacrylate können benutzt werden.
Besonders brauchbare Kettenmonomere fallen in vier Kategorien:
(a) (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylmethacrylate;
(b) i (C&sub5;-C&sub2;&sub0;)-Alkylmethacrylate;
ii O- oder S-substituierte (C&sub2;-C&sub2;&sub0;)-Alkylmethacrylate
iii (C&sub6;-C&sub1;&sub0;)-Arylmethacrylate, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren (C&sub1;- C&sub9;)-Alkylgruppen;
iv (C&sub7;-C&sub1;&sub2;)-Aralkylmethacrylate, gegebenenfalls Ring-substituiert mit einer oder mehreren (C&sub1;-C&sub9;)-Alkylgruppen;
v C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkylmethacrylate
(c) Methacrylsäure, Methacrylamid, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Alkoxyalkylacrylate, wie Ethoxyethylmethacrylat, Alkylthioalkylacrylate, wie Ethylthioethylmethacrylat, tert. -Butylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Glycidylmethacrylat, Methacryloxypropyltriethoxysilan, Acrylatmonomere (wie Ethylacrylat, Butylacrylat), Styrol, Acrylnitril, Acrylamid, Acrylsäure, Acryloxypropionsäure, Vinylpyridin und N-Vinylpyrrolidon.
(d) Maleinsäure oder -anhydrid, Itaconsäure oder -anhydrid.
In ihrem breitesten bevorzugten Aspekt kann das Kettenpolymere bei der Pfropfung der Erfindung wenigstens 80 Gew.-% an Monomeren der Kategorien (a) plus (b) und weniger als 20% anderes Acryl- oder Styrolmonomer enthalten, wie ein Monomer in Kategorie (c) oder (d), noch bevorzugter übersteigt die Menge an Monomerem der Kategorie (b) nicht 20% der Gesamtheit an (a) plus (b), auf das Gewicht bezogen. Besonders bevorzugte Kettenpolymere enthalten jedoch wenigstens 80 Gew.-% an Monomerem aus der Kategorie (a) und weniger als 20 Gew.-% an Monomerem der Kategorie (b) plus (c) plus (d).
Noch bevorzugter ist die Maximalmenge an Monomer der Kategorie (c) 10 Gew.-%. Am meisten bevorzugt enthält das Kettenpolymere Einheiten aus Monomerem der Kategorie (a), insbesondere Methylmethacrylat.
Alle obigen Optionen sind unter der Voraussetzung zu verstehen, daß die Maximalmenge an Monomer der Kategorie (d) 5 Gew.-% der gesamten Monomeren ist.
Es ist wichtig, daß die Kettenübertragung der polymerisierenden Ketten an das eigene Polymere minimal ist im Verhältnis zur Übertragung mit den Polyolefinketten zur wirksamen Erzeugung von homogenem nichtgegeltem Pfropfpolymerem in guter Ausbeute.
Das Molekulargewicht der acrylischen Pfropfung, gemessen durch das Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht des ungepfropften damit hergestellten Acrylpolymeren, ist 20.000 bis 200.000. Der bevorzugtere Bereich ist 30.000 bis 150.000.
Das Verfahren der Pfropfpolymerisierung des Monomeren führt zur Erzeugung von nichtgepfropftem und gepropftem Material. Die Menge an gepfropftem Material ist gewöhnlich im Bereich von 5% bis 50% des gesamten erzeugten Acrylpolymeren oder -copolymeren. Das Pfropfpolymere wird in einem Verfahren hergestellt, das das Monomere in Gegenwart des unpolaren Polyolefins polymerisiert. Das Verfahren wird in einem Lösungsmittel durchgeführt, welches das unpolare Polymere quillt oder löst. Je geringer die Fähigkeit des Lösungsmittels ist, als Kettenübertragungsmittel zu wirken, desto besser. Zu Beispielen gehören unverzweigte und verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Chlorbenzol, Benzol, tert. -Butylbenzol, Anisol, Cyclohexan, Naphthas und Dibutylether. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel leicht durch Extrusionsentgasung zu entfernen und hat daher vorzugsweise einen Siedepunkt unterhalb 200ºC, noch bevorzugter unterhalb 150ºC. Um übermäßigen Druck zu vermeiden, wird auch ein Siedepunkt über 100ºC bevorzugt.
Der endgültige Feststoffgehalt (was Polyolefin und Acrylpolymeres umfaßt) hängt von der Viskosität und der Fähigkeit, gut zu mischen, ab. Die praktischen Grenzen sind 20% bis 70%, jedoch kann der Feststoffgehalt so hoch sein, wie dies mit gutem Mischen aus Wirtschaftlichkeitsgründen in Übereinstimmung zu bringen ist. Vorzugsweise fällt der Feststoffgehalt in den Bereich von 35% bis 60%.
Eine allmähliche Zugabe oder eine mehrfache Zugabe des Monomeren ist bevorzugt. Gegebenenfalls muß die Monomerbeschickung nicht dauernd die gleiche sein, z.B. die letzten 0 bis 20% können alles Monomere enthalten, das in kleinerer Menge benutzt wird, um dieses Monomere in einem Teil des Polymeren zu konzentrieren.
Die Temperatur während der Polymerisation kann im Bereich von 110 bis 200ºC sein, doch ist der bevorzugte Bereich 130 bis 175ºC. Besonders bevorzugt ist 145 bis 160ºC. Der Druck kann Atmosphärendruck oder Überatmosphärendruck sein oder so hoch wie 2100 kPa oder was immer notwendig ist, um das Reaktionsgemisch in der flüssigen Phase bei der Polymerisationstemperatur zu halten.
Die Konzentration an nichtumgesetztem Monomerem sollte während der Reaktion niedrig gehalten werden. Dies wird gesteuert, indem man den Radikalfluß und die Bedingungen der Monomerzugabe ausbalanciert.
Für die Polymerisation werden vorzugsweise öllösliche thermische freiradikalische Initiatoren benutzt. Diejenigen, die in diesem Verfahren arbeiten, sind diejenigen mit einer Ein-Stunden-Halbwertszeit bei 600 bis 200ºC. Die bevorzugten haben eine Ein-Stunden-Halbwertszeit im Bereich von 90 bis 170ºC. Zu geeigneten freiradikalischen Initiatoren gehören Peroxymitiatoren, wie tert.-Butylperoxypivalat, Lauroylperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, Acetylperoxid, Bernsteinsäureperoxid, tert.-Butylperoctoat, Benzylperoxid, tert.-Butylperoxyisobutyrat, tert.-Butylperoxymaleinsäure, 1-Hydroxy-1-hydroperoxydicyclohexylperoxid, 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, tert.-Butylperoxycrotonat, 2,2-Bis(tert.-butylperoxybutan), tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Dimethyl-2,5- bis(benzoylperoxy)hexan, tert.-Butylperacetat, Methylethylketonperoxid, Di-tert.-butyldiperoxyphthalat, tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan, 2,4-Pentandionperoxid, Di-tert.-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin-3, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(hydroperoxy)hexan, tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, p-Menthanhydroperoxid und Azobisisobutyronitril.
Der Initiator wird vorzugsweise zusammen mit dem Monomeren während der Polymerisation in einer Weise eingeführt, um einen ziemlich konstanten Radikalfluß während des meisten Teils der Polymerisation aufrechtzuerhalten. Dies wird gemacht, um das korrekte hohe Molekulargewicht, eine hohe Pfropfwirksamkeit, die gewünschte Molekulargewichtsverteilung und Freiheit von Gel zu erreichen.
Der Radikalfluß kann definiert werden als die berechnete Geschwindigkeit der Bildung von freien Radikalen, ausgedrückt in Äquivalenten von Radikalen pro Liter pro Minute. Während man experimentell nicht messen kann, kann dies aus der bekannten Geschwindigkeit der Zersetzung des freiradikalischen Initiators, der zu irgendeiner Zeit vorliegt und seiner momentanen Konzentration berechnet werden. Zersetzungsgeschwindigkeiten für Initiatoren werden aus der publizierten Literatur bestimmt, und die Konzentration ist entweder eine bekannte Konstante, wie bei der kontinuierlichen Beschickung von Initiator, oder kann aus der bekannten Zersetzungsgeschwindigkeitskonstanten und der seit der Zugabe verstrichenen Zeit (für eine einzige Beschickung von Initiator) berechnet werden.
Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn ein gleichmäßiger Radikalfluß aufrechterhalten wird, und der Radikalfluß wird berechnet, daß er im Bereich von 0,00001 bis 0,0005 Äquivalente an Radikalen pro Liter pro Minute ist. Der bevorzugte Bereich ist 0,00002 bis 0,0002 Aquivalente an Radikalen pro Liter pro Minute. Der Radikalfluß hängt von dem spezifischen verwendetem Initiator, seiner Konzentration und der Geschwindigkeit der Zersetzung und der gewählten Reaktionstemperatur ab. Die Geschwindigkeit der Zersetzung kann in tabellierten Daten gefunden werden, wie in "The Polymer Handbook", 2. Aufl., herausgegeben von Brandrup and Immergut, Wiley and Sons, New York (1975), oder vom Hersteller geliefert werden. Selbst wenn die exakte Geschwindigkeitskonstante bei der interessierenden Temperatur nicht bekannt ist, können oft Aktivierungsenergien geliefert werden, aus welchen die Geschwindigkeit berechnet werden kann. Der Radikalfluß ist:
Radikalfluß = ²(kd)(60) (I)
worin kd die Geschwindigkeitskonstante für die Zersetzung des besonderen Initiators in Einheiten von umgekehrten Sekunden ist und 1 die Konzentration des Initiators in Mol/Liter. Bei einer Ansatzreaktion vermindert sich 1 stetig von 10, der anfänglichen Beschickung, und der Radikalfluß ist nicht konstant. Wenn der Initiator kontinuierlich zugeführt wird, muß eine Berechnung gemacht werden, um die momentane Konzentration an Initiator zu bestimmen, jedoch ist der Wert viel konstanter als bei einer Ansatzreaktion, insbesondere bei sorgfältiger Kontrolle der Initiatorzufuhr.
Das Verfahren kann halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Monomeres, Lösungsmittel und Initiator können durch Maßnahmen zugeführt werden, entsprechend den oben beschriebenen. Das Polymere kann getrennt im Lösungsmittel gelöst und mit einer Geschwindigkeit zugegeben werden, die im wesentlichen äquivalent ist der Produktentfernung, oder Polymeres kann geschmolzen und als Feststoff zur Reaktion mittels eines Extruders zugegeben werden.
Nach der Polymerisation kann eine Haltezeit angewandt werden. Dann kann das Gemisch entgast werden, um Lösungsmittel und jedes nichtumgesetzte Monomere zu entfernen. Zu annehmbaren Entgasungsvorrichtungen gehören ein Entgasungsextruder, ein Drehfilmverdampfer oder eine andere herkömmliche Abstrippvorrichtung, wie sie auf diesem Gebiet bekannt sind. Das Polymerisations-Reaktionsgemisch kann in den Entgasungsapparat als Ansatz oder kontinuierlich transportiert werden.
Vor, während oder nach der Entgasungsstufe können geeignete Zusätze zur Pfropfcopolymerlösung/-suspension gemischt werden, die man im isolierten Pfropfcopolymeren haben will. Wenn solche Zusätze die Pfropfreaktion nicht beeinträchtigen, können sie vor, während oder nach dem Polymerisationsverfahren zugegeben werden. Solche Zusätze können auch zugegeben werden, wenn das Pfropfcopolymere mit dem Matrixpolymeren gemischt wird. Zu solchen Zusätzen können Stabihsatoren gegen Licht oder Wärme, wie Benztriazole, gehinderte Amine, Alkylpolysulfide, wie Dialkyldisulfide, Gleitmittel oder Weichmacher, Flammverzögerer, umfassen. Bevorzugt ist die Zugabe eines Disulfids, wie Didodecyldisulfid oder Di-tert.-dodecyldisulfid, in Mengen zwischen 0,001% bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pfropfcopolymeren plus Matrixpolymeren, um den Acrylteil des Pfropfcopolymeren gegen thermischen Abbau während der Schmelzverarbeitung zu stabilisieren, während in die Matrix eingemischt oder gemischt und extrudiert wird.
Eine zweite Klasse von Stabilisatoren sind die Tris(polyalkylhydroxybenzyl)-s-triazintrione. Bevorzugt ist Tris-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-s-triazin-(1H,3H,5H)-trion in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymergewicht.
Stabilität kann dem Acrylteil des Pfropfcopolymeren auch durch Einbeziehung eines Alkylthioalkyl(meth)acrylats, vorzugsweise Ethylthioethylmethacrylat, mit dem Acrylmonomeren oder den -monomeren während der Pfropfpolymerisation verliehen werden.
In einem Aspekt der Erfindung wird daher eine Polymermischung bereitgestellt, welche ist: (a) ein Konzentrat, das 5 bis 50% des Pfropfcopolymeren enthält, bezogen auf das Gemisch der Mischung, oder (b) eine Zusammensetzung, enthaltend wenigstens 0,2%, jedoch weniger als 5% dieses Pfropfcopolymeren und gegebenenfalls 0,001 bis 0,05% Alkyl polysulfid oder gegebenenfalls 0,001 bis 0,1% Tris(polyalkylhydroxybenzyl)-s-triazinetrion und/oder gegebenenfalls 1 bis 2% eines Treibmittels, wobei die Prozentsätze Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Polymerzusammensetzung, sind. Von besonderem Interesse sind solche Mischungen, worin das Polysulfid, falls vorhanden, Di- tert.-dodecyldisulfid umfaßt, das Triazintrion, falls vorhanden, Tris-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)- s-triazin-(1H,3H,5H)trion umfaßt, und das Treibmittel, falls vorhanden, ein solches umfaßt, welches Stickstoff bei einer Temperatur von 200 bis 230ºC freisetzt. Außerdem kann der Polyolefinstamm Polypropylen, Polyethylen, Polybutylen und/oder Copolymeres von wenigstens 80% Propylen mit Ethylen enthalten, und/oder die Polymermischung kann das ungepfropfte Methacrylatpolymere in einer Menge von wenigstens 80% der Polymermischung enthalten.
Das Produkt kann isoliert werden, z.B. durch Strangbildung, Abkühlung, Hacken (z.B. zu Pellets), Trocknen oder Verpacken in Beutel.
Das Polyolefin und das Pfropfcopolymerkonzentrat können gemischt werden, indem man die trockenen Beschickungsmaterialien mischt und entweder direkt zur Bildung einer Faser, eines Films oder anderen festen Profils oder einer Folie, einem Hohlschlauch, einem Hohlbehälter extrudiert, die durch Extrusionsblasverformung oder Spritzblasformung oder eine andere Verformungsarbeitsweise gebildet sein können, oder indem man die Mischung sammelt und sie zum gewünschten Erzeugnis wiederverarbeitet, oder indem man das Polyolefin im Verlauf der Entgasung zusetzt.
Polyolefine werden oft mit einem oder mehreren Stabilisatoren erzeugt, um die Verschlechterung des Aussehens des Polymeren oder der physikalischen Eigenschaften während der Verarbeitung und/oder der Endverwendung zu verhindern. Zu solchen Stabilisatoren können Metallsalze gehören, wie Metallstearate, die als Säureakzeptoren wirken, gehinderte Phenole, die als Antioxidantien wirken und schwefelhaltige organische Ester oder Derivate, die als Wärmestabilisatoren zugesetzt werden. Beispiele solcher Zusätze, die gewöhnlich dem Lieferanten geschützt sind, sind Metallstearate, 2,6- Dimethylphenolverbindungen und Thiodiester von langkettigen Alkoholen. Die Polyolefine können auch Lichtstabilisatoren enthalten, wie gehinderte Amine, Benztriazole. Von allen den in den vorliegenden Beispielen verwendeten Polyolefinen wird angenommen, daß sie kleine Menge dieser geschützten Stabil isatoren enthalten.
Eine Art, um die bevorzugte Mischungszusammensetzung zu spezifizieren, ist die, daß wenigstens 0,2% der gesamten Rezeptur (Polyolefin plus Pfropfcopolymeres) Pfropfpolymeres oder -copolymeres der Erfindung sein soll. Die bevorzugte maximale Menge ist 10% Pfropfpolymeres, wobei bis zu 5% Pfropfpolymeres noch bevorzugter sind zur Optimierung der Kosten und Optimierung der meisten Eigenschaften der Mischung.
Gegebenenfalls kann die Mischung an Konzentrat und Polyolefin weiter modifiziert werden durch die Einführung von Füllstoffen, sowohl anorganischen als auch organischen, Fasern, Schlagmodifizierungsmitteln, Färbemitteln, Stabilisatoren, Flammverzögerern und/oder Treibmitteln.
Treibmittel können Gase sein, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, vermischt mit der Polymerschmelze im Extruder, die man nach Extrusion expandieren läßt. Häufiger sind die Treibmittel Feststoffe, welche bei einer spezifischen Schmelztemperatur Gase freisetzen, gewöhnlich Stickstoff, und die in die Schmelze eingemischt oder aus einer vorher kompoundierten Mischung eingemischt werden, die in einer polymeren Matrix verteilt ist. Die Schmelztemperaturen für die Polyolefine liegen im typischen Fall im Bereich von 200 bis 230ºC, obwohl andere Temperaturen benutzt werden können, je nach dem spezifischen Treibmittel. Zu festen Treibmitteln gehören Azoverbindungen, wie Azodicarbonamide, Azoisobutyronitrile, Hydrazoverbindungen oder Verbindungen, welche die Nitrosogruppe enthalten.
Die Mischung des Pfropfcopolymeren und Polyolefins ist brauchbar bei der Thermoformung, Blasformung, der Filmherstellung (insbesondere beim Blasen und Extrudieren), dem Faserspinnen (für monoaxial oder biaxial orientierte Filme oder Fasern), das saure oder basische Färben, Schäumen, Extrusion (Folien, Rohre und Profile), Coextrusion (mehrschichtige Filme, Folien, Vorformen und Vorpreßlinge, mit oder ohne Verbindungsschichten), Heißschmelzkleber, Kalandern oder Extrusionsbeschichtung (zur Herstellung von Polymer/Gewebe-, Teppich-, Folien- und anderen Mehrschichtkonstruktionen). Solche Pfropfcopolymere, insbesondere mit kleinen Mengen an copolymerisierter Säurefunktionalität, sind brauchbar, wenn sie mit Polyolefinen gemischt werden zur verbesserten Bedruckbarkeit. Die Pfropfungen selbst können als Verbindungsschichten zwischen sonst unverträglichen Polymeren benutzt werden.
Beim Extrudieren ist das Pfropfcopolymere wertvoll, insbesondere mit LLDPE, zur Verminderung von Schmelzbruch ohne eine Wirkung auf die Schmelzfließgeschwindigkeit zu haben. Ungleich den Zusätzen der US-A-4 094 297 zeigen die vorliegenden Zusätze keine Absonderung, wenn das modifizierte Polyolefin für verlängerte Zeitspannen extrudiert wird.
Wenn Polypropylen mit dem Pfropfcopolymeren der vorliegenden Erfindung modifiziert ist, kann es zur Herstellung von vielen brauchbaren Gegenständen verwendet werden, wie Extrusions- oder Spritzguß-geblasenen Flaschen zur Verpackung von Lebensmitteln, wäßrigen Lösungen, wie intravenösen Zufuhren oder heißgefüllten Gegenständen, wie Ketchup, oder extrudierten Erzeugnissen in Profilform, wie Clips, Abstreifer, Fenster- und Türrahmen und dergleichen. Die geschäumten Erzeugnisse können als Ersatz für Holz in Formlingen, für Verpackungsmaterialien, zur Isolierung oder als Schalldämmmaterialien, für Nahrungsmittelbehälter und andere Anwendungen für starre Gegenstände benutzt werden. Filme können in vielen Schutz- oder Einwickelanwendungen benutzt werden, wie für die Nahrungsmittelverpackung, die Blisterverpackung von Verbrauchsgütern.
Die Pfropfcopolymeren der vorliegenden Erfindung sind brauchbar bei der Herstellung von Polyolefinfasern, insbesondere Polypropylenfasern; sie sind besonders brauchbar, wenn das Pfropfcopolymere aus einem Polypropylenstamm gebildet ist. Polypropylen ist verhältnismäßig einfach zu Fasern mit hoher Festigkeit und Zähigkeit zu verarbeiten.
Polypropylenfasern zeigen gewisse Mängel, zu welchen die Schwierigkeit im Färben und die schlechte Langzeitdimensionsstabilität gehören. Pfropfungen, welche funktionale Stellen enthalten, die zur Aufnahmevon Farbstoff befähigt sind, können nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt werden, indem man geringe Gehalte an farbstoffaufnehmenden Monomeren einbezieht, wie Methacrylsäure, Dimethylaminoethylmethacrylat und N-Vinylpyridin. Die verbesserte Durchsackbeständigkeit, die für die vorliegenden Pfropfpolymeren in einer Polypropylenmatrix festgestellt wird, sollte Verbesserungen in der Kriechfestigkeit der Fasern entsprechen.
Wenn sie zur Verbesserung des Zugmoduls und/oder der Durchsackbeständigkeit von Polyolefin benutzt werden, wie Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen oder einem Polyethylen/Polypropylen- oder einem Polyethylen/Polybutylen-Gemisch, werden vorzugsweise solche Mengen der Bestandteile benutzt, daß sie ein Produkt ergeben, das ein Gewichtsverhältnis von wenigstens 80 Teilen Polyolefin zu 20 Teilen Pfropfcopolymeres hat, und noch bevorzugter wird das Mischen bei einer Temperatur von wenigstens isoºC durchgeführt, wobei vorher Alkylpolysulfid in das Gemisch zum Mischen eingebracht ist, insbesondere Di-tert.-dodecylsulfid, in einer Menge von 0,001 bis 0,05 Gew.-% des Gesamtgemisches.
Polypropylen kann zu Fasern geformt werden, indem man ein Band aus extrudiertem Film schlitzt, um grobe Fasern mit großem Denier zu bilden, indem man Monofilamente zu Fasern mit großem Denier mit einer kontrollierten Querschnittsgröße extrudiert oder indem man Multifilamente durch eine Spinndüse extrudiert, um Bündel von Fasern mit geringem Denier zu bilden. In allen Fällen können die Fasern zugtexturiert werden. Als Beispiel können Polypropylenfaserbündel mit kleinem Denier aus einem 25,4-mm-Einschneckenextruder extrudiert werden, der ein Verhältnis der Schneckenlänge zum Durchmesser von 24:1 hat, wie er von Killion-Extruders aus Cedar Grove, New Jersey, geliefert wird, und mit einem statischen Mischer, einer Dosierpumpe und einer Spinndüsenanordnung mit vielen öffnungen ausgerüstet ist. Unter Verwendung einer solchen Vorrichtung würde das Extruder-Polypropylen durch ein Kühlbad und dann über eine Reihe von Galetten (Metallwalzen mit Heiz- oder Kühlfähigkeit) geführt, um das Polymere zu orientieren oder eine existierende Orientierung abzuschrecken.
Polypropylenfasern können unter anderem für Gurte, Netze (einschließlich von Fischnetzen), geschlitztem Band, Seile, zum Verzwirnen, für Beutel, Teppichrückseiten, geschäumte Bänder, Polsterung, kleine Teppiche, Teicheinfassungen, Zeltbahnen, Schwimmbadabdeckungen, Persennings, Gewebe für Gartenmöbel, Sonnenschirme, Borsten, Nahtmaterial, Zigarettenfilter, ungewobene Ware, wie für Teebeutel, Bettücher, Bandagen, Windeleinfassungen, Puppenhaar und -kleidung verwendet werden.
Das Pfropfcopolymere der vorliegenden Erfindung kann auch verwendet werden, um die Verträglichkeit von Polymeren in Mischungen zu verbessern, wo sie sonst schlecht verträglich wären. Das Pfropfcopolymere wird in solche Mischungen eingebracht, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 10%, vorzugsweise 0,5 bis 5% und noch bevorzugter 0,8 bis 2,5%, um die gewünschte Verbesserung in der Verträglichkeit zu erreichen. Höhere Gehalte des Pfropfcopolymeren können benutzt werden, jedoch zeigen Zunahmen über den bevorzugten Grad im allgemeinen nur geringe Verbesserungen in den Wirkungen.
Wie oben erwähnt, ist die Verträglichkeit nicht leicht vorherzusagen. Als allgemeine Regel sind unpolare Polymere schlecht verträglich mit polareren Polymeren, jedoch können schlecht verträgliche Mischungen auch experimentell unter polar-polaren oder unpolar-unpolaren Mischungen gefunden werden. Beispiele der unpolaren Polymeren sind olefinische Polymere, wie hoch- und niedrigdichtes Polyethylen und lineares niedrigdichtes Polyethylen und/oder Polypropylen einschließlich von ataktischem Polypropylen, Poly-1-buten, Polyisobutylen, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes-Dien- Terpolymerkautschuk, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Poly(ethylenpropylen), Polymethylpentene und Ionomere, wie Polymere von Ethylen mit Metallsalz-neutralisierten Acrylsäuren.
Verhältnismäßig stärker polare Polymere, die polare Polymere für die Zwecke dieser Beschreibung genannt werden, umfassen Acrylnitril-Butadien-Styrolpolymeres, Acetalpolymere, Polyacrylate, Acrylpolymere, Acryl-Styrol-Copolymere, Acrylnitril-Styrol-Acrylpolymere, Acrylnitril-Styrolpolymere, die mit Ethylen-Propylen-Kautschuk modifiziert sind, Cellulose-haltige Polymere, Polyester-Polyether-Blockcopolymere, Polyester, wie Polybutylenterephthalat und Polyethylenterephthalat, und einschließlich von Flüssigkristallpolyestern, Polyetheramide, Polyetheretherketone, Polyetherimide, Polyethersulfone, Polycarbonate, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere, Polyvinylchlorid, chloriertes Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und -fluorid, Polyester- Polycarbonat-Mischungen, Polyvinylchlorid-Polyester-Mischungen und Styrolpolymere, wie Polystyrol, hochschlagzähes Polystyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Copolymere von alkylsubstituiertem Styrol, die mit Styrol allein oder mit den zusätzlichen Monomeren benutzt werden, die für Styrol aufgelistet sind, Polyphenylenether, Polyphenylensulfid, Polysulfon, Polyurethan, Polyamide, d.h. Nylonsorten, wie Nylon 6, Nylon 6,6, Nylon 6,9, Nylon 6,10, Nylon 6,12, Nylon 11, Nylon 12, amorphe Nylonsorten, Polyamidimid, Polycaprolacton, Polyglutarimid, Polymethylmethacrylat, andere Poly( (C&sub1;-C&sub8;) acryl(meth) acrylate). Die oben erwähnten Acrylpolymeren von besonderem Interesse sind Polymere, die wenigstens 50 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens 80 Gew.% oder mehr an polymerisierten Einheiten von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure (kollektiv als (Meth)acrylsäure bezeichnet) oder ihre Ester enthalten, vorzugsweise ihre Alkylester und noch bevorzugter ihre Alkylester, worin die Alkylgruppe 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatome enthält. Die verbleibenden polymensierten Einheiten sind diejenigen mit einem oder mehreren Monomeren, die mit der (Meth)acrylsäure oder deren Ester durch freiradikalische Polymerisation copolymerisierbar sind, vorzugsweise vinylaromatische Monomere, Vinylester oder Vinylnitrile und noch bevorzugter polymerisierte Einheiten von Styrol oder Acrylnitril.
Polare/unpolare Kombinationen, die von besonderem Interesse für die Verträglichmachung unter Verwendung der Pfropfpolymeren der Erfindung sind, umfassen: (a) Ethylen-Vinylacetat-Polymeres und Poly(vinylchlorid) und/oder Acrylpolymeres; (b) Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes-Dien-Terpolymeres und Acrylpolymer und/oder Polyester, insbesondere Poly-(ethylenterephthalat) und/oder Poly(vinylchlorid) und/oder Polycarbonat und/oder Polycarbonat/Polyester-Mischungen; (c) hochdichtes Polyethylen und Ethylen-Vinylalkohol-Polymeres und/oder Polyester, insbesondere Poly(ethylenterephthalat) und/oder Poly(vinylchlorid) und/oder Poly(vinylidenchlorid).
Das bevorzugte Gewichtsverhältnis an polarem zu unpolarem Polymerem in den verträglich gemachten Mischungen ist 95:5 bis 5:95, noch bevorzugter 80:20 bis 20:80.
In den folgenden Beispielen wurden die Polymerkonzentrate und die Polymermischungen unter Anwendungen von Standardarbeitsweisen geprüft, die unten zusammengefaßt sind.
Nichtumgesetztes Monomeres im Reaktionsgemisch vor der Lösungsmittelentfernung oder anschließend an die Extruderentgasung wurde unter Verwendung der gaschromatographischen Arbeitsweise bestimmt.
Die gesammelten flüchtigen Bestandteile wurden durch Gaschromatographie an einer 25-Meter-CP-Wachs-57-CB-wandbeschichteten offenen rohrförmigen Säule aus geschmolzenem Siliciumdioxid bei 40ºC analysiert. Ein Vergleich der Hauptsignale für das Lösungsmittel mit dem MMA-Signal wurde benutzt, um die Menge an restlichem Monomerem im Reaktor zu bestimmen und ergab daher ein unmittelbares Maß der Umwandlung. Ein genaueres Maß der Umwandlung wurde durch eine C,H,O-Analyse der Pfropfcopolymeren erhalten. Der Kohlenstoffgehalt wurde benutzt, um den EPDM- oder Polypropylengehalt zu berechnen, indem zwischen den Kohlenstoffgehalt von EPDM (85,49%) oder Polypropylen (85,87%) und Acrylpolymerem (60,6%) interpoliert wurde.
Das Pfropfcopolymere wurde durch Lösungsmittelextraktion analysiert, um den nichtgepfropften (Meth)acrylteil zu entfernen, dessen Molekulargewicht dann durch GPC-Arbeitsweisen bestimmt wird. Eine Arbeitsweise zur Abtrennung des Pfropfcopolymeren von ungepfropftem Polyolefin steht nicht zur Verfügung. Für Konzentrate wurden 0,8 bis 1,3 g des Polymeren in ein Zentrifugenglas mit 17 cm³ Xylol eingebracht. Das Glas wurde über Nacht geschüttelt. Dann wurde das Glas in ein Ölbad gesetzt, das auf 138ºC eingestellt war. Die Gläser wurden periodisch aus dem Bad genommen und geschüttelt, bis alles Polymere gelöst war. Die Tatsache, daß sich alles löste, zeigt an, daß keine Vernetzung erfolgte. Die Gläser wurden abgekühlt, wobei zur gleichen Zeit die Polypropylen-enthaltenden Substanzen ausfallen. Dann wurden die Gläser bei 15.000 Upm 2 Stunden zentrifugiert, und die xylollösung wurde sorgfältig entfernt, um schwimmende Bestandteile nicht zu entfernen. Das Molekulargewicht des Acrylpolymeren, das durch Xylol extrahiert wurde, wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Die Arbeitsweise wurde an dem erhaltenen Pfropfen wiederholt, um zusätzliches (Meth)acrylat zu extrahieren.
Der Wert, der mit % Pfropfung bezeichnet ist, ist der Anteil des gebildeten (Meth)acrylpolymeren, der mit dem Polyolefinpfropfen nach wiederholter Extraktion verbleibt. Die Zusammensetzung wird aus der Kohlenstoffanalyse dieses Pfropfens bestimmt.
Das Polypropylenkonzentrat und alle Zusätze wurden in der Schmelze auf einem elektrischen 7,6 cm x 17,8 cm Kalander mit einem Minimumsspalt von 3,8 mm gemischt, der auf 190ºC eingestellt war. Wenn einmal das Material zum Fließen gebracht war, wurde es weitere 3 Minuten gemischt. Höhere Temperaturen wurden für höher viskose Materialien benutzt (z.B. Materialien mit mfr = 0,5-2 wurden bei 195 bis 210ºC behandelt). Während es noch heiß war, wurde das Material entweder druckgeformt oder in kleine Schnitzel geschnitten (etwa 1-2 cm in jeder Abmessung) zum Granulieren (5-mm- Sieb). Es ist von Interesse, daß die Zusätze der vorliegenden Erfindung zur leichten Freigabe von heißen Metalloberflächen, wie Kalanderwalzen, Haake-Rheocord-Bechern und dergleichen, beitragen.
Das Walzen von Polyethylen wurde in entsprechender Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die HDPE-Mischungen bei 200ºC und die LLDPE-Mischungen bei 170ºC gewalzt wurden.
Ein 2,5-cm-Killion-Extruder wurde zur Extrusionsmischung benutzt. Eine zweistufige Schnecke wurde bei 150 Upm benutzt, wobei alle drei Zonen auf 190ºC eingestellt waren. Die Einstrangdüse wurde ebenfalls auf die gleiche Temperatur eingestellt. Es wurde eine Vakuumentlüftung benutzt. Der Strang wurde in Wasser abgekühlt und pelletisiert Die Extrusionsgeschwindigkeit war 4,5 kg pro Stunde.
Das Schmelzmischen in einem Haake-Rheocord (ein ansatzweiser Schmelzmischer) wurde an 50-g-Proben bei 190ºC oder bei 210ºC mit 100 Upm an Luft durchgeführt. Das Mischen wurde 3 Minuten fortgesetzt, nachdem die Spitzentorsion erreicht war. Die Größe der Proben war 50 Gramm.
Die Polyolefinmischungen wurden in einer elektrisch erhitzten Carver-Presse 15 x 15 cm oder einer Farrel-Presse 30,5 x 30,5 cm druckgeformt. Die Proben wurden zwischen Aluminiumplatten mit einem geeigneten Abstandshalter geformt, um die erforderliche Dicke von 0,25 bis 3,8 mm zu erhalten. Bei einer Methode wurde die heiße Schmelze direkt von der Kalanderwalze genommen und zwischen zwei Aluminiumbleche eingebracht. Diese wurden dann in die Presse eingesetzt, die auf 190ºC eingestellt war und bei hohem Druck (68 bis 91 metrische Tonnen für die Farrel-Presse und 6820 kg für die Carver-Presse) gepreßt. Nach 3 Minuten wurde der Formling in eine nichterhitzte Presse bei hohem Druck für 3 Minuten eingegeben. Bei anderen Arbeitsweisen wurde granuliertes Material oder wurden Pellets, die aus einer Extrusion, Haake- oder einem Walzverfahren erzeugt waren, getrocknet und dann druckgeformt. Die angewandte Arbeitsweise war die gleiche wie für das Formen einer Schmelze mit der Ausnahme, daß eine sminütige Vorerhitzung benutzt wurde, während auf der Presse unter leichtem Druck gehalten wurde. Dies wurde gefolgt von der Hochdruckformung in der heißen und der kalten Presse. Eine heiße Presse von 190ºC war gewöhnlich ausreichend für Polypropylene mit mfr = 4, jedoch höher viskose Polypropylene würden sich während der Durchsackprüfung spalten, wenn nicht höhere Formtemperaturen benutzt wurden (195 bis 210ºC).
Polyethylen wurde in entsprechender Weise geformt, mit der Ausnahme, daß HDPE bei 170ºC und LLDPE bei 150ºC geformt wurde.
Das Spritzgießen von Polypropylen wurde auf einer Newbury- Spritzgießmaschine in einer Form der ASTM-Familie durchgeführt. Das zu formende Material wurde 16 Stunden bei 60ºC getrocknet. Die erste Zylinderzone wurde auf 204ºC eingestellt und die anderen zwei Zylinderzonen und die Düse waren auf 218ºC eingestellt. Die Kolbenzeit wurde auf 3 Sekunden eingestellt, und der Zyklus von 15 Sekunden für das Spritzen und 45 Sekunden insgesamt wurde benutzt. Der Spritzdruck war 2100 kPa und der Rückdruck war 690 kPa. Die Schneckengeschwindigkeit war 100 Upm. Beide Formplatten waren auf 60ºC eingestellt.
Die Durchsackprüfungen werden auf einem kompressionsgeformten Blatt von 10 x 10 x 0,15 cm durchgeführt. Dieses Blatt wurde in einen Rahmen mit einer offnung von 7,6 cm im Quadrat eingeklammert. Es waren Metallineale an die Vorderseite und die Rückseite des Rahmens angebracht zur Verwendung bei der Messung des Durchsackens. Der Rahmen und das Blatt wurden in einen heißen Zwangsumlufttrockenschrank (im typischen Fall bei 190ºC) eingebracht. Das Ausmaß des Durchsackens der Mitte des Blattes wurde dann als Funktion der Zeit aufgezeichnet. Im typischen Fall wurde das Durchsacken zuerst bei 2,5 cm aufgezeichnet, jedoch für langsam durchsackende Materialien wurden Durchsackungen von nur 16 mm aufgezeichnet. Die Werte wurden bis zu 10,2 cm Durchsakken für 30 Minuten aufgezeichnet, was immer zuerst erfolgte.
Der Ausdruck "Neigung" betrifft die Neigung eines Diagramms des natürlichen Logarithmus des Durchsackens in Zentimetern gegen die Zeit, was zu einer geraden Linie führt. Eine hohe Neigung zeigt an, daß das Material schnell durchsackt, während eine geringe Neigung anzeigt, daß es langsam durchsackt. Der Vorteil des Vergleichs der Neigungen in dieser Weise ist, daß er alle Unterschiede in der Abkühlung des Trockenschranks beseitigt, wenn die Probe eingeführt wird (aufgrund der Unterschiede in der Zeit, welche der Trockenschrank offen ist, Zimmertemperatur und dergleichen).
Eine rohe Thermoverformung wurde im Laboratorium durchgeführt, um diesen Effekt der Schmelzverfestigung zu zeigen. Ein Bogen bzw. Blatt von Polypropylen oder modifiziertem Polypropylen wurde in einem Zwangsumlufttrockenschrank bei 190ºC erhitzt, aus dem Trockenschrank genommen, über eine Matrize angebracht und dem Vakuum unterworfen.
Die Kapillarfließwerte wurden an einem Sieglaff-Mckelvey- Rheometer gemessen. Die Flüsse wurden bei zehn Schergeschwindigkeiten (1 bis 100 reziproke Sekunden) bei jeder Temperatur aufgezeichnet. Die Werte paßten zum Kraftgesetz, d.h. Viskosität=k(Temperatur)x(Scherrate)y, und die Werte bei 1 und 1000 reziproken Sekunden wurden aus denen berechnet, die am besten zur Gleichung paßten. Die Viskosität der Parallelplatte bezieht sich auf Messungen am rheometrischen dynamischen Spektrometer, die bei einer Dehnung von 5% aufgezeichnet wurden.
Differential Scanning Kalorimeter (DSC)-Messungen des Schmelzens und der Kembildung wurden an einem Dupont-Instrument durchgeführt. Ein Wert von 59 cal/g wurde für die Kristallisationswärme benutzt, und die Prozent Kristallinität wurden für das Vorliegen des Schmelzzusatzes korrigiert. Die Kembildungstemperatur wurde in einem Versuch gemessen, bei dem das Polypropylen bei 200ºC 2 Minuten geschmolzen und dann mit ioac pro Minute abgekühlt wurde. Die Temperatur, bei welcher die Peakkristallisation erfolgte, wird die Kembildungstemperatur genannt. Die isothermale Kristallisationszeit wurde aufgezeichnet durch schnelles Abkühlen des geschmolzenen Polypropylens auf 127ºC, und die Exothermie wurde mit der Zeit aufgezeichnet.
Die physikalischen Eigenschaften des Polypropylenhomopolymeren und des Copolymeren "mittlerer Schlagfestigkeit" werden an extrudierten und spritzgeformten Proben bestimmt, obwohl entsprechende Ergebnisse in gewalzten und kompressionsgeformten Proben beobachtet wurden. In gewissen Beispielen unten ist eine spezialisierte Ausrüstung zur Herstellung von geschäumten Folien, Stäben oder Profilen, extrudierten Stäben oder Schläuchen, Fasern, gegossenem Film, monoaxial orientiertem und biaxial orientiertem Film und spritzblasgeformten Flaschen oder hohlen Behältern beschrieben.
Die Beispiele zeigen die vorliegende Erfindung ausführlicher, ohne sie zu beschränken. Alle Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist, und alle Reagentien sind von guter Handelsqualität, wenn nichts anderes angegeben ist.

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Pfropfcopolymeren (GCP) von Polypropylen (PP), Methylmethacrylat (MMA) und Ethylacrylat (EA).
Ein Polypropylen-Acryl-Pfropfcopolymeres wird hergestellt durch Polymerisieren einer Monomermischung von 5% Ethylacrylat und 95% Methylmethacrylat (MMA) in Gegenwart von Polypropylen (Gewichtsverhältnis von Polypropylen zu Monomer = 0,67:1). Radikale werden aus Di-tert.-butylperoxid (DTBPO) in einer Menge von 0,00010 mol pro Liter pro Minute (Radikalfluß) erzeugt. Monomeres und Initiator werden innerhalb von 60 Minuten eingeführt, und die theoretischen Feststoffe (100% Umwandlung) am Ende der Reaktion sind 55%.
Ein 6,6-Liter-Reaktor, der mit einem Doppelschraubenrührer (115 Upm) ausgerüstet war, wurde mit 1780 g eines inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsgemisches von 2-Methylalkanen mit 6 bis 12 C-Atomen und 880 g Polypropylen (mfr=4) beschickt und auf 175ºC erhitzt. Nach 2 Stunden wurde die Temperatur auf 155ºC herabgesetzt, und der Ansatz wurde eine weitere Stunde gerührt. Innerhalb einer zweiminütigen Zeitspanne wurden 2 Lösungen zugegeben. Die erste bestand aus 1,04 g Di-tert.-butylperoxid in 21 g des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels. Die zweite bestand aus 0,06 g Di-tert.-butylperoxid in 2,1 g Ethylacrylat und 42 g Methylmethacrylat. Für die nächsten 58 Minuten wurde mit der gleichen Beschikkungsgeschwindigkeit eine Beschickung von 1,87 g Di-tert.- butylperoxid und 62 g Ethylacrylat in 1215 g Methylmethacrylat mit der gleichen Beschickungsgeschwindigkeit wie die zweite Beschickung zugegeben. Dieses Beschickungsschema führt zu einem Radikalfluß von 0,00010 während der Beschickungszeit. Nach beendeter Beschickung wurde die Reaktion weitere 15 Minuten bei 155ºC gehalten. Dann wurde sie entgast, indem sie durch einen 30-mm-Werner-Pfleiderer- Extruder mit zwei Vakuumentlüftungen bei 200 bis 250ºC geführt wurde. Das Konzentratprodukt (Konzentrat) ist ein Gemisch, worin die Elementaranalyse zeigte, daß die Zusammensetzung 56% (Meth)acrylat ist. Die Extraktionsergebnisse zeigten, daß 15,9% der polymerisierten (Meth) acrylmonomeren gepfropft waren und das Mw des (Meth)acrylpolymeren war 91.300. Das Konzentrat kann mit anderen thermoplastischen Polymeren, wie Polypropylen, gemischt werden.
Die folgende Tabelle zeigt Information hinsichtlich von Mischungen des obigen Konzentrats bei verschiedenen Gehalten in einem Polypropylenhomopolymeren mit einer Schmelzflußrate (mfr=4) von vier. Tabelle 1

BEISPIELE 2 BIS 51

Ein Polypropylen-Acryl-Pfropfcopolymeres wurde hergestellt durch Polymerisieren eines Monomergemisches von 5% Ethylacrylat (EA) und 95% Methylmethacrylat (MMA) in Gegenwart von Polypropylen (Gewichtsverhältnis von Polypropylen:Monomer = 0,67:1). Radikale wurden aus Di-tert.-butylperoxid (DTBPO) in einer Menge von 0,00010 mol pro Liter pro Minute (Radikalfluß) erzeugt. Monomeres und Initiator wurden innerhalb von 60 Minuten eingeführt, und die theoretischen Feststoffe (100% Umwandlung) am Ende der Reaktion waren 52,5%.
Ein 6,6-Liter-Reaktor, der mit einem Turbinenmischer mit verdrehten Schaufeln (375 Upm) ausgestattet war, wurde mit 1880 g Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und 840 g Polypropylen beschickt und auf 155ºC erhitzt. Das Gemisch wurde 3 Stunden gerührt. Innerhalb einer 2minütigen Zeitspanne wurden zwei Lösungen zugegeben. Die erste bestand aus 1,06 g Di-tert.-butylperoxid in 21 g Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel. Die zweite bestand aus 0,06 g Di-tert.-butylperoxid in 2,1 g Ethylacrylat und 40 g Methylmethacrylat. Für die nächsten 58 Minuten wurde eine Beschickung von 1,87 g Di- tert.-butylperoxid und 61 g Ethylacrylat in 1157 g Methylmethacrylat mit der gleichen Beschickungsgeschwindigkeit wie die zweite Beschickung zugegeben. Dieses Beschickungsschema sollte einen Radikalfluß von 0,00010 während der Beschickungszeit liefern. Nach beendeter Beschickung wurde die Reaktion weitere 15 Minuten bei 170ºC gehalten. Dann wurde sie entgast, indem sie durch einen 30-mm-Werner- Pfleiderer-Extruder mit Vakuumentlüftungen bei 200 bis 2505ºC geführt wurde. Das Konzentrat zeigte, daß die Zusammensetzung 51% Acrylat enthält.
Weitere Polypropylen-Acryl-Pfropfcopolymere (Beispiele 2 bis 51) wurden hergestellt nach der Arbeitsweise dieses Beispiels und als 3,5%-Mischungen in Polypropylen (mfr=4) als Schmelzverfestigungszusätze bewertet. Die folgende Tabelle zeigt die Polymerisationsbedingungen für das Konzentrat und die Prozent Acrylpolymeres, die im Konzentrat vorliegen, zusammen mit der Durchsackbeständigkeit der Mischung mit dem Polypropylen.
In der folgenden Tabelle II ist DTBPO Di(tert.-butyl)peroxid, TBPB ist tert.-Butylperbenzoat, und DDBH ist 2,5-Dimethyl-2,5-di (tert.-butylperoxy)hexan. TABELLE II TABELLE II (Fortsetzung)
Kon.* = Kontrolle, PP ohne Konzentrat
Die berechneten Prozent an gepfropftem Acrylpolymerem und das Molekulargewicht (Mw) des ungepfropften Acrylmaterials sind unten in Tabelle III für gewisse Proben angegeben, wo das ungepfropfte Acrylpolymere vom Konzentrat durch Extraktion getrennt wurde. TABELLE III
Bemerkung: (Mw = Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht)

BEISPIELE 52 bis 54

Diese Beispiele zeigen die Herstellung eines Polypropylen- Acryl-Pfropfcopolymeren in großem Maßstab, das durch Polymerisieren einer Monomermischung von 5% Ethylacrylat (EA) und 95% Methylmethacrylat (MMA) in Gegenwart von Polypropylen (Gewichtsverhältnis Polypropylen:Monomer = 0,67:1) hergestellt wurde. Radikale wurden aus Di-tert.-butylperoxid (DTBPO) in einer Menge von 0,000065 mol pro Liter pro Minute (Radikalfluß) erzeugt. Monomeres und Initiator wurden innerhalb von 122 Minuten eingeführt, und die theoretischen Feststoffe (100% Umwandlung) am Ende der Reaktion waren
Ein 380-Liter-Reaktor, der mit einem Turbinenrührer mit Stuf enf lächenschaufeln ausgestattet war, wurde mit 102,3 kg eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels und 36,4 kg an Polypropylenhomopolymerem (mfr=4) beschickt und innerhalb von 4 Stunden auf 150ºC erhitzt. 2 Lösungen wurden über eine Zeitspanne von 20 Minuten zugegeben. Die erste bestand aus 82 g Di-tert.-butylperoxid in 826 g Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel. Die zweite bestand aus 454 g EA und 8,6 kg MMA. Die Zugabe der ersten Lösung wurde dann mit geringerer Geschwindigkeit fortgesetzt, um weitere 82 g Di-tert.-butylperoxid und 826 g des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels innerhalb von 90 Minuten einzubringen. Gleichzeitig wurde die Monomerzugabe von 2,3 kg EA und 47,5 kg MMA innerhalb von 102 Minuten fortgesetzt (beendet 12 Minuten nachdem die Initiatorzugabe beendet war). Die Reaktion wurde weitere 15 Minuten bei 150ºC gehalten. Dann wurden weitere 23 kg des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels innerhalb 30 Minuten eingepumpt. Das Reaktionsgemisch wurde dann entgast durch Durchleiten durch einen 20-mm-Welding-Engineers-Zweischnekkenextruder bei 200 Upm und 200 bis 250ºC innerhalb von 14 Stunden. Dieses Konzentrat ist Beispiel 52. Entsprechende Präparate, die 53 und 54 bezeichnet sind, wurden mit Veränderungen in der Beschickungszeit und dem Radikalfluß, wie angegeben, synthetisiert. Die folgende Tabelle IV zeigt die Verbesserung in der Durchsackbeständigkeit, wenn die Konzentrate der Beispiele 52, 53 und 54 mit Polypropylen von mfr=4 gemischt werden. TABELLE IV
Kon. = Kontrolle

BEISPIEL 55

Dieses Beispiel und Tabelle V zeigen den unerwarteten Vorteil des Konzentrats von Beispiel 4 bei der Verbesserung der Durchsackbeständigkeit sowohl für hochdichtes Polyethylen (HDPE) als auch lineares niedrigdichtes Polyethylen (LLDPE). Die Werte für HDPE sind für Polymere von zwei verschiedenen mfr-Werten (4 und 8) und wurden bei 150ºC erhalten. Die LLDPE-Werte sind von einem einzigen Harz mit einer Dichte von 0,917 g/cm³, jedoch bei zwei verschiedenen Temperaturen. Geformte Polyethylen-Vergleichsproben, die für diese Prüfung hergestellt waren, hatten eine signifikante Zunahme im Glanz gegenüber der nichtmodifizierten Kontrolle. TABELLE V

BEISPIEL 56

Ein Polyethylen-Acryl-Pfropfcopolymerkonzentrat wurde in entsprechender Weise zu der vorher für Polypropylen-Acryl- Pfropfcopolymeren beschriebenen synthetisiert. Das Polyethylen-Acryl-Pfropfcopolymerkonzentrat wurde hergestellt durch Polymerisieren eines 100% Methylmethacrylat-(MMA)-Monomergemisches in Gegenwart von Polyethylen (Gewichtsverhältnis von Polyethylen:Monomer = 0,5:1). Radikale wurden aus Di-tert.-butylperoxid (DTBPO) in einer Menge von 0,00010 mol pro Liter pro Minute (Radikalfluß) erzeugt. Monomeres und Initiator wurden innerhalb von 60 Minuten eingeführt, und die theoretischen Feststoffe (100% Umwandlung) am Ende der Reaktion waren 55%.
Ein 6,6-Liter-Reaktor, der mit einem Doppelschneckenrührer (115 Upm) ausgestattet war, wurde mit 1760 g Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und 725 g Polyethylen (mfr=4, Dichte=0,95) beschickt und auf 150ºC erhitzt. Das Gemisch wurde 3 Stunden gerührt. Innerhalb von 60 Minuten wurden 2 Lösungen zugegeben. Die erste bestand aus 1,63 g Di-tert.- butylperoxid in 48 g Methylmethacrylat und wurde innerhalb 2 Minuten zugegeben. Für die nächsten 58 Minuten wurde eine Beschickung von 1,73 g Di-tert.-butylperoxid in 10401 g Methylmethacrylat zugegeben. Dieses Beschickungsschema sollte einen Radikalfluß von 0,00010 während der Beschickungszeit erzeugen. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktion weitere 15 Minuten bei 150ºC gehalten. Dann wurde sie entgast, indem sie durch einen 30-mm-Werner-Pfleiderer-Extruder mit Vakuumentlüftungen bei 200 bis 250ºC geführt wurde. Die Elementaranalyse zeigte, daß das Konzentrat 64% (Meth)acrylat enthielt.

BEISPIEL 57

Dieses Beispiel zeigt, daß sowohl Polyethylen-Acryl-Pfropfpolymer und Polypropylen-Acryl-Pfropfpolymerkonzentrat wirksam war zur Verminderung des Durchsackens von HDPE. Die Mischung des Konzentrats mit HDPE mfr=4 und Dichte=0,95 wurde bei 220ºC gewalzt, und das heiße Material vom Kalander wurde bei 210ºC geformt. Das Durchsacken wurde nach der gleichen Arbeitsweise gemessen, wie sie für das Polypropylenblatt benutzt wurde, mit der Ausnahme, daß eine Trockenschranktemperatur von 150ºC benutzt wurde. TABELLE VI

BEISPIEL 58

Dieses Beispiel zeigt, daß Polyethylen- und Polypropylen- Pfropfcopolymerkonzentrate wirksam sind zur Verbesserung der Durchsackbeständigkeit von HDPE, während ungepfropftes Acrylpolymeres von gleichem Mw dies nicht ist. Die Zugabe von soviel wie 5% eines komerziellen Acrylformpulvers (von Poly(methylmethacrylat), Mw 105.000, bezeichnet "A") zeigte keine Abnahme in der Durchsackrate während 3% Poly(methylmethacrylat), das als Pfropfcopolymerkonzentrat vorliegt, zu einer großen Verminderung der Durchsackrate führten.
Das in diesem Teil der Untersuchungen benutzte spezifische Konzentrat wurde in folgender Weise synthetisiert. Das Polypropylen-Acryl-Pfropfcopolymere wurde hergestellt durch Polymerisieren eines Monomergemisches von 5% Ethylacrylat (EA) und 95% Methylmethacrylat (MMA) in Gegenwart eines Polypropylens von mfr=0,4 (Gewichtsverhältnis von Polypropylenmonomerem = 0,67:1). Radikale wurden aus Di-tert.-butylperoxid (DTBPO) in einer Menge von 0,00007 mol pro Liter pro Minute (Radikalfluß) erzeugt. Monomeres und Initiator wurden innerhalb von 120 Minuten zugeführt, und die theoretischen Feststoffe (100% Umwandlung) am Ende der Reaktion waren 55%.
Ein 6,6-Liter-Reaktor, der mit einem Turbinenrührer mit verdrehten Schaufeln (375 Upm) ausgestattet war, wurde mit 1780 g des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels und 880 g Polypropylen (mfr=0,4) beschickt und auf 160ºC erhitzt. Das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt, und dann wurde die Temperatur für 1 Stunde auf 150ºC erniedrigt. Innerhalb von 2 Minuten wurden zwei Lösungen zugegeben. Die erste bestand aus 1,22 g Di-tert.-butylperoxid in 20 g des Kohlenwasserstoff- Lösungsmittels Die zweite bestand aus 0,2 mg von Monomethylether von Hydrochinon (MEHQ) und 0,05 g Di-tert.-butylperoxid in 1,1 g Ethylacrylat und 21 g Methylmethacrylat. Für die nächsten 118 Minuten wurde eine Beschickung von 13 mg MEHQ und 2,70 g Di-tert.-butylperoxid in 66 g Ethylacrylat und 1253 g Methylmethacrylat mit der gleichen Beschickungsgeschwindigkeit zugegeben, wie die zweite Beschickung. Dieses Beschickungsschema sollten einen Radikalfluß von 0,00007 während der Beschickungszeit erzeugen. Nach beendeter Beschickung wurde die Reaktion weitere 15 Minuten bei 150ºC gehalten. Dann wurde entgast, indem durch einen 30-ml-Werner-Pfleiderer-Extruder mit 2 Vakuumentlüftungen bei 200 bis 250ºC geführt wurde. Die Elementaranalyse zeigte, daß das Konzentrat 53% (Meth)acrylat enthielt.
Die Mischungen von HDPE (mfr=7, Dichte=0,95) und Pfropfcopolymerkonzentrat wurde bei 200ºC gewalzt, und die heißen Materialien wurden vom Kalander bei 170ºC zu Blättern geformt. Das Durchsacken wurde nach der gleichen Arbeitsweise gemessen, wie sie für Polypropylenblätter verwendet wurde, mit der Ausnahme, daß eine Trockenschranktemperatur von 150ºC angewandt wurde. TABELLE VII

BEISPIEL 59

Das Konzentrat von Beispiel 4 wurde mit LLDPE gemischt, und die Ergebnisse der Bewertung bei den Verbesserungen der Durchsackbeständigkeit sind unten in Tabelle VIII gezeigt. Die Mischung von Modifizierungsmittel und LLDPE wurde bei 170ºC gewalzt, und das heiße Material vom Kalander wurde bei 150ºC gewalzt. Die Durchsackbeständigkeit wurde nach der gleichen Arbeitsweise gemessen, wie sie für das Polypropylenblatt benutzt wurde, und zwar bei der angegebenen Temperatur.
"A" ist ein LLDPE mit einem mfr=2,3 und einer Dichte von 0,92, das für Gieß- und Extrudieranwendungen empfohlen wird.
"B" ist ein LLDPE mit einem mfr=1 und einer Dichte von 0,92, das für die Blasverformung und für Extrusionsanwendungen empfohlen wird. TABELLE VIII

BEISPIEL 60

Dieses Beispiel zeigt die verbesserte Durchsackmodif ikation und die erhöhte Kembildungstemperatur für Polybutylen, wenn es mit dem Konzentrat gemischt wurde. Polybutylen von Spritzgußsorte, mfr=4, mit und ohne 2,44 Gew.-% des Konzentrats von Beispiel 20, wurde bei 190ºC gewalzt und zu Platten von etwa 1,7 mm Dicke gepreßt. Die Zeiten für verschiedene Distanzen des Durchsackens bei 145ºC wurden gemessen. Es wurden DSC-Kurven benutzt (Aufheiz/Abkühlzeit = 20ºC/min). Eine höhere Kristallisationstemperatur bezieht sich auf eine erhöhte Geschwindigkeit der Kembildung und Verfestigung des erhitzten Polymeren. TABELLE IX

BEISPIEL 61

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Konzentrats von Polypropylen-Acryl-Pfropfcopolymer, das hergestellt wurde durch Polymerisieren einer Monomermischung von 5% Ethylacrylat (EA) und 95% Methylmethacrylat (MMA) in Gegenwart einer gleichen Menge von Polypropylen. Radikale wurden aus Di-tert.-butylperoxid (DTBPO) in einer Menge von 0,00017 mol pro Liter pro Minute (Radikalfluß) erzeugt. Monomeres und Initiator wurden innerhalb von 30 Minuten eingeführt, und die theoretischen Feststoffe (100% Umwandlung) am Ende der Reaktion waren 50%.
Ein 6,6-Liter-Reaktor, der mit einem Doppelschneckenrührer (115 Upm) ausgestattet war, wurde mit 1980 g des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels beschickt und auf 170ºC erhitzt. 1000 g Polypropylen (mfr=5) wurden in den Reaktor über einen Schmelzextruder, der auf 200ºC eingestellt war, mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 g/min eingeführt. Nach 4sminütigem Halten bei 170ºC wurde die Zugabe von Monomerund Initiatorlösungen begonnen. Innerhalb einer zweiminütigen Zeitspanne wurden zwei Lösungen zugegeben. Die erste bestand aus 0,44 g Di-tert.-butylperoxid in 21 g des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels. Die zweite bestand aus 0,11 g Di-tert.-butylperoxid in 1,3 g Ethylacrylat und 65 g Methylmethacrylat. Für die nächsten 28 Minuten wurde eine Beschickung von 1,59 g Di-tert.-butylperoxid und 19 g Ethylacrylat in 914 g Methylmethacrylat mit der gleichen Beschickungsgeschwindigkeit zugegeben wie die zweite Beschickung. Dieses Beschickungsschema sollte einen Radikalfluß von 0,00017 während der Beschickung erzeugen. Nach beendeter Beschickung wurde die Reaktion weitere 15 Minuten bei 170ºC gehalten. Dann wurde entgast, indem durch einen 30-ml-Werner-Pfleiderer-Extruder mit Vakuumbelüftung bei 200 bis 250ºC geleitet wurde. Die Elementaranalyse (Kohlenstoffgehalt) zeigte, daß das Konzentrat 35% (Meth)acrylat enthielt.
Ein Blatt von Polypropylen (mfr=4) mit und ohne dem Konzentrat des Beispiels wurde in einem Zwangsumlufttrockenschrank auf 190ºC erhitzt, aus dem Trockenschrank entfernt und unmittelbar über eine Matrize gegeben und dem Vakuum unterworfen. Die Messungen der oberen und unteren Ecken waren der Durchschnitt von 8 Messungen in mm an der Ecke von jeder der vier Seitenflächen des Kastens. Die Messungen der oberen und unteren Mitte waren der Durchschnitt von 4 Messungen in mm in der Mitte der Kanten der vier Seiten des Kastens. Diese Messungen sind in Tabelle X zusammengefaßt und zeigen kleinere Abänderungen in der Wanddicke, wenn das Konzentrat vorliegt. TABELLE X ÄNDERUNG DER WANDDICKE IN THERMOGEFORMTEN TEILEN

BEISPIEL 62

Dieses Beispiel zeigt die unerwartet höhere Kernbildungstemperatur und kürzere Zeit zur Kristallisation, die durch Zugabe des Polymerkonzentrats von Beispiel 1 und 52 zu Polypropylen von mfr=4 verliehen wird. Die Kernbildungstemperatur wurde gemessen unter Abkühlung mit 10ºC/min, die Schmelztemperatur wurde gemessen unter Erhitzen mit 20ºC/min, und die Kristallisationszeit wurde isotherm bei 127ºC oder 130ºC gemessen. Das Ausmaß der Kristallisation wurde für beide Messungen, Abkühlen und Schmelzen, wiedergegeben. Der Vergleich wurde mit ungepfropftem PMMA vom gleichen Mw gemacht. TABELLE XI

BEISPIEL 63

Dieses Beispiel zeigt die Torosion beim unteren Gleichgewicht und die Verbesserung in der Zeit zum Fließen für Mischungen des Konzentrats von Beispiel 1 mit Polypropylen von mfr=4 unter Verwendung eines Haake-Rheocord. Die Prüfbedingungen sind oben beschrieben. Die Peaktorsion beim Fließen war ebenfalls vermindert. TABELLE XII

BEISPIEL 64

Dieses Beispiel zeigt, daß ein Propylen-Acryl-Pfropfcopolymerkonzentrat benutzt werden kann, um die Durchsackbeständigkeit einer Acrylfolie zu verbessern. Etwa 20 Teile des Pfropfpolymeren von Beispiel 1 wurden mit 100 Teilen eines handelsüblichen Acrylformpulvers von Mw 105.000 gewalzt und kompressionsgeformt. Durchsackprüfungen zeigten, daß die Folie, welche das Konzentrat enthielt, um etwa 5 bis 10ºC höher erhitzt werden konnte, bevor Fließen äquivalent zu dem der unmodifizierten Folie beobachtet wurde.

BEISPIELE 65 UND 66

Pfropfcopolymerkonzentrate wurden gemäß dem in Beispiel 52 bis 54 beschriebenen Verfahren hergestellt unter Verwendung der in Tabelle XIII gezeigten Bedingungen. TABELLE XIII
Die Konzentrate A und B wurden miteinander in einem Gewichtsverhältnis von 2,8:1 gemischt, um Konzentrat C zu bilden. Wie in Tabelle XIV gezeigt ist, wurde das Konzentrat C in einer Menge von 4% mit Polypropylen und den angegeben Mengen an Di-tert.-dodecyldisulfid (DTDDS) vermischt und extrudiert. Die Durchsackergebnisse für diese Mischungen sind in Tabelle XIV unten angegeben. TABELLE XIV
Man sieht, daß die Stabilisierung des Konzentrats während der Verarbeitung, wie durch Verwendung von DTDDS, eine noch deutlichere Verbesserung in der Schmelzfestigkeit ergibt.

BEISPIEL 67

Dieses Beispiel zeigt weiter, daß das Pfropfcopolymere wenig Wirkung bei Polypropylen auf die Viskosität bei hoher Scherung hat, jedoch eine ausgeprägte Wirkung auf die Viskosität bei geringer Scherung.
Das Pfropfcopolymere von Beispiel 1 wurde in einer Menge von 5 Gew.-% mit einer Spritzgußsorte von Propylenhomopolymer, mfr=4, wie in Beispiel 63, vermischt. Die Kapillarund Parallelplattenviskositäten wurden bei verschiedenen Temperaturen unter den oben beschriebenen Bedingungen gemessen, sowohl unter Bedingungen geringer als auch hoher Scherung. Die in Tabelle XV unten gezeigten Ergebnisse zeigen die Zunahme in der Viskosität bei geringer Scherung, insbesondere bei Temperatur unterhalb etwa 210ºC, bei praktisch keiner Wirkung auf die Viskosität bei hoher Scherrate. TABELLE XV

BEISPIEL 68

Dieses Beispiel zeigt die verbesserte Stabilisierung gegen Gewichtsverlust beim Erhitzen durch Verwendung eines Disulfid- oder substituierten Triazinstabilisators. Ein Polypropylen-Acryl-Pfropfcopolymeres ähnlich dem von Beispiel 4 wurde mit Stabilisatoren auf einem Kalander gemischt. Das Pfropfcopolymere (98 g) wurde auf dem Kalander bei 195ºC zum Fließen gebracht. Der Stabilisator (2 g) wurde zugegeben und 2 Minuten eingemischt. Das Material wurde vom Kalander entfernt, in Schnitzel geschnitten und granuliert. Eine oder mehrere dieser stabilisierten Versionen wurden dann in entsprechender Weise in zusätzlichen Pfropfcopolymeren verteilt, um ein Pfropfcopolymeres zu bilden, das mit einem Gehalt von 100 bis 5000 ppm stabilisiert war. Die Ergebnisse der Stabilisierung bei TGA sind in der Tabelle gezeigt. Der Gewichtsverlust (%) ist die Temperatur, bei welcher der besondere Verlust in Gewichtsprozent beobachtet wird, unter Verwendung eines DuPont-thermogravimetrischen- Analysengeräts bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 20ºC/min in Stickstoff. Obwohl keiner der Stabilisatoren nachteilig für die Stabilität war, zeigten nur diejenigen, die mit 2 und 7 bezeichnet sind, deutliche Stabilitätsvorteile.
Die untersuchten Stabilisatoren waren:
1. DLTDP (Dilaurylthiodipropionat);
2. TNPP (Trisnonylphenylphosphit);
3. Irganox 1010 (Tetrakis(methylen-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyhydrocinnamat) )methan);
4. DTDDS (Di-tert.-dodecyldisulfid);
5. Irgafos 168 (Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit);
6. Weston 618 (Distearylpentaerythritdiposphit);
7. Cyanox 1790 (Tris-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-s-triazin-2,4,6-(1H, 3H, SH)-trion;
8. Irganox 1076 (Octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat);
9. Topanol CA (3:1 Kondensat von 3-Methyl-6-tert.-butylphenol mit Crotonaldehyd). TABELLE XVI TABELLE XVI (Fortsetzung)

BEISPIEL 69

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer größeren Menge an Pfropfcopolymerem, das in vielen der folgenden Untersuchungen benutzt werden soll. Es wurde dem Verfahren und der Zusammensetzung von Beispiel 52 mit einigen Abänderungen gefolgt. Mehrere Präparate wurden kombiniert. In allen ausser dem letzten dieser Präparate werden Radikale in einer Menge von 0,000070 mol pro Liter pro Minute (Radikalfluß) erzeugt. Monomeres und Initiator werden innerhalb von 120 Minuten eingeführt, und die theoretischen Feststoffe (100% Umwandlung) am Ende der Reaktion sind 50%.
Ein 380-Liter-Reaktor, der mit einem Turbinenrührer mit verdrehten Schaufeln ausgestattet war, wurde mit 86,4 kg des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels und 34,5 kg Polypropylenhomopolymerem, mfr=4, beschickt. Nach Sauerstoffentfernung (Anlegen von Vakuum zum Entgasen, gefolgt von Unterdrucksetzung mit Stickstoff auf Atmosphärendruck) durch drei Zyklen wurde er auf 103 kPa mit Stickstoff unter Druck gesetzt und innerhalb von 2 Stunden auf 150ºC erhitzt. Ein Druck von 241 kPa wurde aufrechterhalten, während der Ansatz 3 Stunden lang bei 150ºC gehalten wurde. Zwei Lösungen wurden innerhalb von 15 Minuten zugegeben. Die erste bestand aus 59 g DTBPO in 841 g des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels. Die zweite bestand aus 0,32 kg Ethylacrylat und 6,14 kg Methylmethacrylat. Die Zugabe der ersten Lösung wurde dann mit geringerer Geschwindigkeit fortgesetzt, um weitere 103 g DTBPO und 1479 g des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels innerhalb von 105 Minuten einzuführen. Gleichzeitig wurde die Monomerzugabe von 2,26 kg Ethylacrylat und 43,0 kg Methylmethacrylat 105 Minuten lang fortgesetzt. Die Reaktionsexothermie erhöhte die Temperatur auf etwa 160ºC. Nach beendeter Beschickung wurden 5 kg des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels in das Reaktionsgemisch eingebracht.
Das Reaktionsgemisch wurde im Reaktionskessel weitere 30 Minuten gehalten. Dann wurde es in einen zweiten Kessel überführt, der ebenfalls bei 150ºC unter Druck gehalten wurde. Während der Überführung wurde eine Lösung von 80 g Di-tert.-dodecyldisulfid in 320 g des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels zum zweiten Kessel gegeben. Während dieser Überführung wurden auch drei Portionen von 4,53 kg des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels in den Reaktionskessel gegeben. Das Material dieses zweiten Kessels wurde in einen 20,3-mm-Welding-Engineers-Zweischneckenextruder eingeführt, wo die Entgasung erfolgte.
Während der Entgasung wurde der nächste Ansatz im Reaktionskessel zubereitet. Er wurde zum Extruderbeschickungskessel überführt, während die Extrusion fortschritt. Auf diese Weise wurden mehrere Ansätze in einer "Halbansatz"-Weise gemacht, d.h. ansatzweise im Reaktor mit kontinuierlicher Beschickung zum Extruder.
Bei der endgültigen Herstellung der Mischung war der Radikalfluß 0,000050 (42 g DTBPO + 858 g des Kohlenwasserstoff- Lösungsmittels in der ersten Beschickung, 73 g DTBPO + 1502 g des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels in der zweiten Beschickung).
Die endgültige Mischung, die Beispiel 69 bezeichnet wurde, wurde hergestellt durch Mischen von Pellets aus 13 Ansätzen, die wie oben beschrieben hergestellt waren, und einem Ansatz der Endvariante. Alle Proben aus den einzelnen Ansätzen ergaben annehmbare Durchsackbeständigkeit bei Prüfung in Polypropylen.

BEISPIEL 70

Das folgende Beispiel zeigt, daß verbesserte Stabilität den Pfropfcopolymeren der vorliegenden Erfindung verliehen werden kann, indem man ein Alkylthioalkylmonomeres, insbesondere Ethylthioethylmethacrylat copolymerisiert.
Die Stabilität der Pfropfcopolymeren, die mit alternativen Monomerzusammensetzungen hergestellt waren, wurde ebenfalls bewertet. Alle wurden gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Monomerzusammensetzung variierte und das Produkt durch Verdampfen des Lösungsmittels anstatt durch Entgasen in einem Extruder isoliert wurde. Die Monomerzusammensetzungen und die TGA-Ergebnisse sind in der Tabelle unten zusammengefaßt. Die Abkürzung EA bedeutet Ethylacrylat, MMA = Methylmethacrylat, ETEMA = Ethylthioethylmethacrylat und MA = Methylacrylat. Der Gewichtsverlust (%) ist die Temperatur, bei welcher der besondere Prozentsatz an Gewichtsverlust beobachtet wird, unter Verwendung eines Dupont-thermogravimetrischen-Analysegeräts bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 20ºC/min in Stickstoff. TABELLE XVII

BEISPIEL 71

Dieses Beispiel zeigt, daß eine alternative Methode, die für die Herstellung von Methacrylester/Polyolefin-Pfropfcopolymeren mitgeteilt wurde, kein Polymeres erzeugt, das zur Verbesserung der Beständigkeit gegen Durchsacken von Polypropylen brauchbar ist. Beispiel 2 der U.S. 2 987 501 wurde wiederholt, wobei lineares Polyethylenhomopolymeres von niederer Dichte (mfr=2,3) in rauchende Salpetersäure 30 Minuten bei 70ºC eingetaucht, entfernt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Das behandelte Polyethylen wurde dann 4 Stunden über rückfließendem Methylmethacrylat aufgehängt. Das Polymere wurde mit Methylethylketon extrahiert, wie dies in der Referenz gelehrt wird, um ungepfropftes Polymethylmethacrylat zu entfernen. Das Molekulargewicht des ungepfropften Polymeren wurde durch Gelpermeationschromatographie bestimmt und war Mw = 430.000, Mn = 170.000. TABELLE XVIII
Somit war der gebildete Pfropfcopolymere 43% PMMA und 57% PE. Die gesamte Probe vor der Extraktion war 67% PMMA, 33% PE, und die Wirksamkeit der Pfropfung des PMMA war 63,1%.
Das erhaltene Pfropfpolymere, von dem das ungepfropfte Polymere nicht entfernt worden war, wurde in einer Menge von 4% in das Polypropylenharz von mfr=4 eingemischt, das als Standard zur Prüfung von Beständigkeit gegen Durchsacken verwendet wurde. Das Pfropfcopolymere dieses Beispiels verteilte sich nicht gut, und es waren sichtbare große unverteilte Fragmente zu sehen. Der Durchsackwert (0,31) war schlechter als für das unmodifizierte Harz (0,18) oder für das Harz, das mit einer äquivalenten Menge des Pfropfcopolymeren von Beispiel 69 modifiziert war (0,02).
Das Pfropfcopolymere dieses Beispiels wurde auch in lineares Polyethylen niederer Dichte (mfr=2,3) in der in Beispiel 59 gezeigten Weise eingewalzt. Es wurde ebenfalls eine schlechte Verteilung in Polyethylen festgestellt, wobei große Schnitzel des unverteilten Modifizierungsmittels sichtbar waren. Die Durchsackbeständigkeit wurde bei 150ºC bestimmt, wie in Beispiel 59; das Durchsacken der unmodifizierten Kontrolle (nach der Durchsack-Neigungs-Prüfung) war 0,39 und für das Pfropfcopolymere dieses Beispiels 0,23. Zum Vergleich ist zu erwarten, daß bei Verwendung des Pfropfcopolymeren von Beispiel 4 das Durchsacken gut unterhalb 0,10 liegen würde.

BEISPIEL 72 BIS 77

Diese Beispiele zeigen die Herstellung von Mischungen von Pfropfcopolymeren mit Polypropylenharzen zur Bildung von Pellets, die für die weitere Verarbeitung zu extrudierten oder geformten Erzeugnissen brauchbar sind.
Das Pfropfcopolymere von Beispiel 69, das nicht von irgendwelchem ungepfropftem Polypropylen oder Acrylpolymerem getrennt war, wurde als 3,2-mm-lange Pellets verwendet, die aus einem extrudierten Strang geschnitten waren.
Die verwendeten Polypropylenharze waren Aristech T1-402º0 (Aristech Chemical Corporation, Pittsburgh, PA), Himont 6523 (Himont Corporation, Wilmington, Delaware) und Rexene 14S4A (Rexene Corporation, Dallas, TX). Die Merkmale sind in Tabelle XIX gezeigt. Der Ausdruck "Copolymeres" in der Tabelle bedeutet ein Copolymeres mit Ethylen.
Das Pfropfcopolymere wurde in einer Menge von 5% mit den Polypropylenharzen durch Trommeln gemischt. Die Mischung wurde dann zu Strängen durch einen Egan-60-mm-Zweischneckenextruder extrudiert, der mit Schnecken vom Verhältnis 32:1 Länge/Durchmesser ausgestattet war. Die Stränge wurden abgekühlt und zu Pellets geschnitten. Verschiedene Beschickungsverhältnisse und Schneckengeschwindigkeiten wurden angewandt. Die Bedingungen für die verwendeten unmodifizierten und modifizierten Harze zur Erzielung von Proben in großem Maßstab sind in Tabelle XX zusammengefaßt. Die Durchsackenprüfungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden an mehreren anderen Proben von modifiziertem Harz durchgeführt, das unter wechselnden Bedingungen verarbeitet wurde, und die Ergebnisse waren vergleichbar den unten in Tabelle XIX angegebenen. TABELLE XIX Mischungen von Polypropylen mit Methylacrylat-Pfopfcopolymerem und Kontrollen
* Die Probe zerriß beim Prüfen; andere Mischungen, die bei etwas unterschiedlichen Bedingungen verarbeitet wurden, ergaben Durchsackungen von 0,06 bis 0,09. TABELLE XX Verarbeitungsbedingungen für die Vrmischungen von Tabelle XIX
1 - An die Extruderschnecke angelegte Kraft

BEISPIELE 78 BIS 83

Diese Beispiele zeigen die Herstellungen von Mischungen von Pfropfcopolymerem mit anderen Polypropylenharzen auf einer verschiedenen Mischeinrichtung zur Bildung von Pellets, die für die weitere Verarbeitung zu Film oder Profilen geeignet sind. Das Amoco 6214 ist eine Polypropylensorte von Filmqualität, die ein Klärungsmittel enthält. Das Eastman 4E11 ist eine Spritzgußsorte, Propylen-Ethylen-Copolymerharz, das zur Profilextrusion verwendet wird. Im vorliegenden Fall wurden sowohl 1% als auch 5 Gew.-% des in Beispiel 69 beschriebenen Pfropfcopolymeren zur Bildung von Mischungen verwendet.
Die zwei Polymeren wurden durch Trommeln gemischt, und die Gemische einem 83 -mm-Werner-Pfleiderer-corotierenden-Zweischneckenextruder mit ineinandergreifenden Schnecken vom l/d-Verhältnis 24/1 zugeführt. Die Pellets wurden kontinuierlich dem Extruder mittels einer Acrison "Gewichtsabnahmezufuhr" zugeführt, im Extruder geschmolzen und gemischt und durch eine 33-Strang-Düse extrudiert, in einem Wasserbad gekühlt, getrocknet, pelletisiert und verpackt. Die Maschinenbedingungen für die einzelnen Ansätze wären wie folgt: TABELLE XXI Zusammensetzungen der Mischungen und Matrixpolymeren TABELLE XXII Herstellungsbedingungen für verschiedene Mischungen von Tabelle XXI

BEISPIELE 84-87

Diese Beispiele zeigen die Verwendung von Pfropfcopolymeren der vorliegenden Erfindung bei der Herstellung von Flaschen aus Polypropylenmaterialien.
Das Pfropfpolymere von Beispiel 69 wurde in verschiedenen Gehalten bis zü 5 Gew.-% mit jedem der zwei handelsüblichen Polypropylene gemischt, die für das Blasformen von Flaschen benutzt wurden. Das Matrixpolymere von Beispiel 84 war ein statistisches Propylencopolymeres, von dem angenommen wird, daß es 2 bis 4% Ethylen enthält, das von Fina Oil & Chemical Co., Dallas, TX, als Fina 7231 geliefert wird, mfr=2. Das Matrixpolymere von Beispiel 86 war ein Propylenhomopolymeres, mfr=2, das von Quantum Chemical, USI Division, Rolling Meadows, IL, als Norchem 7200GF geliefert wird. Mischungen wurden durch Trommeln der Harze hergestellt.
Proben wurden durch Spritzguß auf einer Jomar-Maschine, Modell 40, (Jomar Corporation, Pleasantville, NJ) hergestellt. Die Harzmischung in geschmolzener Form wurde in eine Form mit vier Höhlungen (wobei zwei Höhlungen abgeblockt waren) über einen Lochstift mit einem Luftloch am Ende eingespritzt, um einen aufblasbaren Külbel zu bilden. Die Form wurde erhitzt und dazu bestimmt, ein Muster am entfernteren Ende auszubilden, das erlaubte, daß ein Verschluß nach dem Formen angebracht werden konnte. Die Temperaturen der Form wurden am Flaschenhals, den Flaschenwänden und dem Flaschenboden kontrolliert. Die Külbel wurden zu einer zweiten Station überführt, wo sie zur Bildung der Flaschenform aufgeblasen wurden und dann zu einer dritten Station, wo sie abgekühlt und entfernt wurden. Flaschen, welche 103,5 ml Gewürzflaschen waren, wurden gegen unmodifizierte Kontrollen auf Oberflächenglanz, Klarheit, Gleichmäßigkeit der Dicke, Wandfestigkeit und dergleichen sowie bezüglich der Leichtigkeit der Formung bewertet. TABELLE XXIII Formbedingungen fur Flaschen
Wenn Flaschen aus Beispiel 85 mit Kontrollen aus Beispiel 84 verglichen wurden, wurde eine leichte Verbesserung im Glanz, insbesondere eine Zunahme in der Kontaktklarheit und eine merkliche Verbesserung in der Steifigkeit beobachtet. Entsprechende Vorteile über die Kontrollen waren bei einer Menge von 1% des Pfropfpolymeren mit dem Matrixharz von Beispiel 84 zu sehen. Der Klarheitseffekt war nicht zu sehen bei Flaschen von Beispiel 87 gegenüber Kontrollbeispiel 86.
Aus Gründen, die nicht vollständig verständlich sind, war der gleiche Zusatz bei 5% nachteilig für die Bildung von Flaschen aus Homopolymerem oder Copolymerem von höherer Schmelzflußrate, selbst bei geeigneter Einstellung in den Verfahrenstemperaturen; viel von dem Problem war mit schlechter Verteilung des Modifizierungsmittels verbunden. Eine solch schlechte Verteilung war bei anderen Mischungen, Bearbeitungen oder Prüfoperationen nicht zu sehen. Etwas steifere Flaschen mit verbessertem Glanz konnten mit dem Pfropfpolymerzusatz bei 0,5 Gew.-% geblasen werden gegenüber einer Kontrolle ohne Zusatz.
Eine Vormischung (Beispiel 73) von 5% Pfropfcopolymerem mit einem anderen hochschlagfesten Copolymeren, mfr=2, ergab Flaschen mit schwerwiegender Ungleichmäßigkeit des Materials. Eine Trockenmischung von 0,5% Pfropfcopolymerem mit diesem gleichen Harz (dem Harz von Beispiel 72) ergab Flaschen mit verbessertem Glanz und verbesserter Kontaktklarheit.

BEISPIELE 88 BIS 94

Diese Beispiele zeigen die Verwendung eines Pfropfpolymeren der vorliegenden Erfindung bei der Herstellung von Polypropylenschaum und geschäumter Folie. In den Beispielen wurden ein Homopolymeres von Polypropylen (Beispiel 72), mfr=2, eine Vormischung (Beispiel 73) dieses Polypropylens mit einem Methacrylat/Polypropylen-Pfropfcopolymeren und ein Gemisch des Beispiels 73, vorgemischt mit 1% Talk (mit Beispiel 88 bezeichnet) verwendet. In alle Pellets wurde Ampacet 40104 eingemischt, um ein Treibmittel einzubringen. Das Ampacet-Treibmittel ist ein 10% aktives, geschütztes chemisches Treibmittel, das in Polyethylen dispergiert ist. Es wird von Ampacet Corporationa, 250 South Terrace Avenue, Mt. Vernon, NY 10550, geliefert. Wenn 10 Teile Ampacet eingemischt werden, ist 1 Teil geschütztes Treibmittel in der Rezeptur.
Das Polymergemisch wurde in einem 25,4-mm-Einschneckenextruder verarbeitet, der von Killion Extruders Corporation vertrieben wird, und eine Schnecke von 24:1 Länge/Durchmesser vom Kompressionsverhltnis 4:1 und eine 1-mm-Stabdüse benutzt. Die Extrusionsbedingungen sind unten zusammengefaßt. Das unmodifizierte Polymere zeigte schwere Fluktuationen im Düsendruck (6900 bis 12400 kPa); die Mischung, welche 5 Teile des Pfropfcopolymeren enthielt, konnte mit konstantem Düsendruck extrudiert werden. In beiden Fällen wurde eine gute Gleichmäßigkeit der Zellen beobachtet. Gleichmäßige größere Zellen wurden in der mit Pfropfpolymer modifizierten Mischung beobachtet, wenn die Menge an aktivem Treibbestandteil auf 2% erhöht wurde. Das Vorliegen von 1% Talk im modifizierten Polyolefin lieferte die beste Zellstruktur und die schnellste Geschwindigkeit des Arbeitsflusses.
Die Schaumdichten der Stäbe wurden gemäß ASTM-Standardmethode D-792, Methode A-L gemessen. Obwohl das unmodifizierte Matrixpolymere den Schaum mit der geringsten Dichte lieferte, hatten die Schäume des modifizierten Polymeren im allgemeinen eine reguläre Schaumzellenstruktur.
Die drei Materialien wurden auch auf einer entsprechenden Strecke mit einer 202-mm-Filmgießdüse und einer erhitzten Sammelwalze verarbeitet, um eine geschäumte Folie zu liefern. Hier waren keine merklichen Unterschiede bei der Verarbeitung zwischen den drei Harzmischungen zu sehen. Die einzelnen Probenpräparate und Ergebnisse sind unten in Tabelle XXIV gezeigt. TABELLE XXIV

BEISPIELE 95 BIS 98

Diese Beispiele zeigen die Brauchbarkeit eines Pfropfcopolymeren von Polypropylen/Methylmethacrylat bei der Herstellung von geblasenem Polypropylenfilm. Der Film wurde aus dem Kontrollpropylen-Homopolymeren von Beispiel 74, der Vormischung von Beispiel 75, die 5 Gew.-% des Pfropfcopolymeren von Beispiel 69 enthielt, und Trockenmischungen des Polypropylens von Beispiel 74 mit 1 bzw. 5 Teilen des Pfropfcopolymeren von Beispiel 69 geblasen.
Geblasener Film wurde auf einer Killion-Blasfilmstrecke (Killion Extruders Co., Cedar Grove, NJ) erzeugt, die aus einem 25,4-mm-Einschneckenextruder besteht, der bei einer Schmelztemperatur von etwa 216ºC arbeitet, einer 50-ml-Spiraldorndüse, einem Lufteinlaß zur Erzeugung eines aufgeblasenen Folienschlauches, und einem Killion-Senkrecht-Blasfilmturm. Der Blasfilmturm enthält zwei Einzugwalzen zum Flachlegen des Filmschlauches und eine Vorrichtung zum Ziehen des Films durch die Einzugwalzen. Die Düse und die Abziehgeschwindigkeiten werden so eingestellt, daß ein Film von etwa 0,0056 mm Dicke (zwei Dicken) und entweder 108 oder 165 mm Breite erhalten wurde, wobei die Aufblasverhältnisse 2,125 bzw. 3,25 bei der jeweiligen Höchstgeschwindigkeit der Einzugwalzen von 7,65 bzw. 5,94 Meter/Minute waren. TABELLE XXV
Himont 6523, mfr=4, homopolymeres Polypropylen wurde zu 0,025 mm bis weniger als 0,25 mm dickem Film (Einzelschicht) als Beispiel 95 geblasen (Kontrolle). Der Folienschlauch war etwas einseitig, und die Frostlinie (Beginn der Kristallisation) war in einem Winkel zur Düse. Ein einseitiger Schlauch führt zu weniger gleichmäßigen Filmdicken.
Beim Vorhandensein von 5% des Pfropfcopolymeren von Beispiel 69 war der Schlauch von Beispiel 96 stabilisiert, die Frostlinie war eben, und die Frostlinie bewegte sich näher an die Düse. Es wurden sowohl 108 als auch 165 mm flachgelegte Filme erzeugt. Obwohl eine gewisse Fluktation im Düsendruck bei Bildung des letzteren Films beobachtet wurde, hatte er den stabilsten Schlauch.
Diese Zunahme in der Schlauchstabilität wurde auch mit 1% und 5% Trockenmischungen der Beispiel 97 und 98 beobachtet. Keine merklichen Unterschiede im Filmaussehen wurden zwischen den 5% vorkompoundierten Mischungen und den Trockenmischungen beobachtet.
Die modifizierten Filme hatten eine verminderte Durchsehklarheit des Films. Die Kontaktklarheit blieb unverändert. Es wurde kein Unterschied in der Kantenwalzenfärbung zwischen modifiziertem und unmodifiziertem Film beobachtet.
Die "Öffnungsfähigkeit" von unvermischtem und modifiziertem Film wurde geprüft. Obwohl eine sehr qualitative Prüfung durchgeführt wurde (der zusammengefallene Film wird zwischen die Finger geklemmt und man fühlt, wie gut er sich öffnet) wurde kein Unterschied zwischen den unmodifizierten und modifizierten Harzen beobachtet.

BEISPIELE 99 BIS 104

Diese Versuche zeigen die Verwendung des Pfropfpolymeren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von gegossenem Polypropylenfum. Ein Einschneckenextruder, hergestellt von Killion Co., war mit einer 3,81-cm-Schnecke vom Verhältnis 24/1 Länge/Durchmesser einer 20,3-cm x 0,635-mm-Filmgießdüse, einer Kühlwalze und einem Torosionsaufwickler für den Film versehen. Die Extruder-Schmelztemperatur war 226ºC. Die Schmelze wurde durch die Düse und die Kühlwalzen extrudiert, wobei die Aufnahmegeschwindigkeit so eingestellt war, daß Film von verschiedenen Dicken erzeugt wurde. Die Filmdicke wurde gemessen ebenso das "Schmalerwerden", ein unerwünschtes Schrumpfen der Breite. Die Filmsteifigkeit und die Färbung der Kantenwalze wurden qualitativ gemessen. Die Filmdicken wurden eingestellt, indem die Streckengeschwindigkeit des Torosionaufwicklers erhöht und der Extruderauslaß durch Verminderung der Schneckengeschwindigkeit erniedrigt wurden. TABELLE XXVI
Pfropfcop. = Pfropfcopolymeres von Beispiel 69
Die Filme der Zusammensetzung von Beispiel 99 waren gleichmäßig und übereinstimmend in den Dicken von 0,25 mm bis unterhalb 2,5 mm. Beispiel 100 erzeugte annehmbaren Film von verbesserter Kantenfärbung und mit weniger Schmalerwerden des Films. Beispiel 101 erzeugte ebenfalls weniger Schmalerwerden, verbesserte jedoch nicht die Kantenfärbung. Beide modifizierte Versionen ergaben steifere Filme bei äquivalenten Dicken gegenüber der Kontrolle, was es gestattete, den Film leichter auf zuwickeln. Die Opazität des Films wurde mit der Zugabe des Pfropfcopolymeren erhöht.
Bei den Beispielen 102 bis 104 wurden keine Unterschiede im Schmalerwerden beobachtet, wenn der Pfropfcopolymerzusatz vorlag. Die Filme bei sowohl 1 als auch 5 Gew.-% Pfropfcopolymeres waren steifer als die unmodifizierte Kontrolle (Beispiele 103 und 104 gegenüber Beispiel 102).

BEISPIEL 105

Dieses Beispiel zeigt, daß biaxial orientierter Film aus einem Polypropylenharz, das 5% des Polypropylen/Methylmethacrylat-Pfropfpolymeren enthält, hergestellt werden kann. Unter den untersuchten beschränkten Bedingungen, die optimal für das unmodifizierte Harz waren, konnte kein deutlicher Vorteil für den Zusatz gesehen werden. Bei identischen Bedingungen der Extrusion und MDO (Orientierung in Maschinenrichtung) konnten die modifizierten Harze nicht die Streckengeschwindigkeiten erreichen und aufrechterhalten, die mit dem unmodifizierten Harz während der TDO (Orientierung in Querrichtung) möglich war.
Das Kontrollharz war Beispiel 81, mfr=2,2, ein hochgradig klares Homopolymeres, das für Filmverwendung im Markt ist. Vorkompoundierte Harze waren die Beispiele 82 und 83, die 1% bzw. 5% des Pfropfcopolymeren von Beispiel 69 enthielten (unter den Extrusionsbedingungen gab eine Trockenmischung von 5 Teilen Pfropfcopolymer von Beispiel 69 mit dem Matrixharz von Beispiel 81 eine sehr schlechte Dispersion, was zu vielen Gelen und häufigen Filmbrüchen führte). Die Mischungen wurden in einem 50,8-mm-Davis-Standard-Einschneckenextruder verarbeitet, welcher die Schmelze durch eine 0,48-Meter-Düse und auf eine 1,02-Meter-Gießwalze führte. Eine Luftrakel wurde benutzt, um das Extrudat auf die Gießwalze zu blasen. Die Gießwalze dreht sich durch ein Wasserbad, um die Folie vollständig abzuschrecken. Die Fohe wurde dann auf die MDO transportiert, die von Marshall and Williams Co., Providenc, RI, geliefert war und eine Reihe von erhitzten Einzugwalzen aufwies, die sich mit Geschwindigkeiten bewegten, welche eine monoaxiale Orientierung bewirken.
Nach der MDO ging der Film durch einen Schlitzer, um den Film auf die richtige Breite zu schneiden und dann auf einen Aufwickler. Diese Walzen wurden benutzt, um den Film auf die TDO zu führen, die ein Ofen mit drei Heizzonen, Walzen zum Vorwärtsbewegen des Films und Klammern zum Greifen und seitlichen Ausdehnen des Films ist.
Der Film von Beispiel 81 (unmodifiziertes Harz) wurde zweimal 4,75:1 und 5,0:1 in der MDO gezogen und konnte 9:1 in der TDO gezogen werden. Das unmodifizierte 4,75:1-MDO-Harz konnte eine TDO-Streckengeschwindigkeit von 8,69 Meter/Minute aufrechterhalten. Das unmodifizierte 5,0:1-MDO- Harz konnte eine Streckengeschwindigkeit von 6,85 Meter/Minute aufrechterhalten.
Der Film von Beispiel 82 (1% Pfropfcopolymer) konnte eine MDO von 4,75:1 und eine TDO von 9:1 aufnehmen und 6,85 Meter/Minute TDO-Streckengeschwindigkeit aufrechterhalten. Häufige Filmbrüche ergaben sich bei höherer MDO und höheren Streckengeschwindigkeiten. Dieser biaxial orientierte Film schien etwa opaker zu sein als der biaxial orientierte Film von Beispiel 80. Kein Unterschied zwischen den Kantenwalzenfärbungen des Films von Beispiel 81 und 82 wurde für MDO-Film beobachtet.
Die Filme von Beispiel 83 erhielten MDOS von 4,75:1, 5,0:1 und 5,25:1 bei einer TDO von 9:1. Der beste Film wurde mit einer Streckengeschwindigkeit von 6,85 Meter/Minute und mit der geringsten MDO erhalten; Reißen würde unter schärferen Bedingungen eintreten. Die Filme von Beispiel 83 waren merklich opaker, und die Frostlinie erschien früher als beim Kontrollfilm von Beispiel 81.

BEISPIEL 106

Dieses Beispiel zeigt den Versuch einer Profilextrusion unter Verwendung von Polypropylen, das mit einem Pfropfcopolymeren der vorliegenden Erfindung modifiziert ist. Ein Einschneckenextruder wurde mit einer Düse und einer geeigneten Kühlung, Abzieh- und Gleitmittelvorrichtung ausgestattet, um ein Profil in Form eines festen Stabs mit zwei horizontalen Flanschen zu bilden. Der Stabdurchmesser war 4,83 cm, die Flanschen 2,67 cm (die sich über den Stab hinaus erstreckten), und die Flanschendicke war 1,52 cm. Mit unmodifiziertem Harz (Tenite 4E11-Copolymeres, Eastman Chemical, wie in Beispiel 78 beschrieben) war es schwierig, die Symmetrie im Profil ohne Durchsacken oder Verzerren aufrechtzuerhalten. Wenn Mischungen von Beispiel 79 und 80 (1 bzw. 5% Pfropfcopolymeres) verwendet wurden, wurde die Aufrechterhaltung der Form verbessert.

BEISPIEL 107

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung einer Pfropfcopolymermischung der vorliegenden Erfindung zur Modifizierung von Polypropylen zur Erzeugung von verbessertem Kunststoffschlauch. Die verwendeten Polymeren waren die unmodifizierten Harze und die Harze, die mit 5% Pfropfcopolymeres von Beispiel 69 kompoundiert waren, wie in den Beispielen 72 bis 77 beschrieben.
Ein 25, 4-mm-Einschnecken-Killion-Extruder (Killion Extruders Co., Cedar Grove, NJ) war mit einer Schnecke mit einem Verhältnis von 24/1 Länge/Durchmesser, einer Schlauchdüse mit einem äußeren Düsendurchmesser von 11,4 mm und einem variablen Innendurchmesser, die zu einem 0,25-Meter-langen Wassertrog zur Kühlung führte, einer Luftrakel und einem Abzieher und Schneider ausgestattet. Die Bedingungen und Beobachtungen sind in Tabelle XXVII unten gezeigt. Die ovale Form ist das Verhältnis des kleinsten äußeren Durchmessers zum größten äußeren Durchmesser, gemessen mit einer Schublehre; ein Wert von 1 bedeutet, daß der Schlauch gleichmäßig rund ist.
Wenn Schlauch von guter ovaler Form aus dem unmodifizierten Harz erzeugt wurde, war der Haupteffekt des Zusatzes eine Verbesserung in der Steifheit des Schlauches. Mit dem Harz von Beispiel 72, wo die ovale Form schwierig bei annehmbaren Ausstoßgeschwindigkeiten zu kontrollieren war, verbesserte das Harz (Beispiel 73) sowohl die ovale Form als auch die Steifigkeit. TABELLE XXVII

Schlauch, hergestellt aus Polydropylen und modifiziertem Polypropylen

(a) Extrusionsgeschwindigkeit äquivalent für paarweise benutztes unmodifiziertes und modifiziertes Harz.
(b) Modifizierter Extrudatschlauch ist steifer.
(c) Höhere Schmelztemperatur erforderlich, um "Haifischhaut" auf dem Schlauch zu vermeiden.
(d) Mit diesem Harz von höherem mfr führten verminderte Schmelztemperatur und höhere Abzuggeschwindigkeit zu Schlauch von geringerem Außendurchmesser.
(e) Modifizierter Schlauch opaker.

BEISPIELE 108 UND 109

Diese Beispiele zeigen die Herstellung von vorkompoundierten Mischungen, die Talk enthalten. Der verwendete Talk ist ein weißer weicher plättchenförmiger Talk von der Teilchengröße weniger als 40 µm, der als Cantal MM-45-90 bekannt ist (Canada Talc Industries Limited, Madoc, Ontario). Er wurde in einer Menge von 20% verwendet. Das verwendete Polypropylen war ein Homopolymeres von mfr=4, das als Himont 6523 bekannt ist. Das Pfropfcopolymere wurde in einer Menge von 5 Gew.-% eingebracht und war das Pfropfcopolymere von Beispiel 69. Das Kompoundieren/Präparieren dieser Proben wurde auf einem 30-mm-Werner-Pfleiderer-gleichrotierendem- Zweischneckenextruder durchgeführt. Die Materialien wurden vor dem Kompoundieren trommelgemischt. TABELLE XXVIII
Die Präparierungsbedingungen für die Mischungen sind in Tabelle XXIX angegeben. Der Extruder wurde mit 200 Upm, ohne Vakuum, mit Geschwindigkeiten von 4,5 - 4,6 kg/Stunde und einer Torosion von 85 bis 86% betrieben. TABELLE XXIX

BEISPIELE 110 UND 112

Diese Beispiele lehren das Spritzgießen von Polypropylen von verschiedenen Zusammensetzungen und Schmelzflußraten, wobei die Polypropylene ein Pfropfcopolymeres der vorliegenden Erfindung enthalten. In zwei Beispielen liegt auch eine 20%ige Beladung mit plättchenformigen Talk vor.
Polypropylen kann zu brauchbaren Gegenständen spritzgegossen werden, indem man eine Spritzgußmaschine mit hin- und hergehender Schnecke, wie die von Arburg Maschinen Fabrik, Lossburg, BRD, Modell 221-51-250 verwendet. Bei der Vorbereitung der Prüfprobe ist der Extruder mit einer ASTM-Form ausgerüstet, welche die verschiedenen Prüf stücke formt. Die zum Formen gewählten Bedingungen waren unverändert durch alle verschiedenen Matrix- und modifizierten Matrixpolymeren, und es wurden keine Schwierigkeiten beim Formen festgestellt. Tabelle XXX beschreibt die Mischungen, die geformt werden. Tabelle XXXI zeigt die Formbedingungen. Tabelle XXXII zeigt die Modulwerte, Tabelle XXXIII die Dynatup-Schlagwerte und Tabelle XXXIV die Wärmeverformungstemperaturwerte für die modifizierten Polymeren und ihre Kontrollen.
In der folgenden Liste von spritzgeformten Polymeren und Mischungen enthalten alle Proben 1 oder 5 Gew.-% des Pfropfcopolymeren von Beispiel 69. Die Polypropylen-Matrixharze sind in früheren Beispielen beschrieben; HP ist Homopolymeres, CP ist Copolymeres, die Zahl ist der mfr- Wert. Die Mischungen mit Talk sind in den Beispielen 108 und 109 beschrieben. Alle Materialien wurden in der Schmelze vorgemischt, ausgenommen, wenn eine Trockenmischung aus Pulver direkt geformt wurde. (C) ist eine unmodifizierte Kontrolle; (CT) ist eine Kontrolle mit Talk, jedoch keinem Pfropfcopolymeren.
Alle Prüfmethoden waren ASTM-Standardmethoden: Biegemodul und Spannung sind nach ASTM-Standardmethode D 790, die Wärmeverformungstemperatur unter Belastung nach ASTM-Standardmethode D 648 und die Dynatup-Schlagfestigkeit nach ASTM- Standardmethode D 3763 gemessen.
Tabelle XXX umfaßt auch die Schmelzflußraten (mfr) für die unmodifizierten und vorkompoundierten Mischungen. In den meisten Fällen ist die Schmelzflußrate unverändert oder leicht herabgesetzt in Gegenwart des Pfropfcopolymeren, so daß die Schmelzviskosität unter diesen mittleren Scherbedingungen nicht sehr erhöht ist. Die Schmelzflußrate ist nach ASTM-Standardmethode D-1238, Bedingung L gemessen (230ºC, 298,2 kPa) und zeigt Einheiten von Gramm extrudiert/10 Minuten. TABELLE XXX TABELLE XXXI Bedingungen der Spritzgußformung für Propylen
Die Biegemoduldaten der Tabelle XXXII zeigen den Versteifungseffekt des Pfropfcopolymeren. Die Ergebnisse sind in Megapascal (mPa). TABELLE XXXII
Tabelle XXXIII faßt die Dynatup-Schlagwerte (in Joules) bei verschiedenen Temperaturen für die geprüften Mischungen und Kontrollen zusammen. Die Werte zeigen im allgemeinen eine leicht verbesserte Schlagfestigkeit für die vorgemischten Materialien, eine Verschlechterung in der Schlagfestigkeit beim Formen von Trockenmischungen von Pfropfcopolymerem und Matrixpolymerem und eine Zunahme in der Schlagfestigkeit für die Talk-modifizierte Mischung, die auch das Pfropfcopolymere enthält. TABELLE XXXIII
* Die große Standardabweichung bei Zimmertemperatur ist verdächtig.
Tabelle XXXIV zeigt die Werte der Wärmeverformung und Härte für eine Reihe. Das modifizierte Polymere scheint eine leicht höhere Wärmeverformungstemperatur und Härte und zeigen, obwohl Widersprüche festgestellt werden. Die Rockwell- Härte-Werte stellen getrennte Bestimmung an zwei Proben des Materials vom angegebenen Beispiel dar. TABELLE XXXIV

BEISPIEL 113

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung des Molekulargewichts der Polypropylen-Stammkomponente des Pfropfcopolymeren auf die Modifizierung des Durchsackens von Polypropylenen von verschiedenen Molekulargewichten. Die Pfropfcopolymeren wurden aus Polypropylen mit verschiedenen Schmelzflußraten hergestellt. Alle Modifizierungsmittel wurden wie in Beispiel 58 hergestellt. Das 35-mfr-Polypropylen (Himont PD-701) wurde bei 65% Feststoffen benutzt. Das 12-mfr-Polypropylen (Himont Pro-fax 6323) wurde bei 60% Feststoffen benutzt. Das 4-mfr-Polypropylen (Himont Pro-fax 6523) und das 0,8- mfr-Polypropylen (Himont Pro-fax 6723) wurden bei 55% Feststoffen benutzt. Die Molekulargewichte für die Polypropylen-Grundharze sind, soweit bekannt, in Tabelle XXXV unten angegeben.
Diese wurden als Schmelzfestigkeitsverbesserer bei 4 Gew.-% in mehreren dieser gleichen Polypropylene bewertet. Standard-Walz- und Preßbedingungen wurden für alle Mischungen benutzt, ausgenommen die 0,8-mfr/0,8-mfr-Polypropylenmischungen, die bei 215ºC gewalzt und bei 215ºC gepreßt wurden. Die Durchsackraten wurden nach den Standardverfahren gemessen. Die Durchsackneigung bei 190ºC ist unten in Tabelle XXXVI angegeben. TABELLE XXXV MW-MFR-Daten für Polypropylen-Grundharz
Die Quelle des Molekulargewichtswertes: a) Angaben des Lieferanten. b) Sheehan et al., J. Appl. Polymer Sci., 8, 2359 (1964). c) Mays et al., ibid., 341 2619 (1987).
* Diese Werte sind Zahlendurchschnitts-Molekulargewichte. TABELLE XXXVI Durchsackneigung bei 190ºC für Olefinmischungen (min&supmin;¹)
In allen Fällen, ausgenommen, wo ein Basisharz mit hohem Schmelzfluß mit einem Pfropfpolymeren modifiziert wurde, das einen Stamm von Polypropylen mit hoher Fließrate (niedrigmolekular) hatte, wurde eine Verbesserung des Durchsackens beobachtet. Das Molekulargewicht für das Harz von der mfr=35 ist nicht genau bekannt; es wird angenommen, daß es durch thermische/oxidative Verarbeitung eines Harzes von höherem Molekulargewicht hergestellt ist. Ein solches Verfahren würde sowohl das Molekulargewicht erniedrigen als auch die ursprünglich breite Molekulargewichtsverteilung enger machen.

BEISPIEL 114

Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit der Pfropfcopolymeren der vorliegenden Erfindung als verträglichmachende Mittel für Polymere, die sonst schlecht verträglich sind. In diesem Beispiel wurden ein Polyolefin, ein polares Polymeres und das Pfropfcopolymere der vorliegenden Erfindung in einem Zweischneckenextruder mit ineinandergreifenden gleichlaufenden Schnecken (Baker-Perkins MPC/V 30) mit einem Verhältnis der Schneckenlänge zum Durchmesser von 10:1 kompoundiert. Der Kompounder wurde bei 200 Upm betrieben, und die Temperaturen wurden eingestellt, um die Polymeren in der Mischung zu berücksichtigen und eine gute Schmelze zu erzielen. Die Schmelztemperatur in der Kompoundierzone ist in der zweiten Spalte der Tabelle aufgeführt. Die Schmelze wurde direkt einem 38-mm-Einschnecken-Pelletisierextruder mit einem Verhältnis Länge-zu-Durchmesser von 8:1 Zugeführt. Die Schmelztemperatur in der Übergangszone zwischen dem Kompoundier- und dem Pelletisierextruder ist in Spalte 3 von Tabelle XXXVIII unten gezeigt. Die Schmelze wurde zu Strängen durch eine Düse extrudiert, in einem Wasserbad abgekühlt und zu Pellets geschnitten.
Tabelle XXXVII unten faßt die Polymeren zusammen, welche in den Mischungen des vorliegenden Beispiels benutzt wurden, während Tabelle XXXIX zeigt, daß das Pfropfcopolymere wenig Wirkung auf die Zugfestigkeit der ungemischten Polymeren hat, d.h. nicht zu einem signifikanten Grad als Versteifungsmittel wirkt. In den folgenden Tabellen, Tabelle XL und XLI, zeigen Verbesserungen in der Zugfestigkeit der gemischten Polymeren eine Zunahme in der Verträglichkeit der gemischten Polymeren miteinander in Gegenwart des Pfropfcopolymeren der vorliegenden Erfindung.
Unter den richtigen Kompoundierbedingungen kann eine Zunahme in der Verträglichkeit auch eine Abnahme in der Größe der Polymerdomänen in der Mischung erzeugen. Rasterelektronenmikroskopie bestätigt, daß in einigen dieser Beispiele eine beträchtliche Verminderung der Domänengröße erfolgt, wenn das Pfropfcopolymere zugefügt ist. Z.B. haben die Polypropylendomänen im Durchschnitt 2 µm in der 70 PMMA/30 PP-Mischung von Beispiel 114. Die Zugabe von 5 phr Verträglichmacher verminderte die Domänengröße auf 0,5 µm. Die Zugabe von 15 phr Verträglichmacher verminderte die Domänengröße auf 0,43 µm. Obwohl nicht alle Domnengrößen vermindert wurden, wurden mehrere andere um 10 bis 30% durch die Zugabe von 5 phr Verträglichmacher vermindert. Dies legt weiter nahe, daß der Verträglichmacher an der Grenzfläche der Polymerdomanen wirkt, statt in den einzelnen Domänen.
Tabelle XLI faßt die verträglichmachende Wirkung der Pfropfcopolymeren bei den verschiedenen Polymermischungen zusammen. TABELLE XXXVII In den Nischungsbeispielen verwendete Polymere TABELLE XXXVII (Fortsetzung) TABELLE XXXVIII
Die Pellets wurden getrocknet und in einer Spritzgußmaschine mit hin- und hergehender Schnecke (New Britain Model 75) zu Prüfstücken spritzgegossen. TABELLE XXXIX Wirkung des Verträglichmachers auf die Polymerzugfestigkeit Zugfestigkeiten gezeigt in Megapascal (MPa) TABELLE XL Zugfestigkeit (MPa) van Nischungen von Polyolefinen und polaren Polymeren TABELLE XL (Fortsetzung) Zugfestigkeit (MPa) von Nischungen von Polyolefinen und polaren Polymeren
* Die Gehalte an polarern Polyrneren sind 20, 45 und 70% statt 30, 55 und 80%. TABELLE XLI Wirkung des Verträglichmachers auf die Zugfestigkeit von Mischungen von Polyolefinen und polaren Polymeren TABELLE XLI (Fortsetzung)
* Die Gehalte an polarem Polymeren sind 20, 45 und 70%, anstatt 30, 55 und 80% TABELLE XLII Verträglichmachungseffekt
+++ - Verträglichmachung bei allen drei Verhältnissen Polyolefin-polares Polymeres (nicht notwendigerweise bei allen Gehalten an Verträglichmacher)
++ - Verträglichmachung bei zwei der drei Gehalte an Polyolefin-polarem Polymeren
+ - Verträglichmachung bei einem der zwei Gehalte an Polyolefin-polarem Polymeren
0 - keine Verträglichmachung ersichtlich bei irgendeinem Verhältnis von Polyolefin-polarem Polymeren bei irgendeinem Gehalt an Verträglichmacher
(1) - zusätzliches Anzeichen für Verträglichmachung in der Verminderung der Domänengröße um 10 bis 80%

BEISPIEL 115

Die Verträglichmachungswirkung von gewählten, zusätzlichen Polymerpaaren wurde im folgenden Beispiel bewertet. Die Mischungen wurden kompoundiert, geformt und auf Zugfestigkeit geprüft, wie vorher beschrieben. Die Ergebnisse in Tabelle XLIII zeigen wieder, daß der Verträglichmacher eine minimale oder eine negative Wirkung auf die polaren Polymeren, jedoch eine positive Wirkung auf die Mischungen von polarem/nichtpolarem Polymeren hat. Eine große Verbesserung der Zugfestigkeit ist für die ABS/PP-Mischung zu sehen. Kleinere, jedoch deutliche Verbesserungen sind für die Mischungen von PP mit PA6 und mit PC/PBT zu ersehen. Bei den bewerteten PS-Mischungen war die Wirkung vernachlässigbar. TABELLE XLIII
1- Mischung bezieht sich in allen Fällen auf 55 Gewichtsteile polares Polymeres und 45 Gewichtsteile nichtpolares Polymeres
Die Wirkung des Pfropfcopolymeren auf Multikomponentenmischungen, wie diejenigen, die repräsentativ für zusammengemischte Abfallpolymere sind, sind in Tabelle XLIV gezeigt. In allen Fällen ist eine deutliche Zunahme der Zugfestigkeit zu beobachten, wenn der Verträglichmacher vorliegt. TABELLE XLIV Verträglichmachung von Multikomponentenmischungen
Dieses Beispiel zeigt weiter die Verträglichmachung von Polymermischungen unter Verwendung von Pfropfcopolymeren der vorliegenden Erfindung.
Mischungen von Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerem (Kuraray EP-F101A), Polypropylen (Himont 6523) und Pfropfcopolymerem wurden auf einem 7,62 cm x 17,78 cm elektrischen Kalander bei 204ºC bis zum Fließen plus 3 Minuten gewalzt. Die Ansätze wurden bei 204ºC und 103 mPa 3 Minuten (Carver Presse, 12,7 cm x 12,7 cm x 3,175 mm-Form) und bei Zimmertemperatur und 103 mPa für 3 Minuten gepreßt. Zwei Pfropfcopolymere wurden in diesem Beispiel verwendet. Das erste (Pfropfcopolymeres A) war ein Polypropylen-Acryl-Pfropfcopolymeres, das aus mfr=4 Polypropylenhomopolymerem (100 Teile) und einem 93:2:5-Gemisch von Methylmethacrylat: Ethylacrylat:Methacrylsäure (100 Teile) hergestellt war. Die Polymerisation wurde in Isopar-E-Lösungsmittel bei 160ºC bei 50% Feststoffen über eine Stunde mit einem Di-tert.-butylperoxid-Radikalfluß von 0,00012 durchgeführt. Das isolierte Produkt enthielt 44% Acrylat. Das zweite Pfropfcopolymere (Pfropfcopolymeres 13) war ein Polypropylen-Acryl-Pfropfcopolymeres, das aus mfr=4 Propylenhomopolymerem (100 Teile) und einem 95:5-Gemisch von Methylmethacrylat:Ethylacrylat (150 Teile) hergestellt war. Die Polymerisation wurde in Isopar-E-Lösungsmittel bei 155ºC bei 60% Feststoffen durchgeführt. Die Beschickungszeit war 60 Minuten, und der Radikalfluß war 0,00010. Das Produkt enthielt 53% Acrylat. Die Zugabe des Pfropfcopolymeren führt zu einer Erhöhung der Zugfestigkeit und des Moduls. TABELLE XLV Verträglichmachung von EVOH und Polypropylen
1- Pfropfcopolymeres A (siehe Text oben)
2- Pfropfcopolymeres B (siehe Text oben)
Die Worte "Carver", "Farrel", "Irgonax", "Irgafos", "Cyanox", "Topanol", "Amoco", "Acrison", "Norchem", "Arburg", "Profax", "Himout", "Tenite", "Lustran", "Zytel", "Kodapak", "Eval", "Lexan", "Plexiglas", "Vistalon", "Marlex", "Elvax", "Escorene", "Valox", "Capron", "Magnum" "Xenoy", "Kuraray" und "Isopan", die hier benutzt werden, sind Warenzeichen, die in einigen oder allen bezeichneten Staaten registriert sein können.

Claims

1. Pfropfcopolymer, welches geeignet ist, den Zugmodul und die Durchbiegefestigkeit eines damit vermischten Polyolefins zu verbessern, wobei das Copolymer umfaßt:

(a) einen unpolaren Polyolefinstamm mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 50.000 bis 1.000.000, umfassend Einheiten von einem oder mehreren von Ethylen, Propylen, Butylen, und 4-Methylpenten, wobei der Stamm ferner gegebenenfalls 10 bis zu 25 Gew. % von Einheiten von einem oder mehreren der folgenden umfaßt: 1-Alkene (andere als ein wie vorstehend spezifiziertes Alken), Vinylester, Vinylchlorid, Acryl- und Methacrylsäuren und deren Ester; und

(b) mindestens eine Polymethacrylatkette, die kovalent auf den Stamm gepfropft ist, wobei die Kette in einem Gewichtsverhältnis von 1: 9 bis 4: 1, bezogen auf den Stamm, zugegen ist, und wobei die Kette mindestens 80 Gew. % Einheiten von Methacrylsäureestern der Formel OH&sub2;=C(CH&sub3;)COOR umfaßt, in der R ein Alkyl (einschließlich Cycloalkyl), Aryl, substituiertes Alkyl, (einschließlich substituiertes Cycloalkyl), substituiertes Aryl, oder substituiertes Alkaryl ist, und gegebenenfalls bis zu 20 Gew. % (der Kette(n)) von Einheiten von anderen Monomeren, ausgewählt aus styrolischen, anderen acrylischen oder anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die mit dem Methacrylsäureester copolymerisierbar sind oder, in einer Menge von bis zu 5 Gew. % (der Kette(n)), Malein und/oder Itakonsäure oder deren Anhydrid, wobei die Kette ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 20.000 bis 200.000 aufweist.

2. Copolymer nach Anspruch 1, wobei die Methacrylatkette ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 30.000 bis 150.000 aufweist.

3. Copolymer nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Stamm ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 100.000 bis 400.000 aufweist.

4. Copolymer nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei der Polyolefinstamm Polypropylen umfaßt und/oder die Methacrylatkette Methylmethacrylat Einheiten umfaßt.

5. Mischung von Polyolefin mit (A) Pfropfcopolymer zur Verbesserung des Zugmoduls und der Durchbiegefestigkeit des Polyolefins in der Mischung, umfassend:

(a) einen unpolaren Polyolefinstamm, umfassend Einheiten von einem oder mehreren von Ethylen, Propylen, Butylen, und 4-Methylpenten, wobei der Stamm ferner gegebenenfalls eine untergeordnete Menge von Einheiten von einem oder mehreren der folgenden enthält: 1-Alkene (andere als ein wie vorstehend spezifiziertes Alken), Vinylester, Vinylchlorid, Acrylund Methacrylsäuren und deren Ester; und

(b) mindestens eine Polymethacrylatkette, die kovalent auf den Stamm gepfropft ist, wobei die Kette in einem Gewichtsverhältnis von 1: 9 zu 4: 1, bezogen auf den Stamm, zugegen ist, und wobei die Kette mindestens 80 Gew. % Einheiten von Methacrylsäureestern der Formel CH&sub2;=C(CH&sub3;)COOR umfaßt, in der R ein Alkyl (einschließlich Cycloalkyl), Aryl, substituiertes Alkyl (einschließlich substituiertes Cycloalkyl), substituiertes Aryl, oder substituiertes Alkaryl ist, und gegebenenfalls bis zu 20 Gew. % von Einheiten von anderen Monomeren, umfassend styrolische, andere acrylische oder andere monoethylenisch ungesättigte Monomere, die mit dem Methacrylsäureester copolymerisierbar sind oder, in einer Menge von bis zu 5 Gew. %, Malein- und/oder Itakonsäure oder deren Anhydrid, wobei die Kette ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 20.000 bis 200.000 aufweist und, gegebenenfalls (B) ungepfropftes Methacrylatpolymer mit einer Monomerzusammensetzung und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts wie sie in Anspruch 1 (b) definiert sind.

6. Mischung nach Anspruch 5, wobei der Stamm ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 50.000 bis 1.000.000 aufweist.

7. Mischung nach Anspruch 5 oder 6, welches (a) ein Konzentrat ist, welches von 5 bis 50 Gew. % des Pfropfcopolymers, bezogen auf das Gewicht der Mischung, enthält oder (b) eine Zusammensetzung, die mindestens 0,2 % aber weniger als 5 % des Pfropfcopolymers enthält.

8. Mischung nach Anspruch 5, 6 oder 7, wobei der Polyolefinstamm Polypropylen, Polyethylen, Polybutylen oder ein Copolymer von mindestens 80 % Propylen mit Ethylen umfaßt.

9. Mischung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, umfassend das ungepfropfte Methacrylatpolymer in einer Menge von mindestens 80 % der Polymermischung.

10. Verfahren zur Herstellung des Pfropfcopolymers von Anspruch 1, umfassend die Schritte:

(a) Einbringen eines inerten Lösungsmittels und eines unpolaren Polyolefins, welches Einheiten von einem oder mehreren von Propylen, Ethylen, Butylen, 4- Methylpenten und, gegebenenfalls, bis zu 25 Gew. % von Einheiten von einem oder mehreren der folgenden umfaßt: 1-Alkene (andere als ein wie vorstehend spezifiziertes Alken), Vinylester, Vinylchlorid, Acrylund Methacrylsäuren und deren Ester, in ein Reaktionsgdfäß;

(b) Erhitzen des so gebildeten Gemischs auf eine Temperatur, bei der sich das Polyolefin löst;

(c) Zugabe, unter Rühren, von Monomer, welches in der Lage ist, eine wie in Anspruch 1 (b) definierte Kette zu bilden;

(d) Zugabe, zu dem so gebildeten Gemisch, eines lnitiators, welcher bei der Temperatur in dem Reaktions gefäß einen Radikalfluß von 0,00001 bis 0,0005 Äquivalente von Radikalen pro Liter pro Minute während einer Zeit erzeugt, der ausreicht, ein Methacrylatkettenpolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 20.000 bis 200.000, das kovalent an das Polyolefin gebunden ist, zu bilden; und

(e) Entfernen des Lösungsmittels

11. Verfahren nach Anspruch 10, angewendet auf die Herstellung des Pfropfcopolymers oder Gemischs gemäß einem der Ansprüche 2 bis 9.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei der Initiator einen öllöslichen, thermisch freie Radikale bildenden Initiator umfaßt, der eine Halbwertszeit von einer Stunde bei einer Temperatur von 60ºC bis 200ºC aufweist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei das Lösungsmittel in einem Extruder zur Entfernung von flüchtigen Bestandteilen entfernt wird.

14. Polymermischung nach einem der Ansprüche 5 bis 9 in der Form eines geformten Gegenstandes.

15. Geformter Gegenstand nach Anspruch 14, welcher eine extrudier te, kalandrierte oder geformte, gegebenenfalls geschäumte Mischung gemäß einem der Ansprüche 5 bis 9 oder Pellets dieser Mischung umfaßt.

16. Gegenstand nach Anspruch 15, welcher ein ungepfropftes Polypropylen in einer Menge von mindestens 80 %, bezogen auf das Gewicht des gesamten Polymergehalts, umfaßt.

17. Geformter Gegenstand nach Anspruch 14, 15 oder 16, welcher eine Faser, Folie, Film, ein anderes festes Profil oder eine hohle Röhre ist, die durch Extrusion gebildet ist, oder ein hohler Behälter, der durch Extrusionsblasen, Spritzblasen oder eine andere Formtechnik gebildet ist.

18. Film oder Faser nach Anspruch 17 aus Polymer, welches monoaxial oder biaxial orientiert ist.

19. Verfahren zur Verbesserung des Zugmoduls und/oder der Durchbiegefestigkeit von Polyolefin, welches ein Mischen eines Konzentrats nach einem der Ansprüche 7 bis 9 damit umfaßt.

20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Konzentrat mit dem Polyolefin in einer solchen Menge gemischt wird, damit ein Produkt mit einem Gewichtsverhältnis von mindestens 80 Teilen Polyolefin zu 20 Teilen Pfropfcopolymer erzeugt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, wobei das Mischen bei einer Temperatur von mindestens 150ºC durchgeführt wird und di-t- Dodecyldisulfid oder anderes Alkylpolysulfid in einer Menge von 0,001 bis 0,05 Gew. %, bezogen auf das gesamte Gemisch, vorher dem Gemisch zum Vermischen einverleibt worden ist.

22. Verfahren nach Anspruch 19, 20 oder 21, wobei das Polyolefin Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen oder ein Polyethylen/ Polypropylen- oder Polypropylen/ Polybutylen- Gemisch umfaßt.

23. Mischung von einem oder mehreren polaren Polymeren mit einem oder mehreren unpolaren Polymeren einschließlich, als Verträglichmacher, eines Pfropfcopolymers, umfassend:

(a) einen unpolaren Polyolefinstamm, umfassend Einheiten von einem oder mehreren von Ethylen, Propylen, Butylen und 4-Methylpenten, wobei der Stamm ferner gegebenenfalls eine untergeordnete Menge von Einheiten von einem oder mehreren der folgenden enthält: 1-Alkene (andere als ein wie vorstehend spezifiziertes Alken), Vinylester, Vinylchlorid, Acryl- und Methacrylsäuren und deren Ester; und

(b) mindestens eine Polymethacrylatkette, die kovalent auf den Stamm gepfropft ist, wobei die Kette in einem Gewichtsverhältnis von 1: 9 bis 4: 1, bezogen auf den Stamm, zugegen ist, und wobei die Kette mindestens 80 Gew. % Einheiten von Methacrylsäureestern der Formel CH&sub2;=C(CH&sub3;)COOR umfaßt, in der R Alkyl (einschließlich Cycloalkyl), Aryl, substituiertes Alkyl (einschließlich substituiertes Cycloalkyl), substituiertes Aryl, oder substituiertes Alkaryl ist, und gegebenenfalls bis zu 20 Gew. % von Einheiten von anderen Monomeren, umfassend styrolische, andere acrylische oder andere monoethylenisch ungesättigte Monomere, die mit dem Methacrylsäureester copolymerisierbar sind oder, in einer Menge von bis zu 5 Gew. %, Malein und/oder Itakonsäure oder deren Anhydrid, wobei die Kette ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 20.000 bis 200.000 aufweist.

24. Mischung nach Anspruch 23, wobei der Stamm ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 50.000 bis 1.000.000 aufweist.

25. Mischung nach Anspruch 23 oder 24, wobei das unpolare Polymer ein Polyolefin umfaßt und das polare Polymer eines oder mehrere der folgenden umfaßt: Polyglutarimid, Acrylpolymere, Styrol-Acrylnitril-Polymere, Ethylen-Vinylalkohol-Polymere, Polyamide, Polyethylenterephthalat oder andere Polyester, Polycarbonate, Polyvinylchlorid, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymere, Polyvinylidenchlorid, Mischungen von Polyester mit Polycarbonat und Mischungen von Polyvinylchlorid mit Polyester.

26. Mischung nach Anspruch 25, wobei das Polyolefin Polypropylen, und/oder Polyethylen, und/oder Ethylenvinylacetat-Polymer, und/oder Ethylenl Propylen/ nicht-konjugiertes Dien-Terpolymer umfaßt.

27. Mischung nach einem der Ansprüche 23 bis 26, wobei das Gewichtsverhältnis des polaren Polymers zum unpolaren Polymer von 95: 5 bis 5: 95 ist.

28. Mischung nach Anspruch 27, wobei das Gewichtsverhältnis von 80: 20 bis 20: 80 ist.

29. Mischung nach einem der Ansprüche 23 bis 28, wobei das Pfropfcopolymer in einer Menge von 0,2 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des polaren Polymers, unpolaren Polymers und Pfropfcopolymers vorhanden ist.

30. Mischung nach Anspruch 29, wobei die Menge des Pfropfcopolymers 0,5 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des polaren Polymers, unpolaren Polymers und Pfropfcopolymers ist.

31. Verfahren zur Verbesserung der gegenseitigen Verträglichkeit von Polymeren unterschiedlich polaren Ausmaßes, welches ein Vermischen von 0,2 bis 10 Gew. %, bezogen auf das gesamte Polymergemisch, eines Pfropfcopolymers damit umfaßt, wobei das Pfropfcopolymer umfaßt:

(b) mindestens eine Polymethacrylatkette, die kovalent auf den Stamm gepfropft ist, wobei die Kette in einem Gewichtsverhältnis von 1: 9 bis 4: 1, bezogen auf den Stamm, zugegen ist, und wobei die Kette mindestens 80 Gew. % Einheiten von Methacrylsäureestern der Formel CH&sub2;=C(CH&sub3;)COOR umfaßt, in der R Alkyl (einschließlich Cycloalkyl), Aryl, substituiertes Alkyl (einschließlich substituiertes Cycloalkyl), substituiertes Aryl, oder substituiertes Alkaryl ist, und gegebenenfalls bis zu 20 Gew. % von Einheiten von anderen Monomeren, umfassend styrolische, andere acrylische oder andere monoethylenisch ungesättigte Monomere, die mit dem Methacrylsäureester copolymerisierbar sind oder, in einer Menge von bis zu 5 Gew. %, Malein- und/oder Itakonsäure oder deren Anhydrid, wobei die Kette ein Gewichtsmiffel des Molekulargewichts von 20.000 bis 200.000 aufweist.

32. Verfahren nach Anspruch 31, wobei der Stamm ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 50.000 bis 1.000.000 aufweist.