NO175537B - Podet kopolymer - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en podet kopolymer egnet til å bedre strekkmodul og sigebestandighet av en polyolefin ved blanding med denne.

Den podete kopolymer kan fremstilles ved innføring av en upolar polyolefin, fortrinnsvis polypropylen eller polyetylen, i et inert hydrokarbonlcsningsmiddel som løser (eller sveller) <p>olyolefinen ved oppvarming til en temperatur hvor polyolefinen løses. Under omrøring av løsningen tilsettes metylmetakrylatmono-mer (MMA) sammen med en initiator som frembringer en konstant, lav radikalstrømkonsentrasjon, som er tilstrekkelig til å starte polymerisasjon av polymeren ved løsningens temperatur og dannelse av den kovalente binding, gradvis. Polyolefinen med en sidekjede podet til denne kan deretter fraskilles fra løsningsmidlet ved avdampning av løsningsmidlet, fortrinnsvis i en fordampningsekstruder. Den podete polymer kan deretter blandes med en egnet polyolefin, såsom polypropylen eller polyetylen, og ekstruderes til ønsket form.

Upolare polyolefiner, særlig polypropylen og polyetylen og blandinger i forskjellige former med lav densitet, høy densitet og uforgrenet lav densitet er viktige handelsprodukter for mange forskjellige anvendelser. Ikke desto mindre foreligger det spesielle behov som markedet ikke har gitt et tilfredsstillende svar på. Blant disse er det å overvinne vanskeligheten med termoforming og bearbeidelse av polyolefinen, særlig uten fyllstoffer, i en smeltet eller halvsmeltet form (vesentlig over dens smeltepunkt) . Polymeren er tilbøyelig til å sige hurtig under sin egen vekt på grunn av at den har uønsket lav stivhet, og å danne former med meget ujevn tykkelse ved termoforming. Forsøk på å korrigere dette ved å øke molekylvekten fører til vanskeligheter ved bearbeidelsen av den høymolekylære polymer som ikke fore-kommer ved kvalitetene med lav molekylvekt.

For den isotaktiske polymer av buten-1, også kjent som polybutylen, har det lave smeltepunkt gjort det vanskelig å krystallisere polymeren etter bearbeidelse og å oppnå de bedre egenskaper og håndteringsegenskaper som krystallisasjon bevirker. Tilfredsstillende kimdannere er ikke blitt markedsført.

Det er også blitt forsøkt å bedre seigheten eller slagfast-heten til f.eks. polypropylen. Anvendelse av kopolymerer eller etylen-propylengummimodifisert polypropylen har bedret seighet, men på bekostning av enda lavere stivhetsverdier og lavere verdier for varmedeformasjonsbestandighet. Det ville være ønskelig å kombinere slagfasthetsegenskapene til kopolymerene med stivhet og varmedeformasjonsegenskapene til den homopolymere polypropylenharpiks.

Poding av monomerer som kan vinylpolymeriseres, såsom styren, metylmetakrylat og liknende, på polyolefiner, såsom polyetylen, polypropylen, etylen-propylenkopolymerer samt etylen-propylen-dienterpolymerer er blitt studert nesten siden påvisningen av måter til praktisk fremstilling av slike hovedkjeder. Poding på faste polymerer ved dampfasepolymerisasjon, ved reaksjon i en ekstruder, ved peroksidasjon av olefinhovedkjeden og poding på dobbeltbindinger i sidegrupper er alle måter som er blitt for-søkt. Det foreligger fremdeles et behov som gjør det mulig å oppnå podete sidegrupper med relativt høy molekylvekt, med forholdsvis god podevirkningsgrad (dvs. mindre dannelse av ikke bundne polymermolekyler), ingen geldannelse samt en praktisk måte til å fremstille og isolere den podete polymer på en effektiv og rime-lig måte.

Blandinger av to eller flere polymerer er ofte blitt fremstilt, f.eks. i forsøk på å kombinere ønskelige egenskaper for de indivduelle polymerer i blandingen, for å oppnå unike egenskaper i blandingen eller for å fremstille mindre kostbare polymere pro-dukter ved tilsetning av mindre kostbare eller skrappolymerer i blandingen. Forenelige polymerer er tilbøyelige til å danne blandinger som inneholder små områder av de individuelle polymerer. Ved "blandbare" polymerer foreligger disse i molekylær skala, noe som resulterer i egenskaper som vanligvis anses for å være karak-teristiske for en enkelt polymer. Disse kan være forekomst av en glasstemperatur og optisk klarhet. Slike blandinger benevnes ofte "legeringer". Forenelige polymerer som ikke er fullt ut blandbare slik som beskrevet ovenfor, er likevel tilbøyelige til å danne blandinger med egenskaper som nærmer seg egenskapene til blandbare blandinger. Slike egenskaper som strekkfasthet, som er avhengig av adhesjon mellom nevnte områder, svekkes ikke når forenelige polymerer blandes med hverandre.

Dessverre er mange polymerer lite forenelige med hverandre. Dårlig forenelighet vil ikke nødvendigvis kunne forutsies nøy-aktig for en gitt polymerkombinasjon, men vanligvis kan den forventes når u<p>olare polymerer blandes med mer polare polymerer. Dårlig forenelighet i en blanding er tydelig for fagfolk på området og viser seg ved dårlig strekkfasthet eller andre fysikalske egenskaper, særlig i sammenligning med komponentpolymerene i blandingen. Mikroskopisk bevis for dårlig forenelighet kan også foreligge, i form av store områder av én eller flere polymerkom-ponenter f.eks. i en grunnmasse av annen polymerkomponent i blandingen med dårlig adhesjon til denne. Mer enn én glasstemperatur kan iakttas, og en blanding av polymerer som ellers er transparente kan være opak på grunn av at størrelsen på nevnte områder er stor nok til å spre synlig lys.

Mye forskning er rettet mot å finne måter til å øke forenelighet av lite forenelige polymerer når disse blandes. Løsninger som har vært benyttet har vært å tilsette til blandingen polymerer som oppviser forenelighet med de andre, innbyrdes uforenelige polymerer. Slike tilsatte polymerer funksjonerer som en bro eller grenseflate mellom de uforenelige komponenter og minsker ofte størrelsen på nevnte områder. Klorert polyetylen har vært anvendt som en slik tilsetningspolymer, særlig i blandinger av polyolefiner med andre, lite forenelige polymerer.

Det er kjent at podete polymerer, såsom av uforenelige polymerer A på B, medvirker til blanding av polymerene A og B. Slike podete polymerer kan også medvirke til å muliggjøre blanding av andre uforenelige polymerer C og D, når A og C er forenelige og B og D er forenelige.

Noe som også har vært vanskelig å forutsi innen polymer-vitenskapen er i hvilken grad en podet polymer på effektiv måte vil øke ønskelige egenskaper i blandingen i forhold til egenskapene til blandingen av uforenelige komponenter. Følgelig vil fagfolk på området måtte behandle hver kombinasjon av podet polymer og andre komponentpolymerer av en gitt blanding som et spesialtilfelle og bestemme eksperimentelt om en bedring av slike egenskaper som strekkfasthet vil kunne oppnås ved tilsetning av en spesifikk podet polymer til en spesifikk blanding.

Fra US-patentskrift 4.094.927 er det kjent kopolymerer av høyere alkylmetakrylater og (met)akrylsyre som smeltefasthetstil-setningsmidler, skumstabilsatorer og bearbeidingshjelpemidler for polypropylen. Men slike polymerer er ikke fullstendig forenelige med polypropylen, og tilsetningsmidlet vil være tilbøyelig til å svette ut og forurense utstyr ved slike prosesser som smelte-kalandrering.

US~patentskrift 4.409.345 vedrører polyolefin modifisert med en polymeriserbar, umettet karboksyIsyreester i et forsøk på å bedre bearbeidelse av blandinger av polypropylen, HD-polyetylen og findelte vegetabilske fibrer. Patentskriftet synes bare å demonstrere forsterkning med fibrene som er bundet til polyolefinen ved hjelp av den podete kopolymer. Alle eksempler er be-grenset til "poding" med maleinsyreanhydrid eller akrylsyre, hvor det podete materiale har en molekylvekt som tilsvarer et lite an-tall monomerenheter.

I SA-patentskrift 826.440 beskrives "forbedret smelteviskositet" (høyere smelteviskositet under forhold med lav skjærfasthet under bibehold av umodifisert polypropylens lave smelteviskositet ved høy skjærfasthet) og bedre termoformingsegenskaper for blandinger av polypropylen med visse salter av syremodifi-serte propylenpolymerer.

Fra US-patentskrift 4.370.450 er det kjent å modifisere polypro<p>ylen med polare vinylmonomerer ved polymerisasjon i van-dig suspensjon som inneholder et svellemiddel, ved temperaturer på over 85°C, med en radikal-kjedeinitiator med en halveringstid på minst 2 timer i temperaturområdet 80-135°C. I patentskriftet beskrives ikke direkte løsningspoding, idet det angis at sådann gir "bare relativt liten grad av poding". Hydrokarboner er angitt som eksempler på svellemidler.

US-patentskrift 4.161.452 vedrører poding av umettede kar-boksylsyrer eller anhydrider og estere av (met)akrylsyre på etylen/propylenkopolymerer i løsning i nærvær av en fri-radikal-initiator som er i stand til å fjerne hydrogen ved temperaturer på mellom 60 og 220°C. Det er nødvendig med en oljeløselig polymer .

I US-patentskrift 4.595.726 beskrives podete kopolymerer av C^-Cg-alkylmetakrylater på polypropylen ved hjelp av en løsnings-middelsfri dampfasepolymerisasjon, hvor den podete polymers molekylvekt og antallet påpodete kjeder styres for å oppnå den

ønskede lengde (selv om denne er udefinert), og det ønskede an-tall kjeder, for anvendelse som klebemidler mellom polypropylen og mer polare underlag. I patentskriftet angis at liknende påpodete polymerer kan fremstilles ut fra metylmetakrylat, men at disse ikke gir de ønskede klebeegenskaper. Ifølge patentskriftet er det nødvendig med en polymerisasjon under polypropylens mykningspunkt, som ikke er definert i patentskriftet, og som det er kjent senkes i nærvær av monomerer og hvor det ikke er eksemplifisert noen temperatur på over 140°C, og i nærvær av løsningsmiddel. Det er ingen antydning om at en forholdsvis høymolekylær kjede er kovalent påpodet polyolefinen. Dessuten synes den frembrakte radikalstrøm å være for høy til å danne en høymolekylær kjede, dvs. en kjede på over 2 0.000.

Fra US-patentskrift 4.692.992 er det kjent poding ved temperaturer på mellom 60 og 160°C, mens olefinpolymeren holdes løst i et løsningsmiddel som er en blanding av et hydrokarbon- og et ketonløsningsmiddel, hvorved den podete polymer faller ut ved av-kjøling av den reagerte blanding til under 40°C. Reaksjonsbetingelser for å oppnå høy molekylvekt eller fordelen å kunne gjennomføre reaksjonen i nærvær av et løsningsmiddel som bare har liten kjedeoverføringsaktivitet er ikke beskrevet.

I US-patentskrift 3.862.265 beskrives smelting av polyolefiner i en ekstruder, etterfulgt av poding av umettede syrer for å oppnå "forbedret reologi", slik som definert i ovennevnte SA-patent 826440.

Fra US-patentskrift 3.886.227 er det kjent (men ikke eksemplifisert for esterne) poding av umettede syrer og estere til dannelse av et materiale som er anvendbart som et modifiseringsmiddel for polypropylen. Podingen utføres i en ekstruder, og det er også angitt at molekylvekten til hovedkjeden av poly-propy lenpolymer kan senkes ved dekomponering under podingen, som utføres ved en temperatur på over 200°C. Det beskrives blanding med polypropylen, og den resulterende modifisering, såsom en kimdannelse, viser seg å mangle forvridning ved støping og liknende. Selv om bedring i varmedeformasjonstemperatur iakttas, er det ingen beskrivelse av bedrete reologiske egenskaper ved de temperaturer som er nødvendig for termoforming og liknende.

Fra japansk patentsøknad Kokai 59-164347 er det kjent podete polymerer av umettede syrer og derivater derav (også estere) ved meget lave podingsnivåer (fra 10-5 til 10-8 g ekvivalenter per gram polyolefin), blandinger av de podete polymerer med polyolefiner, samt anvendelse derav for å påvirke overflate-spenning i den smeltede tilstand av polyolefinen uten påvirkning av viskositet ved høy skjærhastighet, noe som gjør blandingene anvendbare ved f.eks. formblåsing av flasker.

Kallitis et al., Eur. Polymer J., Vol 27, 1987, p. 117 beskriver etylen-propylenpolymerer som kimdannere for polybutylen. De hverken beskriver eller antyder anvendbarheten av polypropylen/metakrylpodepolymerene ifølge den foreliggende oppfinnelse.

Fra US-patentskrift 2.987.501 er det kjent poding av polymerer av vinylmonomerer på polyetylen eller polypropylen ved oksidasjon av polyolefinen med rykende salpetersyre eller nitro-gentetroksid, etterfulgt av oppvarming av den aktiverte polyolefin sammen med vinylmonomeren. I patentskriftet er poding av metylmetakrylat på polyetylen og polypropylen eksemplifisert.

Ifølge japansk Kokai 223250/87 gjøres en polyolefin forenelig med polyamid under anvendelse av et reaksjonsprodukt av en umettet karboksylsyre eller et derivat derav som podes på en blanding av polyolefin og polyamid, dvs. at reaksjonsproduktet dannes i nærvær av en blanding av to eller flere polymerer. Mengden syre eller derivat som omsettes med stampolymerene er mindre enn 10%, og det fremgår klart av de eksempler som foreligger, hvor det anvendes umettede syrer som ikke homopolymeri-seres, at det som bindes til eller podes på, er lavmolekylære enheter. Det angis reaksjonsbetingelser, såsom relativt små mengder umettet syre og relativt store mengder peroksid, som vil føre bort fra det å oppnå de molekylvekter hos de påpodete kjeder som oppnås ifølge den foreliggende oppfinnelse. Et spesielt modifiseringsmiddel som er omtalt i den japanske patentsøknad og som er dannet ved omsetning av to ikke-polymeriserbare syrer med en blanding av fire stampolymerer, påvirker foreneligheten mellom polyamidet og polyolefinen. Men sammenligningsdata antyder at en reaksjon av syrene på polypropylen alene ikke er et effektivt forenelighetsmiddel for de to harpikser og viser at podete polymerer av små mengder lavmolekylære umettete syrer eller derivater derav ikke er effektiv når det gjelder å gjøre polyamider og polyolefiner forenelige med hverandre.

I japansk Kokai 86040/87, som vedrører polymere klebemidler, blir det omtalt et olefinpolymerklebemiddel, som er modifisert med en karboksyl- eller karboksyIsyreanhydridgruppe og som dessuten er omsatt med en polyolefin som har alkoholfunk-sjonalitet og videre omsatt med et aromatisk syrehalogenid.

Boutevin et al., i Angewandte Makromolekular Chemie, Vol 162, 1988, p. 175, beskriver fremstilling av en podet polymer av poly(metylmetakrylat) på en polyetylen ved ozonlyse av LD-polyetylen etterfulgt av oppvarming av den aktiverte polyetylen i nærvær av metylmetakrylat. Det omtales påpodete polymerer av metylmetakrylat med en antallsmidlere molekylvekt på opptil 21.400 og anvendelse av slike podete polymerer som polymere emul-gatorer eller forenelighetsgjørere for LD-polyetylen og polyvinylklorid. Det rapporteres at blandingen som er gjort forenelig har en klar økning i de spenninger som er nødvendig for å få den til å briste og en minskning av områdestørrelser i blandingen. Det er også rapport betydelig minskning av polyetylenmoleky1-vekten når polyetylen ozoniseres før poding. Ifølge artikkelen befatter man seg ikke med høyere molekylvekter, og det finnes heller ingen indikasjon om at den podete polymer vil kunne være effektiv når det gjelder å minske siging av en polyolefingrunn-polymer eller på annen måte bibringe ønskelige reologiske effekter til en polymer.

Ifølge teknikkens stilling er det således beskrevet måter å fremstille påpodete metylmetakrylathomo- og -kopolymerer på poly-olef insubstrater , men det er ikke frembrakt en podet polymer av den sammensetning som er frembrakt ifølge den foreliggende oppfinnelse. Det er kjent at visse podete polymerer kan blandes med polyolefiner, men det er ikke kjent at de podete polymerer ifølge oppfinnelsen har positive virkninger på begge egenskaper smelting ved lav skjærhastighet og i fast tilstand særlig med liten eller ved ingen virkning på egenskapene ved høy skjærhastighet. Det har heller ikke vært iaktatt eller påvist at positive virkninger på siging kan oppnås med de podete polymerer ifølge oppfinnelsen.

Det er således et formål med oppfinnelsen å frembringe en en podet kopolymer av metakrylsyreester på polyolefinsubstrater, som funksjonerer som forenelighetsbedrende middel for blanding av polymerer som ellers er dårlig forenelige, og gir særlig gode fysikalske egenskaper i smelte, ved avkjøling samt i fast t ilstand.

Den podete kopolymer ifølge oppfinnelsen er kjennetegnet ved at den omfatter: (a) en upolar olefinstampolymer som har en vektmidlere molekylvekt på 50.000-1.000.000 og som omfatter enheter av én eller flere av etylen, propylen, butylen og 4-metylpenten og som evetuelt inneholder en mindre mengde av enheter av én eller flere av følgende: 1-alkener, vinylestere, vinylklorid, akryl- og metakrylsyre samt estere derav, og (b) minst én polymetakrylatkjede podet med en kovalent binding på stampolymeren, idet kjeden foreligger i et vektforhold til stampolymeren på fra 1:9 til 4:1 og omfatter minst 8 vekt% av enheter av metakrylester med formelen CE^ =C(CH^)COOR, hvor R er alkyl, aryl, substituert alkyl, substituert aryl eller substituert alkaryl, og eventuelt opp til 20 vekt% av enheter av annen monomer omfattende styrenisk, annen akrylisk eller annen monoetylenisk umettet monomer som er kopolymeriserbar med metakrylesteren, eller, i en mengde på opp til 5%, malein-og/eller metakonsyre eller -anhydrid, idet kjeden har en vektmidlere molekylvekt på 20.000-200.000. Det resulterende kopolymerprodukt, heretter benevnt "konsentrat", kan blandes med polyolefin enten som et resultat av fremstillingsmåten, eller etter det er dannet. Det kan ekstruderes til ønsket form enten direkte eller etter pelletisering. I begge tilfeller har det resulterende blandete produkt en attraktiv kombinasjon av egenskapene strekkmodul, sigebestandighet og smelteviskositet sammenlignet med lignende upodete polymerer, dvs. polyolefiner hvortil det ikke er kovalent bundet én eller flere høymolekylære kjeder. Konsentratet kan også blandes med andre polymerolefiner, og særlig med blandinger av to eller flere polymerer som er dårlig forenelige med hverandre og som kan omfatte polyolefiner eller ikke, for å bedre foreneligheten i den resulterende blandingen.

Oppfinnelsen vedrører videre fremgangsmåte til fremstilling av de podete polymerer ifølge oppfinnelsen. Ved fremgangsmåten løses eller svelles polyolefinen i et inert hydrokarbonløsnings-middel og oppvarmes for å løse polyolefinen, dvs. til minst ca. 140°C. Ved omrøring av løsningen innføres det en monomer sammen med en initiator som frembringer en konstant lav radikalstrøm ved løsningens temperatur. Disse radikaler initierer polymerisasjon av monomeren og dannelse av en kovalent binding til polyolefinstampolymeren. Den reagerte blanding kan bringes på

fast form ved fjerning av løsningsmidlet. Det resulterende produkt, konsentratet, består av polyolefinen med den påpodete kjede, ureagert polymer, dvs. polyolefin uten kjeden, samt upåpodet metakrylesterpolymer. Det kan pelletiseres, blandet med annen polyolefin og ekstruderes til ønsket form. Alternativt kan reaksjonsblandingen ekstruderes direkte i en fordampningsekstruder for å fordampe løsningmidlet og gjenværende monomer, og deretter blandes med polyolefin og ekstruderes til dannelse av gjenstander i form av ark, rør og lignende.

I det etterfølgende menes med LDPE polyetylen med lav densitet, vanligvis forgrenet, med densitet på 0,91 til 0,94 g/cm<3>, med HDPE polyetylen med høy densitet på over 0,95 g/cm<3>, med LLPDE uforgrenet polyetylen med lav densitet på 0,91 til 0,95 g/cm<3>og med EPDM gummiterpolymerer av etylen, propylen og en ukonjugert dienmonomer, såsom 1,4-heksadien eller

etylidennorbornen.

Termene "polart substrat" eller "upolar" polymer er vanskelig å definere i kvantitativt. Med "upolar" menes det polymerer som i overveiende grad er dannet av monomerenheter av mono- eller di-olefiner. "Polar" vil slik det vanligvis forstås innen polymerteknologien henvise til monomerer eller polymerer som inneholder en oksygen-, nitrogen-eller svovelholdig funksjonalitet. Således er metylmetakrylat, akrylnitril og vinylfenylsulfon "polare" monomerer, mens polypropylen er en "upolar" polymer.

Polymerer som skal modifiseres ved podingen omfatter de upolare olefinpolymerer og kopolymerer. Disse omfatter polypropylen, polyetylen (HDPE, LDPE, og LLDPE), polybutylen, etylen-propylenkopolymerer i alle forhold mellom etylen og propylen, EPDM-terpolymerer i alle forhold mellom metylen og propylen og med dienmonomerinnhold på opp til 10%, poly(1-buten), polymetylpenten, etylen-vinylacetatkopolymerer med vinylacetat-innhold opp til 25%, etylen-metylakrylatkopolymerer, etylen-metylmetakrylatkopolymerer samt etylen-etylakrylatkopolymerer. De omfatter også blandinger av disse polymerer i alle forhold.

Anvendbare podete kopolymerer omfatter de med vektforhold mellom polyolefin og akrylpolymer eller -kopolymer som varierer fra 20:80 til 80:20.

Molekylvekten til olefinpolymeren som danner stampolymeren i den podete kopolymer skal være høy nok til å gi en stor mengde upolar polymer etter poding, men lav nok til at det meste av den podete kopolymer har en akrylpolymerkjede podet til hver polyo-lefinstamkjede. En polyolefinstampolymer med en vektmidlere molekylvekt på 200.000-800.000 er særlig foretrukket, men polyolefin med en molekylvekt på 50.000-200.000 kan anvendes med noe gunstig virkning. Generelt bibringer en podet kopolymer større smeltereologibedring til en høymolekylær polyolefin. Dette gjelder særlig når polyolefinstampolymeren i den podete kopolymer har forholdsvis lav molekylvekt.

Det er velkjent at smelteindeksen samsvarer godt med den vektmidlere molekylvekt. Det foretrukne område for smelteindeksverdier for polyolefinstampolymeren som anvendes til fremstilling av de podete polymerer ifølge oppfinnelsen er fra 20 til 0,6 g/10 minutter målt ifølge ASTM standardmetode D-1238.

Den foretrukne monomer er metylmetakrylat. Så mye som 100% av denne, eller av andre (C^-C^)-alkylmetakrylater, kan anvendes. Opp til 20 vekt% av høyalkylmetakrylater, såsom dodecyl-og lignende, aryl-, såsom fenyl- og lignende, alkaryl-, såsom benzyl og lignende, og/eller cykloalkyl-, såsom cyklohexyl- og lignende, kan anvendes.

Særlig anvendbare kjedemonomerer faller i fire kategorier:

(a) (C^-C^)-alkylmetakrylater,

(b) i (C^-C2g)-alkylmetakrylater,

ii 0- eller S- substituerte(C_ ~ ,

2-C20)~

alkylmetakrylater,

iii (Cg-C10)-arylmetakrylater som eventuelt er substituert med én eller flere (C^-Cg)

-alkylgrupper,

iv (C7~C12 ^ -aralkylmetakrylater som eventuelt er ringsubsituert med én eller flere (C^-Cg)-alky1 grupper,

v Cj--Cg- cykloalkylmetakrylater,

(c) metakrylsyre, metakrylamid, hydroksyetyImetakrylat, hydroksypropylmetakrylat, alkoksyalkylakrylater som etoksyetyl-metakrylat og lignende, alkyltioalkylakrylater som etyltioetylmetakrylat og lignende, metakrylamid, tert-butylaminoetylmeta-krylat, dimetylaminoetylmetakrylat, dimetylaminopropylmeta-krylamid, glycidylmetakrylat, metakryloksypropyltrietoksysilan, akrylatmonomerer, (såsom etylakrylat, butylakrylat og lignende), styren, akrylnitril, akrylamid, akrylsyre, akryloksypropionsyre, vinylpyridin, og N-vinylpyrrolidon, samt (d) maleinsyre eller maleinsyreanhydrid, itakonsyre eller itakonsyreanhydrid.

Kjedepolymeren i den podete polymer ifølge oppfinnelsen kan fortrinnsvis inneholde minst 80 vekt% monomer fra kategoriene (a) pluss (b) og mindre enn 20% annen akryl- eller styrenmonomer, såsom monomer fra kategori (c) eller (d). Mer foretrukket overskrider ikke mengden monomerer fra kategori (b) 20 vekt% av totalen av (a) pluss (b). Særlig foretrukket kjedepolymer inneholder imidlertid minst 80 vekt% monomer fra kategori (a) og mindre enn 20 vekt% monomer fra kategori (b) plus (c) plus (d).

Enda mer foretrukket er den største mengde monomer fra kategori (c) 10 vekt%. Helst inneholder kjedepolymeren enheter av monomer fra kategori (a), særlig med metylmetakrylat.

Alle de ovenfor angitte mengder forutsetter at den største mengde monomer fra kategori (d) er 5 vekt% av total monomer.

Det er viktig at kjedeoverføring av de polymeriserende kjeder til den egne polymer er minimal i forhold til overføring til polyolefinkjeder, for å oppnå effektiv dannelse av homogen, ugelatinert podet polymer med godt utbytte.

Molekylvekten til den podete akrylpolymer målt som den vektmidlere molekylvekt til den upodete samtidig fremstilte akrylpolymer er fra 20.000 til 200.000. Det mest foretrukne område er fra 30.000 to 150.000.

Podepolymerisasjonen av monomeren fører til dannelse av upodet og podet materiale. Mengden podet materiale er i området fra 5 til 50% av den totale akrylpolymer eller -kopolymer som dannes. Den podete kopolymer fremstilles ved en fremgangsmåte som polymeriserer monomeren i nærvær av den upolare polyolefin. Fremgangsmåten utføres i et løsningsmiddel som sveller eller løser den upolare polymer. Løsningsmiddelet er også et løsningsmiddel som har ingen eller liten kjedeoverføringsevne. Eksempler omfatter uforgrenete eller forgrenete alifatiske hydrokarboner, klorbenzen, benzen, tert-butylbenzen, anisol, cykloheksan, naftaer og dibutyleter. Fortrinnsvis er løsningsmidlet lett å fjerne ved fordampningsekstrudering og har derfor et kokepunkt på under 200°C, fortrinnsvis under ca.l50°C. For å unngå for høyt trykk foretrekkes også et kokepunkt på over 100°C.

Det endelige tørstoffinnhold (som omfatter polyolefin og akrylpolymer) avhenger av viskositeten og evnen til å blandes godt. De praktiske grenser er fra 20% til 70%, men tørrstoff-innholdet kan være så høyt som det er forenelig med god blanding av økonomiske årsaker. Fortrinnsvis ligger tørstoffinnholdet i området fra 35 til 60%.

En gradvis tilsetning eller flere satsvise tilsetninger av monomer foretrekkes. Eventuelt behøver ikke monomertilsetningen være lik hele tiden, f.eks. kan de siste 0-20% inneholde monomerer som anvendes i mindre mengder for å konsentrere denne monomer i en del av polymeren.

Temperaturen ved polymerisasjonen kan være i området fra 110 til 220°C, men det foretrukne område er fra 130 til 175°C. Særlig foretrukket er fra 145 til 160°C. Trykket kan være atmos-færestrykk eller overtrykk, opp til 2100 kPa eller hva som er nødvendig for å holde reaksjonsblandingen i væskefase ved poly-merisas j on s temper at ur en .

Konsentrasjonen av ureagert monomer bør holdes lav under reaksjonen. Dette styres ved å balansere betingelsene for radi-kalstrøm og monomertilførse1.

For polymerisasjon anvendes det oljeløselige, termiske fri-radikalinitiatorer. De som funksjonerer ved fremgangsmåten er de med en halveringstid på en time ved fra 60 til 200°C. De foretrukne har halveringstid på en time i temperaturområdet fra 90 til 170°C. Egnete fri-radikal-initiatorer

omfatter peroksyinitiatorer, såsom tert-butylperoksypivalat, lauroylperoksid, 1,1,3,3-tetrametylbutylperoksy-2-etylheksanoat, 2,5-dimetyl-2,5-bis(2-etylheksanoylperoksy)heksan, acetyl-peroksid, ravsyreperoksid, tert-butylperoktoat, benzylperoksid, tert-butylperoksyisobutyrat, tert-butylperoksymaleinsyre, 1-hydroksy-l-hydroperoksydicykloheksylperoksid, 1,1-bis(tert-buty lperoksy ) -3 , 3 , 5-trimetylcykloheksan, tert-butyl peroksy-krotonat, 2,2-bis(tert-butylperoksybutan), tert-butylperoksy-isopropylkarbonat, 2,5-dimetyl-2,5-bis(benzoylperoksy)heksan, tert-butylperacetat, metyletylketonperoksid, di-tert-buty1-diperoksyftalat, tert-butylperbenzoat, dikumylperoksid, 2,5-dimetyl-2,5-di(tert-butylperoksy)heksan, 2,4-pentandion-peroksid, di-tert-butylperoksid, 2,5-dimety1-2,5-di(tert-buty1-peroksy)-heksyn-3, 1,1,3,3-tetrametylbutylhydroperoksid, kumen-hydroperoksid, 2,5-dimetyl-2,5-di(hydroperoksy)heksan, tert-buty lhydroperoksid, tert-butylkumyl peroksid, p-mentanhydro-peroksid samt azo-bis-isobutyronitril.

Initiatoren tilsettes sammen med monomerene under polymerisasjonen på slik måte at det opprettholdes en noenlunde konstant radikalstrøm under det meste av polymerisasjonen. Dette gjøres for å oppnå den riktige, høye molekylvekt, en høy pode-effektivitet, den ønskede molekylvektsfordeling, og unngåelse av geldannelse.

Radikalstrøm kan defineres som den beregnete hastighet for dannelse of frie radikaler uttrykt i ekvivalent radikaler per liter per minutt. Selv om den ikke kan måles eksperimentelt kan den beregnes ut fra den kjente dekomponeringshastighet av fri-radikal-init iator som foreligger på et vilkårlig tidspunkt, og dens konsentrasjon i øyeblikket. Dekomponeringshastigheter for initiatorer er bestemt i publisert litteratur, og konsentrasjonen er enten en kjent konstant, som ved kontinuerlig tilførsel av initiator, eller kan beregnes (for en eneste tilsetning av initiator) ut fra kjent dekomponeringshastighetskonstant og tiden som er medgått etter tilsetningen.

Gode resultater oppnås når det opprettholdes en jevn radi-kalstrøm og radikalstrømmen beregnes til å være i området fra 0.00001 til 0.0005 ekvivalenter radikaler per liter per minutt. Det foretrukne område er fra 0,00002 til 0,0002 ekvivalenter radikaler per liter per minutt. Radikalstrømmen er avhengig av den spesielle initiator som anvendes, dens konsentrasjon og dekomponeringshastighet samt den valgte reaksjonstemperatur. Dekomponeringshastighet finnes i tabulerte data, såsom i "The Polymer handbook", andre utgave, utgivere Brandrup og Immergut, Uiley and Sons, New York (1975), eller angis av produsenten. Selv om den nøyaktige hastighetskonstant ved den temperatur som er av interesse ikke er kjent angis ofte aktiveringsenergier ut fra hvilke hastigheten kan beregnes. Radikalstrømmen er:

Radikalstrøm = 2(kd)(60)(I)

hvor k^ er hastighetskonstanten for dekomponeringen av den spesielle initiator i s-enheter, og I er iniatorens konsentrasjon i mol/liter. I en satsreaksjon avtar I jevnt fra lg, begynnelses-konsentrasjonen, og radikalstrømmen er ikke konstant. Når initiatoren tilføres kontinuerlig må det utføres en kalkulering for å bestemme initiatorens konsentrasjon i øyeblikket, men verdien er mye mer konstant enn i en satsreaksjon, særlig ved nøye styring av initiatortilførsel.

Fremgangsmåten kan utføres halvkontinuerlig eller kontinuerlig. Monomer, løsningsmiddel og initiator kan tilsettes på lignende måte som det som er beskrevet ovenfor. Polymer kan løses separat i løsningsmiddel og tilsettes ved en hastighet som er omtrent den samme som fjerningen av produkt, eller polymer kan smeltes og tilsettes som et faststoff til reaksjonen ved hjelp av en ekstruder.

Etter polymerisasjonen kan det utnyttes en ventetid. Deretter underkastes blandingen fordampning for å fjerne løsnings-middel dg eventuell ureagert monomer. Akseptable fordampnings-apparater omfatter en fordampningsekstruder, en rotasjonsfilmfor-damper eller et vilkårlig annet hensiktsmessig apparat som er kjent på området. Polymerisasjonsreaksjonsblandingen kan transporteres til fordampningsapparatet som en sats eller kontinuerlig.

Før, under eller etter fordampningstrinnet kan det i løs-ningen/suspensjonen av den podete kopolymer blandes inn egnete tilsetningsmidler som det er ønskelig at skal foreligge i den isolerte podete kopolymer. Dersom slike tilsetningsmidler ikke påvirker podingsreaksjonen kan de tilsettes før, under eller etter <p>olymerisasjonen. Slike tilsetningsmidler kan også tilsettes når den podete kopolymer blandes med grunnmassepolymeren. Slike tilsetningsmidler kan omfatte stabilisator mot lys eller varme, såsom benzotriazoler, hindrete aminer, alkylpolysulfider, såsom dialkyldisulfider og lignende, smøremidler, eller myknere, flammehemmende midler og lignende. Foretrukket er tilsetning av et disulfid, såsom di-n-dodecyldisulfid eller di-tert-dodecyldi-sulf id og lignende nivåer på mellom 0,001 og 0,05 vekt%, regnet av vekten av podet kopolymer pluss grunnmassepolymer, for å stabilisere akryldelen av den podete kopolymer mot termisk nedbrytning under bearbeidelse i smelte når den blandes inn i grunnmassen, eller under blanding og ekstrudering.

En andre klasse stabilisator er tris(polyalkylhydroksy-benzy1)-s-triazintrionene. Foretrukne er tris(4-tert-butyl-3-hydroksy-2,6-dimetylbenzy1)-s-triazin-(1H,3H,5H)-trion i nivåer på fra 0,001 til 0,1 vekt% regnet av den totale polymervekt.

Stabilitet kan også bibringes akryldelen av den podete kopolymer ved tilsetning av et alkyltioalkyl(met)akrylat, fortrinnsvis etyltioetylmetakrylat, sammen med akrylmonomeren(e) under podingspolymerisasjonen.

Produktet isoleres deretter derved avsliting, avkjøling, avkapping, tørking og anbringelse i sekk, eller andre kjente oppsamlingsmetoder.

Polyolefinen og det podete kopolymerkonsentrat kan blandes ved at de tørre tilførte materialer blandes og ekstruderes enten direkte til dannelse av en film, et ark eller lignende, eller ved oppsamling av blandingen og bearbeidelse av denne til ønsket gjenstand, eller ved tilsetning av polyolefinen i løpet av fjerningen av de flyktige bestandeler.

Polyolefiner fremstilles ofte med én eller flere stabilisatorer for å hindre nedbrytning av polymerene med svekkelse av fysikalske egenskaper under bearbeidelse og/eller sluttanvendelse. Slike stabilisator kan være metallsalter, såsom metallstearater, som funksjonerer som syreakseptorer, hindrete fenoler som funksjonerer som antioksidanter, samt svovelholdige organiske estere eller derivater tilsatt som varmestabilisatorer. Eksempler på slike tilsetningsmidler, som vanligvis er handels-varer fra leverandøren, er metallstearater, 2,6-dimetylfenol-forbindelser samt tiodiestere av langkjedete alkoholer. Polyolefiner kan også inneholde lysstabilisatorer, såsom hindrete aminer, benzotriazol og lignende. Alle polyolefiner som anvendes i eksemplene her antas å inneholde små mengder av disse stabilisatorer.

En måte å spesifisere den foretrukne blandingssammensetning på er at minst 0,2% av den totale formulering(polyolefin pluss podet kopolymer) bør være podet -kopolymer ifølge oppfinnelsen. Den foretrukne største mengde er ca. 10% podet polymer, men opp til 5% podet polymer er mer foretrukket for å oppnå optimalisering når det gjeder pris og de fleste egenskaper i blandingen.

Eventuelt kan blandingen av konsentrat og polyolefin modifiseres ytterligere ved tilsetning av fyllstoffer, både uorgan-iske og organiske, fibrer, støtmodifiseringsmidler, fargestoffer, stabilisatorer, flammehemmende midler, og/eller esemidler.

Esemidler kan være gass, såsom nitrogen eller karbondiok-sid, som er blandet med polymersmelten i ekstruderen og som tillates å utvide seg ved ekstrudering. Oftere er esemidlene faststoffer som frigjør gasser, vanligvis nitrogen, med en spesifikk smeltetemperatur og som blandes- inn i smeiten eller som blandet i en på forhånd tilberedet blanding dispergeres i en polymergrunnmasse. Smeltetemperaturene for polyolefinene er typisk i området fra 200 til 230°C, selv om det kan benyttes andre temperaturer, avhengig av det spesielle esemiddel. Faste esemidler omfatter azoforbindelser, såsom azodikarbonamider, azoiso-butyronitriler, hydroazoforbindelser, eller forbindelser som inneholder nitrosogruppen.

Blandingen av den podete ko<p>olymer og polyolefinen er anvendbar til termoforming, filmfremstilling (særlig blåsing og ekstrudering), formblåsing, fiberspinning, sur og basisk farging, skumming og ekstrudering (ark, rør og profil), koekstrudering (flerlagsfilm, ark, for-former samt blåseemner, med eller uten anvendelse av bindelag), varmsmelteklebemidler, kalandrering, samt ekstruderingsbelegging (til fremstilling av polymer/stoff, tepper, folie, og andre flerlagskonstruksjoner). Slike podete kopolymerer, særlig med små mengder kopolymerisert syrefunksjo-nalitet, er anvendbare ved blanding med polyolefiner for bedre betrykkbarhet. De podete polymerer selv kan anvendes som binde-ledd mellom andre ellers uforenelige polymerer.

Til ekstrudering er den podete kopolymer anvendbar, særlig sammen med LLDPE, for å minske smeltebrudd uten påvirkning av smelteindeksen. Til forskjell fra tilsetningsmidlene ifølge U.S patentskrift 4.094.297 svettes ikke tilsetningsstoffene ifølge den foreliggende oppfinnelse ut når den modifiserte polyolefin ekstruderes i lengre tidsrom.

Når polypropylen modifiseres med de podete kopolymerer ifølge den foreliggende oppfinnelse kan den anvendes til fremstilling av mange anvendbare gjenstander, såsom ekstrusjons-eller formblåste flasker for emballering av matvarer, vandige løsninger, såsom intravenøs næring eller varmfylte materialer, såsom ketchup, eller ekstruderte gjenstander i profilform, såsom klemmer, skraper, vindu-og dørkarmer og lignende. De skummede gjenstander kan anvendes som erstatning for treverk i former, til emballering av materialer, for isolerende eller lyddempende materialer, til matvarebeholdere og andre stive gjenstander. Filmer kan benyttes i mange anvendelser for beskyttelse og innpakking, såsom for emballering av matvare, blæreemballering av forbrukervarer og lignende.

De podete kopolymerer ifølge oppfinnelsen er anvendbare til fremstilling av polyolefinfibrer, særlig polypropylenfibrer; de er særlig anvendbare når den podete kopolymer er fremstilt ut fra en polypropylenstampolymer. Polypropylen er relativt enkel å be-arbeide til fibrer som har høy styrke og seighet.

Polypropylenfibrer har oftest visse mangler, såsom vanske-lighet med farging og dårlig dimensjonsstabilitet i lengre tidsrom. Podete kopolymerer ifølge oppfinnelsen som inneholder funksjonelle stillinger som er i stand til å oppta fargestoff kan fremstilles ved tilsetning av små mengder fargestoffopptakende monomerer, såsom metakrylsyre, dimetylaminoetylmetakrylat, N-vinylpyridin og lignende. Den særlig gode si- gebestandighet som iaktas for de podete kopolymerer ifølge oppfinnelsen i en polypropylengrunnmasse bør gi bedring av fiberens krypebestandighet.

Polypropylen kan formes til fibrer ved oppsplitting av bånd fra ekstrudert film til dannelse av grove fibrer med høy denier, ved ekstrudering av monofilamenter til fibrer med høy denier og med styrt tverrsnittstørrelse, eller ved ekstrudering av multi-filamenter gjennom en spinnedyse til dannelse av bunter av fibrer med lav denier. I alle tilfelle kan fibrene trekkstruktureres. Som et eksempel kan polypropylen-fiberbunter med lav denier ekstruderes fra en 25,4 mm enkeltskrue-ekstruder med et forhold mellom skruelengde og diameter på 24:1, slik som den som leveres av Killion extruders i Cedar Grove, New Jersey og som er utstyrt med en stasjonærblander, målepumpe og spinnedyse med flere åpninger. Ved anvendelse av slikt utstyr vil den ekstruderte polypropylen bli ført gjennom et kjølebad og deretter over en serie sylindre (metalruller med oppvarming- eller avkjølings-mulighet) for å orientere polymeren eller bibeholde eksisterende orientering.

Polypro<p>ylenfibrer kan bl.a. anvendes til remmer, netting (også fiskegarn), bånd, reip, hyssing, poser, teppeunderlag, skumbånd, trekk, tråd, bassengforinger, solskjermer, dekker for svømmebassenger, presenninger, hagemøbelvevnader, skjermer, bust, suturer, sigarettfiltre, uvevde stoffer, så som for teposer, sengelaken, bandasje, bleieforing og lignende, samt for dukkehår,

-utstyr og lignende.

Den podete kopolymer ifølge oppfinnelsen kan også anvendes for å bedre foreneligheten mellom polymerer i blandinger hvor de ellers ville være lite forenelige. Den podete kopolymer ifølge oppfinnelsen tilsettes i slike blandinger fortrinnsvis i nivåer fra 0,2 til 10%, fortrinnsvis fra 0,5 til 5% og mer foretrukket fra 0,8 til 2,5% for å oppnå en ønskede bedring i forenelighet. Høyere nivåer av den podete kopolymer kan anvendes, men økning over det foretrukne nivå o<p>pviser vanligvis bare små bedringer i forenelighet.

Som angitt ovenfor kan ikke forenelighet forutsies på enkel måte. Som en generell regel er upolare polymerer dårlig forenelige med mer polare <p>olymerer, men dårlig forenelige blandinger kan også finnes eksperimentelt blant polare-polare eller upolare--upolare blandinger. Eksempler på de upolare polymerer er olefinpolymerer, såsom HD- og LD-polyetylen og linear LD polyetylen, <p>olypropylen som omfatter ataktisk polypropylen, poly-l-buten, poly-iso-butylen, etylen-propylengummi, etylenakrylsyre kopolymer, etylen-propylen-dienterpolymergummi, etylen-vinylacetat-kopolymer, poly(etylen-propylen), polymetylpentener samt iono-merer, såsom polymerer av etylen og akrylsyre nøytralisert med metallsalt.

Forholdsvis mer polare polymerer, benevnt polare polymerer for formålet med oppfinnelsen, omfatter akrylnitril-butadien-styrenpolymer, acetalpolymerer, polyarylater, akry1-styrenkopo-lymerer, akrylnitril-styren-akrylpolymerer, akrylnitrilstyren-polymerer modifisert med etylen-propylengummi, cellulose, polyester-polyeter blokkkopolymerer, polyester, såsom polybutylen-tereftalat og polyetylentereftalat, og omfatter estere som flytende krystaller, polyeteramider, polyetereterketoner, polyeter-imider, polyetersulfoner, etylen-vinylalkoholkopolymerer, polyvinylklorid, klorert polyvinylklorid, polyvinylidenklorid og -fluorid, styrenpolymerer, såsom polystyren, slagsfast polystyren, styren-akrylnitrilkopolymerer, styren-butadienkopolymerer, styren-maleinsyreanhydridkopolymerer, alkylsubstituerte styren-kopolymerer anvendt sammen med styren alene eller med de ytterligere monomerer som angitt for styren, polyfenyleneter, poly-fenylensulfid, polysulfon, polyuretan, polyamider, dvs. nylon, såsom nylon 6, nylon 6,6, nylon 6,9, nylon 6,10, nylon 6,12, nylon 11, nylon 12, amorf nylon, polyamidimid, polykaprolakton, polyglutarimid, polymety lmetakry lat, andre poly (C-^-Cg )-alky 1-(met)akrylater). De ovenfor angitte akrylpolymerer av særlig interesse er polymerer som inneholder minst 50 vekt%, og fortrinnsvis minst 80 vekt% av merer av akrylsyre og/eller metakrylsyre (sammen benevnt (met)akrylsyre) eller deres estere, fortrinnsvis deres alkylestere og mer foretrukket deres alkylestere hvor alkylgruppen inneholder 1-8, fortrinnsvis 1-4, karbonatomer. De øvrige monomerer er de av én eller flere monomerer som er kopolymiserbare sammen med (met)akrylsyren eller -esteren ved fri-radikalpolymerisasjon, fortrinnsvis vinylaromatiske monomerer, vinylestere eller vinylnitriler, samt fortrinnsvis merer av styren eller akrylnitril.

Polar/upolar kombinasjoner som er av særlig interesse når det gjelder å frembringe forenelighet ved anvendelse av de podete kopolymerer ifølge oppfinnelsen omfatter : (a) etylen-vinylace-tatpolymer og polyvinylklorid og/eller akrylpolymer, (b) etylen-propylen-ukonjugertdien-terpolymer og akrylpolymer og/eller polyester, særlig polyetylentereftalat, og/eller polyvinylklorid og/eller polykarbonat og/eller polykarbonat/polyester, (c) HD polyetylen og etylen/vinylalkoholpolymer og/eller polyester, særlig polyetylentereftalat og/eller polyvinylklorid og/eller polyvinylidenklorid.

I de etterfølgende eksempler, ble polymerkonsentrater og polymerblandinger testet ved anvendelse av standardmetoder som er angitt nedenfor.

Ureagert monomer i reaksjonsblandingen før fjerning av løs-ningsmiddel eller etter avdampning ble bestemt ved gasskroma-tografi.

De oppsamlede flyktige bestandeler analysert med gasskroma-tografi ved 40°C på en 25 meter CP voks 57 CB veggbelagt, åpen, rørformet kolonne med smeltet silika. En sammenligning mellom løsningsmiddelets hovedsignaler og MMA-signålet ble benyttet for å bestemme mengden av gjenværende monomer i reaktoren og derved gi et mål på omdannelsen umiddelbart. En mer nøyaktig måling av omdannelse ble oppnådd ved hjelp av en C,H,O-analyse av den podete kopolymer. Karboninnholdet ble anvendt til å beregne EPDM-eller polypropyleninnhold ved interpolering mellom karboninnholdet i EPDM (85,49%) eller polypropylen (85,87%) og akrylpolymer (60,6)%.

De podete kopolymerer analyseres ved løsningsmiddelsekstra-sjon for å fjerne den upodete (met)akryIdel, hvis molekylvekt deretter bestemmes ved gasskromatografiske metoder. En metode til å skille den podete kopolymer fra upodet polyolefin er ikke til-gjengelig. For konsentrater ble 0,8-1,3 g polymer anbrakt i et sentrifugerør sammen med 17 cm<3> xylen. Røret ble rystet over natten. Deretter ble røret anbrakt i et oljebad innstilt på 138°C. Rørene ble periodisk tatt ut av badet og rystet inntil all polymer var løst. Det faktum at alt ble løst indikerer at det ikke forekom fornetning. Rørene ble avkjølt hvorved polypro-py lenholdige substanser felles ut. Deretter ble rørene sentri-fugert ved 15000 omdr./min. i 2 timer, og xylenløsningen ble fjernet forsiktig for ikke å fjerne flytematerialer. Molekylvekten til akrylpolymeren som ble ekstrahert med xylenen ble bestemt ved gel kromatografi. Fremgangsmåten ble gjentatt med den resulterende plugg for å ekstrahere ytterligere (met)akrylat. Verdien merket prosent podet polymer er den del av den dannede (met)akrylpolymer som blir igjen sammen med polyolefinpluggen etter gjentatt ekstraksjon. Sammensetning bestemmes ut fra karbonanalyse av denne plugg.

Polypropylenkonsentratet og eventuelle tilsetningsmidler ble blandet inn i smeiten på en 7,6 cm x 17,8 cm elektrisk mølle med en minste spalte på 3,8 mm innstilt på 190°C. Etter at materialet var flytende ble det blandet i ytterligere 3 minutter. Høyere temperaturer ble benyttet på materialer med høyere viskositet (f.eks. ble materialet med smelteindeks på 0,5-2 bearbeidet ved 195-210°C). Mens materialet ennå var varmt ble det enten kompresjonsstøpt eller skåret i små skiver (ca. 1-2 cm i hver dimensjon) for granulering (5mm duk). Det er av interesse at tilsetningsmidlene i polymerene ifølge oppfinnelsen bidrar til alt det lettvint kan fjernes fra varme raetalflater, såsom mølle-valser, Haake-Rheocord boller, etc.

Valsing av polyetylen ble utført på en lignende måte, med unntagelse av at HDPE-blandingene ble valset ved 200°C og LLDPE-blandingene ble valset ved 170°C.

En 2,5 cm Killion-ekstruder ble benyttet for ekstruderings-blanding. En to-trinnsskrue ble anvendt ved 150 omdr./min. med alle tre soner innstilt på 190°C. Entrådsdysen ble også innstilt på samme temperatur. En vakuumventil ble benyttet. Tråden ble av-kjølt i vann og pelletisert. Ekstruderingsmengden var 4,5 kg per time.

Smelteblanding i en Haake-Rheocord (en satssmelteblander) ble utført på 50 g prøver ved 190°C eller ved 210°C og 100 omdr./min i luft. Blanding ble fortsatt i tre minutter etter at topptorsjon var oppnådd. Prøvestørrelse var 50 gram.

Polyolefinblandingen ble kompresjonstøpt i en elektrisk oppvarmet Carver-presse 15 x 15 cm eller Farrel-presse

30,5 x 30,5 cm. Prøvene ble støpt mellom aluminiumplater med et egnet avstandsstykke til å frembringe den nødvendige tykkelse på 0,25- 3,8 mm. Ved én fremgangsmåte ble den varme smelte tatt direkte fra møllevalsen og anbrakt mellom to aluminiumplater. Denne ble deretter anbrakt i en presse innstilt på 190°C og presset ved høyt trykk (68-91 tonn i Farrel-pressen og 6820 kg i Carver-pressen. Etter tre minutter ble formen anbrakt i en uoppvarmet presse ved høyt trykk i tre minutter. Ved en andre

fremgangsmåte ble granulert materiale eller pellet fra en ekstrusjons Haake- eller valseoperasjon tørket og deretter kompresjonsstøpt. Fremgangsmåten var den samme som for støping av en smelte med unntagelse av at det ble benyttet en 5 minutters forvarming mens det ble utøvet et svakt trykk på pressen. Dette ble etterfulgt av støpingen ved høyt trykk i de varme og kalde presser. En varm presse ved 190°C er vanligvis tilstrekkelig for polypropylener med smelteindeks på fire, men polypropylenene med høyere viskositet vil bli spaltet under sigetesting dersom ikke høyere støpetemperaturer blir benyttet (195-210°C).

Polyetylen ble støpt på en tilsvarende måte, med unntagelse av at HDPE ble støpt ved 170°C og LLDPE ved 150°C.

Sprøytestøping av polypropylen ble utført i en Newbury-sprøytestøpemaskin i en form av ASTM-gruppe. Materiale som skulle støpes ble tørket i 16 timer ved 60°C. Den første sylindersone var innstilt på 204°C, og de andre to sylindersoner og dysen var innstilt på 218°C. Stempeltiden var innstilt på 3 sekunder, og en syklus på 15 sekunder for sprøytingen og 45 sekunder totalt ble benyttet. Sprøytetrykket var 2100 kPa, og mottrykket var 690 kPa. Skruehastighet var 100 omdr./min. Begge formplater var innstilt på 60°C.

Sigeprøvene ble utført på en kompresjonsstøpeplate 10xl0x 0,15 cm. Denne plate ble klemt i en ramme med en 7,6 cm kvadra-tisk åpning. Foran og bak på rammen var det festet metallinjaler for anvendelse ved måling av siging. Rammen og platen ble anbrakt i en varm trykkluftovn (typisk ved 190°C). Sigingen i midten av platen ble deretter registrert som en funksjon av tiden. Typisk ble sigingen først registrert til 2,5 cm, men for langsomt sigende materialer ble det registrert så liten siging som 16 mm. Data ble registrert opp til 10,2 cm siging eller for 30 minutter, avhengig av hva som inntraff først.

Termen "helling" referer til hellingen av en inntegning av den naturlige logaritme for sigingen i centimeter i forhold til tiden, noe som resulterer i en rett linje. En sterk helling indikerer at materialet siger hurtig, mens en liten helling indikerer at det siger langsomt. Fordelen ved å sammenligne hellinger på denne måte er at den eliminerer eventuelle forskjeller i kjøling av ovnen når prøven innføres (som følge av forskjeller i tiden ovnen er åpen, romtemperaturer etc.)

Råtermoforming ble utført i laboratoriet for å illustrere denne smeltefasthetseffekt. En plate av polypropylen eller modifisert polypropylen ble oppvarmet i en trykkluftovn ved 19 0°C, fjernet fra ovnen, anbrakt over en konkav formdel og underkastet vakuum.

De kapillare flytdata ble målt i et Sieglaff-McKelvey reometer. Flytene ble registrert ved ti forskjellige skjær-hastigheter (l-100s ^^ ved hver temperatur. Data ble knyttet til kraftloven, dvs. viskositet=k(témperatur<x> (skjærhastighet)^, og verdiene ved henholdsvis 1 og 1000 s ^ ble beregnet fra denne best tilpassede ligning. Viskositeten med parallelle plater refe-rerer til målinger på Rheometrics Dynamic Spectrometer, registrert ved en spenning på 5%. Målinger ved differensialscanning-kalorimeter av smelting og kimdannelse ble utført med et duPont-instrument. En verdi på 59 kal/g ble benyttet for krystallisas-jonsvarmen, og prosent krystallinitet ble korrigert for nærværet av smeltetilsetningsmiddel. Kimdannelsestemperaturen ble målt i et forsøk hvor polypropylen ble smeltet ved 200°C i 2 minutter og deretter avkjølt med 10°C/min. Temperaturen hvor mest krystallisasjon opptrådte benevnes kimdannelsestemperaturen. Den isoterme krystallisasjonstid ble registrert ved hurtig avkjøling av den smeltede polypropylen til 127°C og den eksoterme registrert med tiden.

De fysikalske egenskaper til polypropylenhomopolymeren og den middels slagfaste kopolymer ble bestemt på ekstruderte og sprøytestøpte prøver, selv om lignende resultater har blitt iakttatt med valsede og kompresjonsstøpte prøver. I visse av eksemplene nedenfor er det beskrevet spesialutstyr til fremstilling av skumplater, stang eller profil, ekstrudert stang eller rør, fibrer, støpt film, monoaksialt orientert og biaksialt-o orientert film, samt sprøytestøpte flasker eller hule beholdere.

I eksemplene er alle prosentandeler etter vekt dersom ikke noe annet er angitt, og alle reagenser er av god kommersiell kvalitet dersom ikke noe annet er angitt.

Eksempel 1

Dette eksempel belyser fremstilling av podet kopolymer

(GCP) av polypropylen (PP), metylmetakrylat (MMA) og etylakrylat

(SA).

En podet kopolymer av propylen-akry1 ble fremstilt ved

polymerisasjon av en monomerblanding av 5% etylakrylat (EA) - 95% metylakrylat (MMA) i nærvær av polypropylen (forhold polypropylen :monomer = 0,67:1). Radikaler ble dannet av di-tert-butylperoksid (DTBPO) i en mengde på 0,00010 mol per liter per minutt (radikal-strøm). Monomer og initiator ble tilført i løpet av 60 minutter,

og det teoretiske (100% omforming) tørstoff ved slutten av reaksjonen er 55%.

En 6,6 liter reaktor utstyrt med en dobbelskruerører (115 omdr./min.) ble tilført med 1780 g av 880 g polypropylen (smelteindeks 4) i en løsningsmiddelsblanding av inerte hydrokarboner av 2-metylalkaner med 6-12 C-atomer og oppvarmet til 175°C. Etter 2 timer ble temperaturen senket til 155°C, og satsen ble omrørt i ytterligere en time. I løpet av to minutter ble det tilsatt to løsninger. Den første besto av 1,04 g di-tert-butylperoksid i 21 g av hydrokarbonløsningsmidlet. Den andre besto av 0,06 g di-tert-butylperoksid i 2,1 g etylakrylat og 42 g metylmetakrylat. I løpet av de følgende 58 minutter ble det med samme tilsetningshastighet tilsatt 1,87 g di-tert-butylperoksid og 62 g etylakrylat i 1215 metylmetakrylat med samme tilsetningshastighet som nevnte andre løsning. Denne tilsetning resulterer i en radikalstrøm på 0,0001 under tilsetningen. Etter at tilsetningen var fullført ble reaksjonen holdt på 155°C i ytterligere 15 minutter. Deretter ble flyktige bestandeler avdampet ved å føre løsningen gjennom en 30 mm Werner-Pfleiderer-ekstruder med to vakuumventiler ved 200-250°C. Konsentratproduktet (konsentratet) var en blanding hvor grunnstoffanalyse viste at sammensetningen var 56% (met)akrylat. Ekstraksjonsresultater viste at 15,9% av de polymeriserte (met)akrylmonomerer var podet, og at den vektmidlere molekylvekt til (met)akrylpolymeren var 91.300. Konsentratet kan blandes med andre termoplastiske monomerer, såsom polypropylen.

Tabellen nedenfor viser virkningen til konsentratet innblandet i forskjellige mengder for å bedre sigebestandighet i til en polypropylenhomopolymer med en smelteindeks (mfr=4) på 4.

Eksempler 2- 51

En podet kopolymer av polypropylen-akryl ble fremstilt ved polymerisasjon av en monomer av 5% etylakrylat (EA) - 95% metyl-metakry lat (MMA) i nærværet av polypropylen (vektforhold av polypropylen:monomer=0,67:1). Radikaler ble dannet av di-tert-butylperoksid (DTBPO) i en mengde på 0,0001 mol per liter per minutt (radikalstrøm). Monomer og initiator ble tilført i løpet av 60 minutter, og det teoretiske tørstoffinnhold (100% omdannelse) ved slutten av reaksjonen var 52,5%.

En 6,6 liter reaktor utstyrt med en turbinrører med blader med stigning (375 omdr./min.) ble tilført 1880 g hydrokarbon-løsningsmiddel og 840 g polypropylen og oppvarmet til 155°C. Blandingen ble omrørt i 3 timer. I løpet av to minutter ble det tilsatt to løsninger. Den første besto av 1,06 g av di-tert-butylperoksid i 21 g hydrokarbonløsningsmiddel. Den andre besto av 0,06 g av di-tert-butylperoksid i 2,1 g etylakrylat og 40 g metylmetakrylat. I de neste 58 minutter ble 1,87 g di-tert-butylperoksid og 61 etylakrylat i 1157 g metylmetakrylat tilsatt med samme tilsetningshastighet som den andre tilsetning. En slik tilsetning skal frembringe en radikalstrøm på 0,001 under tilsetningen. Etter tilsetningen var fullført ble reaksjonen holdt ved 170°C i ytterligere 15 minutter. Deretter ble flyktige bestandeler fjernet ved å lede den gjennom en 30 mm Werner-Pfleiderer-ekstruder med vakuumventiler ved 200-250°C. Konsentratet viste at sammensetningen var 51% akrylat.

Ytterligere podete kopolymerer av polypropylen-akryl (eksempler 2-51) ble fremstilt ved fremgangsmåten i dette eksempel og vurdert som 3,5% blandinger i polypropylen (smelteindeks = 4) som smeltestyrketilsetningsmidler. Tabellen nedenfor viser polymerisasjonsbetingelsene for konsentratet og prosentandel akrylpolymer i konsentratet og sigebestandigheten i blanding med polypropylenen.

I tabell II, er DTBPO di-tert-butylperoksid, TBPB er tert-butyl perbenzoat og DDBH 2,5-dimety1-2,5-di(-tert-buty1-peroksy)heksan.

Den beregnete prosentandel av podet akrylpolymer og den vektmidlere molekylvekt for upodet akrylmateriale er angitt i tabell III nedenfor for visse prøver hvor den upodete akrylpolymer ble adskilt fra konsentratet ved ekstraksjon.

Eksempler 52- 54

Dette eksempel viser fremstilling i større skala av en podet kopolymer av polypropylen-akryl fremstilt ved å polymerisere en monomerblanding av 5% etylakrylat (EA)-95% metylmetakrylat (MMA) i nærvær av polypropylen (vektforhold polypropy-lentmonomer = 0,67:1). Radikaler ble dannet av di-tert-butylperoksid (DTBPO) i en mengde på 0,000065 mol per liter per minutt (radikalstrøm). Monomer og initiator ble tilsatt i løpet av 122 minutter og det teoretiske tørrstoff (ved 100% omdannelse) ved slutten av reaksjonen var 47%.

I en 380 liter reaktor utstyrt med en bakoverhellende turbinrører ble det anbrakt 102,3 g av hydrokarbonløsnings-midlet og 3 6,4 g av polypropylenkopolymer med smelteindeks på 4, og oppvarmet til 150°C i løpet av 4 timer. To løsninger ble tilsatt i løpet av 20 minutter. Den første besto av 82 g di-tert-butylperoksid i 826 g av hydrokarbonløsningsmidlet. Den andre besto av 454 g av EA og 8,6 kg MMA. Tilsetning av den første løsning ble deretter fortsatt med en lavere hastighet for tilsetning av ytterligere 82 g di-tert-butylperoksid og 826 g av hydrokarbonløsningsmidlet i løpet av 90 minutter. Samtidig ble monomertilsetningen av 2,3 kg EA og 47,5 kg MMA fortsatt i 102 minutter (avsluttet 12 minutter etter at tilsetningen av initiator var avsluttet). Reaksjonen ble holdt på 150°C i ytterligere 15 minutter. Deretter ble ytterligere 23 kg hydro-karbonløsningsmiddel pumpet inn i løpet av 30 minutter. Deretter ble flyktige bestanddeler fjernet ved å lede reaksjonsblandingen gjennom en 20 mm Welding Engineers dobbeltskrueekstruder ved 200 omdr/min. og 200-250°C i 14 timer. Dette konsentrat er eksempel 52. Tilsvarende preparater merket 53 og 54 ble fremstilt med forandring av tilsetningstid og radikal-fluks slik som angitt. Tabell IV nedenfor viser bedringen i sigebestandighet når konsentratene i eksemplene 52, 53 og 54 blandes med polypropylen med smelteindeks 4.

Eksempel 55

Dette eksempel og tabell V viser den uventede fordel til konsentratet i eksempel 4 når det gjelder å bedre sigebestandighet for både HD-polyetylen (HDPE) og lineær LD-polyetylen (LLDPE). Data for HDPE er for polymerer med to forskjellige smelteindeksverdier (4 og 8) og er oppnådd ved 150°C. Verdiene for LLDPE er med en eneste harpiks med en densitet på 0,917 g/cm<3>, men ved to forskjellige temperaturer. Sammenlikning av støpte polyetylenprøver fremstilt for denne test hadde en vesentlig økning i glans i forhold til den umodifiserte kontrollprøve.

Eksempel 56

Et konsentrat av polyetylen-akryl podet kopolymer ble fremstilt på en liknende måte til det som er beskrevet for polypropylen-akryl podete kopolymerer. Konsentratet av podet kopolymerer polyetylen-akryl ble fremstilt ved å polymerisere en monomerblanding av 100% metylmetakrylat (MMA) i nærvær av polyetylen (vektforhold polyetylen:monomer = 0,5:1). Radikaler ble dannet ut fra di-tert-butylperoksid (DTBPO) ved en hastighet på 0,00010 mol per liter per minutt (radikalstrøm). Monomer og initiator ble tilført i løpet av 60 minutter, og det teoretiske tørrstoffinnhold (100% omdannelse) ved slutten av reaksjonen var 55%.

En 6,6 liter reaktor utstyrt med en dobbel skruerører (115 omdr./min.) ble tilført 1760 g hydrokarbonløsningsmiddel og 725 g polyetylen (smelteindeks = 4, densitet = 0,95) og oppvarmet til 150°C. Blandingen ble omrørt i 3 timer. I løpet av to minutter ble to løsninger tilsatt. Den første besto av 1,63 g di-tert-butylperoksid i 48 g metylmetakrylat. I løpet av de neste 58 minutter ble 1,73 g di-tert-butylperoksid i 1401 g metylmetakrylat tilsatt med samme tilsetningshastighet som en andre tilsetning. Dette tilsetningsskjerna skulle gi en radikal-strøm på 0,00010 i løpet av tilsetningstiden. Etter at tilsetningen var fullført ble reaksjonen holdt på 150°C i ytterligere 15 minutter. Deretter ble den avdampet ved å føre den gjennom en 3 0 mm Werner-Pfleiderer-ekstruder med vakuumventiler ved 200-250°C. Elementæranalysen viste at konsentratet inneholdt 64% (met)akrylat.

Eksempel 57

Dette eksempel viser at både konsentrater av podet polymer av henholdsvis polyetylen-akryl og polypropylen-akryl var effektive når det gjaldt å minske siging av HDPE. Blandingen av konsentrat og HDPE med smelteindeks på 4 og densitet på 0,95 ble behandlet i mølle ved 220°C, og det varme materiale fra møllen ble støpt ved 210°C. Siging ble målt ved samme fremgangsmåte som den som ble benyttet for polypropylen med unntagelse av at det ble benyttet en ovnstemperatur på 150°C.

Eksempel 58

Dette eksempel viser at konsentrater av podete kopolymerer av både polyetylen og polypropylen er effektive når det gjelder å bedre sigebestandighet på HDPE mens upodet akrylpolymer med liknende molekylvekt ikke er det. Tilsetning av så mye som 5% kommersielt akrylstøpepulver av polymetylmetakrylat med vektmidlere molekylvekt på 105000, betegnet "A" viste ingen minskning av siging mens 3% polymetylmetakrylat i form av podet kopolymerkonsentrat resulterte i sterk minskning av siging.

Det spesifikke konsentrat som ble anvendt i denne del av undersøkelsen ble fremstilt på følgende måte: den podete kopolymer av polypropylen og akryl ble fremstilt ved å polymerisere en monomerblanding av 5% etylakrylat (EA) og 95% metylmetakrylat (MMA) i nærvær av polypropylen med smelteindeks på 0,4 (vektforhold for polypropylen:monomer = 0,67:1). Radikaler ble fremstilt fra di-tert-butylperodsid (DTBPO) med en hastighet på 0,00007 mol per liter per minutt (radikalstrøm). Monomer og initiator ble tilført i løpet av 120 minutter, og det teoretiske tørrstoffinnhold (100% omdannelse) ved slutten av reaksjonen var 55%.

En 6,6 liter reaktor ustyrt med en turbinrører med regulerbare blader (375 omdr./min) ble tilført 1780 g av hydrokar-bonløsningsmidlet og 880 g polypropylen med smelteindeks på 0,4 og oppvarmet til 160°C. Blandingen ble omrørt i 2 timer og deretter ble temperaturen senket til 150°C i én time. I løpet av to minutter ble to løsninger tilsatt. Den første besto av 120 g di-tert-butylperoksid i 20 g av hydrokarbonløsnings-midlet. Den andre besto av 0,0002 mg monometyleter av hydro-kinon (MEHQ) og 0,05 g di-tert-butylperoksid i 1,1 g etylakrylat og 21 g metylmetakrylat. I løpet av de neste 118 minutter ble 13 mg MEHQ og 2,70 g di-tert-butylperoksid i 66 g etylakrylat og 1253 g metylmetakrylat tilsatt ved samme tilsetningshastighet som den andre tilsetning. Dette tilsetningsskjerna skulle gi en radikalstrøm på 0,00007 i løpet av tilsetningstiden. Etter at tilsetningen var fullført ble reaksjonen holdt på 150°C i ytterligere 15 minutter. Deretter ble flyktige bestanddeler fjernet ved å lede den gjennom en 30 mm Werner-Pfleiderer-ekstruder med to vakuumventiler ved 200-250°C. Elementæranalysen viste at konsentratet inneholdt 53% (met)akrylat.

Blandingene av HDPE (smelteindeks = 7, densitet = 0,95) og konsentratet av podet kopolymer ble blandet i en mølle ved 200°C, og de varme materialer ble formet til plater fra møllen ved 170°C. Siging ble målt ved samme fremgangsmåte som den som ble benyttet for polypropylenark med unntagelse av at det ble benyttet en ovnstemperatur på 175°C.

Eksempel 5 9

Konsentratet fra eksempel 4 ble blandet med LLDPE, og resultatene av undersøkelse av bedring av sigebestandighet er vist nedenfor i tabell VII. Blandingen av modifiseringsmiddel og LLDPE ble behandlet i mølle ved 170°C, og det varme materiale fra møllen ble valset ved 150°C. Sigebestandighet ble målt ved samme fremgangsmåte som den som ble benyttet for polypropylenark ved den angitte temperatur.

"A" er en LLDPE med smelteindeks på 2,3 og densitet på 0,92, anbefalt for støping og ekstrudering.

"B" er en LLDPE med smelteindeks på 1 og densitet på 92, anbefalt for sprøytestøping og ekstrudering.

Eksempel 60

Dette eksempel belyser bedret sigmodifisering og økt kimdannelsestemperatur for polybutylen ved blanding med konsentratet. Polybutylen, injeksjonskvalitet, smelteindeks 4 med og uten 2,44 vekt% av konsentratet fra eksempel 20 ble behandlet i mølle ved 190°C og presset til plater med ca. 1,7 mm tykkelse. Tider ble målt for forskjellige sigestrekninger ved 145°C. DSC-kurver ble benyttet (oppvarmings/avkjølingstid = 20°C/min). En høyere krystallisasjonstemperatur betyr økt kimdannelseshastighet og størkning av den oppvarmede polymer.

Eksempel 61

I dette eksempel beskrives fremstilling av et konsentrat av kodet kopolymer av polypropylen-akryl fremstilt ved å polymerisere en monomerblanding av 5% etylakrylat (EA) og 9 5% metylmetakrylat i nærvær av en like stor mengde polypropylen. Radikaler ble fremstilt ut fra di-tert-butylperoksid (DTBPO) med en hastighet på 0,00017 mol per liter per minutt (radikal strøm). Monomer og initiator ble tilsatt i løpet av 30 minutter, og det teoretiske tørrstoff (100% omdannelse) ved slutten av reaksjonen var 50%.

I en 6,6 liter reaktor utstyrt med en dobbeltskrue-rører (115 omdr./min) ble det anbrakt 1980 g av hydrokarbonløsnings-midlet som ble oppvarmet til 170°C. 1000 g polypropylen med smelteindeks 5 ble innført i reaktoren via en smelteekstruder innstilt på 200°C, ved en hastighet på ca. 10 g per minutt. Etter 45 minutter oppholdstid ved 170°C ble tilsetningen av monomer- og initiatorløsningen begynt. De to løsninger ble tilsatt i løpet av et tidsrom på 2 minutter. Den første besto av 0,44 g di-tert-butylperoksid i 21 g av hydrokarbonløsnings-midlet. Den andre besto av 0,11 g di-tert-butylperoksid i 1,3 g etylakrylat og 65 g metylmetakrylat. I løpet av de neste 28 minutter ble 1,59 g di-tert-butylperoksid og 19 g etylakrylat i 914 g metylmetakrylat tilsatt ved samme tilsetningshastighet som den andre tilsetning. Dette tilsetningsskjerna skulle gi en radikal strøm på 0,00017 under tilsetningen. Etter at tilsetningen var fullført ble reaksjonen holdt på 170°C i ytterligere 15 minutter. Deretter ble flyktige materialer avdampet ved å lede dem gjennom en 30 mm Werner-Pfleiderer-ekstruder med vakuumventiler ved 200-250°C. Elementeranalyse (karboninnhold) viste at konsentratet inneholdt 35% (met)akrylat.

En plate av polypropylen med smelteindeks 4 med og uten konsentratet fra dette eksempel ble oppvarmet i en ovn med forsert trekk ved 190°C, fjernet fra ovnen og umiddelbart anbragt over en hunnformdel og utsatt for vakuum. Målinger fra øvre og nedre hjørne var gjennomsnittet av 8 målinger i mm ved hjørnet av hver av de fire sideflater av boksen. Målinger ved midten opp og nede var gjennomsnittet av 4 målinger i mm ved midten av kanten av de fire flater av boksen. Disse målinger er angitt i tabell X og viser mindre veggtykkelsesvariasjoner når konsentratet foreligger.

Eksempel 62

I dette eksempel demonstreres den uventede høyere kimdannelsestemperatur og kortere krystallisasjonstid bevirket av tilsetning av polymerkonsentratet fra eksemplene 1 og 52 til polypropylen med smelteindeks på 4. Kimdannelsestemperaturen ble målt under avkjøling med 10°C/min. Smeltetemperaturen ble målt under oppvarming med 20°C/min., og krystallisasjonstiden ble målt isotermt ved 127°C eller 130°C. Graden av krystallisasjon ble angitt for både avkjølings- og smeltemålingene. Sammenligning ble gjort med upodet PMMA med liknende M^.

Eksempel 63

Dette eksempel viste det nedre likevektstorsjonsmoment og bedring i tid til flyt for blandinger av konsentratet fra eksempel 1 med polypropylen med smelteindeks 4 under anvendelse av en Haake-Rheocord. Forsøksbetingelsene er beskrevet ovenfor. Topptorsjonsmoment ved flyt ble også nedsatt.

Eksempel 64

Dette eksempel viste at et kodet kopolymerkonsentrat av propylen-akryl kunne anvendes for å bedre sigebestandigheten til en akrylplate. Ca. 20 deler av den kodete kopolymer fra eksempel 1 ble valset sammen med 100 deler kommersielt akrylstøpepulver med M på 105000 og kompresjonsstøpt. Sigetester indikerte platen som inneholdt konsentratet kunne oppvarmes til 5-10°C høyere før tilsvarende flyt som for den umodifiserte plate ble iakttatt.

Eksempler 65- 66

Konsentrater av kodet kopolymer ble fremstilt ved fremgangsmåtene som er beskrevet i eksemplene 52-54 under anvendelse av de betingelser som er vist i tabell XIII.

Konsentratene A og B ble blandet sammen i et vektforhold på 2,8:1 til dannelse av et konsentrat C. Som angitt i tabell XIV ble konsentratet C blandet i et nivå på 4% med polypropylen og de angitte mengder di-tert-dodecyldisulfid (DTDDS) og ekstrudert. Resultatene av siging for disse blandinger er angitt i tabell XIV nedenfor.

Det fremgår at stabilisering av konsentrat under bearbeidelsen, såsom ved anvendelse av DTDDS gir enda større forbedring i smeltefasthet.

Eksempel 67

Dette eksempel belyser ytterligere at den podete kopolymer har liten virkning på viskositeten ved høy skjærhastighet men en uttalt virkning på viskositet ved lav skjærhastighet i polypropylen.

Den podete kopolymer fra eksempel 1 ble blandet i et nivå på 4 vekt% med en propylen homopolymer av sprøytestøpekvalitet, smelteindeks 4, som i eksempel 63. Kapillær- og parallellplate-viskositeter ble målt ved forskjellige temperaturer under betingelser som er beskrevet ovenfor og ved både lav og høy skjærhastighet. Resultatene som er vist i tabell XV nedenfor viser økningen i viskositet ved lav skjærhastighet, særlig ved temperaturer på under 210°C, med stort sett ingen virkning på viskositet ved høy skjærhastighet.

Eksempel 68

Dette eksempel viser bedret stabilisering mot vekttap ved oppvarming under anvendelse av et disulfid eller et substituert triazin som stabilisator. En kodet kopolymer av polypropylen--akryl, liknende den i eksempel 4, ble blandet med stabilisatorer på møllevalsen. Den podete kopolymer, 98 g, ble flytende på møllen ved 195°C. 2 g stabilisator ble tilsatt og blandet inn i 2 minutter. Materialet ble fjernet fra møllen, skåret i tykke skiver og granulert. Ett eller flere av disse stabili-serte materialer ble deretter blandet inn på en liknende måte i ytterligere podet kopolymer til dannelse av podet kopolymerer stabilisert i nivået 100-5000 ppm. Resultatene på TGA av stabilisering er vist i tabellen. Vekttap i prosent er den temperatur hvor det spesielle prosentvise vekttap iakttas under anvendelse av et DuPont termogravimetrisk analyseapparat ved en oppvarmingstakt på 20°C i nitrogen. Selv om ingen av stabilisatorene var skadelige for stabilitet gav bare de som er betegnet 2 og 7 vesentlige stabilitetsfordeler.

De undersøkte stabilisatorer var:

1. DLTDP (dilauryltiodipropionat); 2. TNPP (trisnonylfenylfosfitt); 3. "Irganox" 1010 (tetrakis(metylen(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksyhydrocinnamat))metan); 4. DTDDS (di-tert-dodecyldisulfid); 5. "Irgafos" 168 (tris-(2,4-di-tert-butylfenyl)fosfitt); 6. "Weston" 618 (di-stearylpentaerytritoldifosfitt); 7. "Cyanox" 1790 (tris(4-tert-butyl-3-hydroksy-2,6-dimetyl-benzyl)-s-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)-trion; 8. "Irganox" 1076 (oktadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroksy-hydrocinnamat); 9. "Topanol" CA (3:1 kondensat av 3-metyl-6-tert-butylfenol og krotonaldehyd.

Eksempel 69

I dette eksempel belyses fremstilling av en større mengde podet kopolymer for anvendelse i mange av de etterfølgende undersøkelser. Fremgangsmåten og sammensetningen i eksempel 52 fulgt med noen variasjoner. Adskillige preparater ble kombinert. I alle bortsett fra det siste av disse preparater ble radikaler dannet med en hastighet på 0,000070 mol per liter per minutt (radikal strøm). Monomer og initiator ble tilsatt i løpet av 120 minutter, og det teoretiske tørrstoffinnhold (100% omdannelse) ved slutten av reaksjonen var 50%.

I et 3 80 liter reaktor utstyrt med en turbinrører med regulerbare blader ble det anbrakt 86,4 kg av hydrokarbonløs-ningsmidlet og 34,5 kg polypropylenhomopolymer med smelteindeks på 4. Etter deoksygenering (utøvelse av vakuum for avgassing etterfulgt av økning av trykket med nitrogen til atmosfæres-trykk) i tre sykluser ble dens trykk økt til 103 kPa med nitrogen og den ble oppvarmet til 150°C i løpet av 2 timer. Et trykk på 241 kPa ble opprettholdt mens satsen ble holdt på 150°C i 3 timer. To løsninger ble tilsatt i løpet av 15 minutter. Den første besto av 59 DTBPO i 841 g av hydrokarbonløsningsmidlet. Den andre besto av 0,32 kg av etylakrylat og 6,14 kg metylmetakrylat. Tilsetning av den første løsning ble deretter fortsatt ved en lavere hastighet for tilsetning av ytterligere 103 g DTBPO og 1479 g av hydrokarbonløsningsmidlet i løpet av 105 minutter. Samtidig ble monomertilsetningen av 2,26 kg etylakrylat og 4 3,0 kg metylmetakrylat fortsatt i løpet av 105 minutter. Eksoterm reaksjon økte temperaturen til ca. 160°C. Etter at tilsetningen var fullført ble 5 kg av hydrokarbon-løsningsmidlet innført i reaksjonsblandingen.

Reaksjonsblandingen ble deretter oppbevart i reaksjonskjelen i ytterligere 30 minutter. Den ble deretter overført til en andre kjel som også var under trykk ved 150°C. Under over-føringen ble en løsning av 80 g di-tert-dodecyldisulfid i 320 g av hydrokarbonløsningsmidlet tilsatt til den andre kjel. Også under denne overføring ble tre 4,53 kg porsjoner av hydrokar-bonløsningsmidlet innført i reaksjonskjelen. Materiale i denne andre kjel ble innført i en 20,3 mm Welding-Engineers dobbeltskrueekstruder hvor fjerning av flyktige bestanddeler foregikk.

Under fjerningen av flyktige bestanddeler ble den neste sats tilberedet i reaksjonskjelen. Den ble overført til ekstru-dertilsetningskjelen mens ekstrudering fortsatte. På denne måte ble det fremstilt adskillige satser på en "halv-sats"-måte, dvs. satsvis i reaktoren med kontinuerlig tilførsel til ekstruderen.

Ved den avsluttende tilberedning av blandingen var radi-kalstrømmen 0,000050 (42 g DTBPO + 858 g av hydrokarbonløs-ningsmidlet i den første tilsetning, 73 g DTBPO + 1502 g av hydrokarbonløsningsmidlet i den andre tilsetning).

Den ferdige blanding, betegnet eksempel 69, ble fremstilt ved å blande pellets fra 13 satser fremstilt slik som beskrevet og én sats av den ferdige variant. Alle prøver fra individuelle satser gav akseptabel sigebestandighet ved testing i

polypropylen.

Eksempel 70

I det følgende eksempel belyses at bedret stabilitet kan bibringes den podete kopolymer ifølge oppfinnelsen ved kopoly-merisasjon av en alkyltioalkylmonomer, særlig etyltioetylmetakrylat.

Stabiliteten til podete kopolymerer fremstilt med forskjellige monomersammensetninger ble også undersøkt. Alle ble fremstilt ved fremgangsmåten for eksempel 4, med unntagelse av at monomersammensetningen varierte og at produktet ble isolert ved fordampning av løsningsmidlet istedet for å fjerne flyktige bestanddeler i en ekstruder. Monomersammensetningene og TGA-resultatene er oppsummert i tabellen nedenfor. Forkortelsen EA angir etylakrylat, MMA=metyImetakrylat, ETEMA=etyltioetylmet-akrylat og MA=metylakrylat. Vekttap i prosent er den temperatur hvor det spesielle prosentvise vekttap er iakttatt under anvendelse av et termogravimetrisk analyseapparat fra DuPont med en oppvarmingshastighet på 20°C i nitrogen.

Eksempel 71

I dette eksempel belyses at en alternativ fremgangsmåte rapportert for fremstillingen av kopolymerer for et akryl-ester//polyolefin ikke frembringer en polymer som er anvendbar når det gjelder å bedre bestandighet mot siging av polypropylen. Eksempel 2 i US-patentskrift 2.987.501 ble gjentatt, hvor lineær LD polyetylenhomopolymer (smelteindeks = 2,3) ble ned-dykket i rykende saltpetersyre i 30 minutter i 70°C, uttatt, vasket med vann og tørket. Den behandlete polyetylen ble deretter suspendert over metylmetakrylatet som ble kokt med til-bakeløp i 4 timer. Polymeren ble ekstrahert med metyletylketon, som angitt i patentskriftet, for å fjerne upodet polymetylmetakrylat. Ved hjelp av gelkromatografi ble den upodete polymers moleky J lvekt bestemt til: M v = 430000, ' M = 170000.

Den fremstilte podete kopolymer var således 43% PMMA og 57% PE. Den totale prøve før ekstrahering var 67% PMMA, og 33% PE, og virkningsgraden ved podning av PMMA var 63,1%.

Den resulterende podete polymer, hvorfra den upodete polymer ikke var blitt fjernet, ble blandet i et nivå på 4% inn i polypropylenharpiks med smelteindeks på 4, anvendt som en standard ved testing av sigebestandighet. Den podete kopolymer i dette eksempel ble ikke godt dispergert, og synlige, store, udispergerte fragmenter ble iakttatt. Sigeverdien (0,31) var verre enn for den umodifiserte harpiks (0,18) eller for harpiks modifisert med en like stor mengde av den podete kopolymer i eksempel 69 (0,02).

Den podete kopolymer i dette eksempel ble også i mølle blandet inn i lineær LD-polyetylen (smelteindeks 2,3) slik som i eksempel 59. Dårlig dispergering i polyetylen ble også iakttatt med store skiver av udispergert modifiseringsmiddel synlig. Sigebestandighet ble bestemt ved 150°C som i eksempel 59. Siging for den umodifiserte kontrollprøve (ved sigehel-lingstest) var 0,39 og for den kodete kopolymer i dette eksempel 0,23. Ved sammenlikning ville siging under anvendelse av den podete kopolymer i eksempel 4 forventes å ligge godt under 0,10.

Eksempler 72- 77

I dette eksempel belyses fremstilling av blandinger av podet kopolymer med polypropylenharpikser til dannelse av pellets som er anvendbare for videre bearbeidelse til ekstruderte eller støpte gjenstander.

Den podete kopolymer i eksempel 69, ikke adskilt fra upodet polypropylen eller akrylpolymer, ble anvendt som 3,2 mm lange pellets skåret fra en ekstrudert streng.

De anvendte polypropylenharpikser var "Aristech" T1-4020F, "Himont" 6523 og "Rexene" 14S4a. Data er som vist i tabell XIX,. "Kopolymer" i tabellen betyr en kopolymer med etylen.

Den podete kopolymer ble blandet i en mengde på 5% med polypropylenharpiksene ved tromling. Blandingen ble deretter ekstrudert til strenger gjennom en "Egan" 60 mm dobbeltskrueekstruder utstyrt med skruer med forhold på 32:1 mellom lengde og diameter. Strengene ble avkjølt og kuttet til pellets. Forskjellige tilførselshastigheter og skruehastigheter ble benyttet. Betingelser for de umodifiserte og modifiserte harpikser som ble anvendt for å oppnå prøver i stor skala er angitt i tabell XX. Sigetester som beskrevet i eksempel 1 ble utført på adskillige andre prøver av modifisert harpiks bearbeidet under forskjellige betingelser, og resultatene var sammenlignbare med de som er angitt i tabell XIX.

Eksempler 78- 83

I dette eksempel belyses fremstilling av blandinger av podet kopolymer med andre polypropylenharpikser i annet bearbeidelsesutstyr til dannelse av pellets som er anvendbare for videre bearbeidelse til film eller profil. "Amoco" 6214 er en polypropylenharpiks av filmkvalitet inneholdende et klar-ingsmiddel. "Eastman" 4E11 er en polypropylen-etylenkopolymer-harpiks av ekstruderingskvalitet anvendt ved ekstrudering av profiler. I det foreliggende tilfelle ble både 1 og 5 vekt% av den podete kopolymer som er beskrevet i eksempel 69 anvendt til fremstilling av blandingene.

De to polymerene ble trommelblandet, og blandingene ble innført i en 83 mm Werner-Pfleiderer-ekstruder med samtidig roterende dobbeltskruer og med forhold mellom lengde og diameter på 24:1. Pelletene ble kontinuerlig matet inn i ekstruderen ved hjelp av en Acrison "tap-i-vekt-mater"

("Loss-in-weight feeder") og blandet inn i ekstruderen, ekstrudert gjennom en 33 strengers dyse, avkjølt i et vanntrau, tørket, pelletisert og pakket. Betingelsene i maskinen for de individuelle satser var følgende:

Eksempler 84- 87

Disse eksempler illustrerer anvendelsen av en podet kopolymer ifølge oppfinnelsen ved fremstilling av flasker av polypropylenmaterialer.

Den podete polymer i eksempel 68 ble blandet i forskjellige mengder i opp til 5 vekt% med en av to kommersielle polypropylener som anvendes til formblåsing av flasker. Grunnmassepolymeren fra eksempel 84 var en propylen kopolymer som antas å inneholde 2-4% etylen, "Fina" 7231, smelteindeks 2. Grunnmassepolymeren i eksempel 86 var en propylen homopolymer, smelteindeks 2, "Norchem" 7200GF. Blandinger ble fremstilt ved tromling av harpiksene.

Prøver ble injeksjonsformblåst i en Jomar-maskin, modell 40 (Jomar Corporation, Pleasantville, NJ). Harpiksblandingen ble i smeltet form sprøytet inn i en form med fire formhulrom (to hulrom ble avstengt) gjennom en kjernetapp med et lufthull i enden, til fremstilling av et oppblåsbart emne. Formen ble oppvarmet og var innrettet til å frembringe en modell i den bortre ende, som etter støping gjorde det mulig å anbringe en kapsel. Formens temperatur ble styrt ved flaskehalsen, flaske-veggene og flaskebunnen. Emnene ble transportert til en andre stasjon hvor de ble pumpet opp til flaskeformen, og deretter til en tredje stasjon hvor de ble avkjølt og uttatt. Flasker, som var 103,5 ml krydderflasker, ble bedømt i forhold til umodifiserte kontrollprøver når det gjaldt overflateglans, klarhet, jevnhet i tykkelse, veggstyrke og lignende samt hvor lett de var å støpe.

Når prøver fra eksempel 85 ble sammenlignet med kontroller fra eksempel 84 ble det iakttatt en liten bedring i glans, betydelig økning av kontaktklarhet og nevneverdig bedring i stivhet. Lignende fordeler i forhold til kontrollene ble iakttatt med en 1% mengde av den podete kopolymer sammen med grunnmasseharpiksen i eksempel 84. Klarhetsvirkningen ble ikke iakttatt med flasker fra eksempel 87 i forhold til kontroll eksempel 86.

Av ikke fullt ut forståtte årsaker var samme tilsetningsmiddel i en mengde på 5% skadelig ved fremstilling av flasker fra homopolymer eller kopolymer med høyere smelteindeks, selv med hensiktsmessige justeringer av bearbeidelsestemperaturene. Mye av problemet var knyttet til dårlig dispergering av modi-fiseringsmidlet. Slik dårlig dispergering har ikke vært iakttatt under andre blande- bearbeidelses- eller testoperasjoner. Litt stivere flaske med bedre glass kunne blåses med denne podete polymer som tilsetningsmiddel i en mengde på 0,5 vekt% i forhold til en kontroll uten tilsetningsmiddel.

En forblanding (eksempel 73) av 5% podet kopolymer med en annen slagfast kopolymer med smelteindeks på 2 gav flasker med alvorlig materialinhomogenitet. En tørrblanding av 0,5% podet kopolymer med samme harpiks (harpiksen i eksempel 72) gav flasker med bedret glans og kontaktklarhet.

Eksempler 88- 94

Disse eksempler illustrerer anvendbarheten av en podet kopolymer ifølge oppfinnelsen ved fremstilling av polypropylen-skum og skummede plater. I eksemplene ble det anvendt en homopolymer av polypropylen (eksempel 72) med smelteindeks 2, en forblanding (eksempel 73) av denne polypropylen med en podet kopolymer av metakrylat/polypropylen, samt en blanding av forblandingen fra eksempel 73 med 1% talk (betegnet eksempel 88). I alle pellets ble det innblandet "Ampacet" 40104 for å tilsette et esemiddel. Esemidlet "Ampacet" er et 10% aktivt kjemisk esemiddel dispergert i polyetylen. Når 10 deler "Ampacet" blandes inn er det 1 del esemiddel i formuleringen.

Polymerblandingen ble bearbeidet i en 25,4 mm enkeltskrueekstruder produsert av Killion Extruders Corporation, hvor det ble anvendt en skrue med et forhold på 24:1 mellom lengde og diameter og et kompresjonsforhold på 4:1, samt en 1 mm diameter stangdyse. Ekstruderingsbetingelsene er angitt nedenfor. Den umodifiserte polymer oppviste alvorlige fluktasjoner i dysetrykk (6900-12400 kPa). Blandingen som inneholdt 5 deler av den podete kopolymer kunne ekstruderes under et konstant dysetrykk. I begge tilfeller ble det iakttatt god cellejevnhet. Jevne, store celler ble iakttatt i blandingen som var modifisert med podet polymer når mengden aktivt skummemiddel ble økt til 2%. Nærværet av 1% talk i den modifiserte polyolefin gav den beste cellestruktur og hurtigste linjehastighet.

Skumtettheter for stengene ble målt ifølge ASTM standardmetode D-792, metode A-L. Selv om den umodifiserte grunnmassepolymer gav skum med lavest densitet hadde generelt skum med modifisert polymer en regulær skumcellestruktur.

De tre materialer ble også bearbeidet på en liknende linje med et 202 mm filmstansejern og en oppvarmet oppsamlings-valse for fremstilling av skummete flater. Her ble det ikke iakttatt vesentlige forskjeller under bearbeidelse blant de tre harpiksblandinger. De individuelle prøver og resultater er vist i tabell XXIV nedenfor.

Eksempler 95- 98

Disse eksempler illustrerer anvendbarheten av en podet kopolymer av polypropylen/metylmetakrylat ved fremstilling av blåsefolie av polypropylen. Folie ble blåst av kontrollpoly-propylenhomopolymeren i eksempel 74, forblandingen i eksempel 75 som inneholdt 5 vekt% av den podete kopolymer i eksempel 69, samt tørrblandinger av polypropylenene i eksempel 74 med 1 og 5 deler av den podete kopolymer i eksempel 69.

Blåsefolien ble fremstilt i en Killion-blåsefolielinje, som besto av en 25,3 mm enkeltskrueekstruder som arbeidet ved en smeltetemperatur på ca. 216°C, med en 50 mm spiralspindel-dyse, lufttilførsel for fremstilling av en blære, samt et Killion vertikalt blåsefolietårn. Blåsefolietårnet inneholdt to valser for sammenklapping av boblen og en innretning for å trekke folien gjennom spalten mellom valsene. Dysen og trekke-hastighetene ble regulert for å frembringe en film som var ca.

0,056 mm tykk (to tykkelser) og med bredde på enten 108 eller 165 mm. Oppblåsingsforholdet var henholdsvis 2,125 og 3,25 ved toppspaltehastigheter på henholdsvis 7,65 og 5,94 m/min.

"Himont" 6523 homopolymer polypropylen med smelteindeks 4 ble blåst til 0,025 mm tykk folie (enkeltlag) som eksempel 95 (kontroll). Boblen var svakt skjev, og frostlinjen (begynnende krystallisasjon) var i en vinkel med dysen. En skjev boble resulterer i mindre jevne filmtykkelser.

Ved nærvær av 5% av den podete kopolymer i eksempel 69 ble boblen i eksempel 96 stabilisert, frostlinjen jevnet ut og frostlinjen beveget nærmere dysen. Både 108 og 165 mm folier ble fremstilt. Selv om det ble iakttatt litt fluktasjon i dysetrykk ved skumming av sistnevnte film hadde den den mest stabile boble.

Denne økning i boblestabilitet ble også iakttatt med 1% og 5% tørrblandingene i eksemplene 97 og 98. Ingen vesentlige forskjeller i folieutseende ble iakttatt mellom den 5% forblandete blanding og tørrblandingene.

De modifiserte folier hadde mindre filmgjennomsikt-klarhet. Kontaktklarhet ble værende uforandret. Det ble ikke iakttatt noen forskjell i kantvalsefarge mellom modifisert og umodifisert folie.

Muligheten til å åpne umodifisert og modifisert folie ble testet. Selv om testen var meget kvalitativ (den kollapsete folie ble kneppet mellom fingrene, og man følte hvor godt den åpnet seg) ble det ikke iakttatt noen forskjell mellom de umodifiserte og de modifiserte harpikser.

Eksempler 99- 104

Disse forsøk illustrerer anvendelsen av den podete kopolymer ifølge oppfinnelsen ved fremstilling av støpt poly-propylenfilm. En enkeltskrueekstruder, fremstilt av Killion Co., ble utstyrt med en 3,81 cm skrue med en forhold på 24:1 mellom lengde og diameter, en 20,3 cm x 0,635 mm støpefilmdyse, en kjølevalse og en oppviklingsinnretning for filmen ble anvendt. Ekstrudersmeltetemperaturen var 226°C. Smeiten ble ekstrudert gjennom dysen og på kjølevalsene, hvorved opptaks-hastigheten ble regulert slik at det ble dannet en film med forskjellige tykkelser. Filmtykkelser og uønsket krymping av bredden ble målt. Filmstivhet og kantvalsefarge ble målt kvali-tativt. Filmtykkelser ble regulert ved økning av linjehastig-heten til oppviklingsinnretningen og senkning av utslippet fra ekstruderen ved senkning av skruehastigheten.

Filmer med sammensetningen i eksempel 99 var jevne og faste med tykkelser på fra 0,2 5 mm til under 2,5 mm. Eksempel 100 gav akseptabel film med god kantfarge og med mindre film-innsnevring. Eksempel 101 gav også mindre innsnevring, men bedret ikke kantfarge. Begge modifiserte versjoner gav stivere filmer ved samme tykkelse i forhold til kontrollprøven, noe som gjorde at filmen kunne vikles opp lettvintere. Filmens opasitet økte med tilsetningen av den podete kopolymer.

Med eksemplene 102-104 ble det ikke iakttatt innsnev-ringsforskjeller når tilsetningsmiddel i form av den kodete kopolymer var til stede. Filmene med både 1 og 5 vekt% podet kopolymer var stivere enn den umodifiserte kontrollprøve (eksemplene 103 og 104 i forhold til eksempel 102).

Eksempel 10 5

Dette eksempel illustrerer at biaksialt orientert film kan fremstilles av polypropylenharpiks inneholdende 5% av den podete kopolymer av polypropylen og metylmetakrylat. Under de begrensede betingelser som ble undersøkt, som var de optimale for den umodifiserte harpiks, kunne det ikke iakttas noen klar fordel for tilsetningsmiddel. Under samme betingelser for ekstrudering og maskinretningorientering kunne de modifiserte harpikser ikke oppnå å bibeholde de linjehastigheter som er muige med den umodifiserte harpiks under orienteringen i tverretning.

Kontrollharpiksen var eksempel 81, smelteindeks 2,2, homopolymer med høy klarhet og markedsført for anvendelse som film. De forblandete harpikser var harpiksene i eksemplene 82 og 83, inneholdende henholdsvis 1% og 5% av den podete kopolymer i eksempel 69 (under ekstruderingsbetingelsene gav en tørr blanding av 5 deler podet kopolymer fra eksempel 69 med grunnmasseharpiksen fra eksempel 81 meget dårlig dispersjon, noe som førte til mange geler og hyppige filmbrudd). Blandingene ble bearbeidet i en 50,8 mm, Davis-Standard enkeltskrueekstruder som førte smeiten gjennom en 0,48 m dyse og inn på en 1,02 m støpevalse. En luftkniv ble anvendt for å blåse ekstrudatet på støpevalsen. Støpevalsen roterte gjennom et vannbad for å av-kjøle folien fullstendig. Folien ble deretter ført inn i retningsorienteringsmaskinen som var levert av Marshall og Williams Co., Providence, RI, og som omfattet en serie opp-varmete valser som beveget seg med hastigheter som forårsaket monoaksial orientering.

Etter maskinretningsorienteringen passerte filmen gjennom en oppskjærer for å kutte filmen til riktig bredde og deretter inn på en oppviklingsinnretning. Disse valser ble anvendt for å føre filmen inn i tverretningsorienteringen, som var en ovn med tre oppvarmingssoner, valser for å føre filmen forover samt klemmer for å gripe og utvide filmen sideveis.

Filmen fra eksempel 81 (umodifisert harpiks) ble trukket både 4,75:1 og 5,0:1 i maskinretningsorienteringen og kunne trekkes 9:1 ved tverretningsorienteringen. Den umodifiserte 4,75:1 maskinretningsorienterte harpiks kunne bibeholde en tverretningsorienteringslinjehastighet på 8,69 m/min, mens den umodifiserte 5,0:1 maskinretningsorienterte harpiks kunne opprettholde en linjehastighet på 6,85 m/min.

Filmen fra eksempel 81 (1% podet kopolymer) kunne motta en maskinretningsorientering på 4,75:1 og en tverretningsorientering på 9:1 og opprettholde en 6,85 m/min tverretningsorienteringslinjehastighet. Hyppige filmbrudd ble iakttatt ved høyere maskinretningsorienteringer og høyere linjehastigheter. Den biaksialt orienterte film viste seg å være litt mer opak enn den biaksialt orienterte film fra eksempel 80. Det ble ikke iakttatt noen forskjell mellom kantvalsefargene til filmen fra eksemplene 81 og 82 for den maskinretningsorienterte film.

Filmene fra eksempel 83 hadde maskinretningsorienteringer på 4,75:1, 5,0:1 og 5,25:1 ved en tverretningsorientering på 9:1. Den beste film ble oppnådd ved en linjehastighet på 6,85 m/min og med den laveste maskinretningsorientering. Avsliping ville opptre under mer stressete betingelser. Filmer fra eksempel 83 var merkbart mer opake, og frostlinjen kom til syne senere enn med kontrollfilmen fra eksempel 81.

Eksempel 106

Dette eksempel illustrerer et profilekstruderingsforsøk hvor det ble anvendt polypropylen modifisert med en podet kopolymer ifølge oppfinnelsen. En enkeltskrueekstruder var utstyrt med en dyse og egnet kjøle-, trekke- og kalibrerings-utstyr til fremstilling av en profil med form-av en massiv stang med horisontale flenser. Stangdiameteren var 4,83 cm, flensene 2,67 cm (raget utenfor stangen) og flenstykkelsen 1,52 cm. Med umodifisert harpiks ("Tenite" 4E11 kopolymer, som beskrevet i eksempel 78), var det vanskelig å oppnå symmetri i profilen uten siging eller deformasjon. Når blandinger fra eksemplene 79 og 80 (heholdsvis 1% og 5% podet kopolymer) ble anvendt ble bibehold av form bedret.

Eksempel 107

Dette eksempel illustrerer anvendelsen av en podet kopolymerblanding ifølge oppfinnelsen for modifisering av polypropylen ved fremstilling av gode plastrør. Polymerene som ble anvendt var de umodifiserte harpikser og harpiksene iblandet 5% av den podete kopolymer fra eksempel 69, som beskrevet i eksemplene 72-77.

En 25,4 mm enkeltskrueekstruder fra Killion (Killion Extruders Co., Cedar Grove, NJ) ble utstyrt med en skrue med et forhold på 24:1 mellom lengde og diameter, et rørdyse med en ytterdiameter på 11,4 mm og en variabel innerdiameter, som førte til et 0,25 mm langt vanntrau for avkjøling, en luft-avstryker, samt en trekker og en kutter. Betingelser og iakttagelser er vist i tabell XXVII nedenfor. Ovalitet er forholdet mellom minste ytterdiameter og største ytterdiameter, målt med klavemål. En verdi på 1 betyr at røret er jevnt rundt.

Når rør med god ovalitet ble fremstilt fra den umodifiserte harpiks var den største virkning av tilsetningsmidlet bedring av rørstivhet. Med harpiksen i eksempel 72, hvor ovalitet var vanskelig å styre ved akseptable utløpshastigheter, bedret den modifiserte harpiks (eksempel 73) både ovalitet og stivhet.

Eksempler 108- 109

Disse eksempler illustrerer fremstilling av forblandete blandinger inneholdende talk. Talken som ble anvendt var en hvit, myk, plateformet talk med partikkelstørrelse på under 40 Hm, kjent som "Cantal" MM-45-90. Den ble anvendt i en mengde på 20%. Den anvendte polypropylen var en homopolymer med smelteindeks 4, "Himont" 6523. Den podete kopolymer ble tilsatt i 5 vekt%-nivået og var den podete kopolymer i eksempel 69. Blandingen/fremstilling av disse prøver ble utført i en 30 mm Werner-Pfleiderer dobbeltskrueekstruder hvor skruene roterte samme vei. Materialene ble trommelblandet før bearbeidelsen.

Fremstillingsbetingelsene for blandingene er angitt i tabell XXIX. Ekstruderen arbeidet ved 200 omdr./min uten vakuum ved en hastighet på 4,5-4,6 kg/h og 85-86% torsjonsmoment.

Eksempler 110- 112

Disse eksempler belyser sprøytestøping av polypropylen ved forskjellige sammensetninger og smelteindekser, hvor polypropylenene inneholder en podet kopolymer ifølge oppfinnelsen. I to eksempler anvendes det også 20% plateformet talk.

Polypropylen kan sprøytestøpes til anvendbare gjenstander ved anvendelse av en sprøytestøpemaskin med frem- og tilbake-gående skrue, såsom den til Arburg Maschinen Fabrik, Lossburg, Forbundsrepublikken Tyskland, modell 221-51-250. Ved fremstillingen av testprøvene ble ekstruderen utstyrt med en ASTM-form, som dannet de forskjellige prøvestykker. Betingelsene som ble valgt for støpingen var uforandret for de forskjellige grunnmassepolymerer og modifiserte grunnmassepolymerer, og det ble ikke iakttatt noen vanskeligheter ved støping. Blandingene som ble støpt er angitt i tabell XXX. Støpebetingelsene er angitt i tabell XXXI. I tabell XXXII er modulverdiene angitt, mens Dynatup slagfasthetsdataene er angitt i tabell XXXIII, og i tabell XXXIV er varmedeformasjons-temperaturverdier for de modifiserte polymerer og deres kontroller angitt.

I den etterfølgende liste av sprøytestøpte polymerer og blandinger inneholdt alle prøver 1 eller 5 vekt% av den podete kopolymer fra eksempel 69. Polypropylengrunnmasseharpiksene er beskrevet i tidligere eksempler. HP er homopolymer, CP er kopolymer, nummeret er smelteindeksen. Blandingene med talk er beskrevet i eksemplene 108 og 109. Alle materialer ble for-blandet i smeiten med unntakelse av at en tørr blanding fra pulver ble støpt direkte. (C) er en umodifisert kontroll, (CT) er en kontroll med talk men uten podet kopolymer.

Alle testmetoder var ASTM standardmetoder: bøyningsmodul og bøyningsspenning er ifølge ASTM standardmetode D 790, varmedeformasjonstemperatur under belastning er ifølge ASTM standardmetode D 648 og Dynatup slagfasthet er ifølge ASTM standardmetode D 3763.

Tabell XXX inneholder også smelteindeksene for de umodifiserte og forblandete blandinger. I de fleste tilfeller er smelteindeksen uforandret eller litt lavere i nærvær av den podete kopolymer, slik at smelteviskositeten under disse betingelser med middels skjærhastighet ikke er økt mye. Smelteindeksen er ifølge ASTM standardmetode D-1238, betingelse L (230°C, 298,2 kPa) og har som enhet gram ekstrudert per 10 minutter. Bøyningsmodulene i tabell XXXII indikerer den podete kopolymers avstivende virkning. Resultatene er i megapascal (mPa).

I tabell XXXIII er Dynatup slagfasthetsdata (i joule) ved forskjellige temperaturer for blandingene og kontrollene som ble testet. Data angir generelt litt bedre slagfasthet for de forblandete materialer, en svekkelse i slagfasthet ved støping av tørre blandinger av podet kopolymer og grunnmassepolymer, og en økning i slagfasthet for den talkmodifiserte blanding som også inneholder den podete kopolymer.

I tabell XXXIV er varmedeformasjons- og hardhetsverdier for én serie angitt. Den modifiserte polymer viser seg å ha litt høyere varmeforvridningstemperatur og hardhet, selv om det kan iakttas manglende konsekvens. Rockwell-hardhetsverdiene representerer separate bestemmelser på to prøver av materialet fra det angitte eksempel.

Eksempel 113

Dette eksempel illustrerer virkningen av molekylvektene til polypropylenstamkomponenten i den podete kopolymer på modi-fikasjon av siging av polypropylener med forskjellig molekylvekter. Podete kopolymerer ble fremstilt av polypropylen med forskjellige smelteindekser. Alle modifiseringsmidler ble fremstilt slik som beskrevet i eksempel 58. Polypropylenen med smelteindeks 35 ("Himont" PD-701) ble anvendt med 65% tørr-stoffinnhold. Polypropylenen med smelteindeks på 12 ("Himont" Pro-fax 6323) ble anvendt med 60% tørrstoffinnhold. Polypropylenen med smelteindeks 4 ("Himont" Pro-fax 6523) og polypropylenen med smelteindeks på 0,8 ("Himont" Pro-fax 6723) ble anvendt med 55% tørrstoffinnhold. Molekylvektene til polypropy-lenbasisharpiksene er dersom de er kjent angitt i tabell XXV nedenfor.

Disse ble vurdert som smeltefasthets-forbedringsmidler ved 4 vekt% i adskillige av disse polypropylener. Standard mølle- og pressebetingelser ble benyttet for alle blandinger, unntatt for polypropylenblandingene med smelteindeksene 0,8/0,8, som ble behandlet i mølle ved 215°C og presset ved 215°C. Sigehastigheter ble målt ved standardmetoder. Sige-hellingen ved 190°C er angitt i tabell XXXVI nedenfor.

Kilde for molekylvektsverdi: a) leverandørens data. b) Sheenan et al, J. Appl. Polymer Sei., Vol 8, 1964, p. 2359. c) Mays et al, ibid., Vol 34, 1987, p. 2619.

<*> Disse verdier er antallsmidlere molekylvekt.

I alle tilfeller bortsett fra når en basisharpiks med høy smelteindeks ble modifisert med en podet polymer med stampoly-mer av polypropylen med høy smelteindeks, (lav molekylvekt) ble det iakttatt bedring av siging. Molekylvekten med harpiksen med smelteindeks 35 er ikke nøyaktig kjent. Den antas å være fremstilt ved termisk/oksydativ bearbeidelse av en harpiks med høyere molekylvekt. En slik fremgangsmåte ville både senke molekylvekten og gjøre den opprinnelig vide molekylvektsfordeling smalere.

Eksempel 114

Dette eksempel illustrer effektiviteten til de podete kopolymerer ifølge oppfinnelsen som forenlighetsbedrende midler for polymerer som ellers er dårlig forenelige. I dette eksempel ble en polyolefin, en polar polymer og den podete kopolymer ifølge oppfinnelsen bearbeidet i en blandende ekstruder med to skruer som roterte samme vei (Baker-Perkins MPC/V 30) med et forhold mellom skruelengde og diameter på 10:1. Ekstruderen hadde et omløpstall på 200 omdr./min, og temperaturen ble regulert for å tilpasses til polymerene i blandingen og oppnå en god smelte. Smeltetemperaturen i bearbeidelsessonen er angitt i den andre spalte i tabellen. Smeiten ble ført direkte til en 38 mm pelletiserende enkeltskrueekstruder med et forhold mellom lengde og diameter på 8:1. Smeltetemperaturen i over-gangssonen mellom bearbeidelses- og pelletiseringsekstruderen er angitt i spalte 3 i tabell XXXVIII nedenfor. Smeiten ble ekstrudert til strenger gjennom en dyse, avkjølt i et vannbad og skåret til pellets.

I tabell XXXVII nedenfor er det angitt de polymerer som ble anvendt i blandingene i dette eksempel, mens tabell XXXIX viser at den podete kopolymer har liten virkning på strekkfast-heten til de ublandete polymerer, dvs. at den ikke funksjonerer i vesentlig grad som et seighetsøkende middel. I de følgende tabeller, tabellene XL og XLI, indikerer bedring av strekkfasthet for de blandete polymerer en bedring av forenlighet av de blandete polymerer med hverandre i nærvær av de podete kopolymerer ifølge oppfinnelsen.

Under riktige bearbeidelsesbetingelser kan en økning i forenelighet også bevirke en minskning av størrelse på poly-merområder i blandingen. Scanning elektronmikroskopi bekrefter at i noen av disse eksempler opptrer vesentlige minskninger av områdestørrelsen når den podete kopolymer tilsettes. For eksempel er polypropylenområdene gjennomsnittlig 2 um i blandingen 70 PMMA/30 PP i eksempel 114. Tilsetning av 5 phr forenlighetsøkende middel minsket områdestørrelsen til 0,5 um. Tilsetning av 15 phr forenlighetsøkende middel minsket område-størrelsen til 0,43 um. Selv om ikke alle områdestørrelser ble minsket ble adskillige andre minsket med 10-30% ved tilsetning av 5 phr forenlighetsøkende middel. Dette er en ytterligere antydning om at det forenlighetsøkende middel funksjonerer på grenseflaten av polymerområdene i stedet for på de individuelle områder.

I tabell XLI er den forenlighetsøkende virkning av den podete kopolymer på forskjellige polymerblandinger angitt.

Pelletene ble tørket og sprøytestøpt til prøvestykker i en sprøytestøpemaskin (New Britain Model 75).

Eksempel 115

Forenelighetsvirkningen på utvalgte ytterligere polymerpar ble undersøkt i dette eksempel. Blandingene ble bearbeidet, støpt og testet på strekkfasthet slik som beskrevet ovenfor. Resultatene i tabell XLIII indikerer igjen at forenelighetsmidlet har minimal eller negativ virkning på de polare polymerer, med en positiv virkning på blandingene av polar/upolar polymer. En stor bedring av strekkfasthet kan sees for blandingen ABS/PP. Mindre, men vesentlige bedringer kan sees for blandingene av PP med PA6 og med PC/PBT. Med PS-blandingene som ble undersøkt var virkningen ubetydelig.

Den podete kopolymers virkning på blandinger med fleire bestanddeler, såsom de som er representative for blandete vrakpolymerer er vist i tabell XLIV. I alle tilfeller iakttas en vesentlig økning av strekkfasthet når forenelighetsmidlet anvendes.

Eksempel 116

Dette eksempel belyser ytterligere foreneligheten i polymerblandinger hvor det anvendes podete kopolymerer ifølge oppfinnelsen.

Blandinger av etylen-vinylalkoholkopolymer (Kuraray EP-F101A), polypropylen ("Himont" 6523) og podet kopolymer behandlet i en 7,62 cm x 17,78 cm elektrisk mølle ved 204°C til de var flytende, pluss tre minutter. Materialene ble presset ved 204°C og 103 MPa i tre minutter (Carver presse, 12,7 cm x 12,7 cm x 3,175 mm form) og ved romtemperatur og 103 MPa i tre minutter. To podete kopolymerer ble anvendt i dette eksempel. Den første (podet kopolymer A) var en podet kopolymer av polypropylen og akryl fremstilt av 100 deler polypropylenhomopolymer med smelteindeks 4 og 100 deler av en 93:2:5 blanding av metylmetakrylat:etylakrylat:metakrylsyre. Polymerisasjonen ble utført i "Isopar E"-løsningsmiddel ved 160°C med 50% tørrstoffinnhold i løpet av 1 time med en di-tert-butylperoksidradikalstrøm på 0,00012. Produktet som ble

isolert inneholdt 44% akrylat. Den andre podete kopolymer (podet kopolymer B) var en podet kopolymer av

polypropylen-akryl fremstilt av 100 deler propylen homopolymer med smelteindeks 4 og 150 deler av en 95:5 blanding av metylmetakrylat:etylakrylat. Polymerisasjonen ble utført i "Isopar E"-løsningsmiddel ved 155°C med 60% tørrstoffinnhold. Tilsetningstiden var 60 minutter og radikalstrømmen 0,00010. Produktet inneholdt 53% akrylat. Tilsetning av de podete kopolymerer resulterte i økning av strekkfasthet og strekkmodul.

Claims (4)

1. Podet kopolymer egnet til å bedre strekkmodul og sigebestandighet av en polyolefin ved blanding med denne, karakterisert ved at kopolymeren omfatter: (a) en upolar olefinstampolymer som har en vektmidlere molekylvekt på 50.000-1.000.000 og som omfatter enheter av én eller flere av etylen, propylen, butylen og 4-metylpenten og som eventuelt inneholder en mindre mengde av enheter av én eller flere av følgende: 1-alkener, vinylestere, vinylklorid, akryl- og metakrylsyre samt estere derav, og (b) minst én polymetakrylatkjede podet med en kovalent binding på stampolymeren, idet kjeden foreligger i et vektforhold til stampolymeren på fra 1:9 til 4:1 og omfatter minst 8 vekt% av enheter av metakrylester med formelen CH2=C(CH3)COOR, hvor R er alkyl, aryl, substituert alkyl, substituert aryl eller substituert alkaryl, og eventuelt opp til 20 vekt% av enheter av annen monomer omfattende styrenisk, annen akrylisk eller annen monoetylenisk umettet monomer som er kopolymeriserbar med metakrylesteren, eller, i en mengde på opp til 5%, malein- og/eller itakonsyre eller -anhydrid, idet kjeden har en vektmidlere molekylvekt på 20.000-200.000.

2. Kopolymer i samsvar med krav 1, karakterisert ved at metakrylatkjeden har en vektmidlere molekylvekt på 30.000-150.000.

3. Kopolymer i samsvar med krav 1 eller 2, karakterisert ved at stampolymeren har en vektmidlere molekylvekt på 100.000-400.000.

4. Kopolymer i samsvar med krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at olefinstampolymeren omfatter polypropylen og/eller at metakrylatkjeden omfatter metylmetakrylat-enheter.