JPH03124740A - ポリオレフィン発泡体およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリオレフィン発泡体及びその製法に関する
。

［従来の技術］ 無極性ポリオレフィン、特に種々の低密度、高密度及び
線状低密度形のポリプロピレン、ポリエチレン並びに混
合物は、幅広い用途において商業上の主要な製品である
。にもかかわらず、市場が十分に答えていない特別の需
要がある。その中の１つは、溶融または半溶融形状（実
質的にその融点以上で）のポリオレフィン（特に充填剤
不含の）の熱成形及び加工の困難性を克服する手段であ
る。

該ポリマーは剛性が望ましくない程に低いので、自重に
よって容易に垂れ下がる傾向にあり、また、熱成形にお
いては、全体に厚さが不均一の形を生じる傾向にある。

この欠点を分子量を増大させることによって解決しよう
とすると、より高い分子量のポリマーの加工は困難であ
るという結果になる。この困難性は、低分子量の場合に
は生じない。

そのようなポリオレフィンからの発泡した重合体の生成
のために、発泡および冷却の間発泡物品の垂れ下がりを
回避すること、ならびに溶融体に十分な粘度を与えて所
望の密度および強度を与えるセルを形成することがまた
有利となろう。

ポリオレフィンの性質を変えるための、特に耐衝撃性ま
たは極性の官能性を与えるための１つのルートは、単一
の単位のグラフト重合体またはポリオレフィン計上に不
飽和単量体の短い鎖のグラフト重合体を用いることであ
った。

スチレン、メチルメタクリレートなどのビニル重合可能
な単量体をポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
プロピレン共重合体及びエチレン−プロピレン−ジエン
三元重合体などのポリオレフィン上へグラフト結合する
ことは、そのような主鎖の実用的調製のルートの発見以
来研究されている。

気相重合、押出機中での反応及びオレフィン主鎖の過酸
化による固体ポリマー上へのグラフト結合並びにペンダ
ント二重結合へのグラフト結合が、試みられた全てのル
ートである。更に、比較的高い分子量のグラフトを、ゲ
ルを生じることなく、比較的良好なグラフト効率（すな
わち、結合していないポリマー分子の生成が少ない）で
可能にするルート及びそのグラフトポリマーを効率的か
つ低コストの方法で調製・単離する実用的方法に対する
要求がある。さらに、発泡ポリオレフィンに望ましい性
質を与える改善された添加重合体を開発することの要求
がある。

より高級なアルキルメタクリレートの（メタ）アクリル
酸との不規則な共重合体は、ポリプロピレンに対して溶
融強度添加剤、発泡安定剤および加工助剤として知られ
ている。しかし、そのような重合体はポリプロピレンと
完全に相溶化せず、その添加物は溶融圧延のような操作
中に装置をプレートアウトして汚す傾向がある。

公知文献には、ポリオレフィン基質に対するメチルメタ
クリレートホモポリマー及び共重合体のグラフト化物の
調製法が記載されているが、特に高剪断性能に対しては
ほとんどあるいは全く影響を与えないで、低剪断溶融及
び固体状態特性の両方に対して良い影響を及ぼす本発明
の新規グラフトポリマーの予期しない有用性については
認識していない。また、公知文献は、本発明のグラフト
化物によって与えられる垂れ下がり耐性および発泡構造
に対する良い効果についても確認あるいは特定していな
い。

［発明の構成］ 従って、本発明の目的は、発泡ポリオレフィン類を作る
ための改善された方法を提供することである。更に別の
目的は、ポリオレフィン計上へのメタクリレート重合体
のグラフト共重合体のポリオレフィンマトリックスとの
複合的配合物を提供することであり、この配合物は溶融
状態及び冷却して固体状態のとき、特にポリオレフィン
発泡体の形成のときに、改善された物理的性能を示す。

さらなる目的は、この複合的配合物から有用な発泡製品
を製造することである。

広く言えば、前述の目的及び利点が、（我々が出願中の
特願平１−８０２３８号明細書に教示しであるように）
溶液状態の無極性ポリオレフィン計上に、約２０．００
０より大きい重量平均分子量を有し、該ポリオレフィン
との重量比が約１：９〜約４：１であるポリマーの少な
くとも１本の鎖をグラフト化することにより達成される
。グラフト共重合体は、少なくとも約８０重量％の式Ｃ
Ｈ２＝Ｃ（ＣＹ■３）ＣＯＯＲ（Ｒは置換または無置換
のアルキルまたはアリール）のメタクリルエステル単量
体、及び全単量体単１に対して２０重量％未満の該メタ
クリルエステルと共重合可能なアクリルまたはスチレン
単量体から誘導される。これは、一定の低いラジカル濃
度、すなわちラジカル「流束」を溶液温度で発生する開
始剤とともにメタクリレート単量体をポリオレフィン溶
液に添加することにより達成される。これらのラジカル
によって単量体の重合が開始され該幹との共有結合が生
成される。

得られる共重合体物質（以下、「濃縮物」と略す）は、
該物質が作られる方法の結果として、あるいは該物質が
作られた後にポリオレフィンと混合され得る。そして、
直接あるいはペレット化後望む形に押出することができ
る。どちらの場合も得られる混合物質は、グラフト化さ
れていない同様のポリマー、すなわち高分子量の鎖また
は共有的に結合した鎖を有しないポリオレフィンと比較
して、溶融粘度が増大することなく比較的高い引張弾性
率及び高い垂れ下がり抵抗性を示す。

比較的大きな重量平均分子量（Ｍｗ）のポリマ鎖を有す
る共重合体を作る方法は、不活性炭化水素溶媒中でポリ
オレフィンを溶解または膨潤し、少なくとも約１４０℃
に加熱してポリオレフィンを溶解することを含む。該溶
液を攪拌しながら、該溶液の温度で一定の低ラジカル流
束（ｆｌｕｘ）を発生する開始剤とともに単量体を導入
する。該ラジカルは、単量体の重合及びポリオレフィン
計上での共有結合の生成を開始する。反応混合物は、溶
媒除去により固化することができる。得られた物質、す
なわち濃縮物は、鎖がグラフト結合したポリオレフィン
、未反応ポリマー、すなわち鎖を有していないポリオレ
フィン及びグラフト化していないメタクリルエステルポ
リマーから成る。それは、ペレット化し、別のポリオレ
フィンと混合して、所望の形に押出することかできる。

あるいは、反応混合物を揮発除去押出機中で直接押出し
て溶媒及び残留単量体を蒸発させ、その後ポリオレフィ
ンと混合して押出してシート、チューブなどの形状の製
品を作ってもよい。発泡するための手段が存在するとき
はそのような製品が形成される。

以下において、ＬＤＰＥは、密度的０．９１〜０．９４
ｇ７’ＣＣの通常分枝した低密度ポリエチレン；ＨＤＰ
Ｅは、密度的０１９５　ｚ　／　ＣＣ以上の高密度ポリ
エチレン：　ＬＬＰＤＥは、密度的０．９１〜０．９５
ｇ／ＣＣの線状低密度ポリエチレンであり、Ｅ））ＤＭ
はエチレン、プロピレン及び１，４−へキサジエンまた
はエチリデンノルボルネンなどの非共役ジエン単量体の
ゴム状三元重合体を含む。

グラフト化工程で変性されるポリマーとしては無極性の
オレフィンポリマー及び共重合体が挙げられ、ポリプロ
ピレン、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ及びＬＬＤ
ＰＥ）、ポリブチレン、あらゆる比率でのエチレン及び
プロピレンのエチレン−プロピレン共重合体、あらゆる
比率でのエチレンとプロピレン及び１０％までのジエン
単量体を含むＥＰＤＭ三元重合体、ポリ（１−ブテン）
ポリメチルペンテン、ビニルアセテートを２５％まで含
むエチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−メ
チルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリ
レート共重合体及びエチレン−エチルアクリレート共重
合体などがある。

あらゆる比率でのこれらのポリマーの混合物も挙げられ
る。

使用できるグラフト共重合体としては、ポリオレフィン
：アクリルポリマーまたは共重合体の比が１０：９０〜
８０：２０、好ましくは２０：８０〜８０：２０のもめ
が挙げられる。

グラフト共重合体の幹となるポリオレフィンポリマーの
分子量は、グラフト化されたときに多量の無極性ポリマ
ーを与えるよう十分大きくあるべきであるが、はとんど
のグラフト共重合体が、各ポリオレフィン幹の鎖に１本
のアクリルボリマー鎖を有するのに十分に小さくあるべ
きである。約２００．０００〜８００，０００　Ｍｗの
分子量を有するポリオレフィン幹が特に好ましいが、約
５０．０００〜２００、０００の分子量を有するポリオ
レフィンが、ある有益な効果のために用いられることが
できる。

メルトフロー速度（ｍｒｒ）は、重量平均分子量と良く
相関すると知られている。本発明のグラフト共重合体を
調製するのに用いられるポリオレフィン幹のためのｍｒ
ｒ値の好ましい範囲は、ＡＳＴＭ標準法Ｄ　−１２３８
で測定して約２０〜約０．６ｇ７１０分間である。

好ましい単量体はメチルメタクリレートである。

これ又は他の０２−４アルキルメタクリレートのみでも
よい。ドデシルなどの高級アルキル、フェノールナトの
アリール、ベンジルなどのアルカリール及び／またはシ
クロヘキシルなどのシクロアルキルのメタクリレートを
２０％まで使用できる。

更に、単量体の大部分を形成するメタクリレートエステ
ルと共に次の単量体を２０％まで（好ましくは１０％未
満）混入することができる：メタクリル酸、メタクリル
アミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、アルコキシアルキルメタクリ
レートたとえばエトキシエチルメタクリレ−１へ等、ア
ルキルチオアルキルメタクリレートたとえばエチル千オ
ニチルメタクリレート等、メタクリルアミド、ｔ−ブチ
ルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチル
メタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルア
ミド、グリシジルメタクリレート、メタクリルオキシプ
ロピルトリエトキシシランクリレート単量体（エチルア
クリレート、ブチルアクリレート及び同族体）、スチレ
ン、アクリ・四ニトリル、アクリルアミド、アクリル酸
、アクリルオキシプロピオン酸、ビニルピリジン及びＮ
ビニルピロリドン。更に、無水マレイン酸またはイタコ
ン酸は５％まで使用してもよい。均一なゲル化していな
いグラフトポリマーを好収率で効率良く生成するために
、重合鎖のそれ自身のポリマーへの鎖移動がポリオレフ
ィン鎖との移動に比べて最小であることが重要である。

共に作られたグラフトされてないアクリルポリマーの重
量平均分子量によって測定したアクリルグラフトの分子
量は約２０，０００〜２００，　０００であり、好まし
い範囲は３０，　００（１〜１５０，　（）００である
。

単量体をグラフト重合する工程は、グラフトされていな
い及びグラフトされた物質の生成をもたらす。グラフト
された物質の景は、生成した全アクリルポリマーまたは
共重合体の５％〜５０％の範囲である。グラフト共重合
体は、無極性ポリオレフィンの存在下で単量体を重合す
る方法によって調製される。この方法は、該無極性ポリ
マーを膨潤または溶解する溶媒中で行われる。また、該
溶媒は、鎖移動能力がないか小さいものであり、例えば
、分枝した又はしていない脂肪族炭化水素、クロルベン
ゼン、ベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、アニソール、シ
クロヘキサン、ナフサ及びジブチルエーテルが挙げられ
る。好ましくは、溶媒は押出揮発除去によって容易に除
去され、従って、沸点は２００’Ｃ以下、好ましくは約
１５（）’Ｃ以下であるまた、過度の圧力を避けるため
に、約１００℃より上の沸点が好ましい。

最終の固形分含量（ポリオレフィン及びアクリルポリマ
ーを含む）は、粘度及びどれだけ十分混合したかに依存
する。実際的限界は２０％〜７０％であるが、よく混合
すればそれだけ固体含量を高くすることができて経済的
である。固形分含量の好ましい範囲は約３５％〜約６０
％である。

単量体の添加は、徐々にまたは多数回に分けて行うのが
好ましい。所望ならば、単量体の供給は終始同じでなく
てもよく、例えば鼓後の０〜２０％に少量で用いる単量
体の全量を含ませることによって、その単量体をポリマ
ーの一部分に集中させることもできる。

重合中の温度は１１０〜２００℃の範囲であるが、好ま
しい範囲は１３０〜１７５℃である。特に好ましくは、
１４５〜１６０℃である。圧力は、大気圧から大気圧よ
り高い圧力まで、又は２１０ＯｋＰａもの高い圧力であ
ることができ、又は重合温度において反応混合物を液相
中に保つのに必要な圧力であればいくらでもよい。

未反応単量体濃度は、反応中小さく保たれるべきである
。この調節は、ラジカル流束及び単量体供給条件を釣り
合わせることにより行われる。

重合においては、油溶性熱フリーラジカル開始剤が使用
される。本発明方法で作用する開始剤は約６０〜約２０
０　’Ｃにおける半減期が１時間のものであり、好まし
くは、９０〜１７０℃の範囲で１時間の半減期を有す。

開始剤は、重合のほとんどの間ラジカル流束をほぼ一定
に維持するように重合中に単量体と共に導入する。こう
することにより、適切な高分子量高いグラフト効率及び
所望する分子量分布を達成することができ、ゲルも生じ
ない。

ラジカル流束は、フリーラジカル生成の計算速度として
定義され、ラジカル当量数／ｌ／分で表わすことができ
る。実験的に測定することはできないが、任意の時に存
在するフリーラジカル開始剤の公知の分解速度及びその
瞬時の濃度から計算することができる。開始剤の分解速
度は文献から求められ、濃度は、開始剤を連続的に供給
するときは公知定数であり、あるいはく開始剤の一度の
供給の場合には〉、公知分解速度定数及び供給から経過
した時間から計算できる。

ラジカル流束が均一に維持され、該ラジカル流束の計算
値が０．００００１〜０．０００５当量ラジ力ル／ρ／
分の範囲であるときは、良好な結果が得られる。好まし
くは、０．００００２〜０．０００２当量ラジ力ル／１
／分の範囲である。ラジカル流束は、使用する特定の開
始剤、その濃度及び分解速度並びに選択された反応温度
に依存する。分解速度は、「丁ｈｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　
Ｈａｎｄｂｏｏｋ　（ポリマーハンドブック）」第２版
、　Ｂｒａｎｄｒｕｐ　ａｎｄ　Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編。

Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ、　Ｎｅｖ　Ｙｏｒｋ　
（１９７５年）などのデータ表に見つけることができ、
あるいは、製造者によって与えられる。たとえ問題の温
度における正確な速度定数がわからなくても、活性化エ
ネルギーはしばしば与えられ、それから速度を計算する
ことができる。ラジカル流束は次式によって計算される
。

ラジカル流束＝２　（ｋｄ　）　　（６０）　　（Ｉ　
＞（式中、ｋｄは特定の開始剤の分解速度定数（秒−１
）であり、■は開始剤の濃度（モル７月である。）バッ
チ反応では、■は最初の供給■。

から常に減少するのでラジカル流束は一定ではない。開
始剤を連続的に供給する場合は、開始剤の瞬時の濃度を
求めるための計算をしなければならないが、特に開始剤
の供給を注意深く調節すれば、該濃度の値は、バッチ反
応の場合よりもかなり一定である。

この工程を半連続的方法または連続的方法で行うことが
できる。単量体、溶媒及び開始剤は、上述したのと同様
の方法で添加してよい。ポリマは、別に溶媒に溶解して
、生成物除去の速度と実質的に同等の速度で添加しても
よく、あるいは、ポリマーを溶融し、押出機によって固
体として反応に供してもよい。

重合後に保持時間を置くことができる。それから、混合
物は、溶媒及び未反応単量体を除去するために揮発除去
される。許容される揮発除去装置としては、揮発除去押
出機、回転膜蒸発器、あるいは他の公知の便利なストリ
ッピング装置が挙げられる。重合反応混合物は回分的に
又は連続的に揮発除去装置に運ぶことができる。

揮発除去工程の前、間または後に、単離されたグラフト
共重合体中に存在するのが望ましい適切な添加物をグラ
フト共重合体溶液／懸濁物中に混合する。そのような添
加物がグラフト化反応に影響を及ぼさないならば、重合
工程の前、間または後に該添加物を加えてもよい。また
、グラフト共重合体をマトリックスポリマーと混合する
ときにそのような添加物を加んてもよい。そのような添
加物としてはＪベンゾトリアゾール、立体障害アミン、
ジアルキルジスルフィドなどのアルキルポリスルフィド
などの光または熱安定剤；滑剤または可塑剤；難燃剤な
どが挙げられる。好ましくは、ジーｎ−ドデシルスルフ
ィドまたはり−ｔ−ドデシルジスルフィドなどのジスル
フィドを（グラフト共重合体とマトリックスポリマーと
の合計重量に対して）約０．００１〜０．０５重量％の
レベルで添加して、グラフト共重合体のアクリル部分を
、マトリックスに添加混合、又は配合及び押出す間の溶
融加工中の熱劣化に対して安定化させるのが好ましい。

安定化剤の第二の類は、トリス（ポリアルキルヒドロキ
シベンジル）−Ｓ−トリアジントリオンである。合計ポ
リマー重量に対して約０．００１〜約０．１重量％の量
のトリス−（４−ｔ−ブチル３−ヒドロキシ−２，６−
ジメチルベンジル）ｓ−トリアジン−（ＩＨ，３Ｈ，５
Ｈ）　−トリオンが好ましい。

安定化はまた、グラフト重合の間にアクリル単量体にア
ルキルチオアルキル（メタ）アクリレート、好ましくは
エチルチオエチルメタクリレートを含めることにより、
グラフト共重合体のアクリル部分に与えられうる。次い
で、ヒモ状化、冷却、切断、乾燥及び袋詰めあるいは他
の公知の集取方法によって生成物を単離する。

ポリオレフィンとグラフト共重合体濃縮物は、乾燥した
原料物質を混合してフィルム、シート等へと直接押出す
か、又は配合物を集めてそれを望む物品へと再加工する
か、又は、揮発除去中にポリオレフィンを添加すること
により混合することができる。

ポリオレフィンはしばしば、加工及び／又は最終用途に
おけるポリマー外観又は物性の悪化を除くために一以上
の安定化剤を用いて作られる。そのような安定化剤とし
ては、酸受容体として働くステアリン酸金属のような金
属塩、酸化防止剤として働くヒンダードフェノール類、
熱安定剤として加えられる硫黄含有有機エステル及びそ
の誘導体が挙げられる。通常供給者に属するそのような
添加剤の例は、ステアリン酸金属、２，６−シメチルフ
エノール化合物、及び長鎖アルコールの千オシエステル
である。ポリオレフィンはまた、ヒンダードアミン、ベ
ンゾトリアゾールのような光安定剤を含むことができる
。本実施例で用いられるポリオレフィンの総ては、これ
ら安定化剤の少呈を含んでいると考えられる。

混合物組成を規定する一方法は、全組成（ポリオレフィ
ン＋グラフト共重合体）の少なくとも約０．２％が規定
した分子量範囲内の化学的にグラフト化したアクリルポ
リマーまたは共重合体であるべきことである。グラフト
化アクリルポリマーの最大量は約１０％であり、コスト
及び混合物のほとんどの特性を最適にするには、グラフ
ト化アクリルポリマーを約５％までとするのが好ましい
。

所望ならば、濃縮物とポリオレフィンとの混合物は、無
機及び有機フィラー、例えばカーボンブラック、タルク
、炭酸カルシウム等、繊維、例えばグラスファイバー、
耐衝撃剤、例えばエチレンプロピレンゴム、着色剤、例
えば顔料または染料、安定剤、例えば熱、光またはオゾ
ンに対する安定剤、難燃剤、例えばハロゲンもしくはリ
ン含有化合物及び／または発泡剤の導入によって更に変
性されてもよい。

発泡剤は気体たとえば窒素又は二酸化炭素であることが
でき、押出機中で溶融されたポリマーと混合され、押出
されて膨張を許される。しばしば発泡剤は、特定の溶融
温度で気体、一般に窒素を発生する固体であり、溶融物
に混合されるか、又はポリマーマトリックス中に分散さ
れた発泡剤のプレコンパウンド混合物として配合される
。ポリオレフィンのための溶融温度は典型的には約２０
０〜約２３０℃の範囲にあり、但し、特定の発泡剤に依
、存して他の温度を用いることもできる。固体発泡剤と
しては、アゾ化合物たとえばアゾシカ−ボンアミド、ア
ゾイソブチロニトリル、ヒドロアゾ化合物、又はニトロ
ソ基含有化合物が挙げられる。

グラフト共重合体の、ポリオレフィン、特にポリプロピ
レンマトリックスとの配合物にみられる１つの利点は、
ダイ　サージングを減少させ、より均質な産出品をもた
らし、これは押出した発泡体においてサイジング操作を
行う上での価値を有する。さらに、押出し速度は類似の
発泡密度ではより大きく、これは発泡体の大量生産にお
いては有利である。セル構造はより大きく、そしてより
均質である９ 無機フィラー、例えばタルクを１〜２％のレベルで含む
系は、均質な、良質の発泡体が改善された出力速度で製
造されることにおいて、グラフト共重合体の存在に応答
している。

グラフト共重合体とポリオレフィンとの混合物は、熱成
形、フィルム製造（特にブローイング及び押出）、ブロ
ー成形、繊維紡糸、酸及び塩基性染色、発泡、押出（シ
ート、パイプ及び異形材）共押出（結合層を使用しまた
は使用しない多層フィルム、シート、プリフォーム及び
パリソン）ホットメルト形接着剤、カレンダ加工及び押
出コーティング（ポリマー／織布、カーペット、ホイル
及び他の多層構成物の製造）に有用である。

米国特許第４．０９４．２９７号の添加物と違って、本
発明の添加物は、変性ポリオレフィンを長時間押出すと
きに、プレートアウトしない。

ポリプロピレンが本発明のグラフト共重合体で変性され
る場合には、これを、例えば成形品での木の代替品、包
装材料、絶縁または消音材料、食品容器、例えば「ファ
ーストフード」、冷凍食品もしくは濃縮スープのための
包装用品（フタ、カップ、卵カートン等の熱成形発泡容
器、包装作業上のクツション、発泡体のおもちや、安価
な実用品、例えば花びん、スーツケース用荷物外形、貯
蔵容器等、及びより脆く、もしくはより低温で軟化する
発泡体が使用されているところで、またはより高価な発
泡体が使用されているところで堅い物品の適用として、
多くの有用な発泡製品の製造に使用することができる。

例えば乗用車、パン、オートバイ、１〜ラツク、トレー
ラ−、バスのような自動車の用途において、ボンネット
の下で使用されるようなガスケット、クツション材、例
えばシート、フロアマット、損傷防止パッド、ダツシュ
ボード、ダッシュポケット、後方パネルの覆イ（ｌｉｄ
）後方棚（ｒｅａｒ　５ｈｅｌｆ）、カウルキックボー
ド（ｃｏｗｌ　ｋｉｃｋ　ｂｏａｄ）、７　工７ダーラ
イナー、ハンドル用パッド、遮断材、例えば遮音もしく
は断熱、または内装トリム、例えばアームレストとして
、発泡体は有用であり得る。

装置の用途において、ガスゲット、特に慣用のポリプロ
ピレン発泡体が破壊し得るような高温環境下で、遮断材
、例えばモーター囲い、パイプと電線の絶縁体、冷蔵庫
、ポータプルフリーザー等の冷庫用のコールドチャンバ
ー断熱材に、発泡体は使用され得る。

医療用の用途において、成形外科用パッディング、クツ
ション、殺菌もしくは使い捨て用トレー使い捨てカップ
や他の容器として、またＥＫＧコネクター等の電気接続
具において、絶縁体として、発泡体は使用され得る。ス
ポーツの用途において、はきものにおけるパッディング
、浮遊装置（ｆｌｏｔａｔｉｏｎ　ｄｅｖｉｃｅ）、例
えばライフジャケットベスト、漁網用フラッド（Ｆｌｏ
ｏｃｊ）　、サーフボード、セイルボートデツキ等に、
発泡体は使用され得る。

テープの用途においては、シングルおよびダブルの側面
のテープが、二軸で延伸した発泡押出しシートから形成
され得る。このテープは粘着剤で処理され、グラフト共
重合体によって与えられた極性の官能性に粘着力の改善
が期待される。

ビルディングや建物の用途においては、床下、仮設床等
の床張り材として、カーペット下張り材として、バイブ
断熱材、特に熱水パイプにおいて、電線コーティングの
ために、間隙充填材として、仮設もしくは常設の部屋の
仕切りとして、装飾用成形品のために、移動家屋の幅木
のために、電話せんの絶縁体として、などに発泡配合物
は有用であり得る。注意深い押出し条件下で、クローズ
ドスキン表面を形成するために、この組合せは、電線用
、廃水用、縦樋用、飲料水用、排水用等の導管のための
軽量パイプとして有用である。

［実施例］ 実施例は本発明を説明することを意図しており、限定す
るものではない。特に断わらないかぎり、すべてのパー
セントは重量パーセントであり、特に断わらないかぎり
すべての試薬は良質な市販の品質である。

実施例　１ 本実施例は、発泡ポリプロピレンシートの製造のために
有用なグラフト共重合体の製造を示す。

ポリプロピレン−アクリルグラフト共重合体をポリプロ
ピレンの存在下で５％エチルアクリレート（ＥＡ）−９
５％メチルメタクリレート（ＭＭＡ）単量体混合物を重
合することによって作った（ポリプロピレン：単量体の
重量比＝：０．６７：　１　）。

ｔ−ブチルパーベンシェード（ＴＢＰＢ）から０．００
０１０モル／ρ／分の速度（ラジカル流束）でラジカル
が発生した。単量体及び開始剤を１２０分間にわたって
供給し、反応終了時に得られる固体の理論量（ｉｏｏ％
転化率）は５６％であった。

ピッチ付き羽根タービン撹拌機（３７５ｒｐｍ）を備え
た６、６Ｎ容反応器に、炭化水素溶媒ｉａａｏｇと８４
０ｇのポリプロピレンを入れ、１５０℃に加熱した。混
合物を３時間撹拌した。２分間かけて２種の溶液を加え
た。第一の溶液は、２１ｇの炭化水素溶媒に１．０６ｇ
のＴＢＰＢを溶解したものであり、第二の溶液は、２．
１ｇのエチルアクリレート及び４０ｇのメチルメタクリ
レート中に０．０６　ｇのＴＢＰＢを溶解したものだっ
た。次の１１８分間は、１．８７ｇのＴＢＰＢ及び６１
ｇのエチルアクリレートのメチルメタクリレート１１５
７ｇ中溶液を第二供給物と同じ供給速度で供給した。こ
の供給スケジュールにより、供給時間中に０．０００１
０のラジカル流束が得られた。供給完了後、更に１５分
間反応物を１７０℃に保った。次いで、２００〜２５０
℃にて、バキュームベントを有する３０ＩＴＩＩ１１ワ
ーナー−フレイデレル（Ｗｅｒｎｅｒ　−Ｐｆｌｅｉｄ
ｅｒｅｒ）押出機に通ずことにより揮発除去した。得ら
れた濃縮物は、組成が５７％アクリレートであることを
示した。

実施例　２ 本実施例は、グラフト共重合体を多量に製造することを
示す。いくつかの調製を一緒にした。これら調製の最後
のものを除く総てにおいて、ラジカルは０．００００７
０モル／ρ／分の速度（ラジカル流束）で発生される。

単量体及び開始剤は１２０分間かけて供給され、反応の
終りにおける理論（１００％転化）固形分は５０％であ
る。ＤＴＢＰはジ（１−ブチル）パーオキシドである。

ピッチ付羽根タービン攪拌装置を備える３８０ｇ反応器
に８６．６Ｈの炭化水素溶剤及び３４．５ｋｇのポリプ
ロピレンホモポリ゛ン一（ｍｆｒ＝４＞を入れた。３サ
イクルで酸素除去（真空にしてガス除去、次に窒素で大
気圧まで加圧）した後に、窒素でｔ０３ｋＰａに加圧し
、１５０℃に２時間かけて加熱した。バッチを１５０℃
に３時間保持しながら、２４１ｋＰａの圧力を維持した
。二つの溶液を１５分間かけて加えた。

第一の溶液は８４１ｇの炭化水素溶剤中の５９ｇのＤＴ
ＢＰＯより成る。第二の溶液は０．３２ｋｇのエチルア
クリレートと６．１６ｇのメチルメタクリレートより成
る。次に第一の溶液の添加をより低い速度で続けて、１
０５分間かけて更に１０３ｇのＤＴＢＰＯ及び１４７９
ｇの炭化水素溶剤を供給した。

同時に２．２８ｋｇのエチルアクリレート及び４３．０
ｋｇのメチルメタクリレートの単量体添加を１０５分間
かけて続けた。反応発熱が温度を約１６０℃に上げた。

供給が完了してから、５ｋｇの炭化水素溶剤を反応混合
物に供給した。

反応混合物を更に３０分間反応容器中に保持した。

次にそれを、やはり１５０℃で加圧下にある第二の反応
器に移した。移す間に、３２０ｇの炭化水素溶剤中の８
０ｇのジ−ｔ−ドデシルジスルフィド溶液を第二反応器
に加えた。またこの移す間に、４．５３ｋｇの炭化水素
溶剤を三度、反応器に供給しな。この第二反応器中の物
質を、２０．３ｍｍウェルディングエンジニアズ（Ｗｅ
ｌｄｉｎｇ　Ｅｎｏｉｎｅｅｒｓ）二軸押出機に供給し
、そこで揮発除去を行った。

揮発除去の間に、次のバッチを反応器中で調製した。そ
れを押出機供給器に移し、一方で押出しを続けた。この
方式で、いくつかのバッチを「半バッチ」法で、即ち押
出機に連続供給しながら反応器ではバッチ式に作った。

配合物の最後の調製においては、ラジカル流束は０．０
０００５０であった（４２ｇＤＴＢＰＯ＋第一供給物中
の炭化水素溶剤の８５８ｇ　、　７３ｇ　ＤＴＢ　ＰＯ
＋第二供給物中の炭化水素溶剤の１５０２ｇ＞。

実施例２の出来上りの配合物は、上述のように作られた
１３バツチ及び最後の変法の１バツチからのペレットを
配合して作られた。個々のバッチからの総てのサンプル
は、ポリプロピレンでテストした時に、許容される垂れ
下り抵抗性を与えた。

実施例　３〜４ この実施例は、押出し又は成形物品へと更に加工するの
に有用なペレットを作るために、グラフト共重合体とポ
リプロピレン樹脂の配合物を作ることを示す。

グラフトしていないポリプロピレン又はアクリルポリマ
ーを分離していない実施例２のグラフト共重合体を、押
出された素状物から切断された３、２　ｌｌＩｎ長のペ
レットとして用いた。

用いたポリプロピレン樹脂は、商標Ａｒ１５ｔｅｃｈＴ
ｌ　−４０２０Ｆ　（Ａｒｉｓｔｅｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａ１社、ペンシルバニア州、ピッツバーグ、ＰＡ）であ
った。それはメルトフロー速度２を有し、エチレンとの
共重合体であり、正確な組成は不明である。この重合体
は実施例３を表す。

グラフト共重合体を５％の量でポリプロピレン樹脂とタ
ンブラ−で配合した。次に配合物を、３２：１の長さ７
／直径比のスクリューを備えたＥｇａｎ　　６０ｍ二軸
押出機に通して素状に押出した。索を冷却し、切断して
ペレットにした。配合物は実施例４である。

実施例　５〜１３ これら実施例は、ポリプロピレンフオーム及び発泡シー
トの製造における本発明のグラフトポリマーの使用を示
す。実施例において、ポリプロピレンの実施例３で使用
したような共重合体（ｍｆｒ＝２〉、該ポリプロピレン
とメタクリレート／ポリプロピレングラフト共重合体と
の予備配合物（実施例４）、及び実施例３の予備配合物
と１％のタルクの混合物（実施例５とする）を用いた。

発泡剤を含めるためすべてのペレットにＡｍｐａＣｅｔ
４０１０４（商標）を配合した。ＡｍｐａＧｅｔ発泡剤
は、ポリエチレンに分散した１０％の活性専売化学発泡
剤でありＡｍｐａＣｅｔ社にューヨーク州、マウントバ
ーノンサウステラスアベニュー２５０）から供給される
。１０部のＡｍｐａＣｅｔを配合する場合、組成物中に
１部の専売発泡剤が存在する。

４：１の圧縮比を持つ、２４：１の長さ／直径比のスク
リュー及び１胴直径の棒用口金を用いて、キリオンエク
ストルーダーズ社により作られた２５．４馴−軸押出機
でポリマー混合物を加工した。

押出条件を下記にまとめて示す。未変性のポリマーは、
口金圧力のかなりの変動（６，９００〜１２，４００ｋ
Ｐａ）を示した。５部のグラフト共重合体を含む配合物
は、一定の口金圧力で押出すことができた。

両場合に、良好な小胞均一性が見られた。活性発泡成分
の量を２％に増した時、均一な、より大きな小泡がグラ
フトポリマー変性配合物において認められた。変性ポリ
オレフィンにおける１％のタルクの存在は、最良の小胞
構造及び最も早い工程ライン速度を与えた。

棒のフオーム密度は、ＡＳＴＭ揺準法Ｄ　−７９２方法
Ａ−Ｌに従って測定した。未変性のマトリックスポリマ
ーは、最低密度のフオームを作るけれど、変性ポリマー
フオームは一般に、規則正しいフオーム小胞構造を有し
な。

２０２　ｍｍキャストフィルム口金及び加熱した巻取り
ロールを用いて同様の工程ラインで材料を加工して、発
泡シートを得た。三つの樹脂配合物間で有意な加工上の
差はなかった。１つの実施例では、実施例１の変性剤が
実施例３の樹脂とともに５％で使用され、実施例９を表
す。実施例１０では、実施例２の変性剤がメルトフロー
速度４のポリプロピレンホモポリマーと共に使用された
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）配合物全重量の少なくとも約８０％のポリオ
   レフィンマトリックス及び （ｂ）ポリオレフィン幹及び該幹に共有結合しているメ
   タクリレート鎖ポリマーを有するグラフト共重合体であ
   って、上記メタクリレート鎖ポリマーが、少なくとも約
   ８０重量％の式 ＣＨ＿２＝Ｃ（ＣＨ＿３）ＣＯＯＲ （ここでＲはアルキル、アリール、置換アルキル、置換
   アリール、アルカリール又は置換アルカリールである）
   のメタクリルエステル単量体及び約２０重量％未満の該
   メタクリルエステルと共重合しうるアクリル系又はスチ
   レン系単量体から導かれたものであり、上記メタクリレ
   ート鎖ポリマーは約２０，０００より大きい重量平均分
   子量を有し、かつ上記幹に対し約１：９〜約４：１の重
   量比で存在するところのグラフト共重合体を配合物全重
   量に対して約０．２〜約５重量％、の発泡された配合物
   を含むことを特徴とする押出し、圧延または成形された
   生成物。 ２、生成物がさらに、発泡異形材に形作られた請求項１
   記載の生成物。 ３、ポリオレフィンマトリックスがポリプロピレンであ
   り、ポリオレフィン幹がポリプロピレンであり、かつＲ
   がメチルである請求項１記載の生成物。 ４、（ａ）配合物全重量の少なくとも約８０％のポリプ
   ロピレンマトリックス； （ｂ）ポリプロピレン幹及び該幹に共有結合しているメ
   タクリレート鎖ポリマーを有するグラフト共重合体であ
   って、上記メタクリレート鎖ポリマーが、少なくとも約
   ８０重量％の式 ＣＨ＿２＝Ｃ（ＣＨ＿３）ＣＯＯＲ （ここでＲはアルキル、アリール、置換アルキル、置換
   アリール、アルカリール又は置換アルカリールである）
   のメタクリルエステル単量体及び約２０重量％未満の該
   メタクリルエステルと共重合しうるアクリル系又はスチ
   レン系単量体から導かれたものであり、上記メタクリレ
   ート鎖ポリマーは約２０，０００より大きい重量平均分
   子量を有し、かつ上記幹に対し約１：９〜約４：１の重
   量比で存在するところのグラフト共重合体を配合物全重
   量に対して約０．２〜約５重量％；および （ｃ）発泡剤 を含むポリマー配合物。 ５、発泡剤が約２００〜約２３０℃の溶融加工温度で窒
   素を遊離する薬剤である請求項４記載のポリマー配合物
   。 ６、発泡剤がポリマー混合物全体の約１〜約２重量％で
   存在する請求項５記載のポリマー配合物。 ７、（ａ）ｉ）配合物全重量の少なくとも約８０重量％
   のポリオレフィンマトリックス及び ｉｉ）ポリオレフィン幹及び該幹に共有結合しているメ
   タクリレート鎖ポリマーを有するグラフト共重合体であ
   って、上記メタクリレート鎖ポリマーが少なくとも約８
   ０重量％の、式ＣＨ＿２＝Ｃ（ＣＨ＿３）ＣＯＯＲ （ここでＲはアルキル、アリール、置換アルキル、置換
   アリール、アルカリール又は置換アルカリールである）
   のメタクリルエステル単量体及び約２０重量％未満の該
   メタクリルエステルと共重合しうるアクリル系又はスチ
   レン系単量体から導かれたものであり、上記メタクリレ
   ート鎖ポリマーは約２０，０００より大きい重量平均分
   子量を有し、かつ上記幹に対し約１：９〜約４：１の重
   量比で存在するところのグラフト共重合体を配合物全重
   量に対して約０．２〜約５重量％ の混合物を溶融加工により混合すること； （ｂ）上記溶融加工した混合物を化学的発泡剤と組合せ
   ること； （ｃ）上記組合せを、上記組合せを溶融し、上記化学的
   発泡剤を分解せしめて気体状生成物とするのに十分な温
   度に加熱された押出し機を通過させること；および （ｄ）発泡した物品を形成するように上記の溶融した組
   合せを押出し機から移すこと； を含む発泡製品を製造する方法。 ８、溶融した組合せが、発泡した成形物品を形成するよ
   うに押出し機から金型に移される請求項７記載の方法。 ９、溶融した組合せが、発泡した成形物品を形成するよ
   うに押出し機からダイを通される請求項７記載の方法。 １０、マトリックスポリオレフィンがポリプロピレンで
   あり、幹ポリマーがポリプロピレンであり、Ｒがメチル
   であり、かつ発泡剤が配合物の約１〜２重量％で存在す
   る請求項７記載の方法。 １１、配合物がまた有機または無機フィラーを含む請求
   項７記載の方法。 １２、（ａ）ｉ）配合物全重量の少なくとも約８０重量
   ％のポリオレフィンマトリックス及び ｉｉ）ポリオレフィン幹及び該幹に共有結合しているメ
   タクリレート鎖ポリマーを有するグラフト共重合体であ
   って、上記メタクリレート鎖ポリマーが少なくとも約８
   ０重量％の、式ＣＨ＿２＝Ｃ（ＣＨ＿３）ＣＯＯＲ （ここでＲはアルキル、アリール、置換アルキル、置換
   アリール、アルカリール又は置換アルカリールである）
   のメタクリルエステル単量体及び約２０重量％未満の該
   メタクリルエステルと共重合しうるアクリル系又はスチ
   レン系単量体から導かれたものであり、上記メタクリレ
   ート鎖ポリマーは約２０，０００より大きい重量平均分
   子量を有し、かつ上記幹に対し約１：９〜約４：１の重
   量比で存在するところのグラフト共重合体を配合物全重
   量に対して約０．２〜約５重量％ の混合物を溶融加工により混合すること； （ｂ）上記溶融加工した混合物を、気体を導入するため
   の手段を備えた押出し装置へと通すこと； （ｃ）上記混合物を溶融し、そして上記混合物に、非溶
   解性の気体を注入すること； （ｄ）発泡した物品を形成するように上記の溶融した組
   合せを押出し機から移すこと； を含む発泡製品を製造する方法。