CN111073156A - 一种微交联发泡大输液软袋用连接体材料及制备方法与应用 - Google Patents

一种微交联发泡大输液软袋用连接体材料及制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种微交联发泡大输液软袋用连接体材料及其制备方法与应用。本发明连接体材料由以下质量份的组分制备而成：无规共聚聚丙烯40～90份、聚乙烯0～30份、乙烯基弹性体0～30份、辅助交联弹性体1～10份、交联引发剂0.02～0.5份、助交联剂0.005～0.2份、发泡剂0.05～0.5份、润滑剂0.1～5份、抗氧化剂0.01～0.6份。本发明采用分段侧喂料的工艺和水下切粒的工艺在前1/3段进行初步的混合，中1/3段进行均化及微交联，后1/3段进行微发泡，并增大切粒室压力控制发泡的程度，控制材料的密度。本发明工艺简单，产品性能稳定，可以在生产车间实现大规模生产。

Description

一种微交联发泡大输液软袋用连接体材料及制备方法与应用
技术领域
本发明属于医用高分子材料改性技术领域，特别涉及一种微交联发泡大输液软袋用连接体材料及制备方法与应用。
背景技术
近10年以来，中国的大输液包装从玻璃瓶包装、PVC软袋包装逐步替换成PP塑料瓶、非PVC软袋包装，其中非PVC软袋的比例在近几年又不断增大。玻璃瓶自重大，运输费用高，生产过程能耗大、污染大，另外在输液过程需要将外部的空气引入药瓶内维持瓶内外气压平衡，易导致药液污染。而PVC软袋含有增塑剂，在大部分的注射液包装中被禁止使用。PP塑料瓶作为替换玻璃瓶和PVC软袋的产品，具有质轻，生产简单，节能，安全等优点，但与玻璃瓶一样，存在输液过程与外界相通的缺点。因此，随着人们生活水平的提高，输液自收缩的非PVC软袋包装具备安全、节能的优点，是未来大输液包装的趋势。近年来非PVC软袋包装已经占大输液塑料包装50％左右。
非PVC软袋包装由非PVC多层共挤膜、组合盖(由外盖、橡胶垫片和内盖组成)和连接体(即连接多层共挤膜软袋和组合盖部分)三部分组成。其中软膜和组合盖的内外盖均是聚丙烯、弹性体等成分的组合，其熔点一般要比聚丙烯低，其中多层共挤膜软袋的熔点一般在140℃以下，有的熔点甚至在125-130℃，而组合盖熔点一般在140-150℃。连接体需要很好与组合盖与多层膜焊接，要兼顾两者的熔点，因此需要较宽的熔程，即需要较低的起熔温度，同时熔点也不能太低。近几年，国内企业经过多年的努力和积累，终于开发出基本合格的连接体材料，但仍存在焊接温度高，加工窗口窄的问题，对部分的膜材不适应。此外，中国的连接体用量大，近年来在50亿个以上，而且后续需求量预计将进一步增大。大输液产品作为一次性使用的医疗产品，其废品回收成本高，风险大。因此，在满足产品使用要求的前提下，产品向节能减排的大方向发展，也是越来越受到重视。
发泡的工艺可以实现材料的轻量化，同时可以缩短生产周期，降低生产能量，在满足产品使用要求同时，可以有效减少材料的使用和能源的消耗，而且不影响产品的回收。中国专利CN 101508808 B公开了一种生物医用大输液软袋连接体材料及制备方法，采用了乙烯基提高材料的韧性，改善了聚丙烯的脆性；采用聚乙烯降低材料整体的熔点，从而降低连接体成品的焊接温度。但利用该发明生产的制品重量大，能耗高，生产效率低，浪费大，与发展社会节能减排的方向并不相符。此外，一些专利文献公开采用化学或物理的方法对聚丙烯进行发泡。中国专利CN 109021379 A公开了聚丙烯和交联型聚合物采用辐射交联和物理交联的方法进行发泡，该方法生产工艺复杂，对生产设备要求高，难以连续性生产。中国专利CN 103788481 B公开了一种微发泡注塑聚丙烯复合物含乙烯/辛烯共聚物、滑石粉、热稳定剂，采用ADC发泡剂发泡后用于汽车制件。中国专利CN 108178877A公开一种聚丙烯复合材料含HDPE、SEBS、玻璃纤维粉、其他助剂等，与化学发泡剂混合注塑成。以上两个专利均需要在注塑时与发泡剂混合使用，不适合在卫生条件较高的环境使用，因此不能适应大输液包装材料生产环境，另外以上发明的材料其体系为车用材料。中国专利CN108503954 A公开了一种微发泡聚丙烯材料及其制备方法，以纳米蒙脱土，碳酸钠发泡粉，有机纤维、乙基纤维素酵母粉等，通过化学和生物发泡的方法进行发泡，该方法发泡难以控制，且由于残留产品性能不佳。本发明发明人此前的申请的中国专利CN 104231446 B公开了一种低微粒析出医用聚丙烯材料及其制备方法，采用改性用过氧化物和辅助交联弹性体配合，对材料进行轻度交联，形成网状、枝状复杂三维结构，产品具有高熔体强度，为材料发泡提供基础。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，在已有研究成果上作进一步的研究，提供一种微交联发泡大输液软袋用连接体材料。
本发明的另一目的在于提供上述微交联发泡大输液软袋用连接体材料的制备方法。该方法通过对微发泡的工艺改进，节约了材料用量，同时缩短成型周期，为客户节省了成本，也符合绿色发展的大方向。
本发明的再一目的在于提供上述微交联发泡大输液软袋用连接体材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种微交联发泡大输液软袋用连接体材料，包含以下按质量份数计的组分：
Figure BDA0002326192110000021
优选包含以下按质量份数计的组分：
Figure BDA0002326192110000031
所述的无规共聚聚丙烯为丙烯与α-烯烃共聚的聚丙烯，本领域常用的医用级聚丙烯，其中丙烯的质量百分含量≥93％，优选为在230℃和2160g条件下熔融指数为1～60g/10min，熔点为140～160℃的无规共聚聚丙烯；更优选为在230℃和2160g条件下熔融指数为5～12g/10min，熔点为142～148℃的无规共聚聚丙烯。
所述的无规共聚聚丙烯中的α-烯烃优选为1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或至少两种。
所述的聚乙烯为本领域常用医用级线性低密度聚乙烯即可，优选为在190℃和2160g条件下熔融指数为0.1～25g/10min，密度0.91～0.95g/cm3的聚乙烯；更优选为在190℃和2160g条件下熔融指数为1～5g/10min，密度0.91～0.93g/cm3的聚乙烯。
所述的乙烯基弹性体为乙烯和丙烯共聚物，或乙烯和α-烯烃的共聚物；优选为在190℃和2160g条件下熔融指数为0.1～30g/10min，密度为0.85～0.91g/cm3的乙烯基弹性体；更优选为在190℃和2160g条件下熔融指数为1～5g/10min，密度为0.88～0.89g/cm3的乙烯基弹性体。
所述的乙烯基弹性体中的α-烯烃优选为1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或至少两种。
所述的聚乙烯和所述的乙烯基弹性体不能同时为0。
所述的聚乙烯和所述的乙烯基弹性体的总含量优选为13质量份。
所述的辅助交联弹性体优选苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、三元乙丙橡胶和1,2-聚丁二烯中的一种或至少两种。
所述的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物优选苯乙烯质量比例≤50％的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；更优选为苯乙烯质量比例为25～35％的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
所述的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物优选苯乙烯质量比例≤50％的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物；更优选为苯乙烯质量比例为25～35％的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
所述的三元乙丙橡胶中乙烯和丙烯按摩尔百分比50～80:50～20配比，第三单体为乙叉降冰片烯(ENB)、双环戊二烯(DCPD)和1,4-己二烯(HD)中的一种，在三元乙丙橡胶中的质量百分比含量≥3％；更优选为乙烯和丙烯按摩尔百分比22～25:10配比，第三单体为乙叉降冰片烯(ENB)，在三元乙丙橡胶中的质量百分比含量为5～6％。
所述的1,2-聚丁二烯优选结晶度小于30％的1,2-聚丁二烯。
所述的交联引发剂优选为过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧化二异丙苯(BIPB)、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基过氧化氢、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯和偶氮二异丁腈中的一种或至少两种。
所述的助交联剂优选为三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三烯丙基氰脲酸酯(TAC)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)和聚三烯丙烯异三聚氰酸酯(P-TAIC)中的一种或至少两种。
所述的发泡剂优选为偶氮二甲酰胺(AC发泡剂)、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或至少两种；更优选为偶氮二甲酰胺，其分解温度为190℃～210℃。
所述的润滑剂优选为硅酮、聚烯烃蜡和聚四氟乙烯中两者或三者的复配混合物；更优选为硅酮、聚烯烃蜡和聚四氟乙烯的复配混合物；最优选为硅酮、聚烯烃蜡和聚四氟乙烯按质量比30:20:50配比得到的混合物。
所述的硅酮优选为微-纳米二氧化硅表面接枝苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯和聚丙烯酸甲酯的一种或至少两种。
所述的聚烯烃蜡优选为聚乙烯蜡或聚丙烯蜡。
所述的润滑剂优选为微米或纳米级别，尺寸优选为100纳米～10微米，更优选为1～5微米。
所述的抗氧化剂优选为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)和三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)复配物；更优选为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯按质量比1:1～1:2配比得到的混合物。
上述微交联发泡大输液软袋用连接体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无规共聚聚丙烯、聚乙烯和乙烯基弹性体、辅助交联弹性体混合均匀，再添加抗氧化剂、助交联剂、润滑剂分散均匀，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物从挤出机的主喂料口进料，将交联引发剂从挤出机靠近主喂料口的第一个侧喂料口进料，将发泡剂从挤出机的第二个侧喂料口进料；各物料在挤出机中进行连续挤出，水冷，切粒，脱水，干燥，即获得微交联发泡大输液软袋用连接体材料。
步骤(2)中所述的第一个侧喂料口和第二个侧喂料口将挤出机的螺筒分成了三段，主喂料口到第一个侧喂料口之间为第一段，第一个侧喂料口到第二个侧喂料口之间为第二段，第二个侧喂料口到螺筒末端之间为第三段。
步骤(2)中所述的挤出机的螺筒温度控制在140～210℃；优选为，主喂料口到第二个侧喂料口之间控制在180～200℃，第二个侧喂料口到螺筒末端之间控制在150～180℃。
步骤(1)中所述的混合均匀优选采用高速混合机实现，转速优选控制在500～2000r/min；更优选在800～1500r/min；最优选在1000r/min。
步骤(2)中所述的挤出机的主喂料口的喂料速度控制在10～30rpm，螺杆转速控制在200～500rpm；优选为，主喂料口的喂料速度控制在18～25rpm，螺杆转速控制在350～450rpm；更优选为主喂料口的喂料速度控制在23rpm，螺杆转速控制在380rpm。
步骤(2)中所述的第一个侧喂料口和第二个侧喂料口的进料方式优选为失重式计量称计量给料。
步骤(2)中所述的挤出机优选为双螺杆挤出机。
步骤(2)中所述的切粒的压力控制在4～22bar；优选为6～12bar；更优选为6bar。
上述微交联发泡大输液软袋用连接体材料在医用包装材料领域中的应用。
上述微交联发泡大输液软袋用连接体材料在制备非PVC软袋包装连接体中的应用。
在应用中，所述的微交联发泡大输液软袋用连接体材料可直接通过注塑成型工艺制备非PVC软袋包装连接体。
在应用中，所述的连接体与非PVC共挤多层膜软袋、组合盖经过焊接得到大输液非PVC软袋包装。
本发明的原理：
(1)本发明采用交联引发剂和助交联剂，对辅助交联弹性体和聚丙烯、聚乙烯、乙烯基弹性体进行轻度的交联，提高材料的熔体强度、相容性和韧性。少量的交联引发剂能够在聚烯烃链状分子中引发自由基，助交联剂能够降低聚丙烯分子链的降解。辅助交联弹性体由于具有多个不饱和交联点，能够起到大分子交联剂的作用，形成支状、网状等复杂的三维结构，提高熔体强度，确保后续发泡过程中熔体不易破裂，气体能很好分散；同时起到增强体系各成分的相容性和材料的韧性。
(2)本发明采用了无规共聚聚丙烯为主体材料之一，采用线性低密度聚乙烯、乙烯基弹性体作为增韧的主体，有效提高材料韧性和降低材料的熔点，另外材料微发泡后，形成多孔空隙，成品的焊接面将受热更加均匀。
(4)本发明采用润滑剂为硅酮、聚乙烯蜡、聚四氟乙烯三者的复配混合物，都具有无毒、迁移量少的特点，符合医用级材料助剂要求，起到了很好的外润滑和内润滑性能，增加了材料均匀度，改善材料的表面性能，便于挤出和注塑，提高加工稳定性和加工效率。同时，润滑剂在发泡过程中起到异相成核的作用，提高发泡效率，降低泡孔的尺寸，使得泡孔尺寸更加均匀。
(5)本发明采用分段侧喂料的工艺和水下切粒的工艺。在前1/3段进行初步的混合，中1/3段进行均化及微交联，后1/3段进行微发泡。同时，利用水下切粒冷却速度快的特点，并利用切粒室较大的压力，使得发泡程度较低，控制材料的密度，这样有利于包装和输运，减少浪费。进一步的发泡可在注塑阶段进行，也有利于对成品发泡程度的控制。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明以医用级无规共聚聚丙烯为主体，以低密度线性聚乙烯和乙烯基弹性体为增韧剂进行改性，得到的大输液软袋连接体材料卫生性能高，能提供较宽的加工窗口，其熔化过程的开始温度较低，同时结束温度较高，制得的连接体能适应更多型号的组合盖和多层共挤膜的焊接。
(2)本发明通过微交联的手段，提高产品的材料的熔体强度，有利于后续进行发泡。得到微交联发泡大输液软袋连接体材料，其制品具有外观佳，注塑简单，材料密度低，焊接受热均匀，焊接更紧密的特性。
(3)本发明采用水下切粒的工艺和增大切粒室压力控制发泡的程度，得到的微交联发泡大输液软袋连接体材料粒子发泡程度低，方便包装和运输，节约成本。
(4)本发明添加的发泡剂、润滑剂、抗氧化剂等助剂稳定性好，毒性低，适当的添加量下不影响材料的医用级卫生要求。
(5)本发明工艺简单，性能稳定，可以在生产车间实现大规模生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例和对比例选用的材料和装置如下：
无规共聚聚丙烯(PP-R)：R530(韩国晓星，230℃，2.16kg下测得融指6g/10min，熔点为150℃)；
均聚聚丙烯(PP-H)：HC9006BM(茂名石化，230℃，2.16kg下测得熔指6g/10min，熔点为165℃)；
聚乙烯(PE)：PCG61(沙特基础塑料，190℃，2.16kg下测得融指1g/10min，密度0.918g/cm3)
乙烯基弹性体(POE)：A-4085S(日本三井化学，190℃，2.16kg下测得融指3.5g/10min，密度0.885g/cm3)；
辅助交联弹性体：三元乙丙橡胶(EPDM)：S501A(韩国SK，ENB的质量百分比4.1％，乙烯和丙烯的摩尔百分比约为19:10)；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)：李长荣3411(台湾李长荣化工，苯乙烯含量30％)；
交联引发剂：双叔丁基过氧化二异丙苯(BIPB)；
助交联剂：三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)；
发泡剂：偶氮二甲酰胺(AC发泡剂)；碳酸氢钠发泡剂；
润滑剂A：硅酮+聚乙烯蜡+聚四氟乙烯(三者的比例按质量比计，硅酮母粒:聚乙烯蜡:聚丙烯蜡＝质量比30:20:50；三者尺寸均在1～3微米；硅酮为二氧化硅接枝丙烯酸丁酯)；
润滑剂B:硅酮+聚乙烯蜡+聚四氟乙烯(三者的比例按质量比计，硅酮母粒:聚乙烯蜡:聚丙烯蜡＝质量比30:20:50；三者尺寸均在100纳米以内；硅酮为二氧化硅接枝丙烯酸丁酯)
抗氧剂：1010+168(1010:168＝质量比1:2)。
本发明实施例中使用的双螺杆挤出机设有三个喂料口，包括主喂料口、第一个侧喂料口和第二个侧喂料口；第一个侧喂料口和第二个侧喂料口将双螺杆挤出机的螺筒平均分成了三段，主喂料口到第一个侧喂料口之间为第一段，第一个侧喂料口到第二个侧喂料口之间为第二段，第二个侧喂料口到螺筒末端之间为第三段。
实施例1
按质量份数计，将69份无规共聚聚丙烯、10份聚乙烯、3份乙烯基弹性体、7份SBS，以1000r/min的速度在高速混合机混合均匀，再添加助剂0.05份抗氧剂、1份润滑剂A、0.02份助交联剂，分散均匀，将混合物以23rpm的速度喂入螺杆，螺杆速度设定为380rpm。交联引发剂0.05份使用失重称在第一个侧喂料口加入，AC发泡剂0.1份使用失重称在第二个侧喂料口加入。前2/3挤出段(即主喂料口到第二个侧喂料口之间)温度设置在180～200℃，后1/3挤出段(即第二个侧喂料口到螺筒末端之间)温度设置在150～180℃，水下切粒室的压力控制住6bar，进行连续的挤出，水冷，切粒，脱水，风干，制得微交联发泡大输液软袋用连接体材料。
实施例2
按质量份数计，将69份无规共聚聚丙烯、13份乙烯基弹性体、7份SBS，以1000r/min的速度在高速混合机混合均匀，再添加助剂0.05份抗氧剂、1份润滑剂A、0.02份助交联剂，分散均匀，将混合物以23rpm的速度喂入螺杆，螺杆速度设定为380rpm。交联引发剂0.05份使用失重称在第一个侧喂料口加入，AC发泡剂0.1份使用失重称在第二个侧喂料口加入。前2/3挤出段温度设置在180～200℃，后1/3挤出段温度设置在150～180℃，水下切粒室的压力控制住6bar，进行连续的挤出，水冷，切粒，脱水，风干，制得微交联发泡大输液软袋用连接体材料。
实施例3
按质量份数计，将69份无规共聚聚丙烯、13份聚乙烯、7份SBS，以1000r/min的速度在高速混合机混合均匀，再添加助剂0.05份抗氧剂、1份润滑剂A、0.02份助交联剂，分散均匀，将混合物以23rpm的速度喂入螺杆，螺杆速度设定为380rpm。交联引发剂0.05份使用失重称在第一个侧喂料口加入，AC发泡剂0.1份使用失重称在第二个侧喂料口加入。前2/3挤出段温度设置在180～200℃，后1/3挤出段温度设置在150～180℃，水下切粒室的压力控制住6bar，进行连续的挤出，水冷，切粒，脱水，风干，制得微交联发泡大输液软袋用连接体材料。
实施例4
按质量份数计，将68份无规共聚聚丙烯、10份聚乙烯、3份乙烯基弹性体、7份SBS，以1000r/min的速度在高速混合机混合均匀，再添加助剂0.05份抗氧剂、2份润滑剂A、0.02份助交联剂分散均匀，将混合物以23rpm的速度喂入螺杆，螺杆速度设定为380rpm。交联引发剂0.05份使用失重称在第一个侧喂料口加入，AC发泡剂0.1份使用失重称在第二个侧喂料口加入。前2/3挤出段温度设置在180～200℃，后1/3挤出段温度设置在150～180℃，水下切粒室的压力控制住6bar，进行连续的挤出，水冷，切粒，脱水，风干，制得微交联发泡大输液软袋用连接体材料。
实施例5
按质量份数计，将69份无规共聚聚丙烯、10份聚乙烯、3份乙烯基弹性体、7份EPDM，以1000r/min的速度在高速混合机混合均匀，再添加助剂0.05份抗氧剂、1份润滑剂A、0.02份助交联剂分散均匀，将混合物以23rpm的速度喂入螺杆，螺杆速度设定为380rpm。交联引发剂0.05份使用失重称在第一个侧喂料口加入，AC发泡剂0.1份使用失重称在第二个侧喂料口加入。前2/3挤出段温度设置在180～200℃，后1/3挤出段温度设置在150～180℃，水下切粒室的压力控制住6bar，进行连续的挤出，水冷，切粒，脱水，风干，制得微交联发泡大输液软袋用连接体材料。
对比例1
按质量份数计，将69份无规共聚聚丙烯、10份聚乙烯、3份乙烯基弹性体、7份SBS，以1000r/min的速度在高速混合机混合均匀，再添加助剂0.05份抗氧剂、1份润滑剂A、0.02份助交联剂分散均匀，将混合物以23rpm的速度喂入螺杆，螺杆速度设定为380rpm。交联引发剂0.05份使用失重称在第一个侧喂料口加入。前2/3挤出段温度设置在180～200℃，后1/3挤出段温度设置在150～180℃，水下切粒室的压力控制住6bar，进行连续的挤出，水冷，切粒，脱水，风干，制得微交联发泡大输液软袋用连接体材料。
对比例2
按质量份数计，将69份均聚聚丙烯、10份聚乙烯、3份乙烯基弹性体、7份SBS，以1000r/min的速度在高速混合机混合均匀，再添加助剂0.05份抗氧剂、1份润滑剂A、0.02份助交联剂分散均匀，将混合物以23rpm的速度喂入螺杆，螺杆速度设定为380rpm。交联引发剂0.05份使用失重称在第一个侧喂料口加入，AC发泡剂0.1份使用失重称在第二个侧喂料口加入。前2/3挤出段温度设置在180～200℃，后1/3挤出段温度设置在150～180℃，水下切粒室的压力控制住6bar，进行连续的挤出，水冷，切粒，脱水，风干，制得微交联发泡大输液软袋用连接体材料。
对比例3
按质量份数计，将69份无规共聚聚丙烯、10份聚乙烯、3份乙烯基弹性体、7份SBS，以1000r/min的速度在高速混合机混合均匀，再添加助剂0.05份抗氧剂、1份润滑剂、0.02份助交联剂分散均匀，将混合物以23rpm的速度喂入螺杆，螺杆速度设定为380rpm。交联引发剂0.05份使用失重称在第一个侧喂料口加入，碳酸氢钠发泡剂0.1份使用失重称在第二个侧喂料口加入。前2/3挤出段温度设置在180～200℃，后1/3挤出段温度设置在150～180℃，水下切粒室的压力控制住6bar，进行连续的挤出，水冷，切粒，脱水，风干，制得微交联发泡大输液软袋用连接体材料。
对比例4
按质量份数计，将69份无规共聚聚丙烯、10份聚乙烯、3份乙烯基弹性体、7份SBS，以1000r/min的速度在高速混合机混合均匀，再添加助剂0.05份抗氧剂、1份润滑剂A、0.02份助交联剂和0.05份交联引发剂分散均匀，将混合物以23rpm的速度喂入螺杆，螺杆速度设定为380rpm。AC发泡剂0.1份使用失重称在第二个侧喂料口加入。前2/3挤出段温度设置在180～200℃，后1/3挤出段温度设置在150～180℃，水下切粒室的压力控制住6bar，进行连续的挤出，水冷，切粒，脱水，风干，制得微交联发泡大输液软袋用连接体材料。
对比例5
按质量份数计，将69份无规共聚聚丙烯、10份聚乙烯，3份乙烯基弹性体、7份SBS，以1000r/min的速度在高速混合机混合均匀，将混合物以23rpm的速度喂入螺杆，螺杆速度设定为380rpm。交联引发剂0.05份、助剂抗氧剂0.05份、润滑剂A 1份和助交联剂0.02份，分散均匀后，使用失重称在第一个侧喂料口加入，AC发泡剂0.1份使用失重称在第二个侧喂料口加入。前2/3挤出段温度设置在180～200℃，后1/3挤出段温度设置在150～180℃，水下切粒室的压力控制住6bar，进行连续的挤出，水冷，切粒，脱水，风干，制得微交联发泡大输液软袋用连接体材料。
对比例6
按质量份数计，将69份无规共聚聚丙烯、10份聚乙烯，3份乙烯基弹性体、7份SBS，以1000r/min的速度在高速混合机混合均匀，再添加助剂0.05份抗氧剂和0.02份助交联剂，分散均匀，将混合物以23rpm的速度喂入螺杆，螺杆速度设定为380rpm。交联引发剂0.05份使用失重称在第一个侧喂料口加入，AC发泡剂0.1份使用失重称在第二个侧喂料口加入。前2/3挤出段温度设置在180～200℃，后1/3挤出段温度设置在150～180℃，水下切粒室的压力控制住6bar，进行连续的挤出，水冷，切粒，脱水，风干，制得微交联发泡大输液软袋用连接体材料。
对比例7
按质量份数计，将69份无规共聚聚丙烯、10份聚乙烯，3份乙烯基弹性体、7份SBS，以1000r/min的速度在高速混合机混合均匀，再添加助剂0.05份抗氧剂、1份润滑剂B和0.02份助交联剂，分散均匀，将混合物以23rpm的速度喂入螺杆，螺杆速度设定为380rpm。交联引发剂0.05份使用失重称在第一个侧喂料口加入，AC发泡剂0.1份使用失重称在第二个侧喂料口加入。前2/3挤出段温度设置在180～200℃，后1/3挤出段温度设置在150～180℃，水下切粒室的压力控制住6bar，进行连续的挤出，水冷，切粒，脱水，风干，制得微交联发泡大输液软袋用连接体材料。
对比例8
按质量份数计，将69份无规共聚聚丙烯、10份聚乙烯，3份乙烯基弹性体、7份SBS，以1000r/min的速度在高速混合机混合均匀，再添加助剂0.05份抗氧剂、1份润滑剂A和0.02份助交联剂，分散均匀，将混合物以23rpm的速度喂入螺杆，螺杆速度设定为380rpm。交联引发剂0.05份和AC发泡剂0.1份混合均匀后，使用失重称在第一个侧喂料口加入。前2/3挤出段温度设置在180～200℃，后1/3挤出段温度设置在150～180℃，水下切粒室的压力控制住6bar，进行连续的挤出，水冷，切粒，脱水，风干，制得微交联发泡大输液软袋用连接体材料。
对比例9
按质量份数计，将69份无规共聚聚丙烯、10份聚乙烯，3份乙烯基弹性体、7份SBS，以1000r/min的速度在高速混合机混合均匀，再添加助剂抗氧剂0.05份、1份润滑剂A、助交联剂0.02份，分散均匀，将混合物以23rpm的速度喂入螺杆，螺杆速度设定为380rpm。交联引发剂0.05份、AC发泡剂0.1份混合均匀后，使用失重称在第一个侧喂料口加入。前1/3挤出段温度设置在180～200℃，后2/3挤出段温度设置在150～180℃，水下切粒室的压力控制住6bar，进行连续的挤出，水冷，切粒，脱水，风干，制得微交联发泡大输液软袋用连接体材料。
对比例10
按质量份数计，将69份无规共聚聚丙烯、10份聚乙烯、3份乙烯基弹性体、7份SBS，以1000r/min的速度在高速混合机混合均匀，再添加助剂0.05份抗氧剂、1份润滑剂A、0.02份助交联剂分散均匀，将混合物以23rpm的速度喂入螺杆，螺杆速度设定为380rpm。交联引发剂0.05份使用失重称在第一个侧喂料口加入，AC发泡剂0.1份使用失重称在第二个侧喂料口加入。所有挤出段温度设置在180～200℃，水下切粒室的压力控制住6bar，进行连续的挤出，水冷，切粒，脱水，风干，制得微交联发泡大输液软袋用连接体材料。
与实施例1相比，对比例1：未添加发泡剂；对比例2：使用均聚聚丙烯；对比例3：使用碳酸氢钠发泡剂；对比例4：交联引发剂和其他原料、助剂一起在主喂料口加入；对比例5：氧化剂、润滑剂、助交联剂和交联引发剂一起在第一个侧喂料口加入；对比例6：未添加润滑剂；对比例7：使用润滑剂B；对比例8：AC发泡剂和交联引发剂一起在第一个侧喂料口加入；对比例9：AC发泡剂和交联引发剂一起在第一个侧喂料口加入，且温度调整为前1/3挤(即主喂料口到第一个侧喂料口之间)出段为180～200℃，后2/3挤出段(即第一个侧喂料口到螺筒末端之间)为150～180℃；对比例10：所有挤出段的温度段均为180～200℃。
将实施例1-5以及对比例1-10制得的材料注塑成样条和连接体，其中对比例1按100％的量注射，其余按70％的注射量注射，再发泡充满模具，注射温度控制在180～220℃。
材料粒子放置24h后测量堆积密度，样条放置24h后测试弯曲强度、缺口悬臂梁冲击强度、拉伸伸长率和表观密度，并观察截面泡孔形态。其中，弯曲强度按照GB/T9341-2008方法进行制样和测试，速度为20mm/min；缺口悬臂梁冲击强度按照GB/T1843-2008方法进行制样和测试；拉伸伸长率按照GB/T 1040-2006方法进行制样和测试；密度按照GB/T 6343-2009方法测试；最小成型周期是在注塑连接体成型正常的前提下，通过缩短冷却时间获得。测试结果如表1所示。
表1实施例1-5以及对比例1-10材料性能测试结果
Figure BDA0002326192110000111
Figure BDA0002326192110000121
实施例1-5将主体材料、抗氧剂、辅助交联剂和润滑剂在主喂料口加入，交联引发剂设置在1/3侧喂料口，保证了交联的均一性；将发泡剂添加的位置设置在靠后段的2/3侧喂料口，同时设置温度为150-180℃，在保证产品正常生产的同时，较大程度降低了AC发泡剂的分解，从而获得粒子具有较高的堆积密度。这样有利于减少包装运输占有的空间，从而避免因材料发泡程度过高，大幅增加了包装和运输费用。其中增韧剂使用POE比PE韧性较好，但刚性较差，同时成型时间也较长，辅助交联弹性使用SBS的成型周期要比EPDM明显有优势。
对比例1为不发泡的产品，其刚性和韧性要比实施例1-5的产品都要大，但其密度较高、成型周期也较长。对于大输液软袋用连接体使用要求而言，不发泡产品的刚性和韧性已经是性能过剩，而较高的密度和较长的成型时间，将增大下游厂商的成本，也不符合节能环保的理念。
对比例2使用均聚聚丙烯替代无规共聚聚丙烯，得到的样条性能较差，发泡不均匀，表面粗糙。可见本发明选用无规共聚聚丙烯，其具有乙烯成分，其聚乙烯链段，容易与自身、聚乙烯、POE、辅助交联弹性体(SBS/EPDM)发生交联，从而提高熔体强度，有利于下一步的发泡。而均聚聚丙烯不具有这些特点，在对比例2中，其熔体强度不足，导致后续发泡泡孔均匀度差，且气体容易冲破表面，导致表面粗糙。
对比例3使用碳酸氢钠发泡剂代替AC发泡剂，得到的粒子堆积密度较低。发明人推测，这是因为碳酸氢钠发泡剂分解温度较低，在挤出过程已经大部分分解，粒子的发泡程度较高，这样会导致包装和运输的增加。后续注塑工序时，由于有效发泡剂不足，导致发泡不充分。实际上通过调整注胶量和发泡剂的添加量，应该可以得到饱满的测试样条，因此本发明实际上也可以使用碳酸氢钠发泡剂。但使用该发泡剂会降低粒子堆积密度，明显增加后续包装和运输的成本。
对比例4将交联引发剂在主喂料口加入，得到的产品气泡均匀度不如实施例1，切面可见有少量的大孔径气泡，力学性能也稍差。实施例将交联引发剂设计在螺筒的1/3位置侧喂料口加入，这可能是因为将树脂和抗氧、润滑等助剂在螺杆熔融混合后，再加入交联引发剂，能使得交联作用更加均匀，有利于下一步发泡的均匀度。交联引发剂本身具有较大的活性，而助剂中的抗氧剂，润滑剂中的二氧化硅等成分容易与其反应，减弱交联引发剂的作用，在主喂料口与这些助剂一并加入，会导致交联均匀度变差，一些部分交联过高，一些部分交联不足，无论是交联度过大还是不足，都不利于得到致密均匀的泡孔。
对比例5将氧化剂、润滑剂、助交联剂和交联引发剂在螺筒的1/3位置侧喂料口加入，和对比例4类似，使得交联的均匀性变差，而且受氧化剂和润滑剂等影响，交联度不足，导致熔体强度较差，不利于后续发泡。
对比例6将润滑剂去掉，所得产品悬臂梁冲击强度、拉伸伸长率不如实施例。发明人推测，本发明添加的润滑剂由聚乙烯蜡，硅酮和四氟乙烯组成，首先可能是由于聚乙烯蜡能起到降低熔体粘性，加速树脂、助剂的混合均化，降低加工能耗等作用；其次，可能是由于硅酮起到物理交联的作用，提高材料的熔体强度；最后，可能是由于四氟乙烯和硅酮起到发泡过程异相成核的作用，得到孔径较小的气泡。因此，将润滑剂去掉后，不利于材料的混合均化，发泡得到泡孔会比较大，且均匀性较差。
对比例7使用了润滑剂B，其使用了粒径在100纳米以内的硅酮+聚乙烯蜡+聚四氟乙烯。理论上较小粒径的润滑剂，发泡过程具有更好的异相成核作用，但本发明发明人发现，100nm以内的润滑剂B容易团聚，加工性越差，因此本发明要求使用润滑剂粒径为100纳米～10微米，优选1～5微米；同时，二氧化硅使用了表面接枝有机物处理，提高与树脂的相容性。本发明使用的润滑剂具有较好在树脂分散的特性，而润滑剂B的粒径过小，反而不利于分散，影响了发泡的泡孔均匀性。
对比例8将AC发泡剂和交联引发剂一起在1/3侧喂料口位置加入，得到的产品，其粒子堆积密度较低，其样条的力学性能较差，发泡的均匀度不好，有较大的气泡。本发明将AC发泡剂在螺筒的2/3侧喂料口加入，配合后1/3段较低的温度和较高的压力，能降低粒子发泡的程度，避免挤出阶段发泡程度过大，使得产品包装、运输成本大幅增加。发明人推测，将发泡剂提前加入，前段的温度较高，使得发泡剂提前发泡，降低了粒子的密度，同时，由于交联度还不足够，熔体强度较小，这样过早的发泡使得发泡的均匀性变差。
对比例9和对比例8类似，但从1/3侧喂料口到机头(即后2/3段)的温度控制在150-180℃。降低了温度虽然能降低发泡剂的分解，但也影响了交联引发剂的作用，使得材料的熔体强度不足，在注塑过程进行发泡的时候，容易导致破孔，泡孔均匀性差。
对比例10将温度都设置在180-200℃，得到的产品的力学性、泡孔和实施例虽然基本一致，但粒子的堆积密度较低。
从实施例1-5和对比例1-10可以看出，本发明制备得到的微交联发泡大输液软袋用连接体材料，相比不发泡材料，成型周期明显缩短，表观密度有大幅降低，起到节约材料、节省能耗的显著效果。另外，本发明通过控制挤出阶段的发泡程度，得到产品粒子堆积密度与未发泡产品粒子比较，没有大幅降低，不会大幅增加包装和运输费用。
本发明选择无规共聚聚丙烯作为主体材料，熔体流动性能适中，本身具有较好的韧性和熔体强度，其分子链具有乙烯链段，能与聚乙烯、POE、SBS、EPDM等材料较容易发生交联反应；选择润滑剂，由硅酮(接枝改性二氧化硅)、聚乙烯蜡、聚四氟乙烯组成，起到较低分散阻力、物理交联和发泡异相成核作用，而且尺寸适中，易于分散，不容易产生团聚。
本发明巧妙设置了加料口和温度段，其中3个位置加料：主喂料口、1/3侧喂料口、2/3侧喂料口，其中主喂料加入混合的主料、抗氧化剂、辅助交联助剂和润滑剂，1/3侧喂料加入交联引发剂，2/3侧喂料口加入发泡剂；2个温度段：前2/3段设置180-200℃，后1/3段设置150-180℃。这样的设计，使得材料混合、交联和发泡逐步完成，保证了产品的均一性，以及对产品发泡程度的控制。
本发明材料体系中POE和PE可相互替换，两者比较而言：较多的POE的材料，比起较多的PE的材料，其韧性更好，但刚性会较差。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种微交联发泡大输液软袋用连接体材料，其特征在于：包含以下按质量份数计的组分：
Figure FDA0002326192100000011
2.根据权利要求1所述的微交联发泡大输液软袋用连接体材料，其特征在于：
所述的无规共聚聚丙烯为丙烯与α-烯烃共聚的聚丙烯；
所述的乙烯基弹性体为乙烯和丙烯共聚物，或乙烯和α-烯烃的共聚物。
3.根据权利要求2所述的微交联发泡大输液软袋用连接体材料，其特征在于：
所述的无规共聚聚丙烯是丙烯的质量百分含量≥93％，在230℃和2160g条件下熔融指数为1～60g/10min，熔点为140～160℃的无规共聚聚丙烯；
所述的聚乙烯是在190℃和2160g条件下熔融指数为0.1～25g/10min，密度0.91～0.95g/cm3的聚乙烯；
所述的乙烯基弹性体是在190℃和2160g条件下熔融指数为0.1～30g/10min，密度为0.85～0.91g/cm3的乙烯基弹性体；
所述的α-烯烃为1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或至少两种。
4.根据权利要求1所述的微交联发泡大输液软袋用连接体材料，其特征在于：
所述的辅助交联弹性体为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、三元乙丙橡胶和1,2-聚丁二烯中的一种或至少两种；
所述的交联引发剂为过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧化二异丙苯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基过氧化氢、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯和偶氮二异丁腈中的一种或至少两种；
所述的助交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和聚三烯丙烯异三聚氰酸酯中的一种或至少两种。
5.根据权利要求1所述的微交联发泡大输液软袋用连接体材料，其特征在于：
所述的发泡剂为偶氮二甲酰胺、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或至少两种；
所述的润滑剂为硅酮、聚烯烃蜡和聚四氟乙烯中两者或三者的复配混合物；
所述的抗氧化剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的复配物。
6.根据权利要求5所述的微交联发泡大输液软袋用连接体材料，其特征在于：
所述的发泡剂为偶氮二甲酰胺；
所述的润滑剂为微米或纳米级别，尺寸为100纳米～10微米。
7.权利要求1-6任一项所述的微交联发泡大输液软袋用连接体材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将无规共聚聚丙烯、聚乙烯和乙烯基弹性体、辅助交联弹性体混合均匀，再添加抗氧化剂、助交联剂、润滑剂分散均匀，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物从挤出机的主喂料口进料，将交联引发剂从挤出机靠近主喂料口的第一个侧喂料口进料，将发泡剂从挤出机的第二个侧喂料口进料；各物料在挤出机中进行连续挤出，水冷，切粒，脱水，干燥，即获得微交联发泡大输液软袋用连接体材料。
8.根据权利要求7所述的微交联发泡大输液软袋用连接体材料的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的第一个侧喂料口和第二个侧喂料口将挤出机的螺筒分成了三段；所述的挤出机的温度控制为：主喂料口到第二个侧喂料口之间控制在180～200℃，第二个侧喂料口到螺筒末端之间控制在150～180℃。
9.根据权利要求7或8所述的微交联发泡大输液软袋用连接体材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的混合均匀的转速控制在500～2000r/min；
步骤(2)中所述的挤出机的主喂料口的喂料速度控制在10～30rpm，螺杆转速控制在200～500rpm；
步骤(2)中所述的第一个侧喂料口和第二个侧喂料口的进料方式为失重式计量称计量给料；
步骤(2)中所述的挤出机为双螺杆挤出机；
步骤(2)中所述的切粒的压力控制在4～22bar。
10.权利要求1-6任一项所述的微交联发泡大输液软袋用连接体材料在医用包装材料领域中的应用。
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