CN115960415A - 一种微发泡增强聚烯烃复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种微发泡增强聚烯烃复合材料及其制备方法和应用。本发明的微发泡增强聚烯烃复合材料，包括按照如下重量份计算的组分：30～60份PP树脂，25～65份HDPE，5～15份POE树脂，5～30份玻璃纤维，5～10份蒙脱土，2～10份发泡剂，1～5份相容剂，0～2份其它添加剂，其中，HDPE的密度为0.950～0.965g/cm3；PP树脂、HDPE和POE树脂的重量比为PP：HDPE：POE＝1：(0.4～2.2)：(0.1～0.25)。本发明在PP树脂中加入HDPE和POE树脂，三种树脂在特定的配比下，可以显著提高PP树脂的发泡性能、可加工性和力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是一种微发泡增强聚烯烃复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
微发泡聚合物材料可视为以气体为填充物的聚合物基的复合材料，其密度可以比发泡前减少5-95％，由于微孔聚合物材料具有独特的微孔结构，赋予它具有良好的综合性能，而得到广泛的应用前景。
传统的发泡聚合物材料一般具有较宽的孔径分布、较低的孔密度和超大的孔径，这些不均一的孔径会导致其力学性能下降，其应用范围也受到限制。因此，还需要改善发泡聚合物材料的孔径均匀性，有中国专利CN107474308A通过添加纳米稀土氧化物为发泡助剂，在一定程度上改善了材料的孔径分布以及闭孔率问题，但是稀土材料价格昂贵，资源稀缺，且其孔径分布均匀性仍有待提高；中国专利CN109575449A虽然通过添加无机填充物作为发泡成核剂，提高了材料的发泡密度，但是其需要选用低熔指和中等熔指的聚丙烯作为基体，而低熔指的聚丙烯由于流动性较差，制备过程中挤出困难，不利于大规模生产。
因此，需要提供一种发泡孔径均匀、发泡密度高且易于制备的微发泡增强聚烯烃复合材料。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有的微发泡复合材料的孔径均匀性仍有待提高、制备较困难的问题，提供一种发泡孔径均匀、发泡密度高且易于制备的微发泡增强聚烯烃复合材料。
本发明的另一目的在于，提供所述微发泡增强聚烯烃复合材料的制备方法。
本发明的另一目的在于，提供所述微发泡增强聚烯烃复合材料在制备汽车内外饰件或电子电器产品中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种微发泡增强聚烯烃复合材料，包括按照如下重量份计算的组分：
其中，HDPE的密度为0.950～0.965g/cm3；PP树脂、HDPE和POE树脂的重量比为PP：HDPE：POE＝1：(0.4～2.2)：(0.1～0.25)。
本发明在PP树脂中加入特定密度的高密度聚乙烯(HDPE)和聚烯烃类弹性体(POE)树脂，三种树脂在特定的配比下，可以显著改善PP树脂的发泡性能。另外，以本发明的特定配比的树脂作为发泡基体，还可以在较少量的发泡成核剂(蒙脱土)添加量的情况下，即可制备出孔径均匀的微发泡材料。
本发明研究还发现，HDPE的添加，虽然能够提高材料的发泡均匀性，但是大量添加后，还会造成材料的弯曲模量的下降。因此，本发明还在体系中添加了蒙脱土和玻璃纤维，一方面，玻璃纤维和蒙脱土可以起到材料增强的作用；另一方面，玻璃纤维的添加，还可以在一定程度上破坏蒙脱土的层状结构在聚合物基体中的排列规整性，错乱排列的层状结构的蒙脱土还可以充当成核剂的作用，进一步提高聚丙烯的结晶度，进而提高材料的弯曲模量。但蒙脱土也属于无机填料，添加量过多，在基体中分散不均匀进而导致材料的力学性能下降，因此，玻璃纤维和较少量的蒙脱土的共同作用，可以降低其对材料力学性能下降的影响。
优选地，所述HDPE的密度为0.952～0.957g/cm3。对于高密度聚乙烯(HDPE)，我们知道，密度不同，会使得HDPE具有不同的特性，本发明人通过大量实验进一步研究表明，在该密度范围内，可以同时提高微发泡增强复合材料的力学性能和发泡均匀性、发泡密度。
优选地，所述PP树脂、HDPE和POE树脂的重量比为PP：HDPE：POE＝1：(0.8～1.5)：(0.15～0.2)。该配比得到的聚合物树脂基体，可以进一步提高复合材料的微发泡增强复合材料的力学性能和发泡均匀性、发泡密度。
优选地，所述PP树脂在230℃、2.16kg条件下的熔体质量流动速率(MFR)为30～60g/10min。选用高流动性的PP树脂，可以降低加工难度，也有利于聚丙烯树脂进入蒙脱土的插层结构中，提高蒙脱土填料在基体中的相容性和分散稳定性；但PP树脂的熔体质量流动速率太低，结晶度会有所下降，材料的力学性能有所降低。在上述熔体质量流动范围内，得到的材料的力学性能和发泡均匀性均较好。
本发明中，树脂的熔体质量流动速率均参照标准《ASTM D1238-13》进行测试得到。
优选地，所述POE为碳4型POE(乙烯-丁烯共聚物)或碳8型POE(乙烯辛烯共聚物)中的至少一种。
优选地，所述POE树脂在190℃、2.16kg条件下的熔体质量流动速率为5～13g/10min。
优选地，所述玻璃纤维在微发泡增强聚烯烃复合材料中的保留长度为0.3～0.41mm。在该长度范围内，玻璃纤维在复合材料中分散均匀且具有各向同性，不会发生团聚，得到的复合材料的力学性能好；且该长度范围内的玻璃纤维还可与蒙脱土协同提高复合材料的发泡均匀性。本发明通过侧喂料的进料方式，以及合适的螺杆转速，控制玻璃纤维在复合材料中的保留长度。
优选地，所述蒙脱土的平均粒径为14～20μm。粒径较小，蒙脱土在聚合物树脂基体中容易发生团聚，会降低复合材料的力学强度；蒙脱土的粒径较大，得到的复合材料中的泡孔会变大，泡孔径的分布也会变宽；选用该粒径范围内的蒙脱土，可以显著提升复合材料的发泡均匀性。
由于蒙脱土的微观结构为片层结构，本发明还研究了蒙脱土的微观结构对复合材料的发泡性能的影响，研究表明层间距对本发明的材料的发泡性能的影响较小。所述蒙脱土的层间距一般在
范围内。
本发明中，蒙脱土的平均粒径采用激光法测试测到，且所述蒙脱土的粒径为在得到的微发泡增强聚烯烃复合材料中的粒径。
优选地，所述相容剂为马来酸酐接枝物，所述马来酸酐接枝物为马来酸酐接枝聚丙烯，其中马来酸酐的接枝率为1～5％。马来酸酐的接枝率采用红外光谱法测试得到。
常规的聚烯烃树脂发泡剂均可用于本发明中，所述发泡剂包括但不限于碳酸氢钠或偶氮二甲酰胺(AC发泡剂)。
可选地，所述其它添加剂为功能性添加剂，所述功能性添加剂包括但不限于抗氧剂或润滑剂。
可选地，所述抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂168中的至少一种。
可选地，所述润滑剂为硬脂酸盐类润滑剂，包括但不限于硬脂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸镁。
所述其它添加剂可根据需求选择添加或不添加。
所述微发泡增强聚烯烃复合材料的制备方法，包括如下步骤：
按照所述配方，将PP树脂、HDPE、POE树脂、玻璃纤维、蒙脱土、发泡剂、相容剂和其它添加剂混合均匀后，在80～230℃下进行挤出得到。
优选地，所述混合在高速混合机中进行。
优选地，所述挤出在双螺杆挤出机中进行挤出，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为(36～48)：1。双螺杆挤出机中各区的温度为：1区80-120℃，2-5区180-200℃，6-12区200-230℃，模头230℃。
优选地，所述PP树脂、HDPE、POE树脂、蒙脱土、发泡剂、相容剂和其它添加剂通过双螺杆挤出机的主喂料口进行添加，玻璃纤维通过双螺杆挤出机的侧喂料口进行添加。通过侧喂料口进行添加玻璃纤维，可以在一定程度上减少共混过程中玻璃纤维的断折，使其在复合材料中保持合适的长度。
优选地，所述双螺杆挤出机中螺杆的转速为400～600r/min。
所述微发泡增强聚烯烃复合材料经过挤出后，还需要经过冷却、造粒。常规的水槽冷却可用于本发明中。
上述微发泡增强聚烯烃复合材料在制备汽车内外饰件或电子电器产品中的应用也在本发明的保护范围之内。具体地，所述微发泡增强聚烯烃复合材料用于制备汽车门板、保险杠支架、汽车立柱、进气管等。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明在PP树脂中加入特定密度的高密度聚乙烯(HDPE)和聚烯烃类弹性体(POE)树脂，三种树脂在特定的配比下，可以显著改善PP树脂的发泡性能，选用流动性更好的PP树脂来制备微发泡材料，可以提高发泡材料的可加工性；还可以在较少量的发泡成核剂(蒙脱土)添加量的情况下，即可制备出孔径均匀的微发泡材料。
附图说明
图1为实施例2制备得到的微发泡增强聚烯烃复合材料的SEM图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
本发明的实施例采用以下原料：
PP树脂：
PP-1：K7227H，230℃、2.16kg条件下的MFR为30g/10min，购自中石化；
PP-2：K7760H，230℃、2.16kg条件下的MFR为60g/10min，购自中石化；
PP-3：PP-3：EP548R，共聚聚丙烯，在230℃、2.16kg测试条件下的熔融指数为28g/10min，购自中海壳牌；
HDPE树脂：
HDPE-1：ExxonMobil HD 6733.17，密度为0.950g/cm3，购自埃克森美孚；
HDPE-2：ExxonMobil HD 6714.17，密度为0.952g/cm3，购自埃克森美孚；
HDPE-3：ExxonMobil HD 9856B，密度为0.957g/cm3，购自埃克森美孚；
HDPE-4：ExxonMobil HD 6908.65，密度为0.965g/cm3，购自埃克森美孚；
HDPE-5：ExxonMobil HD 6605.70，密度为0.948g/cm3，购自埃克森美孚；线性低密度聚乙烯(LLDPE)：LLDPE 2426H，购自茂名石化；
POE树脂：
POE-1：ENGAGE 7447，190℃、2.16kg条件下的MFR为5g/10min，购自DOW；
POE-2：ENGAGE 8130，190℃、2.16kg条件下的MFR为13g/10min，购自DOW；
POE-3：ENGAGE 7457，190℃、2.16kg条件下的MFR为3.6g/10min，购自DOW；
玻璃纤维：
玻纤-1：在复合材料中的保留长度为0.315mm，购自巨石集团有限公司；
玻纤-2：在复合材料中的保留长度为0.41mm，购自泰山玻纤；
玻纤-3：在复合材料中的保留长度为0.45mm，购自：泰山玻纤；
蒙脱土(MMT)：
MMT-1：
I.31PS，平均粒径为14～18微米，层间距为
北京怡蔚特化科技发展有限公司；
MMT-2：
I.44P，平均粒径为16～20微米，层间距为
北京怡蔚特化科技发展有限公司；
MMT-3：
I.40P，平均粒径为14～18微米，层间距为
北京怡蔚特化科技发展有限公司；
MMT-4：
I.34TCN，平均粒径为14～18微米，层间距为
北京怡蔚特化科技发展有限公司；
发泡剂：
碳酸氢钠：购自赛默飞；
偶氮二甲酰胺(AC发泡剂)：购自广州江盐有限公司；
相容剂：
马来酸酐接枝聚丙烯(MAH-g-PP)：CA-100，购自壮景公司；
其它添加剂：
抗氧剂1010：市售；
抗氧剂168：市售；
硬脂酸钙：市售；
需要说明的是，在本发明中，上述其它添加剂(包括抗氧剂、润滑剂硬脂酸钙)在平行试验中为同一种物质。
实施例1～20
本实施例提供一系列微发泡增强聚烯烃复合材料，按照表1～2中的配方，按照包括如下步骤的制备方法制备得到：
将PP树脂、HDPE、POE树脂、玻璃纤维、蒙脱土、发泡剂、相容剂和其它添加剂在高速混合机中混合均匀后，在80～230℃下(具体地，从喂料口到出料口各区的温度分别为：1区80-120℃，2-5区180-200℃，6-12区200-230℃，模头230℃)，以400～600r/min的转速挤出、冷却、造粒后即可得到所述微发泡增强聚烯烃复合材料。
表1实施例1～7的复合材料的配方(重量份)
| 原料 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 |
| PP-1 | 30 | 50 | 60 | 50 | 37.04 | 37.74 | 51.28 |
| HDPE-1 | 65 | 40 | 25 | 40 | 55.56 | 56.60 | 41.03 |
| POE-1 | 5 | 10 | 15 | 10 | 7.40 | 5.66 | 7.69 |
| PP:HDPE:POE | 1:2.17:0.17 | 1:0.8:0.2 | 1:0.42:0.25 | 1:0.8:0.2 | 1:1.5:0.2 | 1:1.5:0.15 | 1:0.8:0.15 |
| 玻纤-1 | 5 | 20 | 30 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| MMT-1 | 5 | 8 | 10 | 8 | 8 | 8 | 8 |
| AC发泡剂 | 2 | 5 | 10 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| MAH-g-PP | 1 | 3 | 5 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 抗氧剂1010 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | / | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 抗氧剂168 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | / | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 硬脂酸钙 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | / | 1 | 1 | 1 |
表2实施例8～20的实施例的复合材料的配方(重量份)
对比例1
本对比例提供一种发泡聚烯烃复合材料，其配方与实施例2的不同之处在于，并未添加HDPE-1。
对比例2
本对比例提供一种发泡聚烯烃复合材料，其配方与实施例2的不同之处在于，将HDPE-1替换为LLDPE。
对比例3
本对比例提供一种发泡聚烯烃复合材料，其配方与实施例2的不同之处在于，将HDPE-1替换为较低密度的HDPE-5。
对比例4
本对比例提供一种发泡聚烯烃复合材料，其配方与实施例2的不同之处在于，树脂基体总量不变的条件下PP：HDPE：POE＝1：0.3：0.2，即HDPE的占比太少。
对比例5
本对比例提供一种发泡聚烯烃复合材料，其配方与实施例2的不同之处在于，树脂基体总量不变的条件下PP：HDPE：POE＝1：2.5：0.2，即HDPE的占比太多。
对比例6
本对比例提供一种发泡聚烯烃复合材料，其配方与实施例2的不同之处在于，树脂基体总量不变的条件下PP：HDPE：POE＝1：0.8：0.05，即POE的占比太少。
对比例7
本对比例提供一种发泡聚烯烃复合材料，其配方与实施例2的不同之处在于，树脂基体总量不变的条件下PP：HDPE：POE＝1：0.8：0.30，即POE的占比太多。
对比例8
本对比例提供一种发泡聚烯烃复合材料，其配方与实施例2的不同之处在于，将蒙脱土替换为纳米滑石粉(HOUSHENG TM-800，粒度为15微米，购自猴圣化工有限公司)。
对比例9
本对比例提供一种发泡聚烯烃复合材料，其配方与实施例2的不同之处在于，将玻璃纤维等量替换为实施例2所用蒙脱土。
对比例10
本对比例提供一种发泡聚烯烃复合材料，其配方与实施例2的不同之处在于，将蒙脱土等量替换为实施例2所用玻璃纤维。
性能测试
对上述实施例和对比例得到的复合材料的性能进行表征，具体测试项目及测试方法和结果如下：
1.泡孔形貌表征：使用扫描电子显微镜(SEM)进行测试，具体为称取样品0.1g，经80℃加热处理4h、喷金处理后，使用扫描电子显微镜进行观察，在400μm2视野下，使用图像捕捉软件捕捉其中的孔洞，得到孔径值和孔洞数量，计算得到孔密度、平均孔径、最大孔径与最小孔径的差值(△d)，测试结果详见图1及表4。
2.力学性能：
弯曲模量参照标准《ISO 11093-8-2017》进行测试，测试结果见表3；
表3实施例和对比例得到的复合材料的测试结果
从上述结果可以看出：
本发明制备得到的微发泡增强复合材料，复合材料的孔径较小且分布均匀(从图1中可以看出，其他实施例的结果与实施例2的图1类似)，平均孔径均在46μm以下，可低至13μm。
实施例2、实施例6～7以及对比例1～7的结果表明，选用本发明合适的配比范围内的树脂基体，得到的微发泡增强复合材料同时具有较好的发泡性能(尤其是孔径分布的均匀性)和力学性能；未添加HDPE(如对比例1)、HDPE的密度较低(如对比例3)、HDPE的密度较高(如对比例4)或将HDPE替换为其它聚乙烯(如对比例2的LLDPE)，均无法同时提高发泡均匀性和力学性能；HDPE以及POE添加占比过多或过少(对比例5～8)，也无法同时提高发泡性能和力学性能。
实施例2、实施例11～12的结果表明，选用本发明的POE树脂，得到的微发泡增强复合材料同时具有较好的发泡性能和力学性能。
实施例2、实施例13～14的结果表明，玻璃纤维在复合材料中的保留长度在0.3～0.41mm长度范围内，分散均匀且具有各向同性，不会发生团聚，得到的复合材料的力学性能好；且该长度范围内的玻璃纤维还可与蒙脱土协同提高复合材料的发泡均匀性。
实施例2、实施例15～17的结果表明，选择合适粒径的蒙脱土，可以显著提高得到的复合材料的发泡性能和力学性能，且蒙脱土的层间距对复合材料的发泡性能的影响较小。
对比例8将蒙脱土替换成了纳米滑石粉，由于滑石粉的表面活性较差，片层相对滑移，在体系中产生大量弱界面，使韧性降低。
对比例9和10未同时添加玻璃纤维和蒙脱土，得到的材料的力学性能较差。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种微发泡增强聚烯烃复合材料，其特征在于，包括按照如下重量份计算的组分：
其中，HDPE的密度为0.950～0.965g/cm3；PP树脂、HDPE和POE树脂的重量比为PP：HDPE：POE＝1：(0.4～2.2)：(0.1～0.25)。
2.如权利要求1所述的微发泡增强聚烯烃复合材料，其特征在于，所述HDPE的密度为0.952～0.957g/cm3。
3.如权利要求1所述的微发泡增强聚烯烃复合材料，其特征在于，重量比PP：HDPE：POE＝1：(0.8～1.5)：(0.15～0.2)。
4.如权利要求1所述的微发泡增强聚烯烃复合材料，其特征在于，所述PP树脂在230℃、2.16kg条件下的熔体质量流动速率为30～60g/10min。
5.如权利要求1所述的微发泡增强聚烯烃复合材料，其特征在于，所述玻璃纤维在微发泡增强聚烯烃复合材料中的保留长度为0.3～0.41mm。
6.如权利要求1所述的微发泡增强聚烯烃复合材料，其特征在于，所述POE树脂为碳4类POE树脂或碳8类POE树脂中的至少一种。
7.如权利要求1所述的微发泡增强聚烯烃复合材料，其特征在于，所述蒙脱土的平均粒径为14～20μm。
8.如权利要求1所述的微发泡增强聚烯烃复合材料，其特征在于，所述相容剂为马来酸酐接枝物；所述发泡剂为碳酸氢钠或偶氮二甲酰胺中的至少一种。
9.权利要求1～8任一项所述的微发泡增强聚烯烃复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按照所述配方，将PP树脂、HDPE、POE树脂、玻璃纤维、蒙脱土、发泡剂、相容剂和其它添加剂混合均匀后，在80～230℃下进行挤出得到。
10.权利要求1～8任一项所述的微发泡增强聚烯烃复合材料在制备汽车内外饰件或电子电器产品中的应用。
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