KR101992598B1 - 열가소성 수지용 복합소재 조성물 및 이를 이용한 복합소재의 제조방법 - Google Patents

열가소성 수지용 복합소재 조성물 및 이를 이용한 복합소재의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지용 복합소재 조성물 및 이를 이용한 복합소재의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 복합소재 성형제품의 분산성, 기계적 특성, 치수 안정성, 가공성 및 열안정성 특성 등을 향상시키면서 제조 단가를 절감하여 가격 경쟁력이 우수한 열가소성 수지용 복합소재 조성물 및 이를 이용한 복합소재를 제조할 수 있다.

Description

열가소성 수지용 복합소재 조성물 및 이를 이용한 복합소재의 제조방법 {Polymer compound composition for thermoplastic resin and method of manufacturing polymer compound using the same}
본 발명은 열가소성 수지용 복합소재 조성물 및 이를 이용한 복합소재의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 복합소재 성형제품의 분산성, 기계적 특성, 치수 안정성, 가공성 등을 향상시키면서 제조 단가를 절감하여 가격 경쟁력이 우수한 열가소성 수지용 복합소재 조성물 및 이를 이용한 복합소재의 제조방법에 관한 것이다.
복합소재는 자동차, 가전기기, IT 제품, 건축 부자재 등 실생활과 밀접한 매우 다양한 분야에서 사용되고 있다. 일례로 자동차 관련 분야에서 소재의 경량화(Weight reduction) 및 물성 보강이 가능하고, 가공성이 우수하며, 원가 절감이 가능하여 그 적용이 점차 확대되고 있다.
상기 복합소재는 올레핀계 수지, ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지), PS(폴리스티렌 수지) 등의 열가소성 제품 등이 상당량을 차지한다. 이러한 열가소성 제품은 인스트루먼트 패널, 램프 커버와 같은 자동차 내외장재나 에어컨부품, TV와 라디오 등의 하우징과 같은 전기부품 또는 화장품 용기, 시계와 같은 일용품 등에 널리 범용화되어 사용되어진다.
이들 복합소재로는 분산성, 기계적 특성, 치수 안정성, 가공성 등 원하는 물성을 제공하도록 무기물질이 첨가된 복합수지를 들 수 있으며, 일례로 PP, PE 등의 올레핀계 수지에 Flat Yarn, Injection Molding, PP Band, PP Pipe, Blown Film 등의 용도로 무기물질이 10~40% 첨가되는 복합수지가 있다.
그러나 사용되는 무기물질의 입자크기, 입도 형태 변화와 복합소재화에 사용되는 베이스 수지의 종류 및 물성에 따라 분산성의 문제가 발생할 뿐 아니라, 근래 들어 경량화, 소형화의 영향으로 요구되는 저 비중 또한 해당 충진제를 단순 투입하는데 불과하며, 이마저도 베이스 수지와의 불량한 상용성으로 비중 개선 효과는 충분하지 않으면서 베이스 수지의 가격 대비 원가부담이 커서 실질적인 개선책이 여전히 요구되는 실정이다.
선행문헌 정보:
특허문헌 KR 2011-0114358A
본 발명은 상술한 제반 문제점을 해소하고자 하는 것으로, 본 발명의 목적은 복합소재 성형제품의 분산성, 기계적 특성, 치수 안정성, 가공성 등을 향상시키면서 제조 단가를 절감하여 가격 경쟁력이 우수한 열가소성 수지용 복합소재 조성물 및 이를 이용한 복합소재의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 공중합체를 함유한 베이스 수지, 충진제 및 상용화제를 포함하되,
상기 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 공중합체는, i) 프로필렌 단독중합체, 프로필렌-프로필렌 공중합체 및 프로필렌-C4-C12의 알파올레핀 공중합체로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것으로, 용융지수(ASTM D1238, 2.16kg, 230℃)가 1 g/10min 내지 60 g/10min인 결정성 폴리프로필렌; ii) 용융지수(ASTM D1238, 2.16kg, 230℃)가 60 g/10min 내지 180 g/10min인 결정성 폴리프로필렌; iii) 연속 중합체 상에 불연속 중합체 상을 갖는 다중상 헤테로 중합체로서 용융지수(ASTM D1238, 2.16kg, 230℃)가 1 g/10min 내지 60 g/10min인 반결정성 폴리프로필렌; 및 iv) 용융지수(ASTM D1238, 2.16kg, 230℃)가 50 g/10min 내지 110 g/10min인 프로필렌계 유리섬유 강화수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 것인 열가소성 수지용 복합소재 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (a)　프로필렌 단독중합체 및 프로필렌 공중합체를 함유한 베이스 수지와 충진제 및 상용화제의 혼합물을 압출기에 투입하여 압출기의 실린더 내에서 압출 가공하는 단계; (b)　상기 압출 가공을 통해 얻은 압출 가공물과 중공 충진제를 압출기에 투입하여 압출기의 실린더 내에서 압출 가공하는 단계; 및 (c) 상기 압출 가공을 통해 얻은 압출물을 경화시킨 다음 성형장치에 의해 성형하여 복합소재 성형물을 얻는 단계를 포함하는 열가소성 수지용 복합소재의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (a)　프로필렌 단독중합체 및 프로필렌 공중합체를 함유한 베이스 수지와 충진제 및 상용화제의 혼합물을 압출기에 투입하여 압출기의 실린더 내에서 압출 가공하되, 이러한 압출 가공을 상기 베이스 수지 대비 상기 충진제가 더 많은 비율을 차지할 때까지 반복적으로 수행하는 단계; (b)　상기 압출 가공을 통해 얻은 압출 가공물과 중공 충진제를 압출기에 투입하여 압출기의 실린더 내에서 압출 가공하는 단계; 및 (c) 상기 압출 가공을 통해 얻은 압출물을 경화시킨 다음 성형장치에 의해 성형하여 복합소재 성형물을 얻는 단계를 포함하는 열가소성 수지용 복합소재의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 프로필렌 단독중합체 및 프로필렌 공중합체를 함유하는 베이스 수지 20wt% 이상 내지 50wt% 미만과 충진제 50wt% 초과 내지 80wt% 이하의 비율을 갖는 열가소성 수지용 복합소재로서, 상기 복합소재 내에 분포된 평균 셀 크기는 10 내지 45 ㎛이고, 비중이 1.08 이하인 열가소성 수지용 복합소재가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 열가소성 수지 및 열가소성 수지용 복합소재를 포함한 혼합물을 가공하여 제조한 성형제품으로서, 상기 열가소성 수지용 복합소재는 프로필렌 단독중합체 및 프로필렌 공중합체를 함유하는 베이스 수지 20wt% 이상 내지 50wt% 미만과 충진제 50wt% 초과 내지 80wt% 이하의 비율을 갖는 열가소성 수지용 복합소재로서, 상기 복합소재 내에 분포된 평균 셀 크기는 10 내지 100 ㎛이고, 비중이 1.08 이하인 성형제품이 제공된다.
본 발명에 따르면, 복합소재 성형제품의 분산성, 기계적 특성, 치수 안정성, 가공성 등을 향상시키면서 제조 단가를 절감하여 가격 경쟁력이 우수한 열가소성 수지용 복합소재 조성물 및 이를 이용한 복합소재의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 열가소성 수지용 복합소재 제조방법의 공정흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라 탈크/CaCO3 고 농축(고 분산) 이후 글라스 버블의 순차 사용에 의해 공극이 적절하게 유지된 복합소재를 보이는 실시예 3의 SEM 사진(x400)이다.
도 3은 종래 기술에 따라 CaCO3 고 농축(고 분산)을 도모하되 글라스 버블을 함께 사용함으로써 글라스 버블 내 중공(공극)의 일부를 상기 CaCO3가 막거나 혹은 중공이 깨지는 등의 복합소재를 보이는 실험예 14의 SEM 사진(x400)이다.
이하 본 명세서에 개시된 기술에 대해 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 상술한 종래 기술의 결함을 해소하기 위한 새로운 복합소재 조성물을 제공한다. 본 발명의 복합소재 조성물은 통상의 플리프로필렌 대신 결정성 폴리프로필렌 또는 반결정성 폴리프로필렌을 블렌드한 기재에 충진제를 필수성분으로 함유한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 공중합체를 함유한 베이스 수지, 충진제 및 상용화제를 포함하는 열가소성 수지용 복합소재 조성물이 제공된다.
상기 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 공중합체는 복합소재의 베이스 수지의 주요 구성성분으로서 성형제품이 점진적으로 얇아짐에 따라 소재의 기계적 특성이 더욱 우수해져야 하는 상황에서 부품의 치수를 결정짓는 중요한 특성의 하나인 열 변화에 따른 선팽창계수와 제품의 중량을 결정짓는 비중이 낮아 복합소재 성형제품에 분산성, 기계적 특성, 치수 안정성, 가공성을 제공하기 적합한 역할을 한다.
바람직하게는 고탄성을 위하여, 상기 프로필렌 공중합체는 프로필렌과 에틸렌의 공중합체 혹은 프로필렌 알파올레핀 공중합체일 수 있다. 상기 프로필렌 알파올레핀 공중합체에서 프로필렌을 제외한 실질적인 나머지는 바람직하게는 4 이상의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀인 하나 이상의 기타 공단량체를 포함한다. 특히 상품화되어 입수용이성 측면에서 바람직하게는 상기 알파 올레핀은 부텐, 헥센 또는 옥텐이다.
상기 프로필렌과 알파 올레핀 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다. 특히 본 발명의 저비용 공정에 적합하게는 프로필렌과 알파 올레핀의 랜덤 공중합체가 바람직하다. 알파 올레핀 공단량체의 분포는 대표적으로 랜덤하고, 프로필렌 공중합체를 형성하는 상이한 분자량 분율에 걸쳐서 균일하다.
상기 베이스 수지로서 프로필렌 단일중합체나 프로필렌 공중합체는 복합소재의 용도 혹은 물성에 따라 적절히 선택될 수 있는데 예를 들어 복합소재가 극히 개선된 강성을 필요로 할 경우 적합한 베이스 수지는 가격 및 물성 측면에서 조핵제로도 작용가능한 고결정 프로필렌 단일중합체일 수 있다.
상기 베이스 수지는 필요할 경우 서로 다른 2종 이상의 에틸렌 단일중합체들이나 프로필렌 공중합체들이 서로 블렌드될 수 있으며, 각 성분의 용융지수(MI), 성분들의 함량비, 각 성분의 극성에 따라 압출가공성이나 최종 제품의 물성에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어 복합소재가 충격강도와 유동 특성을 필요로 할 경우 고결정이면서 고유동인 프로필렌 단일중합체와 임팩트 프로필렌 공중합체를 병용할 수 있다.
상기 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 공중합체로는 이에 한정하는 것은 아니나, 일례로 i) 프로필렌 단독중합체, 프로필렌-프로필렌 공중합체 및 프로필렌-C4-C12의 알파올레핀 공중합체로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것으로, 용융지수(ASTM D1238, 2.16kg, 230℃)가 1g/10min 내지 60 g/10min인 결정성 폴리프로필렌, ii) 프로필렌 단독중합체, 프로필렌-프로필렌 공중합체 및 프로필렌-C4-C12의 알파올레핀 공중합체로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것으로, 용융지수(ASTM D1238, 2.16kg, 230℃)가 60 g/10min 내지 180 g/10min인 결정성 폴리프로필렌; 및 iii) 연속 중합체 상에 불연속 중합체 상을 갖는 다중상 헤테로 중합체로서 분자량이 40,000 이상이고, 용융지수(ASTM D1238, 2.16kg, 230℃)가 1g/10min 내지 60 g/10min인 반결정성 폴리프로필렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 결정성 폴리프로필렌의 경우 결정화도가 48중량% 이상, 바람직하게는 48 내지 60중량%일 수 있다.
상기 C4-C12의 알파올레핀-코폴리머의 올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 결정성 폴리프로필렌은 i) 프로필렌 단독중합체, 프로필렌-프로필렌 공중합체 및 프로필렌-C4-C12의 알파올레핀 공중합체로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것으로, 용융지수(ASTM D1238, 2.16kg, 230℃)가 1g/10min 내지 60 g/10min인 폴리프로필렌, ii) 프로필렌 단독중합체, 프로필렌-프로필렌 공중합체 및 프로필렌-C4-C12의 알파올레핀 공중합체로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것으로, 용융지수(ASTM D1238, 2.16kg, 230℃)가 60 g/10min 내지 180 g/10min인 폴리프로필렌 등일 수 있다.
여기서 상기 i)의 결정성 폴리프로필렌은 용융지수(ASTM D1238, 2.16kg, 230℃)가 1g/10min 내지 60 g/10min, 바람직하게는 5g/10min 내지 40g/10min, 더 바람직하게는 10g/10min 내지 30g/10min일 수 있고, 특히 프로필렌 단독중합체일 수 있다. 상기 용융지수 범위 내에서 본 명세서에 개시된 제품 가공에 적용하기에 충분한 강성을 제공할 수 있다.
상기 i)의 결정성 폴리프로필렌은 분자량 40,000 초과, 비중 약 0.903, 녹는점 및 열 변형 온도가 각각 165℃ 이하, 바람직하게는 각각 155℃ 이하인 물질을 사용하는 것이 본 명세서에 개시된 제품 가공에 적용하기에 충분한 강성을 제공할 수 있어 바람직하다. 상기 i)의 결정성 폴리프로필렌은 일례로, 전체 조성물 100 중량부 중 39 중량부 내지 59 중량부 미만으로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 저 비중 및 고 강성이면서 개선된 가공성과 분산성, 열안정성 및 가격 경쟁력을 갖는 최적화된 복합소재를 적절히 제공할 수 있다.
여기서 상기 ii)의 결정성 폴리프로필렌은 용융지수(ASTM D1238, 2.16kg, 230℃)가 60g/10min 내지 180 g/10min, 바람직하게는 60g/10min 내지 140g/10min, 더 바람직하게는 60g/10min 내지 90g/10min일 수 있고, 특히 프로필렌 단독중합체일 수 있다. 상기 용융지수 범위 내에서 본 명세서에 개시된 제품 가공에 적용하기에 충분히 적절한 강성과 용융 흐름성 및 열 안정성을 동시에 제공할 수 있어 바람직하다. 상기 ii)의 결정성 폴리프로필렌은 열변형 온도가 140℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상인 물질을 사용하는 것이 본 명세서에 개시된 제품 가공에 적용하기에 충분한 강성과 용융 흐름성 및 열 안정성을 제공할 수 있어 바람직하다.
상기 ii)의 결정성 폴리프로필렌은 일례로, 전체 조성물 100 중량부 중 39 중량부 내지 48 중량부 미만으로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 저 비중 및 고 강성이면서 개선된 가공성과 분산성, 열안정성 및 가격 경쟁력을 갖는 최적화된 복합소재를 적절히 제공할 수 있다.
상기 iii)의 반결정성 폴리프로필렌은 일례로, 연속 중합체 상에 불연속 중합체 상을 갖는 다중상 헤테로 중합체로서, 용융지수(ASTM D1238, 2.16kg, 230℃)가 1g/10min 내지 60 g/10min, 바람직하게는 1g/10min 내지 40g/10min, 더 바람직하게는 1g/10min 내지 20g/10min 등일 수 있다. 상기 iii)의 반결정성 폴리프로필렌은 구체적인 예로, 연속 중합체 상에 불연속 중합체 상을 갖는 다중상 헤테로 중합체로서 상기 연속상은 반결정질 프로필렌계 중합체를 포함하고 상기 불연속상은 에틸렌-프로필렌계 공중합체를 포함하며, 분자량이 40,000 이상이고, 용융지수(ASTM D1238, 2.16kg, 230℃)가 1g/10min 내지 60 g/10min인 폴리프로필렌인 것일 수 있다. 상기 용융지수 범위 내에서 본 명세서에 개시된 제품 가공에 적용하기에 충분히 적절한 강성과 충격강도를 동시에 제공할 수 있어 바람직하다. 상기 iii)의 반결정성 폴리프로필렌은 비중이 약 0.9이고, 노치충격강도가 23℃에서 대략 40 kJ/m2이고, 연화점이 140℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상인 물질을 사용하는 것이 본 명세서에 개시된 제품 가공에 적용하기에 충분한 강성과 충격강도, 치수 안정성과 내크리프성을 제공할 수 있어 바람직하다.
상기 iii)의 반결정성 폴리프로필렌은 일례로, 전체 조성물 100 중량부 중 32 중량부 초과 내지 39 중량부 범위로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 저 비중 및 고 강성이면서 개선된 가공성과 분산성, 열안정성 및 가격 경쟁력을 갖는 최적화된 복합소재를 적절히 제공할 수 있다. 상기 ii)의 결정성 폴리프로필렌과 상기 iii)의 반결정성 폴리프로필렌은 배합하여 사용하는 것이 강성을 극대화할 수 있어 바람직한 것으로, 일례로 1:99 내지 99:1의 중량비, 혹은 10:90 내지 90:10의 중량비로 배합될 수 있다.
본 발명에서 사용하는 충진제는 입도가 1 내지 50㎛, 1 내지 30㎛, 1 내지 10 ㎛인 것을 사용할 수 있다. 일례로 실리카(SiO2), MgCO3, CaCO3, 탈크(Talc), 마이카(mica), 카오린(kaolin), 카본블랙(carbon black), 화이트카본(white carbon), 클레이(clay), Al(OH)3, Mg(OH)2, CaSO4, BaSO4, CaSO3, TiO2 등을 사용할 수 있으며, 구체적인 예로 입도가 1 내지 10㎛인 CaCO3, 혹은 입도가 5.5 내지 12㎛인 탈크(Talc) 등을 사용할 수 있으며, 탈크(Talc)의 경우 조핵제로도 작용할 수 있어 더 바람직하다.
상기 CaCO3는 일례로, 전체 조성물 100 중량부 중 63 중량부 내지 67 중량부 미만으로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 저 비중 및 고 강성이면서 개선된 가공성과 분산성, 열안정성 및 가격 경쟁력을 갖는 최적화된 복합소재를 적절히 제공할 수 있다. 상기 탈크는 일례로, 전체 조성물 100 중량부 중 10 중량부 내지 18.5 중량부 범위로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 저 비중 및 고 강성이면서 개선된 가공성과 분산성, 열안정성 및 가격 경쟁력을 갖는 최적화된 복합소재를 적절히 제공할 수 있다.
몇몇 구현예에서, 필요에 따라 상기 조성물은 베이스 수지와 충진제간 상용성을 개선할 목적으로 상용화제를 소량 포함할 수 있다. 상기 상용화제는 프로필렌 단독중합체, 프로필렌-프로필렌 공중합체, 프로필렌-C4-C12의 알파올레핀 공중합체 중 어느 하나에 유기산 또는 유기산 무수물이 그래프트된 공중합체; 또는 올레핀계 엘라스토머일 수 있다. 여기서 유기산 또는 유기산 무수물은 이에 한정하는 것은 아니나, 말레인산, 말레인산 무수물, 올레산, 올레산 무수물 등일 수 있으며, 상기 유기산 또는 유기산 무수물 1 내지 20 중량부가 폴리프로필렌 80 내지 99 중량부에 그래프트된 공중합체 형태를 갖는 물질을 사용할 수 있다.
상기 그래프트된 공중합체는 일례로, 전체 조성물 100 중량부 중 1 중량부 내지 5 중량부 범위로 사용될 수 있고, 상기 올레핀계 엘라스토머는 5 중량부 초과 내지 11 중량부 이하로 사용될 수 있고, 이들 범위 내에서 저 비중 및 고 강성이면서 개선된 가공성과 분산성, 열안정성 및 가격 경쟁력을 갖는 최적화된 복합소재를 적절히 제공할 수 있다.
상기 올레핀계 엘라스토머는 일례로 메탈로센 중합된 프로필렌-에틸렌계 공중합체일 수 있고, 지글러-나타 올레핀 생성물 또는 다른 고결정질 폴리머와 같은 다른 조핵제도 이용할 수 있다.
상기 상용화제는 사용하는 충진제에 따라 특정될 수 있는 것으로, 일례로 충진제로서 탄산칼슘을 사용할 경우 상용화제는 올레핀계 엘라스토머를 혼합하면 상용화제의 역할을 상승시키고 물성이 향상될 수 있고, 충진제로서 탈크를 사용할 경우 상용화제는 상기 유기산 또는 유기산 무수물이 그래프트된 공중합체를 사용하면 상용화제의 역할을 상승시키고 물성이 향상될 수 있다.
본 발명의 복합소재 조성물의 일 구현예로는, 상기 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 공중합체가 상술한 i)의 결정성 폴리프로필렌 단독이고, 상기 충진제는 실리카(SiO2), MgCO3, CaCO3, 탈크(Talc), 마이카(mica), 카오린(kaolin), 카본블랙(carbon black), 화이트카본(white carbon), 클레이(clay), Al(OH)3, Mg(OH)2, CaSO4, BaSO4, CaSO3 및 TiO2로 구성되는 그룹 중에서 독립적으로 선택되고, 상기 상용화제가 프로필렌 단독중합체, 프로필렌-프로필렌 공중합체, 프로필렌-C4-C12의 알파올레핀 공중합체 중 어느 하나에 유기산 또는 유기산 무수물이 그래프트된 공중합체; 및 올레핀계 엘라스토머 중에서 선택된 1종 이상인 열가소성 수지용 복합소재 조성물일 수 있다.
본 발명의 복합소재 조성물의 다른 구현예로는, 상기 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 공중합체가 ii) 프로필렌 단독중합체, 프로필렌-프로필렌 공중합체 및 프로필렌-C4-C12의 알파올레핀 공중합체로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것으로, 용융지수(ASTM D1238, 2.16kg, 230℃)가 60 g/10min 내지 180 g/10min인 결정성 폴리프로필렌;과 iii) 연속 중합체 상에 불연속 중합체 상을 갖는 다중상 헤테로 중합체로서 상기 연속상은 반결정질 프로필렌계 중합체를 포함하고 상기 불연속상은 에틸렌-프로필렌계 공중합체를 포함하며, 분자량이 40,000 이상이고, 용융지수(ASTM D1238, 2.16kg, 230℃)가 1g/10min 내지 60 g/10min인 반결정성 폴리프로필렌;과 iv) 용융지수(ASTM D1238, 2.16kg, 230℃)가 50 g/10min 내지 110 g/10min이고 유리섬유가 10~40 중량%인 프로필렌계 유리섬유 강화수지의 혼합이고, 상기 충진제는 탈크 및 마이카로 구성되는 그룹 중에서 선택되고, 상기 상용화제가 프로필렌 단독중합체, 프로필렌-프로필렌 공중합체, 프로필렌-C4-C12의 알파올레핀 공중합체 중 어느 하나에 유기산 또는 유기산 무수물이 그래프트된 공중합체와 올레핀계 엘리스토머인 열가소성 수지용 복합소재 조성물일 수 있다.
본 발명의 복합소재 조성물의 또 다른 구현예로는, 상기 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 공중합체는, iv) 용융지수(ASTM D1238, 2.16kg, 230℃)가 50 g/10min 내지 110 g/10min이고 유리섬유가 10~40 중량%인 프로필렌계 유리섬유 강화수지 단독이고, 상기 충진제는 CaCO3와 탈크(Talc)로 구성되는 그룹 중에서 선택되고, 상기 상용화제가 메탈로센 중합된 프로필렌-에틸렌계 공중합체인 열가소성 수지용 복합소재 조성물일 수 있다.
본 발명에서 사용하기 적절한 프로필렌계 유리섬유 강화수지는 이에 특정하는 것은 아니나, 프로필렌 수지가 60 내지 90 중량%에 유리섬유가 10 내지 40 중량%가 보강된 것으로 비중이 0.98 내지 1.22 범위 내인 것일 수 있다. 상기 유리섬유는 세장비(L/D)가 1 내지 300, 10 내지 300, 혹은 100 내지 300인 것을 사용하는 것이 보강 효과를 극대화할 수 있어 바람직하다.
전체 조성물 100 중량부 중 상기 베이스 수지는 5 내지 55 중량부, 바람직하게는 10 내지 50 중량부가 포함될 수 있다. 또한 전체 조성물 100 중량부 중 상기 충진제는 40 내지 95 중량부, 바람직하게는 50 내지 90 중량부가 포함될 수 있다. 전체 조성물 중 상기 상용화제는 0.1 내지 15 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부가 포함될 수 있다. 전체 조성물 중 상기 베이스 수지와 충진제 및 상용화제의 함량이 상기 범위 초과일 경우 충진제의 과농축 현상으로 인하여 분산성과 강성이 현저하게 떨어질 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지용 복합소재 조성물은 평균 직경이 10 내지 100㎛, 바람직하게는 10 내지 65㎛인 중공 충진제를 포함할 수 있다. 상기 조성물에 포함되는 중공 충진제는 보로실리케이트 글라스 파티클 혹은 보로실리케이트 글라스 버블 일 수 있다. 상기 중공 충진제는 상기 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 이상 2 중량부 미만 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 그 사용량에 있어서, 0.5 중량부를 초과하면 투입 효과를 발휘할 수 없고, 2 중량부 이상이면 충진제의 입도 대비 중공 충진제의 공극이 상대적으로 커서 압출 가공 중 중공 충진제의 공극을 충진제가 막는 등의 역효과가 날 수 있다.
상기 조성물은 분산제를 포함할 수 있다. 상기 분산제는 이 분야에서 분산제로 사용하는 종류라면 특정 없이 사용할 수 있으며, 일례로 Sb<20%, Ba<10%, Cr<10%, Hg<20%, Zn<10%, As<20%, Cd<10%, Pb<15%, Se<20%, Ni<15%로 구성된 열가소성 마스터배치를 사용할 수 있다. 상기 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부 사용하고, 바람직하게는 1 내지 3 중량부 사용하는 것이 바람직하다. 그 사용량에 있어서, 0.1 중량부 미만이면 분산효과가 충분히 발휘될 수 없고, 5 중량부를 초과하면 과도한 분산이 발생할 수 있다.
상기 프로필렌 공중합체를 구성하는 상기 프로필렌-프로필렌 공중합체 내의 에틸렌의 함량, 혹은 상기 프로필렌-C4-C12의 알파올레핀 공중합체 내의 C4-C12의 알파올레핀의 함량, 또는 상기 유기산 또는 유기산 무수물이 그래프트된 공중합체 내의 유기산 또는 유기산 무수물의 함량은 각각 1 내지 30 중량%, 10 내지 40 중량%, 혹은 1 내지 20 중량%를 차지할 수 있다.
상기 조성물에는 가공특성을 돕고 물성 향상을 위해 일반적으로 사용되는 금속산화물, 스테아린산, 산화방지제, 진크스테아레이트, 티타늄디옥사이드, 가교조제, 및 충전제로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 기타 첨가제가 더 포함될 수 있다. 스테아린산과 진크스테아레이트는 중공 충진제에 의해 제공되는 셀을 미세하고 균일하게 형성하고 성형시 탈형을 용이하게 하며 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 일반적으로 0.1 ~ 4 중량부 혹은 0.1 ~ 2 중량부 사용될 수 있다. 산화방지제로는 힌더드 페놀, 힌더드 아민, 포스페이트, 선녹(sonnoc), 비에이치티이(BHT,butylated hydroxy toluene), 송녹스 1076(songnox 1076, octadecyl 3,5-di-tert-butyl-hydroxy hydrocinnamate) 등을 사용하며, 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 통상 0.25 ~ 2 중량부 사용될 수 있다. 몇몇 구현예에서 상기 첨가제는 베이스 수지에 직접 또는 마스터배치, 즉 소정 비율로 한번에 첨가되는 몇가지 첨가제를 함유하는 첨가제 패키지의 일부로서 혼입될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 열가소성 수지용 복합소재 조성물을 이용하여 복합소재를 제조하는 방법이 제공된다. 도 1은 열가소성 수지용 복합소재 조성물을 이용한 복합소재 제조방법의 공정흐름도이다. 도 1을 참조하면, 단계 S1에서 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 공중합체를 함유한 베이스 수지와 충진제 및 상용화제의 혼합물을 압출기에 투입하여 압출기의 실린더 내에서 압출 가공한다.
여기서 상기 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 공중합체를 함유한 베이스 수지와 충진제 및 상용화제의 혼합물로 본 발명의 일 구현예에 따른 열가소성 수지용 복합소재 조성물을 이용할 수 있다. 상기 압출 가공은 프로필렌의 가공온도를 고려하여 130~250℃의 온도 범위에서 수행할 수 있다.
본 발명 복합소재의 제조를 위해 사용되는 원료로서 상기 베이스 수지와 상기 충진제가 필수적으로 포함되며 필요에 따라 상용화제, 분산제 등의 성분이 포함된다. 각 성분들은 오픈 롤 또는 니더 믹서 등의 혼련장비를 이용하여 혼합물을 형성한다. 상기 혼련기를 이용하여 각 성분들을 예를 들어 130~160℃의 온도에서 혼련시키고, 140~170℃의 온도에서 배출시킨다.
본 압출 가공은 부스니더(Buss kneader), 일축 압출기(single screw extruder) 또는 이축 압출기(twin screw extruder)를 포함한 다양한 압출기를 이용하여 수행될 수 있다. 상기 압출기의 스크류 조합(screw configuration)이나 설정 온도, 스크류 회전속도, 압출량 등 공정 조건의 변화를 통해 다양한 제품의 생산이 가능하다.
상기 압출기의 호퍼를 통해 투입된 상기 혼합물이 스크류에 의하여 이송되면서 상기 압출기의 실린더 내에서 용융 및 믹싱이 이루어진다. 상기 실린더의 온도는 상기 혼합물이 용융되어 적절한 흐름성을 가질 수 있으며, 130~250℃에서 제어되는 것이 바람직하다. 상기 실린더의 온도는 통상 150 내지 210℃일 수 있고, 스크류 회전속도와 압출량은 펠렛의 비중과 모양에 따라 적당하게 제어될 수 있으며, 이밖에 필요에 따라 공정 조건은 다양하게 제어될 수 있다.
상기 압출 가공 과정에서 복합소재가 형성되며, 스크류 회전에 의한 이송을 통해 압출물이 압출기의 다이를 통해 밖으로 빠져나오게 된다. 상기 압출물의 단면의 규격과 형태는 다이 구멍의 규격과 형태에 따라 결정될 수 있으며, 특별히 제한되지 않지만 통상적으로 1.0 내지 5.0 mm 크기를 가지며 원형 또는 타원형 모양일 수 있다.
상기 (a)　단계의 압출 가공은, 상기 충진제를 압출기에 투입하고 압출 가공하는 공정을 상기 베이스 수지 대비 상기 충진제가 더 많은 비율을 차지할 때까지 반복적으로 수행할 수 있다. 이같은 반복 수행에 의해 후술하는 (b) 단계에서 중공 충진제가 투입되기에 앞서 충진제의 고 농축(고 분산)을 달성할 수 있고, 중공 충진제의 공극에 충진제가 내포되어 공극을 막는 등의 문제가 발생하는 것을 예방할 수 있다.
상기 (a) 단계의 압출 가공을 반복 수행하는 일 예로는, (a-1) 상기 베이스 수지 60wt% 내지 90wt%와 충진제 10wt% 내지 40wt%의 비율을 갖는 제1 압출 가공물을 얻는 단계; 및 (a-2)　상기 제1 압출 가공물과 충진제의 혼합물을 압출기에 투입하고 압출기의 실린더 내에서 혼합물을 압출 가공하여 상기 베이스 수지 20wt% 이상 내지 50wt% 미만과 충진제 50wt%초과 내지 80wt% 이하의 비율을 갖는 제2 압출 가공물을 얻는 단계로 구성될 수 있다.
상기 (a) 단계의 압출 가공을 반복 수행하는 다른 예로는, (a-i) 상기 베이스 수지 60wt% 내지 90wt%와 충진제 10wt% 내지 40wt%의 비율을 갖는 제1 압출 가공물을 얻는 단계; (a-ii)　상기 제1 압출 가공물과 충진제의 혼합물을 압출기에 투입하고 압출기의 실린더 내에서 혼합물을 압출 가공하여 상기 베이스 수지 35wt% 이상 내지 60wt% 미만과 충진제 40wt% 초과 내지 65wt% 이하의 비율을 갖는 제2 압출 가공물을 얻는 단계; 및 (a-iii) 상기 제2 압출 가공물과 충진제의 혼합물을 압출기에 투입하고 압출기의 실린더 내에서 혼합물을 압출 가공하여 상기 베이스 수지 15wt% 이상 내지 35wt% 미만과 충진제 65wt% 초과 내지 80wt% 이하의 비율을 갖는 제3 압출 가공물을 얻는 단계로 구성되는 것이 충진제가 일거에 과량 투입될 때의 호퍼에서 압출기로 이송이 원활하지 않은 문제를 해소하고 고 농축(고 분산)된 형태를 얻을 수 있어 바람직하다.
상기 충진제와 중공 충진제는 일례로 90:10 내지 99:1의 중량비, 95:1 내지 99:1의 중량비, 혹은 98:1 내지 99:1의 중량비로 사용될 수 있다.
도 1을 재참조하면, 단계 S2에서 상기 압출 가공을 통해 얻은 압출 가공물과 중공 충진제를 압출기에 투입하여 압출기의 실린더 내에서 압출 가공한다.
본 압출 가공은 부스니더(Buss kneader), 일축 압출기(single screw extruder) 또는 이축 압출기(twin screw extruder)를 포함한 다양한 압출기를 이용하여 수행될 수 있다. 상기 압출기의 스크류 조합(screw configuration)이나 설정 온도, 스크류 회전속도, 압출량 등 공정 조건의 변화를 통해 다양한 제품의 생산이 가능하다. 상기 압출기의 호퍼를 통해 투입된 상기 압출 가공물과 별도로 사이드 피더를 통해 중공 충진제를 투입하는 것이 중공 충진제의 큰 공극을 압출 가공 전까지 유지하면서 이송시킬 수 있고, 그런 다음 상기 압출기의 실린더 내에서 용융 및 믹싱이 이루어진다. 상기 실린더의 온도는 상기 혼합물이 용융되어 적절한 흐름성을 가질 수 있으며, 130~250℃가 되는 것이 바람직하다. 일례로 상기 실린더의 온도는 통상 150 내지 210℃일 수 있고, 스크류 회전속도와 압출량은 복합소재의 비중과 모양에 따라 적당하게 제어될 수 있으며, 이밖에 필요에 따라 공정 조건은 다양하게 제어될 수 있다.
상기 압출 가공 과정에서 상기 중공 충진제의 공극에 의해 셀(cell)들을 구비한 복합소재가 형성되며, 스크류 회전에 의한 이송을 통해 압출물이 압출기의 다이를 통해 밖으로 빠져나오게 된다. 상기 압출물의 단면의 규격과 형태는 다이 구멍의 규격과 형태에 따라 결정될 수 있으며, 특별히 제한되지 않지만 통상적으로 1.0 내지 5.0 mm 크기를 가지며 원형 또는 타원형 모양일 수 있다.
단계 S3에서 상기 압출가공을 통해 얻은 압출물을 경화시킨 다음 성형하여 복합소재 성형품을 얻는다. 필요에 따라 상기 압출물은 절단하여 펠릿 형태로 제공된 다음 경화될 수 있다. 일례로 1.0 내지 5 mm의 직경 및 1.0 내지 5 mm의 두께를 갖는 펠렛이 제조될 수 있다.
상기 복합소재 성형품 혹은 펠렛 내에 분포된 셀들은 일반적으로 비교적 작은 평균 셀 크기, 전형적으로 약 20㎛ 이하의 평균 셀 크기를 갖는다. 평균 셀 크기는 예컨대, ASTM D3576-77 에 따라 측정될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 펠렛은 약 10 내지 약 45 ㎛의 평균 셀 크기를 가질 수 있다. 상기 범위의 셀 크기를 가질 경우, 펠렛을 성형장치, 일례로 금형 내에서 성형하여 제조한 성형물이 통상의 복합소재 제품에 적합한 저 비중을 가질 수 있다.
또한 상기 복합소재 성형품 혹은 펠렛은 일반적으로 다량의 폐쇄 셀(closed cell) 및 소량의 개방 셀(open cell)을 가질 수 있다. 폐쇄 셀의 상대량은 예를 들어, ASTM D2856-A에 따라 측정될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 펠렛의 셀들 중 약 80% 이상이 폐쇄 셀들로 이루어질 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 상기 펠렛의 셀들 중 약 85% 이상이 폐쇄 셀들로 이루어진다. 바람직한 구현예에 있어서, 상기 펠렛의 셀들 중 약 90% 이상은 폐쇄 셀들이다. 보다 바람직한 구현예에 있어서, 상기 펠렛의 셀의 약 95% 이상은 폐쇄 셀들이다. 상기 펠렛 내의 셀들 중 폐쇄 셀들이 80% 이상일 경우 복합소재 제품에 적합한 저 비중을 가질 수 있다.
한편 상기 복합소재 혹은 펠렛의 비중은 1.08 이하, 바람직하게는 1.05 이하, 더 바람직하게는 1.03 이하로 제어되는 것이 좋다. 상기 복합소재 혹은 펠렛의 비중이 너무 높으면 복합소재 제품이 무거워져 상품 가치가 떨어질 수 있고, 너무 낮으면 복합소재 제품에 필요한 제반 물성에 미달할 수 있다.
상기 복합소재 혹은 펠렛을 성형장치의 일례로서 금형을 사용하여 투입하여 성형할 수 있으며, 상기 복합소재 혹은 펠렛의 성형은 상기 금형 내에서 승온 및 냉각 조건에서 가압하는 방식으로 수행될 수 있다.
금형 내에서 가공하는 공정은 다양한 방식으로 이루어질 수 있으며, 상기 복합소재 혹은 펠렛을 가열된 금형 속에 넣고 압착하는 방법으로 성형하거나, 상기 복합소재 혹은 펠렛을 냉각된 금형 속에 넣고 압착한 뒤 가열하는 방법으로 성형할 수 있다. 하나의 제품 성형 공정에서 가열 및 가압은 서로 다른 온도 조건에서 수회 실시될 수 있다. 일 구현예에서, 복합소재 혹은 펠렛의 내부까지 열이 전달되어 충분히 가소화되어 변형이 쉽도록 상기 펠렛을 고온에서 1차 가온 및 가압하고, 가소화되어 변형된 혼합물을 정형화하기 위하여 가압된 상태 그대로 혼합물의 연화점 이하로 냉각시킨 후 탈형하여 제품을 얻을 수 있다. 구체적으로 금형을 이용한 성형은 예를 들어 하기와 같은 방식으로 수행될 수 있다. 먼저 상기 금형의 내용적 대비 상기 복합소재 혹은 펠렛을 0.8~1.2배가 되도록 넣고 190~210℃의 온도에서 5~10분간 가온 및 가압한다. 다음 15~30℃까지 감온 후 5~10분간 가압하여 제품을 성형한다.
이어 상기 금형으로부터 성형물을 탈형한다. 앞서 가온 가압 공정을 마친 후 제품을 냉각시키기 위해 금형을 냉각 프레스로 옮겨 5~10 분간 냉각시킨 후 금형을 열고 성형물을 꺼냄으로써 완성된 복합소재 제품을 얻을 수 있다.
복합소재 제품의 종류에 따라 다르지만, 통상적으로 요구되는 적합한 복합소재 제품의 비중은 1.08 이하, 바람직하게는 1.05 이하, 더 바람직하게는 1.03 이하일 수 있다. 적합한 복합소재의 충격강도(ASTM D256으로 측정)은 2.4 kgf.cm/cm 이상, 바람직하게는 3.5 kgf.cm/cm 이상일 수 있다. 적합한 복합소재의 굴곡탄성율(ASTM D790으로 측정)은 17,000 kgf/cm2 이상, 바람직하게는 18,000 kgf/cm2 이상일 수 있다. 적합한 복합소재의 인장강도(ASTM D638로 측정)는 320 kgf/cm2 이상, 바람직하게는 350 kgf/cm2 이상일 수 있다.
이와 같이 상술한 열가소성 수지용 복합소재 조성물 및 이를 이용한 복합소재의 제조방법에 따르면, 프로필렌 단독중합체 및 프로필렌 공중합체를 함유하는 베이스 수지 20wt% 이상 내지 50wt% 미만과 충진제 50wt% 초과 내지 80wt% 이하의 비율을 갖는 열가소성 수지용 복합소재를 제조하는 것으로 하기의 장점을 가진다.
본 제조방법으로 만든 복합소재 제품의 경우 1.08 이하의 저 비중 제품을 용이하게 만들 수 있고, 상기 복합소재 내에 분포된 평균 셀 크기가 10 내지 45 ㎛로서 대체로 폐쇄 셀 (독립 기포) 구조를 가지므로 강도가 상대적으로 높아 고 강성 제품을 만들기 용이하다. 재료 손실이 적고, 표면 상태가 양호하다. 본 제조 방법의 경우 새로운 방식으로서 압출 가공의 반복 수행 정도에 따라 강도가 대단히 강하고 비중이 상대적으로 낮은 복합소재의 제조가 가능하다. 압출 방식으로 충진제가 고 농축(고 분산)된 복합소재를 만든 다음 중공 충진제의 투입으로 공극을 형성시키므로 공정이 간단하고 원가가 상당히 저렴할 뿐만 아니라 압출 공정에서 다양한 조성의 컴파운드를 압출할 수 있다.
상기 복합소재와 열가소성 수지를 포함하는 혼합물을 가공하여 성형제품을 제공할 수 있으며, 여기서 PE, PP, PS, ABS 등의 다양한 열가소성 수지와 상기 복합소재를 사용할 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다. 상기 성형제품은 자동차 내외장재, 전자제품 하우징, 식품용기의 컨테이너와 같은 일용품 등의 용도를 갖는 것일 수 있다.
이하 본 명세서에 개시된 기술을 다양한 실시예를 들어 상세히 설명하고자 하나, 본 명세서에 개시된 기술의 기술적 사상이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
< 실시예 1-2 외>
1) 펠렛 제조법: L/D 40:1 26Φ인 동방향 이축 압출기 (co-rotational twin screw extruder, 대창정밀)을 이용하여, 하기 실시예와 비교예의 조성물을 Henshel 믹서에서 혼합한 혼합물을 투입하고, 실린더 온도 160~200℃에서 압출한 뒤 공냉 후 페이스 커터(face cutter)로 절단하여 직경 3mm의 펠렛을 얻었다.
2) 복합소재의 제조: 상기 펠렛 200g을 2.5cm x 20c x 20cm의 용적을 가진 금형의 하판에 부었다. 다음 피스톤 모양의 압축부를 가진 금형의 상판을 하판 위에 덮은 뒤 프레스에 넣고 190℃에서 10분간 가열 압착하였다. 이어 금형을 20℃의 냉각 프레스로 옮겨 15분간 냉각시킨 뒤 금형을 열고 2.5cm x 20cm x 20cm 용적의 복합소재 성형물을 탈형하였다.
3) 복합소재 제품의 제조: 상기 복합소재 성형물 20 중량%에 통상의 PP(HA 5029) 80 중량%를 컴파운딩하여 성형품을 제조하였다.
4) 복합소재 원료
PP-1: Propylene Homopolymer (결정화도 48~60%, 비중 0.903,　MI 15): GS칼텍스 제품
PP-2: Propylene Homopolymer (결정화도 48~60%, 비중 0.9, MI 65) : 폴리미래 제품
PEC -1: Propylene-Ethylene-Block Copolymer, 결정화도 30~ 47%, 비중 0.9, MI 1.3): 폴리미래 제품
CPB -1: Ma-g-PP (Maleic acid anhydride 10wt%-PP 90wt%) 한국신소재응용 제품
CPB -2: Propylene Impact Copolymer, 비중 0.863, MI 9.1, 에틸렌 15%) Exxon Mobile 제품
Filler-1: 입도 12㎛의 CaCO3, 성신미네필드 제품
Filler-2: 입도 4.5㎛의 CaCO3, 오미아코리아 제품
Filler-3: 입도 2.5㎛의 CaCO3, 렉셈 제품
Filler-4: 입도 12㎛의 탈크(Talc), 렉셈 제품
Filler-5: 입도 5.5㎛의 탈크(Talc), KOCH 제품
Hollow filler-1: 직경 20㎛, 보로실리케이트 글라스 파티클, 0.46g/cc, 3M 제품
RF-1: GF 10~40% 및 PP 수지 60~90%이고 비중 0.98~1.22인 유리섬유강화수지, 우리플라제품
DP-1: DP310 (조성: Sb<20, As<20, Se<20, Pb<15, Ni<15, Ba<10, Cd<10, Cr<10, Hg<20, Zn<10) 엔나노 제품
이상의 원료를 이용하여 만든 펠렛으로 복합소재를 제조한 후 복합소재 제품으로서의 적용 가부를 평가하여 표 2 내지 표 4에 나타내었다. 평가 물성별 단위와 평가방법 및 기준은 다음 표 1과 같다:
평가항목 단위 종래기술 수준 개선 수준 평가방법
비중 g/cc 1.08 1.03 이하 ASTM D792
충격강도 kgf.cm/cm 2.4 3.0 이상 ASTM D256
굴곡탄성율 kgf/cm2 17,000 18,000 이상 ASTM D790
인장강도 kgf/cm2 320 340 이상 ASTM D638
참고로, 복합소재 적용 가부는 비중과 충격강도, 굴곡 탄성율, 인장강도와 더불어 복합소재 제품으로의 가공성을 함께 고려하여 평가하였다.
구분 실험예 1 실험예 2 실험예 3 실험예 4 실험예 5
PP-1
PP-2 55wt% 39.5wt% 38wt% 39wt% 38wt%
PEC-1 24wt% 39.5wt% 38wt% 39wt% 38wt%
CPB-1 3wt% 3wt% 3wt%
CPB-2
Filler-1
Filler-2
Filler-3
Filler-4 20wt% 20wt% 20wt% 18wt%
Filler-5 20wt%
Hollow filler-1
DP-1 1wt% 1wt% 1wt% 1wt% 1wt%
인장강도 kgf/cm2 311.8 308.0 325.6 314.3 340.1
신율 % 14.9 22.8 16.1 18.3 13.4
굴곡강도 kgf/cm2 505.3 478.5 487.2 481.1 532.3
굴곡탄성율
kgf/cm2 x 1000		 22.8 21.3 20.9 19.9 24.1
충격강도 kgfcm/cm2 2.5 3.5 3.7 4.0 3.9
복합소재 제품 비중 g/cc 1.044 1.043 1.038 1.041 1.045
구분 실험예 6 실험예 7 실험예 8
PP-1
PP-2 38.5wt% 38.5wt% 38.5wt%
PEC-1 38.5wt% 38.5wt% 38.5wt%
CPB-1 2wt% 2wt% 2wt%
CPB-2
Filler-1
Filler-2
Filler-3
Filler-4 20wt% 19.5wt% 19wt%
Filler-5
Hollow filler-1 0.5wt% 1wt%
DP-1 1wt% 1wt% 1wt%
인장강도 kgf/cm2 314.3 310.5 308.5
신율 % 18.3 17.4 17.1
굴곡강도 kgf/cm2 481.1 473.6 468.2
굴곡탄성율
kgf/cm2 x 1000		 19.9 19.8 19.5
충격강도 kgfcm/cm2 4.0 3.7 3.6
복합소재 제품 비중 g/cc 1.038 1.008 0.993
구분 실험예 9 실험예 10 실험예 11 실시예 1 실험예 12 실험예 13 실시예 2
PP-1 59wt% 59wt% 59wt%
PP-2 39wt% 55wt% 47wt% 39wt%
PEC-1 39wt% 24wt% 32wt% 39wt%
CPB-1
CPB-2 20wt% 20wt% 20wt%
RF-1 2wt% 2wt%
Filler-1 20wt%
Filler-2 20wt%
Filler-3 20wt% 20wt% 20wt%
Filler-4 18.5wt%
Filler-5 18.5wt%
Hollow filler-1 0.5wt% 0.5wt%
DP-1 1wt% 1wt% 1wt% 1wt% 1wt% 1wt% 1wt%
인장강도 kgf/cm2 177.8 189.8 195.5 351.1 274.7 270.0 359.2
신율 % 250.1 333.3 355.1 25.5 26.7 43.7 19.3
굴곡강도 kgf/cm2 231.5 243.4 237.4 522.4 443.6 443.7 532.3
굴곡탄성율 kgf/cm2 x 1000 7.0 7.1 7.43 22.1 17.1 18.2 24.0
충격강도 kgfcm/cm2 6.7 7.2 7.5 3.53 2.0 2.2 3.63
복합소재 제품 비중 g/cc 1.038 1.040 1.037 0.999 1.033 1.034 0.995
상기 표 2 내지 4에서 보듯이, 다양한 배합을 통해 인장강도, 신율, 굴곡강도, 굴곡탄성율, 충격강도와 비중에 대하여 측정한 결과 복합소재로서 적용하기엔 아직 미비한 것을 확인하였다. 일례로, 종래 기술에 따라 탈크/CaCO3 고 농축(고 분산)을 도모하되 글라스 버블을 함께 사용한 실험예 13의 경우, 글라스 버블 내 중공(공극)의 일부를 상기 탈크/CaCO3가 막거나 혹은 중공이 깨지는 복합소재가 얻어지는 것을 도 3의 SEM 사진을 통하여 확인하였다.
< 실시예 3-5 외>
상기 실시예 1과 동일하게 상기 원료를 이용하여 만든 펠렛으로 복합소재를 제조하되, 하기 표 5에서 Filler3 단독 혹은 Filler3과 Filler5의 사용량이 70wt% 수준으로 과량이므로 호퍼에서 압출기로 원활히 공급이 안 되는 문제를 해소하기 위해, Filler3 단독 혹은 Filler3과 Filler5의 총 사용량 중 30%만 우선적으로 투입하고 1차 압출 가공한 다음 25%를 다음으로 투입하여 55% 컴파운드를 제조하고, 이어서 나머지 함량(예를 들어, Filler3 단독 혹은 Filler3과 Filler5의 총 사용량이 80%인 경우 25%가 됨)을 투입하여 해당 %의 컴파운드를 제조하였다. 이와 같이 제조된 복합소재와 PP(상기 PP-2에 해당)의 시편을 제작하고 물성을 측정하였으며, 결과를 아래 표 5에 함께 나타내었다. 평가 물성별 단위와 평가방법 및 기준은 상기 표 1과 같다.
구분 실험예 14 실험예 15 실험예 16 실시예 3 실시예 4 실시예 5
PP-1
PP-2 10% 10wt%
PEC-1
CPB-1 3wt% 3wt% 3wt% 3wt% 3wt% 3wt%
CPB-2 5wt% 5wt% 14wt% 11wt% 11wt% 11wt%
RF-1 8wt% 9wt% 10wt%
Filler-1
Filler-2
Filler-3 77wt% 67wt% 67wt% 65wt% 64wt% 63wt%
Filler-4
Filler-5 10wt% 12wt% 10wt% 10wt% 10wt%
Hollow filler-1 3wt% 3wt% 2wt% 1wt% 1wt% 1wt%
DP-1 1wt% 1wt% 1wt% 1wt% 1wt% 1wt%
Zn-St 1wt% 1wt% 1wt% 1wt% 1wt% 1wt%
인장강도 kgf/cm2 307.01 331.56 341.15 364.15 347.82 344.40
신율 % 4.69 4.16 4.57 4.05 4.09 4.22
굴곡강도 kgf/cm2 519.30 543.24 549.09 578.45 567.72 536.46
굴곡탄성율 kgf/cm2 x 1000 20.89 21.78 21.45 23.10 22.37 20.91
충격강도 kgfcm/cm2 2.13 1.94 2.34 3.60 3.14 3.42
복합소재 제품 비중 g/cc 1.011 1.003 1.008 1.001 1.010 1.013
상기 표 5 및 도 2에서 보듯이, 본건 기술에 따라 탈크/CaCO3 고 농축(고 분산) 이후 글라스 버블의 순차 사용 및 다단계 압출공정을 통해 제조된 복합소재와 PP(상기 PP-2에 해당)의 시편에 투입한 실험들 중에서, 실시예 3의 복합소재를 사용한 경우 공극이 적절하게 유지된 것을 도 2의 SEM 사진을 통하여 확인하였다. 이때 복합소재 내에 분포된 평균 셀 크기는 10 내지 100 ㎛이고, 비중이 1.08 이하인 것을 확인하였다. 특히 실시예 3 내지 5에서 얻어진 인장강도, 신율, 굴곡강도, 굴곡탄성율, 충격강도 등을 고려할 때 최대 80wt% 미만의 충진재를 포함하고 저 비중 및 고 강성이면서 개선된 가공성과 분산성, 열안정성 및 가격 경쟁력을 갖는 최적화된 복합소재를 제조할 수 있는 것으로 확인되었다.
또한, 종래 기술에 따라 CaCO3 혹은 CaCO3/탈크의 농축(고 분산)을 도모하되 글라스 버블을 함께 사용하고 다단계 압출공정을 통해 제조된 복합소재와 PP(상기 PP-2에 해당)의 시편에 투입한 실험예 14 내지 16의 복합소재를 사용한 경우 글라스 버블 내 중공(공극)의 일부를 상기 CaCO3 혹은 CaCO3/탈크가 막거나 혹은 중공이 깨지는 복합소재가 얻어지는 것을 SEM 사진(미도시)을 통하여 확인하였다.
결과적으로, 본 발명에 따르면 저 비중 및 고 강성이면서 개선된 가공성과 분산성, 열안정성 및 가격 경쟁력을 갖는 최적화된 복합소재를 제조할 수 있다.

Claims (19)

  1. 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 공중합체를 함유한 베이스 수지, 충진제 및 상용화제를 포함하되,
    상기 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 공중합체는, 용융지수(ASTM D1238, 2.16kg, 230℃)가 50 g/10min 내지 110 g/10min이고 유리섬유가 10~40 중량%인 프로필렌계 유리섬유 강화수지 단독이고,
    상기 충진제는 실리카(SiO2), MgCO3, CaCO3, 탈크(Talc), 마이카(mica), 카오린(kaolin), 카본블랙(carbon black), 화이트카본(white carbon), 클레이(clay), Al(OH)3, Mg(OH)2, CaSO4, BaSO4, CaSO3 및 TiO2로 구성되는 그룹 중에서 선택되고,
    상기 상용화제가 메탈로센 중합된 프로필렌-에틸렌계 공중합체인 열가소성 수지용 복합소재 조성물.
  2. 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 공중합체를 함유한 베이스 수지, 충진제 및 상용화제를 포함하되,
    상기 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 공중합체는, 프로필렌 단독중합체, 프로필렌-프로필렌 공중합체 및 프로필렌-C4-C12의 알파올레핀 공중합체로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것으로, 용융지수(ASTM D1238, 2.16kg, 230℃)가 60 g/10min 내지 180 g/10min인 결정성 폴리프로필렌;과 연속 중합체 상에 불연속 중합체 상을 갖는 다중상 헤테로 중합체로서 상기 연속 중합체 상은 반결정질 프로필렌계 중합체를 포함하고 상기 불연속 중합체 상은 에틸렌-프로필렌계 공중합체를 포함하며, 분자량이 40,000 이상이고, 용융지수(ASTM D1238, 2.16kg, 230℃)가 1 g/10min 내지 60 g/10min인 반결정성 폴리프로필렌;과 용융지수(ASTM D1238, 2.16kg, 230℃)가 50 g/10min 내지 110 g/10min이고 유리섬유가 10~40 중량%인 프로필렌계 유리섬유 강화수지의 혼합이고,
    상기 충진제는 탈크 및 마이카로 구성되는 그룹 중에서 선택되고,
    상기 상용화제가 프로필렌 단독중합체, 프로필렌-프로필렌 공중합체, 프로필렌-C4-C12의 알파올레핀 공중합체 중 어느 하나에 유기산 또는 유기산 무수물이 그래프트된 공중합체 및 올레핀계 공중합체인 열가소성 수지용 복합소재 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    분산제 및 평균 직경이 10 내지 100㎛인 중공 충진제를 더 포함하며, 여기서 상기 중공 충진제는 보로실리케이트 글라스 파티클 혹은 보로실리케이트 글라스 버블인 열가소성 수지용 복합소재 조성물.
  8. 제2 항에 있어서,
    상기 프로필렌-프로필렌 공중합체 내의 에틸렌의 함량, 상기 프로필렌-C4-C12의 알파올레핀 공중합체 내의 C4-C12의 알파올레핀의 함량 또는 상기 유기산 또는 유기산 무수물이 그래프트된 공중합체 내의 유기산 또는 유기산 무수물의 함량은 각각 1 내지 20 중량% 범위 내인 열가소성 수지용 복합소재 조성물.
  9. (a)　프로필렌 단독중합체 및 프로필렌 공중합체를 함유한 베이스 수지와 충진제 및 상용화제의 혼합물을 압출기에 투입하여 압출기의 실린더 내에서 압출 가공하는 단계;
    (b)　상기 압출 가공을 통해 얻은 압출 가공물과 중공 충진제를 압출기에 투입하여 압출기의 실린더 내에서 압출 가공하는 단계; 및
    (c) 상기 압출 가공을 통해 얻은 압출물을 경화시킨 다음 성형장치에 의해 성형하여 복합소재 성형물을 얻는 단계를 포함하며,
    상기 단계 (a)의 프로필렌 단독중합체 및 프로필렌 공중합체를 함유한 베이스 수지와 충진제 및 상용화제의 혼합물은 제1 항 또는 제2 항의 열가소성 수지용 복합소재 조성물을 포함하는 것인 열가소성 수지용 복합소재의 제조방법.
  10. (a)　프로필렌 단독중합체 및 프로필렌 공중합체를 함유한 베이스 수지와 충진제 및 상용화제의 혼합물을 압출기에 투입하여 압출기의 실린더 내에서 압출 가공하되, 이러한 압출 가공을 상기 베이스 수지 대비 상기 충진제가 더 많은 비율을 차지할 때까지 반복적으로 수행하는 단계;
    (b)　상기 압출 가공을 통해 얻은 압출 가공물과 중공 충진제를 압출기에 투입하여 압출기의 실린더 내에서 압출 가공하는 단계; 및
    (c) 상기 압출 가공을 통해 얻은 압출물을 경화시킨 다음 성형장치에 의해 성형하여 복합소재 성형물을 얻는 단계를 포함하며,
    상기 단계 (a)의 프로필렌 단독중합체 및 프로필렌 공중합체를 함유한 베이스 수지와 충진제 및 상용화제의 혼합물은 제1 항 또는 제2 항의 열가소성 수지용 복합소재 조성물을 포함하는 것인 열가소성 수지용 복합소재의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 제9 항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 압출 가공은, (a-1) 상기 베이스 수지 60wt% 내지 90wt%와 충진제 10wt% 내지 40wt%의 비율을 갖는 제1 압출 가공물을 얻는 단계; 및 (a-2)　상기 제1 압출 가공물과 충진제의 혼합물을 압출기에 투입하고 압출기의 실린더 내에서 혼합물을 압출 가공하여 상기 베이스 수지 20wt% 이상 내지 50wt% 미만과 충진제 50wt% 초과 내지 80wt% 이하의 비율을 갖는 제2 압출 가공물을 얻는 단계로 구성된 것인 열가소성 수지용 복합소재의 제조방법.
  13. 제9 항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 압출 가공은, (a-1) 상기 베이스 수지 60wt% 내지 90wt%와 충진제 10wt% 내지 40wt%의 비율을 갖는 제1 압출 가공물을 얻는 단계; (a-2)　상기 제1 압출 가공물과 충진제의 혼합물을 압출기에 투입하고 압출기의 실린더 내에서 혼합물을 압출 가공하여 상기 베이스 수지 35wt% 이상 내지 60wt% 미만과 충진제 40wt% 초과 내지 65wt% 이하의 비율을 갖는 제2 압출 가공물을 얻는 단계; 및 (a-3) 상기 제2 압출 가공물과 충진제의 혼합물을 압출기에 투입하고 압출기의 실린더 내에서 혼합물을 압출 가공하여 상기 베이스 수지 15wt% 이상 내지 35wt% 미만과 충진제 65wt% 초과 내지 80wt% 이하의 비율을 갖는 제3 압출 가공물을 얻는 단계로 구성된 것인 열가소성 수지용 복합소재의 제조방법.
  14. 제9 항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 혼합물, 혹은 상기 (b) 단계의 압출 가공물에 분산제를 혼합하는 분산제 혼합 과정을 더 포함하는 것인 열가소성 수지용 복합소재의 제조방법.
  15. 제9 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지용 복합소재의 비중은 1.08 이하이고 ASTM D256법으로 측정한 충격강도가 2.4 kgf.cm/cm 이상이고, ASTM D790법으로 측정한 굴곡탄성율이 17,000 kgf/cm2 이상이고, ASTM D638법으로 측정한 인장강도가 320 kgf/cm2 이상인 열가소성 수지용 복합소재의 제조방법.
  16. 프로필렌 단독중합체 및 프로필렌 공중합체를 함유하는 베이스 수지 20wt% 이상 내지 50wt% 미만과 충진제 50wt% 초과 내지 80wt% 이하의 비율을 갖는 열가소성 수지용 복합소재로서, 상기 복합소재 내에 분포된 평균 셀 크기는 10 내지 100 ㎛이고, 비중이 1.08 이하이며,
    상기 열가소성 수지용 복합소재는 제1 항 또는 제2 항의 열가소성 수지용 복합소재 조성물을 포함하는 것인 열가소성 수지용 복합소재.
  17. 열가소성 수지 및 열가소성 수지용 복합소재를 포함한 혼합물을 가공하여 제조한 성형제품으로서, 상기 열가소성 수지용 복합소재는 프로필렌 단독중합체 및 프로필렌 공중합체를 함유하는 베이스 수지 20wt% 이상 내지 50wt% 미만과 충진제 50wt% 초과 내지 80wt% 이하의 비율을 갖는 열가소성 수지용 복합소재로서, 상기 복합소재 내에 분포된 평균 셀 크기는 10 내지 100 ㎛이고, 비중이 1.08 이하이며,
    상기 열가소성 수지용 복합소재는 제1 항 또는 제2 항의 열가소성 수지용 복합소재 조성물을 포함하는 것인 성형제품.
  18. 제17 항에 있어서,
    상기 혼합물은 전체 혼합물 100 중량부 기준으로, 열가소성 수지 50 내지 90 중량부 및 열가소성 수지용 복합소재 10 내지 50 중량부로 구성된 것인 성형제품.
  19. 제17 항에 있어서,
    상기 성형제품은 자동차 내외장재의 용도를 갖는 것인 성형제품.
KR1020170057852A 2017-05-10 2017-05-10 열가소성 수지용 복합소재 조성물 및 이를 이용한 복합소재의 제조방법 KR101992598B1 (ko)

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