상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A+B+C+D)성분 총 100중량부에 대하여 하기 (A)~(E)를 포함하는 섬유강화 폴리프로필렌 수지조성물을 제공한다:
(A) 폴리프로필렌 수지 50~95중량부;
(B) 무기섬유 5~40중량부;
(C) 열가소성 고무 탄성체 0~15중량부;
(D) 무기충진재 0~15중량부;및
(E) 상용화제 0.3~3.0중량부.
특히, 상기 (A) 폴리프로필렌 수지는 하기 특징 (a)~(c)를 포함하는 것을 특징으로 한다:
(a) 프로필렌 단독 중합체;
(b) Pentad I.I(Isotactic Index)가 NMR 기준으로 87~92 중량%;및
(c) 용융지수가 0.5~35g/10분(230℃).
이하, 본 발명을 구성하고 있는 각 성분들에 대하여 보다 구체적으로 설명한 다.
본 발명의 섬유강화 폴리프로필렌 수지 조성물에서, (A)폴리프로필렌 수지는 본 발명의 베이스(base) 수지로 사용되는 것으로써 프로필렌 단독중합체(일명:HOMO-PP)로 용융지수(MI)가 230℃에서 측정시 0.5~35g/10분, Pentad I.I(Isotactic Index)가 NMR 기준으로 87~92 중량%임을 특징으로 한다. 이는 용융지수 0.5g/10분 미만의 경우 낮은 유동성에 의하여 다이(die)나 노즐(nozzle)이 막혀 성형이 불가능하고, 용융지수 35g/10분 초과의 경우 파이버(fiber)가 유로단면을 감소시키는 역할을 하여 높은 유동효과가 상실되고 상대적으로 좁은 유로를 통과하면서 단열압축에 의한 수지 탄화, 가스 발생 등의 불량이 발생하기 때문에 현실적으로 용융지수 0.5~35g/10분의 유동성을 갖는 섬유강화폴리프로필렌 수지조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 Pentad I.I가 87~92%인 프로필렌 단독 중합체를 사용함으로써 기존에 사용중인 Pentad I.I 92% 이상의 프로필렌 단독 중합체에 의한 수지조성물보다 충격흡수율이 우수하고 가격경쟁력이 뛰어난 장점이 있으며 또한, 굴곡탄성률, IZOD 충격이 우수하고 성형후 변형이 적다.
상기 (A)폴리프로필렌 수지는 (A+B+C+D)성분 총 100중량부에 대하여 50~95중량부로 함유하는 것이 바람직하다. 폴리프로필렌 수지의 함량이 50중량부 보다 적으면 수지성분과 무기충진재 사이의 상용성과 용융장력이 저하되어 생산 및 성형이 어렵고 취성이 증가되어 내충격성과 내구성이 저하되기 때문에 베이스 수지로 사용되는 폴리프로필렌 수지의 함량은 50~95중량부로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 섬유강화 폴리프로필렌 수지 조성물에서, (B)무기섬유는 섬유강화재로 사용되는 것으로써 주로 유리섬유 또는 탄소섬유를 주성분으로 하며, (A+B+C+D)성분 총 100중량부에 대하여 5 ~ 40중량부로 함유하는 것이 바람직하다. 이는 섬유강화 폴리프로필렌 수지 조성물의 특성인 기계적 물성(강성, 내충격성)을 발현하기 위해서는 최소 5 중량부 이상이 첨가되어야 하며, 40 중량부를 초과하게 되면 성형시 노즐이나 다이에 무기섬유 복합재료가 뭉쳐 성형이 불가능하게 되어 현장에서 적용이 불가능하기 때문이다.
상기 무기섬유의 직경은 5~20 ㎛인 것을 사용하며 굵기는 9.5~10.5㎛ 이고, 길이는 20~100 mm인 것이 바람직하다. 무기섬유의 길이는 길수록 강성이 우수하기 때문에 최소 20 mm 이상을 사용하고 100 mm를 넘으면 섬유강화 폴리프로필렌 수지조성물 생산과정에서 파단되어 길이가 100mm 이하로 짧아지기 때문에 무기섬유 길이는 20~100 mm 범위로 한정하였다. 또한 얀(Yarn) 타입의 성분을 80 중량% 이상 사용하며, 사용하는 유리섬유의 주성분은 SiO2 52~72 중량%, Al2O3 0.6~16 중량%, CaO 10~25 중량%, MgO 1 ~ 2.5 중량%, B2O3 2~13 중량%로 구성되며 꼬임수는 ISO 1890에 따라 평가시 2~31 T/m가 적당하다.
본 발명의 섬유강화 폴리프로필렌 수지조성물에서, (C)열가소성 고무 탄성체는 충격흡수율을 높이기 위한 탄성변형량 개선과 섬유강화 복합재료 수지 조성물의 단점인 변형을 개선하기 위한 목적으로 사용되는 성분이다. 열가소성 고무는 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무로서, 예를들어 에틸렌-프로필렌 고무(Ethylene propylene Rubber), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(Ethylene-Propylene-Dien Monomer), 에틸렌-옥텐 고무(Ethylene-Octene Rubber), 에틸렌-부텐 고무(Ethylene-Butene Rubber)등을 사용할 수 있다. 이중 에틸렌-옥텐 고무의 경우, 장측쇄의 옥텐기에 의해 충격강도 개선효과가 뚜렷하고 상대적으로 저하되는 강성을 최대한 줄일 수 있기 때문에 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 에틸렌-옥텐 고무는 옥텐 함량이 10~39%, 바람직하게는 23~25%이고, 용융지수가 0.5~15g/10분 (190℃, 2.6㎏f)이며, 밀도가 0.868~0.885g/cc인 것을 사용한다.
상기 (C)열가소성 고무는 (A+B+C+D)성분 총 100중량부에 대하여 0~15 중량부로 함유하는데, 이는 함량이 증가할수록 충격흡수율과 변형 개선효과는 뚜렸하나 15 중량부를 넘으면 섬유강화 폴리프로필렌 수지조성물의 본래 목적인 강성, 내열성 등이 현저히 저하되므로 바람직하지 않다.
본 발명의 섬유강화 폴리프로필렌 수지 조성물에서, (D)무기충진재는 강성 보강을 위해 흔히 사용되는 것으로서 섬유강화 폴리프로필렌 수지 조성물에서는 강성, 내열성 등의 물성 발현은 무기섬유로서 충분하지만 무기섬유의 고유성질인 이방성에 의해 발생하는 변형을 개선하기 위해 무기충진재를 첨가할 수도 있다. 즉, 무기충진재는 결정성 수지 조성물의 단점인 높은 성형수축률을 낮추어 무기섬유의 이방성을 감소시켜 성형품의 변형을 감소시키며 치수안정성을 개선하는 역할을 한다.
본 발명에서는 구체적으로, 탈크, 탄산칼슘, 황산칼슘, 산화마그네슘, 칼슘스테아레이트, 마이카, 실리카, 규산칼슘, 점토 및 카본블랙으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 무기충진재를 함유할 수 있다.
상기 (D)무기충진재의 평균입경은 0.5~30㎛인 것이 바람직하다. 평균입경이 0.5㎛ 미만이면 생산시 분극현상이 발생하여 투입량이 불균일해지고 서로 뭉치기 때문에 폴리프로필렌 수지 조성물의 분산성이 떨어지고 품질이 흔들리게 되고, 평균입경이 30㎛ 초과이면 생산은 용이하나 무기섬유에 의한 강성, 내열성 향상을 방해하고 물성 차이가 발생한다.
또한, 상기 (D)무기충진재는 (A+B+C+D)성분 총 100중량부에 대하여 0~15중량부로 함유하는데, 이는 무기충진재의 경우 첨가량이 많을수록 변형방지 효과는 좋으나 15중량부 보다 많으면 무기섬유와 폴리프로필렌 수지의 접착을 방해하여 강성 개선효과가 오히려 떨어지고 수지 조성물의 탄성 및 소성 변형량을 줄여 충격흡수율이 전반적으로 하락하게 되기 때문이다.
본 발명의 섬유강화 폴리프로필렌 수지 조성물에서, (E)상용화제는 폴리프로필렌 수지와 무기충진재의 상용성을 부여하기 위한 무수말레인산(maleic anhydride;MAH)을 단독으로 첨가하지 않고 폴리프로필렌과 MAH를 9:1로 그라프트(graft) 시켜 제조된 변성 폴리올레핀(PO)을 사용한다. 이때 사용되는 변성 폴리올레핀의 함량은 상기 (A+B+C+D)성분 총 100중량부에 대하여 0.3 ~ 3.0 중량부인 것이 바람직하다. 이는 변성 폴리올레핀의 함량이 0.3 중량부 미만이면 무기섬유와 폴리프로필렌 수지의 접착력이 적어 강성, 내열성 개선 효과가 적고, 첨가량이 많을수록 물성 발현에 유리하나 3.0 중량부를 초과하면 강성, 내열성 개선 효과의 변화가 없기 때문이다.
이외 첨가제로 상기 조성물 외에 산화방지제, 열안정제, 가공조제 및 자외선 안정제를 소량으로 적절하게 첨가될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
먼저 하기의 실시예 및 비교예에 사용된 각종 조성물의 특성 평가 방법에 대해 설명한다. 자동차 범퍼 백빔 및 드럼세탁기 드럼 터보(DRUM TRUBO), 거푸집으로 적용 가능성을 보는 평가 항목으로서는 양호한 성형성을 평가하기 위한 용융지수, 성형제품의 강성을 평가하는 굴곡탄성률과 항복점 인장응력, 충격흡수율을 평가하는 파단점 신율, Izod 충격 시험 및 DuPont 충격시험, 내열성을 평가하는 열변형온도 등이 있으며 그 구체적인 평가 방법은 다음과 같다.
(1) 용융지수(MI): 성형성을 평가하는 대표적인 측정방법으로 용융지수가 5g/10분 이하이면 압출성형에 유리하고 8g/10분 이상이면 사출성형에 유리하다. 용융지수는 ASTM D-1238법으로 측정하였고 시험 조건은 시험조건 230℃, 2.16㎏f이다.
(2) 굴곡탄성률(FM): 강성을 평가하는 대표적인 측정방법의 일종으로 굴곡탄성률이 높을수록 기계적 강도가 우수한 제품으로 최종 성형품의 두께를 줄이거나 더 높은 하중을 지지할 수 있다. 굴곡 탄성률은 ASTM D-790법으로 측정하였으며, 그 시험조건은 하기와 같다.
시편규격: 12.7×127×6.4㎜
크로스헤드(Crosshead) 속도: 10㎜/분
(3) 항복점 인장응력(YS)과 파단점 신율(EL): 항복점 인장응력은 강성을 평가하는 대표적인 측정방법의 일종이며 파단점 신율은 탄성역역과 소성영역에 충격흡수율 평가하는 방법의 하나이다. 두 시험방법은 ASTM D-638법으로 측정하고 시편규격은 ASTM D-638 1호형이며 시험속도는 5mm/분으로 시험하였다.
(4) Izod 충격강도: Izod 충격강도는 충격을 흡수하는 능력을 평가하는 대표적인 시험방법의 일종으로 ASTM D-256법으로 측정하고 상온(23℃)에서 시행하였으며 시편 규격은 63.5×12.7×3㎜ 이다.
(5) 열변형온도(HDT): 내열성을 평가하는 대표적 시험방법의 일종으로 일정 하중 하에서 0.01인치(0.254mm) 변형이 생겼을 때의 온도를 측정하였다. 열변형온도 측정은 ASTM D-648법에 의해 실시하며 규정된 시편을 두 지점 위에 놓고 하중 4.6kgf을 가하고 온도를 120℃/hr의 속도로 균일하게 승온시킬 때 변형이 생길 때의 온도를 측정하였다.
시편규격 : 12.7×127×6.4㎜
(6) 성형수축률: 성형 후 변형을 측정하는 대표적인 시험방법으로 금형의 표기된 표선 사이의 거리와 성형품의 마킹된 표선 사이의 거리의 차이를 원래 금형의 표선 사이의 거리에 대한 1/1000로 구하였다. 일반적으로 용융상태의 수지가 유동하는 방향(MD)을 주로 측정하나 수지의 이방성과 변형을 판단하기 위해서는 그 직각 방향(TD)를 같이 측정하여 비교하였다. 성형수축률 시험은 ISO 294-4 시험규격에 준하였다.
시편규격 : 60×60×2㎜
이하, 실시예 및 비교예의 조성 및 함량은 하기 표 1에 나타내었고, 특히, 폴리프로필렌의 아이소택틱 인덱스에 따른 물성은 하기 표 2에 나타내었다.
구분 |
A(중량부) |
B(중량부) |
C(중량부) |
D(중량부) |
E(중량부) |
PP1 |
PP2 |
PP3 |
G/F |
고무 |
I/F |
변성폴리올레핀 |
실시예 1 |
70 |
|
|
30 |
|
|
0.3 |
비교예 1 |
|
70 |
|
30 |
|
|
0.3 |
비교예 2 |
|
|
70 |
30 |
|
|
0.3 |
비교예 3 |
|
80 |
|
20 |
|
|
0.3 |
비교예 4 |
|
90 |
|
10 |
|
|
0.3 |
실시예 2 |
60 |
|
|
30 |
10 |
|
0.3 |
비교예 5 |
|
60 |
|
30 |
10 |
|
0.3 |
비교예 6 |
|
|
60 |
30 |
10 |
|
0.3 |
실시예 3 |
60 |
|
|
30 |
|
10 |
0.3 |
비교예 7 |
|
60 |
|
30 |
|
10 |
0.3 |
비교예 8 |
|
|
60 |
30 |
|
10 |
0.3 |
비교예 9 |
|
70 |
|
30 |
|
|
- |
비교예 10 |
|
70 |
|
30 |
|
|
0.5 |
비교예 11 |
|
70 |
|
30 |
|
|
3.0 |
* G/F : 유리섬유
* 고무 : 에틸렌-옥텐 이원 공중합체인 고무
* I/F(무기 충진재) : 탈크
폴리프로필렌의 아이소택틱 인덱스에 따른 물성
구분 |
I.I |
X.S |
MI |
YS |
EL |
FM |
HDT |
Izod |
수축률 MD/TD |
단위 |
% |
% |
g/10min |
kgf/cm2 |
% |
kgf/cm2 |
℃ |
kgf cm/cm |
%/% |
PP1 |
88 |
4.5 |
10 |
345 |
500↑ |
15,500 |
110 |
3.8 |
1.5/1.7 |
PP2 |
94 |
2.5 |
11 |
360 |
500↑ |
16,500 |
115 |
3.5 |
1.6/1.9 |
PP3 |
97 |
1.3 |
10 |
380 |
200 |
18,500 |
119 |
3.1 |
1.5/1.6 |
* X.S(Xylene Soluble) : 140℃, 크실렌(Xylene) 70% 용액에 시료를 넣고 60분 동안 용해시켜 크실렌에 녹아있는 시료량을 측정한다.
또한, 실시예 및 비교예에 대하여 상기 평가방법으로 측정한 물성평가 결과는 표 3에 나타내었다.
물성평가 결과
구분 |
MI |
YS |
EL |
FM |
HDT |
Izod |
MD/TD |
실시예 1 |
5.5 |
970 |
10 |
62000 |
160 |
13 |
4.3/6.5 |
비교예 1 |
5.5 |
950 |
3 |
58000 |
160 |
11 |
4.5/7.6 |
비교예 2 |
5.6 |
980 |
2 |
63000 |
161 |
10 |
4.6/8.2 |
비교예 3 |
5.7 |
800 |
3 |
46000 |
160 |
10 |
4.6/8.2 |
비교예 4 |
5.1 |
600 |
5 |
32000 |
158 |
8 |
4.9/8.9 |
실시예 2 |
3.5 |
820 |
22 |
55000 |
161 |
24 |
4.1/5.7 |
비교예 5 |
3.4 |
800 |
8 |
53000 |
160 |
20 |
4.2/6.5 |
비교예 6 |
3.4 |
820 |
5 |
55000 |
161 |
17 |
4.4/6.9 |
실시예 3 |
4.8 |
985 |
5 |
65000 |
160 |
9 |
4.1/5.9 |
비교예 7 |
4.8 |
960 |
1 |
60000 |
160 |
8 |
4.3/6.8 |
비교예 8 |
4.8 |
990 |
1 |
65500 |
160 |
8 |
4.5/7.1 |
비교예 9 |
5.7 |
880 |
3 |
52000 |
157 |
9 |
5.4/8.7 |
비교예 10 |
5.5 |
970 |
3 |
60000 |
161 |
11 |
4.4/7.3 |
비교예 11 |
5.3 |
985 |
2 |
61000 |
162 |
12 |
4.3/7.2 |
[실시예 1 및 비교예 1~2]
(A)폴리프로필렌의 아이소택틱 인덱스에 따른 물성 차이를 확인하기 위하여 동등 수준의 유동성을 갖고 각기 다른 범위의 아이소택틱 인덱스를 갖는 폴리프로필렌 수지를 기초로 하여 실험하였다. 실시예 1은 본 발명에 따른 I.I 88%의 폴리프로필렌 수지, 비교예 1은 일반적으로 가장많이 쓰이는 I.I 92~95% 범위의 폴리프로필렌 수지, 비교예 2는 I.I 97%의 고결정성 폴리프로필렌 수지를 기초로 하였다. 그외 (B)성분으로 유리섬유 30중량부, (E)성분으로 변성 폴리올레핀(PO) 0.3중량부를 첨가하고 유리섬유의 파손을 막기 위해 저속 혼합기인 텀블러에 5분간 혼합하여 170~220℃의 온도범위에서 압출하여 펠렛 형태의 수지 조성물을 얻었다.
그 결과, 비교예 2는 고결정성 PP를 이용하여 비교예 1보다 높은 강성을 얻을 수 있지만 충격강도, 파단점 신율 등이 저하되어 충격흡수율이 떨어짐을 확인할 수 있었고, 실시예 1의 경우 I.I가 낮아 상대적으로 강성이 낮지만 유리섬유와 변성 PO를 이용하여 상용성을 개선할 경우에 강성과 충격흡수율 및 성형후 변형이 적은 우수한 섬유강화 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻을 수 있었다.
[비교예 3~4]
(B)성분의 함량 변화에 따른 물성 변화를 확인하기 위하여 무기섬유 중 가장 많이 쓰이는 유리섬유를 이용하여 함량에 따른 기계적 물성 변화와 이방성을 확인하기 위하여 실시하였다.
그 결과, 유리섬유 함량이 많을수록 강성 및 충격강도가 우수하나 파단점 신율이 감소하여 충격흡수율은 감소한다.
[실시예 2 및 비교예 5~6]
충격강도 및 수지의 이방성을 개선하기 위하여 (C)성분을 첨가할 경우의 기계적 물성 변화를 확인하였다. (C)고무성분으로는 에틸렌-옥텐 고무를 사용하였으며 이는 장측쇄의 옥텐기에 의해 충격강도 개선효과가 뚜렷하고 상대적으로 저하되는 강성을 최대한 줄일 수 있기 때문에 바람직하다.
그 결과, 일반적인 폴리프로필렌 수지를 이용한 비교예 5의 경우 충격강도, 파단점 신율, 수축률 등이 개선되어 충격흡수율과 성형 후 변형이 개선되지만 강성이 저하된다. 본 발명에 따른 아이소택틱 인덱스가 87~92%범위인 폴리프로필렌을 함유한 실시예 2의 경우, 강성도 우수하면서 충격강도, 파단점 신율, 성형 후 변형 등 전체적인 물성 개선 효과가 큼을 확인하였다.
[실시예 3 및 비교예 7~8]
수지의 이방성을 개선하기 위하여 (D)성분을 첨가할 경우의 기계적 물성 변화를 확인하였다. 이 실험에서는 가장 많이 사용되는 무기충진재 중 탈크를 이용하였다.
그 결과, 일반적으로 무기충진재는 강성을 개선하기 위해 사용되는 충진재로 충격강도, 파단점 신율이 전반적으로 하락하여 충격흡수율이 떨어지지만 전체적으로 아이소택틱 인덱스가 낮을수록 우수한 물성 밸런스를 갖는 수지 조성물을 얻을 수 있었다.
[비교예 9~11]
(E)성분인 변성폴리올레핀 함량에 따른 물성변화를 확인하기 위하여 (A), (B) 성분에 변성폴리올레핀 함량을 조절하여 물성변화를 확인하였다.
그 결과, 변성폴리올레핀 함량이 증가할수록 강성, 내충격성이 향상되지만 3중량부 이상이 첨가될 경우 물성 변화가 적을 것임을 예측할 수 있다.