CN108715657A - 一种用于发泡的聚丙烯复合材料及其制备方法和发泡聚丙烯珠粒的制备方法 - Google Patents

一种用于发泡的聚丙烯复合材料及其制备方法和发泡聚丙烯珠粒的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于发泡的聚丙烯复合材料及其制备方法，首先将纳米蒙脱土和活化剂混合，其中活化剂包括乙烯基胺和钛酸酯偶联剂；再将所得到的活化蒙脱土与聚丙烯原料树脂进行190～230℃的熔融混炼，得到用于发泡的聚丙烯复合材料。实施例的结果表明，本发明提供的发泡用聚丙烯复合材料的热变形温度相较原料聚丙烯可以提高4℃～11℃，弯曲模量提高200～600MPa采用上述复合材料制备发泡珠粒制得的发泡制件，可明显解决刚性不足、使用温度偏低的问题。本发明还提供了一种采用上述复合材料制备发泡珠粒的方法。

Description

一种用于发泡的聚丙烯复合材料及其制备方法和发泡聚丙烯 珠粒的制备方法
技术领域
本发明涉及聚丙烯改性技术领域，尤其涉及一种用于发泡的聚丙烯复合材料及其制备方法和发泡聚丙烯珠粒的制备方法。
背景技术
聚丙烯是一种综合性能优良的通用合成树脂材料，用途广泛。但由于普通聚丙烯的熔体强度低，在发泡过程中存在泡孔不均匀、破孔等问题，因此限制了其应用。发泡聚丙烯具有优异的机械强度、耐热性能、加工性能和环境友好性能，尤其是与其他泡沫材料相比具有突出的承压性和高温使用性，被广泛应用于众多领域，例如汽车工业材料、包装工业材料、建筑保温材料、隔热材料等。其中在汽车工业，发泡聚丙烯已经用于诸如保险杠、遮阳板、工具箱、座椅等多种零部件；在包装工业，已经广泛应用在各种精密包装的减震材料，特别是出口商品的一些减震包装。因此，发泡聚丙烯的市场前途被普遍看好。
发泡聚丙烯材料区别于其他发泡材料的重要性能就是热变形温度、压缩强度和拉伸强度较高。随着发泡聚丙烯应用领域的拓宽，各行业对材料的综合性能要求越来越高，其中热性能和耐压缩性能至关重要。
现今用于发泡的原料聚丙烯多为乙烯无规共聚聚丙烯，热变形温度一般在105℃左右，而实际上长期耐温100℃左右，在一些使用工况温度较高的应用领域受到限制。虽然可通过提高原料聚丙烯的等规度提高热变形温度，但是等规度的提高会导致熔体强度的下降和熔点温度的提高，进而增加制备发泡珠粒的难度。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种用于发泡的聚丙烯复合材料及其制备方法和一种发泡聚丙烯珠粒的制备方法，本发明能够制备得到熔点温度低且热变形温度高的用于发泡的聚丙烯复合材料。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种用于发泡的聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米蒙脱土和活化剂混合，得到活化蒙脱土；所述活化剂包括乙烯基胺和钛酸酯偶联剂；
(2)将所述步骤(1)得到的活化蒙脱土与聚丙烯树脂进行熔融混炼，得到用于发泡的聚丙烯复合材料；所述熔融混炼的温度为190～230℃。
优选的，所述步骤(1)中活化剂的质量为纳米蒙脱土质量的0.5～1.5％。
优选的，所述步骤(1)活化剂中乙烯基胺和钛酸酯偶联剂的质量比为1:3～3:1。
优选的，所述步骤(2)中，活化蒙脱土中纳米蒙脱土的质量为聚丙烯树脂质量的3～16％。
优选的，所述步骤(1)中混合的温度为50～60℃，混合的时间为1～3min。
优选的，所述步骤(2)中聚丙烯树脂的熔体流动速率为5～10g/10min，聚丙烯树脂的熔体强度为5～10cN。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的用于发泡的聚丙烯复合材料，包括聚丙烯基体和助剂，所述助剂包括纳米蒙脱土、乙烯基胺和钛酸酯偶联剂，所述纳米蒙脱土通过钛酸酯偶联剂与聚丙烯基体偶联，所述活化剂乙烯基胺以乙烯端基与聚丙烯基体的分子链接枝键合；所述乙烯基胺中胺基还和纳米蒙脱土片层中的羟基键合连接。
本发明提供了一种发泡聚丙烯珠粒的制备方法，包括以下步骤：
(I)将上述技术方案所述聚丙烯复合材料进行成型处理，得到聚丙烯微粒；
(II)在水相条件下，将所述步骤(I)得到的聚丙烯微粒进行加热加压后释压，得到发泡聚丙烯珠粒。
优选的，所述加热加压处理的温度为130～140℃，所述加热加压处理的压力为2.5～4.5MPa，所述加热加压的衡定时间为20～40min。
优选的，所述加热加压处理采用发泡气体加压，所述发泡气体为氮气、二氧化碳和空气中的一种或多种。
本发明提供了一种用于发泡的聚丙烯复合材料的制备方法，首先将纳米蒙脱土和活化剂混合，其中活化剂包括乙烯基胺和钛酸酯偶联剂；再将所得到的活化蒙脱土与聚丙烯树脂进行190～230℃的熔融混炼，得到用于发泡的聚丙烯复合材料。本发明中活化剂乙烯基胺作为插层活化剂，可以向纳米蒙脱土的叠加片层中扩散，活化剂中的钛酸酯偶联剂在纳米蒙脱土表面形成有机层，有利于减少其与聚丙烯基体间发生相分离；聚丙烯树脂分子链在所述熔融混炼的条件下，在热和机械剪切力的作用下产生自由基，乙烯基胺中的乙烯基捕捉自由基并发生接枝结合，同时乙烯基胺中的胺基进一步与纳米蒙脱土片层中的羟基发生键合；均匀分散的纳米蒙脱土在发泡过程中发挥气核成核剂的作用，确保生成的气泡均匀；包覆在纳米蒙脱土表面的钛酸酯偶联剂中极性基团与纳米蒙脱土表面基团发生键合，而钛酸酯偶联剂中非极性有机链与聚丙烯树脂分子链发生分子间作用，从而促进纳米蒙脱土片晶的分散，消除纳米蒙脱土片晶与聚丙烯基体的相分离。在本发明中，高度分散的纳米蒙脱土片晶一方面起到诱导结晶成核剂作用，细化晶粒尺寸并提高结晶度，另一方面蒙脱土片晶分散在聚丙烯的非晶区产生夹板效应，限制非晶区分子链的热运动，进而提高材料的热变形温度和弯曲模量。实施例的结果表明，本发明提供的发泡用聚丙烯复合材料的热变形温度相较原料聚丙烯可以提高4℃～11℃，弯曲模量提高200～600MPa，可明显解决发泡制件使用温度偏低和刚性不足的问题。
附图说明
图1为实施例1中发泡聚丙烯珠粒的断面SEM结果。
具体实施方式
本发明提供了一种用于发泡的聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米蒙脱土和活化剂混合，得到活化蒙脱土；所述活化剂包括乙烯基胺和钛酸酯偶联剂；
(2)将所述步骤(1)得到的活化蒙脱土与聚丙烯树脂进行熔融混炼，得到用于发泡的聚丙烯复合材料；所述熔融混炼的温度为190～230℃。
本发明将纳米蒙脱土和活化剂混合，得到活化蒙脱土。在本发明中，所述活化剂包括乙烯基胺和钛酸酯偶联剂。在本发明中，所述活化剂中乙烯基胺和钛酸酯偶联剂的质量比优选为1:3～3:1，进一步优选为1:2～2:1，更优选为1:1。在本发明中，所述纳米蒙脱土的片晶尺寸优选为10～18μm，进一步优选为12～15μm；所述纳米蒙脱土中片晶厚度优选在2nm以下。本发明对所述纳米蒙脱土、乙烯基胺和钛酸酯偶联剂的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。在本发明中，所述活化剂的质量优选为纳米蒙脱土质量的0.5～1.5％，进一步优选为0.8～1.2％，更优选为1.0％。
在本发明中，所述纳米蒙脱土和活化剂混合的温度优选为50～60℃，进一步优选为52～58℃，更优选为55℃；所述混合的时间优选为1～3min，进一步优选为1.5～2min。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为1000～2000rpm/min；本发明对所述混合的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可；在本发明的实施例中，所述混合具体在高速混合机内进行；在本发明的实施例中，所述高速混合机无型号要求，使用塑料行业熟知的高速混合机就可。
本发明在所述混合过程中，实现纳米蒙脱土和活化剂的均匀混合，同时所述活化剂作为插层活化剂，可以向纳米蒙脱土的叠加片层中扩散，活化剂中的钛酸酯偶联剂在纳米蒙脱土表面形成有机层，有利于减少纳米蒙脱土与聚丙烯基体间发生相分离，活化剂中的乙烯基胺的胺基与纳米蒙脱土片层中羟基发生氢键结合，便于后续熔融混炼过程中纳米蒙脱土片层的剥开。
本发明将所述得到的活化蒙脱土与聚丙烯树脂进行熔融混炼，得到用于发泡的聚丙烯复合材料。在本发明中，所述聚丙烯树脂的熔体流动速率优选为5～10g/10min，进一步优选为6～8g/10min，更优选为7.5g/10min；所述聚丙烯树脂的熔体强度优选为5～10cN，进一步优选为6～8cN。在本发明中，所述聚丙烯树脂优选为共聚聚丙烯树脂，进一步优选为乙烯-丙烯无规共聚聚丙烯树脂。本发明对所述聚丙烯树脂的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。在本发明中，所述聚丙烯树脂的用量以活化蒙脱土中纳米蒙脱土的质量计，所述纳米蒙脱土的质量优选为聚丙烯树脂质量的3～16％，进一步优选为4～10％，更优选为4～6％。
在本发明中，所述熔融混炼的温度为190～230℃，优选为200～210℃；所述熔融混炼的温度即熔体的温度。在本发明中，所述熔融混炼的时间优选为40～60s。本发明度所述熔融混炼的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可；在本发明的实施例中，所述熔融混炼优选在挤出机内进行。
本发明在所述熔融混炼过程中，聚丙烯树脂分子链在所述熔融混炼的温度条件下，结合熔融混炼过程中的热和机械剪切力的作用产生自由基；所产生的自由基与乙烯基胺中乙烯基发生接枝结合，同时乙烯基胺中的胺基进一步与纳米蒙脱土的片层上的羟基发生键合；熔融混炼的机械作用使纳米蒙脱土片层在聚丙烯基体中分散均匀，均匀分散的纳米蒙脱土在发泡过程中发挥气核成核剂的作用确保生成的气泡均匀，在聚丙烯结晶过程中起到诱导成核的作用提高聚丙烯的热变形温度，限制非晶区的聚丙烯分子链的热运动提高弯曲模量；包覆在蒙脱土表面的钛酸酯偶联剂中的极性基团与纳米蒙脱土表面基团发生键合，而钛酸酯偶联剂中非极性有机链与聚丙烯树脂分子链发生分子间作用，从而促进纳米蒙脱土片晶的分散，消除纳米蒙脱土片晶与聚丙烯基体的相分离。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的用于发泡的聚丙烯复合材料，包括聚丙烯基料和助剂。在本发明中，所述助剂包括纳米蒙脱土、乙烯基胺和钛酸酯偶联剂，所述纳米蒙脱土通过钛酸酯偶联剂与聚丙烯基体偶联，所述乙烯基胺以乙烯端基与聚丙烯基体的分子链接枝键合；所述乙烯基胺中胺基还和纳米蒙脱土片层中的羟基键合连接。在本发明中，所述聚丙烯复合材料中聚丙烯基料以及助剂中各组分的含量以上述技术方案所述制备方法中所采用的相应原料的用量为准。
在本发明中，所述聚丙烯复合材料的热变形温度优选为110～120℃；所述聚丙烯复合材料的熔点温度优选为138℃。
本发明提供了一种发泡聚丙烯珠粒的制备方法，包括以下步骤：
(I)将上述技术方案所述聚丙烯复合材料进行成型处理，得到聚丙烯微粒；
(II)将所述步骤(I)得到的聚丙烯微粒在水中进行加热加压后释压，得到发泡聚丙烯珠粒。
本发明将上述技术方案所述聚丙烯复合材料进行成型处理，得到聚丙烯微粒。在本发明中，所述成型处理优选依次包括挤出成型、拉丝和切粒；本发明对所述成型、拉丝和切粒的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的以能得到目标粒径的聚丙烯微粒为准。在本发明中，所述聚丙烯微粒优选为直径为0.6～0.8mm，长度为1～2mm的粒子。
成型处理后，本发明将所述得到的聚丙烯微粒在釜中水相进行加热加压处理后放料释压，得到发泡聚丙烯珠粒。在本发明中，所述水的用量是聚丙烯微粒子重量的1.5～2.5倍。在本发明中，所述加热加压处理优选在反应釜中进行；本发明在釜内水中对所述聚丙烯微粒进行加热处理，并通入气体加压到所述的压力条件下，水作为传热介质使得体系传热传质性良好，加热加压条件容易控制。
在本发明中，所述加热加压处理具体为在釜中加入聚丙烯微粒，加入量不超过釜体积的1/3，然后加入去离子水，其重量是聚丙烯微粒重量的1.5～2.5倍，优选的1.5～2.0倍；加入聚丙烯微粒重量0.5～2.0％的滑石粉，加入聚丙烯微粒重量0.3～0.6％的钙基脂或锂基脂，防止聚丙烯微粒粘连，所述滑石粉细度800～1200目；所述加热处理的温度优选为130～140℃，进一步优选为135～138℃；所述加压处理是当温度达到条件后通入气体，使压力达到2.5～4.5MPa，进一步优选为3.5～3.8MPa；所述加热加压处理的时间为达到温度和压力条件后的衡定时间，优选为20～40min。在本发明中，所述加热加压处理优选采用气体加压，所述加压用气体优选为氮气、二氧化碳和空气中的一种或两种。本发明以所述加压气体作为发泡介质，环保洁净，避免污染聚丙烯珠粒。在本发明中，所述加热加压处理优选在反应釜中进行。
本发明在所述加热加压处理过程中，分散在聚丙烯中的纳米蒙脱土晶片作为气核成核剂进行发泡，当温度达到聚丙烯软化点温度时气体向聚丙烯微粒中扩散，并在聚丙烯微粒内逐渐产生压力直至与釜内压力达到平衡，然后通过一个直径0.6～1.0mm的狭小出料口进行快速放料到室温空气中，使聚丙烯微粒子瞬间释放压力，结晶固化得到发泡聚丙烯珠粒。在本发明中，所述释压优选通过反应容器卸料的方式完成，料粒从釜压到空气压力条件的时间优选小于1秒；本发明在所述卸料过程中，实现聚丙烯微粒内压力的瞬间释放。
在本发明中，所述发泡聚丙烯珠粒的发泡倍率优选为5～40倍，进一步优选为10～35倍，更优选为20～30倍。
下面结合实施例对本发明提供的用于发泡的聚丙烯复合材料及其方法和发泡珠粒的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下检测中，制备的聚丙烯复合材料的热变形温度测试标准是GB1633-2000，弯曲模量测试标准是GB/T9341-2008。
实施例1
将100g纳米蒙脱土、0.75g乙烯基胺与0.75g钛酸酯偶联剂上高速混合机，50℃温度下混合1min，然后与MFR值为6.5g/10min的乙烯-丙烯无规共聚聚丙烯混匀，共聚聚丙烯与纳米蒙脱土的质量比为97:3，通过双螺杆挤出机(直径35mm，长径比30:1)进行熔融混炼，在熔体温度190～210℃条件下混炼，各段温度分别是190℃、210℃、210℃，得到发泡用聚丙烯复合材料。
将得到的聚丙烯复合材料进行挤出、拉丝、切粒制备成聚丙烯微粒子。取300g聚丙烯微粒子投入到2L的反应釜中，然后加入450g水，1.5g钙基脂，3g的800目的滑石粉，搅拌条件下进行加热到138℃，然后通入二氧化碳加压至2.7MPa，保温保压30min，然后通过直径0.6mm的出料孔放料至大气，得到发泡聚丙烯珠粒，密度为30g/L，测试标准ISO845。
对比例1
以MFR值为6.5g/10min的乙烯-丙烯无规共聚聚丙烯为原料，按照实施例1的方式进行熔炼、成型和发泡。其中，发泡温度138±0.5℃、CO2压力2.7MPa、得到的发泡珠粒的密度180g/L。
对原料乙烯-丙烯无规共聚聚丙烯和实施例1混炼得到的聚丙烯复合材料的热变形温度和弯曲模量进行测试，可知，原料聚丙烯的热变形温度为106℃，弯曲模量为1500MPa；混炼得到的聚丙烯复合材料的热变形温度114℃，弯曲模量1700MPa。
实施例2～5
按照实施例1的方式进行熔炼、成型和发泡，制备发泡用聚丙烯复合材料及其微粒和发泡聚丙烯珠粒。区别在于，原料用量不同，不同实施例中原料用量如表1所示。
表1对比例和实施例1～5中原料用量和性能检测结果
本发明发泡用聚丙烯复合材料的热变形温度、弯曲模量与微粒的相同。
由表1可知，本发明提供的发泡用聚丙烯复合材料的热变形温度相较原料聚丙烯可以提高4℃～11℃，弯曲模量提高200～600MPa，可明显解决其发泡材料使用温度偏低、刚性不足的问题；另一方面该发泡聚丙烯珠粒在成型时所采用的温度压力不变，使用该发泡聚丙烯制得的珠粒的发泡倍率从21倍最大到36倍。
对实施例1～5得到的发泡聚丙烯珠粒的断面进行扫描电镜分析，可知本发明得到的发泡聚丙烯珠粒中泡孔密度高，大小均匀，不同泡孔间独立分隔且具有较高闭孔率；实施例1中发泡聚丙烯珠粒的断面SEM结果如图1所示。
由以上实施例的结果可知，本发明操作方法简单，本发明提供的发泡用聚丙烯复合材料的热变形温度高，并未导致熔体强度的下降，也并未导致熔点温度的提高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于发泡的聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米蒙脱土和活化剂混合，得到活化蒙脱土；所述活化剂包括乙烯基胺和钛酸酯偶联剂；
(2)将所述步骤(1)得到的活化蒙脱土与聚丙烯树脂进行熔融混炼，得到用于发泡的聚丙烯复合材料；所述熔融混炼的温度为190～230℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中活化剂的质量为纳米蒙脱土质量的0.5～1.5％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)活化剂中乙烯基胺和钛酸酯偶联剂的质量比为1:3～3:1。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，活化蒙脱土中纳米蒙脱土的质量为聚丙烯树脂质量的3～16％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中混合的温度为50～60℃，混合的时间为1～3min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中聚丙烯树脂的熔体流动速率为5～10g/10min，聚丙烯树脂的熔体强度为5～10cN。
7.权利要求1～6任一项所述制备方法制备得到的聚丙烯复合材料，包括聚丙烯基体和助剂，所述助剂包括纳米蒙脱土、乙烯基胺和钛酸酯偶联剂，所述纳米蒙脱土通过钛酸酯偶联剂与聚丙烯基体偶联，所述乙烯基胺以乙烯端基与聚丙烯基体接枝键合；所述乙烯基胺中胺基还和纳米蒙脱土片层中的羟基键合连接。
8.一种发泡聚丙烯珠粒的制备方法，包括以下步骤：
(I)将权利要求7所述聚丙烯复合材料进行成型处理，得到聚丙烯微粒；
(II)将所述步骤(I)得到的聚丙烯微粒在水中进行加热加压后释压，得到发泡聚丙烯珠粒。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述加热加压处理的温度为130～140℃，所述加热加压处理的压力为2.5～4.5MPa，所述加热加压处理的恒定时间为20～40min。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述加热加压处理采用发泡气体加压，所述发泡气体为氮气、二氧化碳和空气中的一种或多种。
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