DE3910062A1 - Pfropfcopolymeres, verfahren zu seiner herstellung und daraus hergestellte mischungen - Google Patents
Pfropfcopolymeres, verfahren zu seiner herstellung und daraus hergestellte mischungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue Pfropfcopolymere und ihre
Herstellung. Die Copolymeren gemäß vorliegender Erfindung
verbessern den Elastizitätsmodul und die Widerstandsfähigkeit
gegenüber Durchhängen von Polyolefinen, mit denen sie
vermischt werden, ohne daß dabei in unannehmbarer Weise die
Schmelzviskosität erhöht wird.
Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymeren weisen ein
polymerisiertes Olefin auf, an das über eine kovalente
Bindung eine polymere Methacrylatkette mit vorzugsweise
einem relativ hohen Molekulargewicht gepfropft ist. Die
Methacrylatkette besitzt vorzugsweise ein Gewichtsmittel des
Molekulargewichts (M w ) von wenigstens 20 000 und in
besonders vorteilhafter Weise ungefähr 30 000 bis 150 000.
Das Pfropfcopolymere kann hergestellt werden durch Einführen
eines nichtpolaren Polyolefins, vorzugsweise eines
Polypropylens oder Polyethylens, in ein inertes Kohlenwasserstofflösungsmittel,
welches das Polyolefin auflöst (oder
anquillt), wobei auf eine Temperatur erhitzt wird, bei
welcher sich das Polyolefin löst. Unter Rühren der Lösung
werden allmählich ein Methylmethacrylat (MMA)-Monomeres
zusammen mit einem Initiator, der eine konstante geringe
Radikalflußkonzentration erzeugt, die dazu ausreicht, die
Polymerisation des Monomeren bei der Temperatur der Lösung
und die Bildung der kovalenten Bindung zu initiieren,
zugesetzt. Das Polyolefin mit einer daran aufgepfropften
Seitenkette kann anschließend von dem Lösungsmittel durch
Verflüchtigung des Lösungsmittels, vorzugsweise in einem
Verflüchtigungsextruder, abgetrennt werden. Das Pfropfpolymere
kann dann mit einem geeigneten Polyolefin, wie
Polypropylen oder Polyethylen, vermischt und zu einer
gewünschten Form extrudiert werden.
Nichtpolare Polyolefine, insbesondere Polypropylen und
Polyethylen sowie Mischungen verschiedener Polyolefine mit
niedriger Dichte, hoher Dichte sowie linearer Polyolefine
mit niedriger Dichte, sind die hauptsächlichen kommerziellen
Gegenstände für eine Vielzahl von Verwendungszwecken.
Es besteht jedoch immer noch ein spezieller Bedarf
an Materialien, der bisher noch nicht in zufriedenstellender
Weise befriedigt werden konnte. Diesen Materialien darf
nicht mehr die Schwierigkeit der Wärmeverformung sowie der
Verarbeitung des Polyolefins, insbesondere des nichtgefüllten,
in einer geschmolzenen oder halbgeschmolzenen Form (im
wesentlichen oberhalb seines Schmelzpunkts) anhaften; das
Polymere neigt nämlich zu einem schnellen Durchhängen unter
seinem eigenen Gewicht, das eine unerwünscht niedrige
Steifigkeit besitzt, wobei beim Wärmeverformen Formen mit
ungleichmäßiger Dicke erzeugt werden. Versuche, diese
Nachteile dadurch zu beseitigen, daß das Molekulargewicht
erhöht wird, führten zu Schwierigkeiten bei der Verarbeitung
des Polymeren mit höherem Molekulargewicht, welche im Falle
der Materialien mit niedrigeren Molekulargewichten nicht
auftragen.
Im Falle des isotaktischen Polymeren von Buten-1, das auch
als Polybutylen bekannt ist, hat der niedrige Schmelzpunkt
das Kristallisieren des Polymeren nach dem Verarbeiten und
die Erzielung einer besseren Wirkungsweise und Handhabungseigenschaften,
die auf eine Kristallisation zurückgehen,
schwierig gestaltet. Zufriedenstellende Keimbildner waren
bisher nicht bekannt.
Man hat bisher auch nach Möglichkeiten gesucht, um
beispielsweise die Zähigkeit oder die Schlagfestigkeit
von Polypropylen zu verbessern. Die Verwendung von Copolymeren
oder von Ethylen/Propylen-Kautschuk-modifiziertem
Polypropylen vermochte zwar die Zähigkeit zu verbessern,
jedoch auf Kosten noch niedrigerer Steifigkeitswerte und
geringerer Werte der Formbeständigkeit. Es wäre deshalb
wünschenswert, die Schlagfestigkeit der Copolymeren mit der
Steifigkeit und der Formbeständigkeit des Homopolymer-Polypropylenharzes
zu kombinieren.
Das Pfropfen von Monomeren, die zu einer Vinylpolymerisation
befähigt sind, wie Styrol, Methylmethacrylat und dergleichen,
auf Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen,
Ethylen/Propylen-Copolymere, wie Ethylen/Propylen-Dien-Terpolymere,
wurde praktisch bereits seit der Entdeckung
der Wege zur praktischen Herstellung derartiger Grundgerüste
untersucht. Das Aufpfropfen auf ein festes Polymeres durch
Dampfphasenpolymerisation, durch Reaktion in einem Extruder,
durch Peroxidation des olefinischen Grundgerüsts und durch
Aufpfropfen auf Doppelbindungen sind jeweils Wege, die
beschritten worden sind. Es existiert immer noch ein Bedarf
an einem Weg, welcher Pfropfungen mit relativ hohem
Molekulargewicht mit einem relativ guten Pfropfungswirkungsgrad
(d. h. verringerter Bildung von nichtverknüpften
Polymermolekülen) ohne Auftreten von Gel
ermöglicht, sowie an einer praktischen Möglichkeit zur
Herstellung und Isolation des Pfropfpolymeren in wirksamer
und billiger Weise.
Mischungen aus zwei oder mehreren Polymeren wurden oft
hergestellt, beispielsweise im Zusammenhang mit Versuchen,
gewünschte Eigenschaften der einzelnen Polymeren in der
Mischung zu vereinigen, einzigartige Eigenschaften in der
Mischung zu suchen oder weniger kostenspielige Polymerprodukte
durch Hinzufügen von weniger teureren oder Abfallpolymeren in
die Mischung zu erzeugen. Verträgliche Polymere neigen zur
Bildung von Mischungen, die kleine Domänen der einzelnen
Polymeren enthalten. Im Falle von "mischbaren" Polymeren
treten diese gewöhnlich im molekularen Maßstabe auf, was
Eigenschaften bedingt, die gewöhnlich als charakteristisch
für ein einziges Polymeres angesehen werden. Erwähnt seien
in diesem Zusammenhang das Auftreten einer einzigen Glasübergangstemperatur
sowie optische Klarheit. Derartige
Mischungen werden häufig als "Legierungen" bezeichnet. Verträgliche
Polymere, die nicht im strengen Sinne, wie vorstehend
beschrieben, mischbar sind, neigen nichtsdestoweniger
zur Bildung von Mischungen mit Eigenschaften, die
sich denen der mischbaren Mischungen annähern. Derartige
Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, welche auf ein Anhaften
der Bereiche (Domänen) aneinander zuzuführen sind, werden
gewöhnlich nicht verschlechtert, wenn verträgliche Polymere
vermischt werden.
Leider sind viele Polymere schlecht miteinander verträglich.
Eine schlechte Verträglichkeit läßt sich nicht in
notwendiger Weise genau für eine gegebene Polymerkombination
vorhersagen, kann jedoch im allgemeinen erwartet werden,
wenn nichtpolare Polymere mit polareren Polymeren vermischt
werden. Eine schlechte Verträglichkeit in einer Mischung ist
für den Fachmann erkennbar und gibt sich oft selbst in einer
schlechten Zugfestigkeit oder anderen physikalischen Eigenschaften
zu erkennen, insbesondere im Vergleich zu den
Eigenschaften der die Komponenten der Mischung bildenden
Polymeren. Ein mikroskopisches Auftreten einer schlechten
Verträglichkeit kann ebenfalls in Form von großen schlecht
aneinander anhaftenden Domänen aus einer oder mehreren Polymerkomponenten
in einer Matrix aus einer anderen Polymerkomponente
der Mischungen vorliegen. Mehr als eine Glasübergangstemperatur
kann beobachtet werden und eine Mischung aus
ansonsten transparenten Polymeren kann undurchsichtig sein,
da die Domänengrößen groß genug sind, um sichtbares Licht zu
streuen.
Viel Forschungsaufwand ist zum Auffinden von Möglichkeiten
aufgewendet worden, die Verträglichkeit von schlecht
verträglichen Polymeren beim Vermischen zu verbessern. Versuche
bestanden darin, der Mischung Polymere zuzusetzen, die
eine Verträglichkeit mit den anderen gegenseitig unverträglichen
Polymeren zeigen. Derartige zugesetzte Polymere
wirken als eine Brücke oder Grenzfläche zwischen den
unverträglichen Komponenten und setzen oft die Domänengröße
herab. Chloriertes Polyethylen wurde als ein derartiges
Additivpolymeres verwendet, insbesondere in Mischungen von
Polyolefinen mit anderen schlecht verträglichen Polymeren.
Pfropfpolymere, beispielsweise unverträgliche Polymeres A
auf B, sind dafür bekannt, daß sie das Vermischen der Polymeren
A und B unterstützen. Derartige Pfropfpolymere können
auch zur Unterstützung der Vermischung anderer
unverträglicher Polymerer C und D dienen, wenn A und C
verträglich sind und B und D verträglich sind.
Was auch auf dem Gebiet der Polymerwissenschaft schwierig
vorhersehbar war, ist das Ausmaß, bis zu welchem ein
derartiges Pfropfpolymeres in wirksamer Weise die gewünschten
Eigenschaften der Mischung gegenüber denjeniger der
nichtverträglichen Mischung allein verbessert. Folglich
mußten die Fachleute jede Kombination aus Pfropfpolymeren
und anderen Polymerkomponenten einer gegebenen Mischung als
speziellen Fall behandeln und experimentell bestimmen, ob
eine Verbesserung derartiger Eigenschaften, wie der Zugfestigkeit,
durch Zugabe eines spezifischen Pfropfpolymeren
zu einer speziellen Mischung erzielt werden konnte.
Die US-A 40 94 927 beschreibt Copolymere aus höheren Alkylmethacrylaten
mit (Meth)acrylsäure als Schmelzfestigkeitsadditive,
Schaumstabilisatoren sowie Verarbeitungshilfsmittel
für Polypropylen. Derartige Polymere sind jedoch
nicht vollständig verträglich mit Polypropylen und das
Additiv neigt zu einem Ausfallen und zu einem Verschmutzen
der Anlage während der Verarbeitung, beispielsweise der
Schmelzkalandrierung.
Die US-A 44 09 345 beschreibt ein Polyolefin, das mit einem
polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäureester modifiziert
ist und eine verbesserte Verarbeitung von Mischungen aus
Polypropylen, hochdichtem Polyethylen und feinteiligen
pflanzlichen Fasern ermöglicht. Diese Patentschrift zeigt
jedoch nur die Verstärkung durch die Fasern, die mit dem
Polyolefin durch das Pfropfpolymere verbunden sind. Alle
Beispiele sind auf "Pfropfungen" von Maleinsäureanhydrid
oder Acrylsäure beschränkt, wobei das gepfropfte Material
ein Molekulargewicht besitzt, das einer kleinen Anzahl von
Monomereinheiten entspricht.
Das südafrikanische Patent 8 26 440 beschreibt eine "verbesserte
Schmelzviskosität" (höhere Schmelzviskosität unter
niedrigen Scherbedingungen, wobei die niedrige Schmelzviskosität
bei hohem Scherrheologieverhalten des nichtmodifizierten
Polypropylens aufrechterhalten wird) und verbesserte
Wärmeverformungseigenschaften von Mischungen aus
Polypropylen und bestimmten Salzen und Säure-modifizierten
Propylenpolymeren.
Die US-A 43 70 450 beschreibt die Modifizierung von
Polypropylen mit polaren Vinylmonomeren durch Polymerisation
in wäßriger Suspension, die ein Quellmittel enthält, bei
Temperaturen oberhalb 85°C mit einem Radikalketteninitiator
mit einer Halbwertzeit von wenigstens als 2 Stunden im
Temperaturbereich von 80 bis 135°C. Diese Patentschrift beschreibt
nicht die direkte Lösungspfropfung und gibt nur
Ausbeuten eines "nur relativ geringen Pfropfungsgrades" an.
Kohlenwasserstoffe werden als Beispiele für Quellmittel
genannt.
Die US-A 41 61 452 beschreibt nur Pfropfungen von
ungesättigten Carbonsäuren oder Anhydriden und Estern von
(Meth)acrylsäure auf Ethylen/Propylen-Copolymere in Lösung
in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Initiators, der
zu einem Entfernung von Wasserstoff bei Temperaturen
zwischen 60 und 220°C fähig ist. Ein öllösliches Polymeres
ist erforderlich.
Die US-A 45 95 726 beschreibt Pfropfcopolymere von C₂-C₆-Alkylmethacrylaten
auf Polypropylen über eine lösungsmittelfreie
Dampfphasenpolymerisation, wobei das Molekulargewicht
der Pfropfung und die Anzahl der gepfropften Ketten in der
Weise gesteuert werden, daß die gewünschte (obwohl nicht
definierte) Länge und Zahl der Ketten für einen Einsatz für
Klebezwecke zwischen Polypropylen und polaren Substraten
gesteuert werden. Diese Patentschrift gibt an, daß ähnliche
Pfropfungen unter Verwendung von Methylmethacrylat erzeugt
werden können, zeigt jedoch nicht die gewünschten
Klebeeigenschaften. Gemäß dieser Patentschrift ist eine
Polymerisation unterhalb des Erweichungspunkts des Polypropylens
erforderlich, der nicht definiert wird, von dem
jedoch bekannt ist, daß er durch das Vorliegen von Monomeren
herabgesetzt wird, wobei kein Beispiel für eine Temperatur
mit mehr als 140°C angegeben wird, wobei außerdem in
Abwesenheit eines Lösungsmittels gearbeitet wird. Man findet
keinen Hinweis darauf, daß eine Kette mit einem relativ
hohen Molekulargewicht kovalent mit dem Polyolefin gepfropft
wird. Darüber hinaus scheint der erzeugte Radikalfluß zu
hoch zu sein, um eine Kette mit hohem Molekulargewicht,
beispielsweise mehr als 20 000, zu bilden.
Die US-A 46 92 992 beschreibt ein Pfropfen bei Temperaturen
zwischen 60 und 160°C, wobei das Olefinpolymere in einem
Lösungsmittel in Lösung gehalten wird, da es eine Mischung
aus einem Kohlenwasserstoff und einem Ketonlösungsmittel
ist, wobei das gepfropfte Polymere nach einem Abkühlen der
umgesetzten Mischung auf Werte unterhalb 40°C ausfällt. Die
Reaktionsbedingungen zur Erzielung eines hohen
Molekulargewichts oder der Vorteil der Durchführung der
Reaktion in Gegenwart von nur einem Lösungsmittel mit
geringer Kettenübertragungsaktivität werden nicht offenbart.
Die US-A 38 62 265 beschreibt nur das Schmelzen von
Polyolefinen in einem Extruder und anschließende
Aufpfropfung ungesättigter Säuren zur Erzielung einer
"verbesserten Rheologie", wie sie in der erwähnten südafrikanischen
Patentschrift 8 26 440 beschrieben wird.
Die US-A 38 86 227 offenbart (jedoch ohne Beispiel für die
Ester) das Aufpfropfen von ungesättigten Säuren und Estern
unter Bildung eines Materials, das als Modifizierungsmittel
für Polypropylen geeignet ist. Das Pfropfen wird in einem
Extruder durchgeführt, wobei auch angegeben wird, daß das
Molekulargewicht des als Grundgerüst wirkenden Polypropylenpolymeren
herabgesetzt werden kann durch Abbau während des
Pfropfverfahrens, das bei einer Temperatur oberhalb 200°C
durchgeführt wird. Diese Literaturstelle beschreibt das
Vermischen mit Polypropylen und die resultierende gefundene
Modifizierung, wie Keimbildung, Fehlen einer Verwerfung beim
Verformen und dergleichen. Wenn auch eine Verbesserung der
Formbeständigkeit festgestellt wird, so findet sich dennoch
kein Hinweis auf eine verbesserte rheologische Wirkungsweise
bei dem Temperaturen, die für die Wärmeverformung und dergleichen
erforderlich sind.
Die japanische Patentveröffentlichung Kokai 59-1 64 347
beschreibt Pfropfungen von ungesättigten Säuren oder ihren
Derivaten (einschließlich Estern) bei sehr niedrigen Pfropfgraden
(10-5 bis 10-8 Grammäquivalente pro Grammpolyolefin),
Mischungen der Pfropfungen mit Polyolefinen und
ihre Verwendung zur Beeinflussung der Oberflächenspannung
des Polyolefins in geschmolzenem Zustand, wobei nicht die
Hochscherviskosität beeinflußt wird, was die Mischungen
beispielsweise zum Blasverformen von Flaschen geeignet macht.
Kallitis et al beschreiben in "Eur. Polymer J.", 27, 117
(1987), Ethylen/Propylen-Polymere als Keimbildner für
Polybutylen. Diese Autoren offenbaren nicht die Verwendbarkeit
der Polypropylen/Methacryl-Pfropfmaterialien gemäß
vorliegender Erfindung.
Die US-A 29 87 501 beschreibt Pfropfungen von Polymeren aus
Vinylmonomeren auf Polyethylen oder Polypropylen durch Oxidation
des Polyolefins mit rauchender Salpetersäure oder Stickstofftetroxid
und anschließendes Erhitzen des aktivierten
Polyolefins mit dem Vinylmonomeren. Als Beispiel wird das
Pfropfen von Methylmethacrylat auf Polyethylen und Polypropylen
beschrieben.
Die japanische Patentveröffentlichung Kokai 2 23 250/87
offenbart die Verträglichmachung eines Polyolefins und eines
Polyamins unter Verwendung eines Reaktionsprodukts einer
ungesättigten Carbonsäure oder ihres Derivats, aufgepfropft
auf eine Mischung aus Polyolefin und Polyamid, d. h., daß das
Reaktionsprodukt in Gegenwart einer Mischung aus 2 oder
mehreren Polymeren gebildet worden ist. Die Menge an Säure
oder Derivat, die mit den Rumpfpolymeren umgesetzt wird,
beträgt weniger als 10%, und es ist nur aus den vorliegenden
Beispielen ersichtlich, welche ungesättigte
Säuren, die nicht homopolymerisieren, verwenden, was auf die
Anteile mit niedrigem Molekulargewicht aufgepfropft oder
damit verbunden wird. Offenbart werden die Reaktionsbedingungen
einschließlich der relativ geringen Gehalte an
ungesättigter Säure und der relativ hohen Gehalte an
Peroxid, die davon wegführen, die Molekulargewichte der
gepfropften Ketten, die nachfolgend als Teil der Erfindung
offenbart werden, zu erreichen. Ein besonderes Modifizierungsmittel,
das in dieser Literaturstelle offenbart wird,
wird gebildet durch Umsetzung von zwei nicht polymerisierbaren
Säuren mit einer Mischung aus vier Rumpfpolymeren. Es
beeinflußt die Verträglichkeit des Polyamids und des Polyolefins.
Die Vergleichsdaten legen jedoch nahe, daß eine
Reaktion der Säuren mit dem Polypropylen allein kein
wirksames verträglichmachendes Mittel für die zwei Harze
liefert, wobei ferner ersichtlich ist, daß Pfropfpolymere
mit niedrigen Gehalten an ungesättigten Säuren mit niedrigen
Molekulargewichten oder Derivate davon nicht in wirksamer
Weise Polyamide mit Polyolefinen verträglich zu machen in
der Lage sind.
Die japanische Patentveröffentlichung Kokai 86 040/87, die
sich mit Polymerklebstoffen befaßt, offenbart eine Olefinpolymerklebstoff,
der mit einer Carbonsäure- oder
Carbonsäureanhydridgruppe modifiziert und zusätzlich mit
einem Polyolefin mit Alkoholfunktionalität umgesetzt und
außerdem noch mit einem aromatischen Säurehalogenid · bKK
umgesetzt worden ist.
Boutevin et al beschreiben in "Angewandte Molekularchemie",
Band 162 auf Seite 175 (1988) die Herstellung eines
Pfropfpolymeren aus Poly(methylmethacrylat) auf einem
Polyethylenrumpf durch Ozonolyse eines Polyethylens mit
niedriger Dichte und anschließendes Erhitzen des aktivierten
Polyethylens in Gegenwart von Methylmethacrylat. Diese
Autoren offenbaren Pfropfungen von Methylmethacrylat mit
Zahlenmitteln des Molekulargewichts von bis zu 21 400 sowie
die Verwendung derartiger Pfropfmaterialien als polymere
Emulgiermittel oder verträglichmachende Mittel für
Mischungen aus Polyethylen mit niedriger Dichte und
Poly(vinylchlorid). Sie berichten, daß die verträglich
gemachte Mischung eine deutliche Zunahme der Beanspruchung
bis zum Bruch und eine Abnahme der Domänengröße in der
Mischung zeigt. Ferner berichten sie über einen merklichen
Abbau des Molekulargewichts des Polyethylens, wenn es vor
dem Pfropfen ozonisiert wird. Diese Literaturstelle befaßt
sich nicht mit höheren Molekulargewichten und gibt auch
keinen Hinweis darauf, daß das Pfropfpolymere im Hinblick
auf eine Herabsetzung des Durchhängens eines
Polyolefinmatrixpolymeren wirksam ist oder anderweitig
einem Polymeren gewünschte rheologische Wirkungen verleiht.
Daher werden im Stand der Technik Methoden zur Herstellung
von Pfropfungen von Methylmethacrylathomo- und -copolymeren
auf Polyolefinsubstrate beschrieben, wobei jedoch keine
Pfropfung der verwendeten Masse offenbart wird. Der Stand
der Technik hat auch nicht den Vorteil des nachfolgend
beschriebenen Polymerisationsverfahrens für eine schnelle
und wirksame Erzeugung von neuen Pfropfmaterialien mit hohem
Molekulargewicht ohne Auftreten von Gel, wobei sich das
Produkt leicht isolieren läßt, erkannt. Der Stand der
Technik lehrt, daß bestimmte Pfropfmaterialien mit Polyolefinen
vermischt werden können, hat jedoch nicht die
unerwartete Verwendbarkeit der neuen erfindungsgemäßen
Pfropfpolymeren erkannt, die positive Wirkungen sowohl auf
die Schmelzeigenschaften bei niedriger Scherwirkung als auch
auf die Eigenschaften in festem Zustand ausüben, wobei
insbesondere keine oder nur eine geringe Wirkung auf die
Wirkungsweise unter hohen Scherbedingungen erfolgt. Ferner
hat der Stand der Technik nicht erkannt, daß positive
Wirkungen auf die Widerstandsfähigkeit gegenüber einem
Durchhängen durch die erfindungsgemäßen Pfropfpolymeren
erzielt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Schaffung eines
verbesserten Verfahrens zur Herstellung von neuen
Pfropfpolymeren aus Methacrylestern auf Polyolefinsubstrate.
Ein anderer Gegenstand ist die Schaffung von
Pfropfcopolymeren aus wenigstens einer Kette aus Methacrylatpolymerem
mit relativ hohem Molekulargewicht, d. h. von
wenigstens 20 000, auf ein Polyolefinhomo- oder -copolymersubstrat.
Ein weiterer Gegenstand ist die Schaffung von
derartigen Pfropfcopolymeren, die als verträglichmachende
Mittel für Mischungen von Polymeren dienen, die ansonsten
schlecht verträglich sind. Ein weiterer Gegenstand ist die
Schaffung von Mischungen der Pfropfcopolymeren mit einer
Polyolefinmatrix, welche verbesserte physikalische Wirkungen
in der Schmelze, beim Abkühlen sowie in festem Zustand
zeigen.
Die vorstehenden Gegenstände und Vorteile werden erreicht
durch Aufpfropfen wenigstens einer Kette aus einem
Polymeren, vorzugsweise mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts
von mehr als ungefähr 20 000, zugegen in einem
Gewichtsverhältnis mit dem Polyolefin von ungefähr 1 : 9 bis
4 : 1, auf einen nichtpolaren Polyolefinrumpf in Lösung. Das
Pfropfpolymere geht auf wenigstens ungefähr 80% Methacrylestermonomere
der Formel CH₂=C(CH₃)COOR, wobei R Alkyl
(einschließlich Cycloalkyl) oder Aryl sein kann und beide
substituiert oder nichtsubstituiert sein können, und
gegebenenfalls weniger als 20%, bezogen auf das Gesamtmonomergewicht,
Styrol- oder andere Acrylmonomere, die mit dem
Methacrylester copolymerisierbar sind, zurück. Dies kann bewerkstelligt
werden durch Zugabe des Methacrylatmonomeren zu
einer Lösung des Polyolefins zusammen mit einem Initiator,
welcher eine Konstante niedrige Radikalkonzentration oder
"Radikalfluß" bei der Lösungstemperatur erzeugt. Diese Reste
initiieren die Polymerisation des Monomeren und verursachen
eine Bildung einer kovalenten Bindung mit dem Rumpf.
Das erhaltene Copolymerprodukt, das nachfolgend als
"Konzentrat" bezeichnet wird, kann mit einem Polyolefin
entweder als Ergebnis der Art, nach welcher es hergestellt
worden ist, oder nach seiner Herstellung vermischt werden.
Es kann zu einer gewünschten Form entweder direkt oder nach
einer Pelletisierung verformt werden. In jedem Falle zeigt
das erhaltene gemischte Produkt eine attraktive Kombination
aus Elastizitätsmodul und Widerstandsfähigkeit gegenüber
Durchhängen und Schmelzviskositätseigenschaften im Vergleich
zu ähnlichen nichtgepfropften Polymeren, d. h. Polyolefinen
ohne Kette mit hohem Molekulargewicht oder kovalent
verknüpften Ketten.
Das Konzentrat kann auch mit anderen Polymeren als
Polyolefinen vermischt werden, insbesondere mit Mischungen
aus zwei oder mehreren Polymeren, die schlecht miteinander
verträglich sind, und die gegebenenfalls Polyolefine
enthalten können, um die Verträglichkeit der erhaltenen
Mischung zu verbessern.
Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Pfropfpolymeren. Zusammengefaßt besteht
das erfindungsgemäße Verfahren darin, das Polyolefin in
einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel aufzulösen oder
anzuquellen und ein Erhitzen zum Auflösen des Polyolefins
durchzuführen, d. h. auf eine Temperatur von wenigstens
ungefähr 140°C. Unter Rühren der Lösung wird ein Monomeres
zusammen mit einem Initiator eingerührt, der einen
konstanten niedrigen Radikalfluß bei der Temperatur der
Lösung erzeugt. Die Radikale initiieren eine Polymerisation
des Monomeren und die Bildung einer kovalenten Bindung damit
an dem Polyolefinrumpf. Die umgesetzte Mischung kann durch
Entfernen des Lösungsmittels verfestigt werden. Das
erhaltene Produkt, das Konzentrat, besteht aus dem
Polyolefin mit der aufgepfropften Kette, nicht umgesetztem
Polymerem, d. h. Polyolefin ohne die Kette, und nichtgepfropftem
Methacrylesterpolymeren. Es kann pelletisiert, mit
einem anderen Polyolefin vermischt und zu einer gewünschten
Form extrudiert werden. Wahlweise kann die Reaktionsmischung
direkt in einem Verflüchtigungsextruder zum Verflüchtigen
des Lösungsmittels und von restlichem Monomeren extrudiert
und anschließend mit einem Polyolefin vermischt und zur
Bildung eines Gegenstands in Form von Folien, Rohren oder
dergleichen extrudiert werden.
Nachfolgend wird mit LDPE ein Polyethylen mit niedriger
Dichte, gewöhnlich unverzweigt, wobei die Dichte ungefähr
0,91 bis ungefähr 0,94 g/cm³ beträgt, bezeichnet. HDPE ist
ein Polyethylen mit hoher Dichte, und zwar mit einer Dichte
oberhalb ungefähr 0,95 g/cm³. LLPDE ist ein lineares Polyethylen
mit niedriger Dichte, und zwar mit einer Dichte von
ungefähr 0,91 bis ungefähr 0,95 g/cm³. EPDM bedeutet
Kautschukterpolymere aus Ethylen, Propylen und einem nichtkonjugierten
Dienmonomeren, wie 1,4-Hexadien oder Ethylidennorbornen.
Der Begriff "polares Substrat" oder "nichtpolares" Polymeres
ist bezüglich quantitativer Aussagen schwierig zu
definieren. Unter "nichtpolar" sind Polymere zu verstehen,
die überwiegend aus Monomereinheiten von Mono- oder
Diolefinen gebildet werden. "Polar" bezieht sich, wie
allgemein in der Fachwelt anerkannt ist, auf Monomere oder
Polymere, die eine Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefel-enthaltende
Funktionalität aufweisen. So sind Methylmethacrylat,
Acrylnitril und Vinylphenylsulfon "polare"
Monomere, während Polypropylen ein "nichtpolares" Polymeres
ist.
Die Polymeren, die bei dem Pfropfverfahren modifiziert
werden, bestehen aus nichtpolaren Olefinpolymeren und -copolymeren.
In Frage kommen Polypropylen, Polyethylen (HDPE,
LDPE und LLDPE), Polybutylen, Ethylen/Propylen-Copolymere
mit allen Verhältnissen von Ethylen und Propylen, EPDM-Terpolymere
in allen Verhältnissen von Ethylen und Propylen
sowie mit Dienmonomergehalten bis zu 10%, Poly(1-buten),
Polymethylpenten, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere mit Vinylacetatgehalten
mit bis zu 25%, Ethylen/Methylacrylat-Copolymere,
Ethylen/Methylmethacrylat-Copolymere sowie
Ethylen/Ethylacrylat-Copolymere. Außerdem kommen Mischungen
aus diesen Polymeren in allen Verhältnissen in Frage.
Verwendbare Pfropfcopolymere sind diejenigen mit Gewichtsverhältnissen
von Polyolefin : Acrylpolymerem oder -copolymerem,
die zwischen 20 : 80 und 80: 20 variieren.
Das Molekulargewicht des Olefinpolymeren, welches den Rumpf
des Pfropfcopolymeren bildet, sollte so hoch sein, daß eine
große Menge an nichtpolarem Polymeren beim Pfropfen gebildet
wird, jedoch niedrig sein, damit der Hauptteil des Pfropfcopolymeren
eine mit jeder Polyolefinrumpfkette gepfropfte
Acrylpolymerkette aufweist. Ein Polyolefinrumpf mit einem
Molekulargewicht von ungefähr 200 000 bis 800 000 (M w ) wird
besonders bevorzugt, Polyolefine mit einem Molekulargewicht
von ungefähr 50 000 bis 200 000 können jedoch ebenfalls unter
Erzielung günstiger Wirkungen verwendet werden. Im
allgemeinen bedingt ein Pfropfcopolymeres eine größere
Verbesserung der Schmelzrheologie eines Polyolefins mit
hohem Molekulargewicht. Dies gilt insbesondere dann, wenn
der Polyolefinrumpf des Pfropfcopolymeren ein relativ
niedriges Molekulargewicht besitzt.
Die Schmelzfließgeschwindigkeit (SFG) steht bekanntlich in
einer Beziehung zu dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts.
Der bevorzugte Bereich der SFG-Werte für Polyolefinrümpfe,
die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfpolymeren
verwendet werden, liegt zwischen ungefähr 20 und ungefähr
0,6 g/10 Minuten, gemessen nach der ASTM Standard-Methode
D-1238.
Das bevorzugte Monomere ist Methylmethacrylat. Bis zu 100%
dieses Materials oder an anderen (C₂-C₄)-Alkylmethacrylaten
können verwendet werden. Bis zu 20 Gew.-% hoher
Alkyl-, wie Dodecyl- oder dergleichen, Aryl-, wie Phenyl-
oder dergleichen, Alkaryl-, wie Benzyl- oder dergleichen,
und/oder Cycloalkyl-, wie Cyclohexyl- oder dergleichen,
methacrylate können verwendet werden.
Besonders geeignete Kettenmonomeren fallen in vier
Kategorien:
- (a) (C₁-C₄)-Alkylmethacrylate,
- (b)
- i (C₅-C₂₀)-Alkylmethacrylate,
- ii O- und S-substituierte (C₂-C₂₀)-Alkylmethacrylate,
- iii (C₆-C₁₀)-Arylmethacrylate, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren (C₁-C₉)-Alkylgruppe(n),
- iv (C₇-C₁₂)-Aralkylmethacrylate, gegebenenfalls Ring-substituiert mit mit einer oder mehreren (C₁-C₉)-Alkylgruppe(n),
- v C₅-C₈-Cycloalkylmeethacrylate,
- (c) Methacrylsäure, Methacrylamid, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Alkoxyalkylacrylate, wie Ethoxyethylmethacrylat und dergleichen, Alkylthioalkylacrylate, wie Ethylethioethylmethacrylat und dergleichen, Methacrylamid, tert.-Butylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Methacryloxypropyltriethoxysilan, Acrylmonomere (wie Ethylacrylat, Butylacrylat und dergleichen), Styrol, Acrylnitril, Acrylamid, Acrylsäure, Acryloxypropionsäure, Vinylpyridin und N-Vinylpyrrolidon,
- (d) Maleinsäure oder -anhydrid, Itaconsäure oder -anhydrid.
Gemäß der breitesten bevorzugten Ausführungsform kann das
Polymere in dem erfindungsgemäßen Pfropfmaterial wenigstens
80 Gew.-% Monomeres aus den Kategorien (a) plus (b) und
weniger als 20% anderer acrylischer oder styrolischer
Monomerer, wie Monomerer der Kategorien (c) oder
(d), aufweisen, wobei insbesondere die Menge des Monomeren
der Kategorie (b) nicht 20% der gesamten Menge an (a) plus
(b), bezogen auf das Gewicht, übersteigt. Ein besonders
bevorzugtes Kettenpolymeres weist wenigstens 80 Gew.-% eines
Monomeren der Kategorie (a) und weniger als 20 Gew.-% eines
Monomeren der Kategorie (b) plus (c) plus (d) auf.
In noch bevorzugterer Weise beträgt die maximale Menge des
Monomeren der Kategorie (c) 10 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugt
weist das Kettenpolymere Einheiten aus einem Monomeren
der Kathegorie (a), insbesondere Methylmethacrylat, auf.
Alle vorstehenden Optionen unterliegen der Voraussetzung,
daß die maximale Menge des Monomeren der Kategorie (d) 5 Gew.-%
der gesamten Monomeren beträgt.
Es ist wichtig, daß die Kettenübertragung der polymerisierten
Ketten zu ihren eigenen Polymeren minimal ist in
bezug auf die Übertragung mit den Polyolefinketten in
Hinblick für eine wirksame Erzeugung eines homogenen und
nichtgelierten Pfropfpolymeren in guter Ausbeute.
Das Molekulargewicht des Acrylpfropfpolymeren, gemessen
anhand des Zahlenmittels des Molekulargewichts des nichtgepfropften
gleichzeitig hergestellten Acrylpolymeren, kann
vorzugsweise zwischen ungefähr 20 000 und 200 000 liegen. Der
bevorzugte Bereich liegt zwischen 30 000 und 150 000.
Das Verfahren der Pfropfpolymerisation des Monomeren führt
zu der Erzeugung von nichtgepfropftem und gepfropftem
Material. Die Menge an gepfropftem Material liegt im Bereich
von 5 bis 50% der Gesamtmenge des erzeugten Acrylpolymeren
oder -copolymeren. Das Pfropfcopolymere wird nach einem
Verfahren hergestellt, welches das Monomere in Gegenwart des
nichtpolaren Polyolefins polymerisiert. Das Verfahren wird
in einem Lösungsmittel durchgeführt, welches das nichtpolare
Polymere anquillt oder auflöst. Das Lösungsmittel ist ferner
ein solches, das keine oder nur eine geringe Kettenübertragungsfähigkeit
besitzt. Beispiele sind nichtverzweigte
und verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Chlorbenzol,
Benzol, tert.-Butylbenzol, Anisol, Cyclohexan, Naphthas
sowie Dibutylether. Vorzugsweise läßt sich das Lösungsmittel
einfach durch Extrusionsverflüchtigung entfernen und hat
daher einen Siedepunkt unterhalb 200°C und vorzugsweise
unterhalb ungefähr 150°C. Zur Vermeidung von übermäßigem
Druck wird ein Siedepunkt oberhalb ungefähr 100°C bevorzugt.
Der Endfeststoffgehalt (der Polyolefin und Acrylpolymeres
umfaßt) hängt von der Viskosität und der Fähigkeit
zu einem guten Vermischen ab. Die praktischen Grenzen liegen
bei 20% bis 70%, der Feststoffgehalt kann jedoch auch
höher sein, falls ein Vermischen in wirtschaftlicher Weise
möglich ist. Vorzugsweise fällt der Feststoffgehalt in den
Bereich von ungefähr 35% bis ungefähr 60%.
Die allmähliche Zugabe oder eine Vielchargenzugabe des
Monomeren wird bevorzugt. Gegebenenfalls muß die Monomercharge
nicht immer die gleiche sein, beispielsweise können
die letzten 0 bis 20% das ganze Monomer enthalten, das in
einer kleineren Menge zum Konzentrieren dieses Monomeren in
einer Portion in dem Polymeren verwendet wird.
Die Temperatur während der Polymerisation kann im Bereich
von 110 bis 200°C liegen, der bevorzugte Bereich beträgt
jedoch 130 bis 175°C. Besonders bevorzugt wird ein Bereich
von 145 bis 160°C. Der Druck kann Atmosphärendruck bis
Überatmosphärendruck sein und bis zu 2100 kPa betragen oder
bei irgendeinem Wert liegen, der erforderlich ist, um die
Reaktionsmischung in der flüssigen Phase bei der Polymerisationstemperatur
zu halten.
Die Konzentration an nichtumgesetztem Monomeren sollte
während der Reaktion niedrig gehalten werden. Dies erfolgt
durch Steuern des Radikalflusses und der Monomerzuführbedingungen.
Für die Polymerisation werden öllösliche thermische freie
Radikale liefernde Initiatoren verwendet. Diejenigen, welche
bei diesem Verfahren funktionieren, sind solche mit einer
Halbwertszeit bei ungefähr 60° bis ungefähr 200°C von 1
Stunde. Die Bevorzugten haben eine 1-Stunde-Halbertszeit im
Bereich von 90 bis 170°C. Geeignete freie Radikale liefernde
Initiatoren sind beispielsweise Peroxyinitiatoren, wie
tert.-Butylperoxypivalat, Lauroylperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxy-3-ethylhexanoat,
2,5-Dimethyl-2,5-bis-(2-ethylhexanoylperoxy)hexan,
Acetylperoxid, Bernsteinsäureperoxid,
tert.-Butylperoctoat, Benzylperoxid, tert.-Butylperoxyisobutyrat,
tert.-Butylperoxymaleinsäure, 1-Hydroxy-1-hydroperoxydicyclohexylperoxid,
1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan,
t-Butylperoxycrotonate, 2,2-Bis(t-butylperoxybutan),
t-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(benzoylperoxy)-hexan,
t-Butylperacetat, Methylethylketonperoxid,
Di-t-butyldiperoxyphthalat, t-Butylperbenzoat,
Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, 2,4-Pentandionperoxid,
Di-t-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hexin-3,
1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid,
Cumolhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(hydroperoxy)hexan,
t-Butylhydroperoxid, t-Butylcumylperoxid, p-Menthanhydroperoxid
und Azo-bis-isobutyronitril.
Der Initiator wird zusammen mit dem Monomeren während der
Polymerisation in einer solchen Weise eingeführt, daß ein
ziemlich konstanter Radikalfluß während des Hauptteils der
Polymerisation aufrechterhalten wird. Es wird deshalb in
dieser Weise verfahren, damit das genaue hohe
Molekulargewicht, ein hoher Pfropfwirkungsgrad, die
gewünschte Molekulargewichtsverteilung sowie Gelfreiheit
erzielt werden.
Der Radikalfluß läßt sich als die berechnete Geschwindigkeit
der Bildung von freien Radikalen, ausgedrückt in
Äquivalenten von Radikalen pro Liter pro Minute, definieren.
Der Radialfluß läßt sich zwar nicht experimentell messen,
er läßt sich jedoch aus der bekannten Geschwindigkeit der
Zersetzung des freie Radikale liefernden Initiators, der zu
einem gegebenen Zeitpunkt vorliegt, und seiner
augenblicklichen Konzentration berechnen. Die Zersetzungsgeschwindigkeit
für Initiatoren lassen sich aus der
Literatur ermitteln und die Konzentration ist entweder eine
bekannte Konstante, wie im Falle einer kontinuierlichen Zufuhr
des Initiators, oder kann aus der bekannten Zersetzungsgeschwindigkeitskonstante
und der Zeitspanne, die seit der
Zufuhr verstrichen ist, berechnet werden (für die einzelne
Charge des Initiators).
Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn ein gleichmäßiger
Radikalfluß aufrechterhalten wird und der Radikalfluß als im
Bereich zwischen 0,00001 bis 0,0005 Äquivalente Radikale pro
Liter pro Minute liegend berechnet wird. Der bevorzugte
Bereich beträgt 0,00002 bis 0,0002 Äquivalente Radikale pro
Liter pro Minute. Der Radikalfluß hängt von dem verwendeten
spezifischen Initiator, seiner Konzentration und Zersetzungsgeschwindigkeit
und der gewählten Reaktionstemperatur ab.
Die Zersetzungsgeschwindigkeit läßt sich aus tabellierten
Werten errechnen, vgl. beispielsweise "The Polymer
Handbook", 2. Auflage, Brandrup und Immergut, Wiley and Sons,
New York (1975), oder sie werden vom Hersteller mitgeteilt.
Sogar dann, wenn die exakte Geschwindigkeitskonstante bei
der in Frage stehenden Temperatur nicht bekannt ist, werden
oft Aktivierungsenergien zur Verfügung gestellt, aus welchen
die Geschwindigkeit berechnet werden kann. Der Radikalfluß
ist wie folgt:
Radikalfluß = 2 (k d ) (60) (I)
wobei k d die Geschwindigkeitskonstante für die Zersetzung
des jeweiligen Initiators in Einheiten in umgekehrten
Sekunden ist und I die Konzentration des Initiators in
Mol/Liter darstellt. Bei einer Chargenreaktion nimmt I
konstant von I₀, der Anfangscharge, ab und der Radikalfluß
ist nicht konstant. Wird der Initiator kontinuierlich
zugeführt, muß eine Berechnung durchgeführt werden, um die
augenblickliche Konzentration des Initiators zu bestimmen,
der Wert ist jedoch konstanter als im Falle einer Chargenreaktion,
insbesondere bei einer sorgfältigen Steuerung der
Initiatorzufuhr.
Das Verfahren kann in halbkontinuierlicher oder
kontinuierlicher Weise durchgeführt werden. Monomeres,
Lösungsmittel und Initiator können nach Methoden zugegeben
werden, die den vorstehend beschriebenen ähnlich sind. Das
Polymere kann getrennt in einem Lösungsmittel aufgelöst und
mit einer Geschwindigkeit zugesetzt werden, die im
wesentlichen der Geschwindigkeit der Produktentfernung
äquivalent ist, oder das Polymere kann geschmolzen und als
Feststoff der Reaktion mittels eines Extruders zugeführt
werden.
Nach der Polymerisation kann einer Verweilzeit eingehalten
werden. Danach wird die Mischung einer Verflüchtigungsbehandlung
unterzogen, um Lösungsmittel sowie etwa vorhandenes
nichtumgesetztes Monomeres zu entfernen. Geeignete
Verflüchtigungsvorrichtungen sind ein Verflüchtigungsextruder,
ein Rotationsfilmverdampfer oder irgendeine andere
bekannte Strippvorrichtung. Die Polymerisationsreaktionsmischung
kann in die Verflüchtigungsvorrichtung als Charge
oder kontinuierlich eingeführt werden.
Vor, während oder nach der Verflüchtigungsstufe können
geeignete Additive der Pfropfcopolymer-Lösung/Suspension
zugesetzt werden, welche in dem isolierten Pfropfcopolymeren
vorliegen sollen. Falls derartige Additive nicht die Pfropfreaktion
beeinflussen, können sie vor, während oder nach dem
Polymerisationsverfahren zugegeben werden. Derartige
Additive können auch zugegeben werden, wenn das Pfropfcopolymere
mit dem Matrixpolymeren vermischt wird. Derartige
Additive können Stabilisatoren gegenüber Licht oder Wärme,
wie Benzotriazole, behinderte Amine, Alkylpolysulfide, wie
Dialkyldisulfide und dergleichen, Schmiermittel oder
Weichmacher, flammfestmachende Mittel oder dergleichen
sein. Bevorzugt wird die Zugabe eines Disulfids, wie Di-n-dodecyldisulfid
oder Di-t-dodecyldisulfid oder dergleichen,
in Mengen zwischen ungefähr 0,001 und ungefähr 0,05 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht des Pfropfcopolymeren plus Matrixpolymeren,
um den Acrylteil des Pfropfcopolymeren gegenüber
einem thermischen Abbau während des Schmelzverfahrens zu
schützen, während welchem es in die Matrix eingemischt und
extrudiert wird.
Eine zweite Klasse von Stabilisierungsmitteln besteht aus
Tris(polyalkylhydroxybenzyl)-s-triazintrionen. Bevorzugt
wird Tris-(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-s-triazin-(1H,
3H, 5H)-trion, und zwar in Mengen von ungefähr
0,001 bis ungefähr 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Polymeren.
Dem Acrylteil der Pfropfpolymerisation kann dadurch Stabilität
verliehen werden, daß ein Alkylthioalkyl(meth)acrylat,
vorzugsweise Ethylthioethylmethacrylat, zusammen mit dem
Acrylmonomeren oder den Acrylmonomeren während der Pfropfpolymerisation
zugefügt wird.
Das Produkt wird dann durch Strangbildung, Abkühlen, Zerkleinern,
Trocknen und Einsacken oder nach irgendwelchen
anderen bekannten Sammelmethoden isoliert.
Das Polyolefin und das Pfropfcopolymerkonzentrat können
vermischt werden durch Vermischen der trocknen Beschickungsmaterialien
und Extrudieren entweder direkt unter Bildung
eines Films, einer Folie oder dergleichen oder durch Sammeln
der Mischung und erneutes Verarbeiten zu dem gewünschten
Gegenstand, oder durch Zugabe des Polyolefins im Verlaufe
der Verflüchtigungsoperation.
Polyolefine werden oft mit einem oder mehreren
Stabilisierungsmitteln hergestellt, um einem Abbau des
Polymeren oder der physikalischen Eigenschaften während der
Verarbeitung und/oder Endverwendung zu vermeiden. Derartige
Stabilisierungsmittel sind beispielsweise Metallsalze, wie
Metallstearate, die als Säureakzeptoren wirken, behinderte
Phenole, die als Antioxidationsmittel wirken, sowie Schwefel
enthaltende organische Ester oder Derivate, die als Wärmestabilisierungsmittel
zugesetzt werden. Beispiele für
derartige Additive, die gewöhnlich dem Hersteller gehören,
sind Metallstearate, 2,6-Dimethylphenol-Verbindungen sowie
Thiodiester langkettiger Alkohole. Polyolefine können ebenfalls
Lichtstabilisierungsmittel, wie behinderte Amine,
Benzotriazole oder dergleichen, enthalten. Alle Polyolefine,
die in den vorliegenden Beispielen verwendet werden,
enthalten, wie man annimmt, kleine Mengen dieser
Stabilisierungsmittel.
Eine Möglichkeit, die bevorzugte Mischungszusammensetzung zu
spezifizieren, besteht darin, daß wenigstens ungefähr 0,2%
der gesamten Formulierung (Polyolefin plus Pfropfcopolymeres)
aus dem Pfropfpolymeren oder -copolymeren gemäß vorliegender
Erfindung bestehen. Die bevorzugte maximale Menge
beträgt ungefähr 10% Pfropfpolymeres, wobei bis zu ungefähr
5% Pfropfpolymeres noch mehr bevorzugt werden im Hinblick
auf eine Kostenoptimierung und eine Optimierung der meisten
Eigenschaften der Mischung.
Gegebenenfalls kann die Mischung aus dem Konzentrat und dem
Polyolefin weiter durch Zugabe von Füllstoffen, und zwar
sowohl anorganischen als auch organischen, Fasern, die
Schlagfestigkeit modifizierenden Mitteln, Färbemitteln,
Stabilisierungsmitteln flammfestmachenden Mitteln und/oder
Blähmitteln modifiziert werden.
Blähmittel können Gase sein, wie Stickstoff oder Kohlendioxid,
die mit der Schmelze in dem Extruder vermischt
werden und bei der Extrusion expandieren. Öfter sind
Blähmittel Feststoffe, die Gase, gewöhnlich Stickstoff, bei
einer spezifischen Schmelztemperatur freisetzen und in die
Schmelze eingemischt werden oder aus einer zuvor compoundierten
Mischung, dispergiert in einer Polymermatrix, zugemischt
werden. Die Schmelztemperaturen der Polyolefine liegen in
typischer Weise im Bereich von ungefähr 200 bis ungefähr
230°C, wobei jedoch auch andere Temperaturen in Abhängigkeit
von dem spezifischen Blähmittel eingehalten werden können.
Feste Blähmittel sind Azoverbindungen, wie Azodicarbonamide,
Azoisobutyronitrile, Hydroazoverbindungen oder Verbindungen,
welche die Nitrosegruppe enthalten.
Die Mischung aus dem Pfropfcopolymeren und dem Polyolefin
eignet sich zum Wärmeverformen, zur Filmherstellung (insbesondere
Blasen und Extrudieren), zum Blasverformen, zum
Faserspinnen, zum sauren und basischen Anfärben, zum
Schäumen, zur Extrusion (Folien, Rohre und Profile) zur
Coextrusion (Vielschichtfilm, Folien, Verformen und Kölbel,
und zwar mit oder ohne Verwendung von Stützschichten), zur
Herstellung von Heißschmelzklebstoffen, zum Kalandrieren und
zum Extrusionsbeschichten (zur Herstellung von Laminaten aus
Polymeren und Geweben, Teppichen, Folien sowie anderen Vielschichtkonstruktionen).
Derartige Pfropfcopolymere,
insbesondere mit kleinen Mengen an copolymerisierte Säurefunktionalität,
sind geeignet, wenn sie mit Polyolefinen zur
Erzielung einer verbesserten Druckbarkeit vermischt werden.
Die Pfropfpolymeren selbst können als Stützschichten
zwischen anderweitig unverträglichkeiten Polymeren verwendet
werden. Bei der Extrusion eignet sich das Pfropfcopolymere
insbesondere mit LLDPE in bezug auf eine Verringerung der
Schmelzfraktur, ohne daß dabei eine Wirkung auf die
Schmelzfließgeschwindigkeit ausgeübt wird. Im Gegensatz zu
den Additiven der US-A 40 94 297 scheiden sich die
erfindungsgemäßen Additive nicht aus, wenn das modifizierte
Polyolefin während längerer Zeitspannen extrudiert wird.
Wird Polypropylen mit den erfindungsgemäßen Pfropfcopolymeren
modifiziert, dann kann es zur Herstellung von
vielen geeigneten Gegenständen verwendet werden,
beispielsweise zur Herstellung von durch Extrusion oder
durch Spritzblasformen erzeugten Flaschen zum Verpacken von
Nahrungsmitteln, wäßrigen Lösungen, wie intravenösen
Lösungen oder heiß abgefüllten Artikeln, wie Ketchup, oder
zur Herstellung von extrudierten Gegenständen in Profilform,
wie Klammern, Wischern, Fenster- und Türgehäusen oder
dergleichen. Die geschäumten Gegenstände können als Ersatz
für Holz in Formlingen, als Verpackungsmaterialien, als
Isolations- oder schallabtötende Materialien, als
Nahrungsmittelbehälter oder andere Anwendungszwecke
verwendet werden, bei denen steife Gegenstände in Frage
kommen. Filme können für schützende oder einhüllende Zwecke
verwendet werden, beispielsweise zum Verpacken von
Nahrungsmitteln, zur Herstellung von Blisterverpackungen für
Verbrauchsgüter oder dergleichen.
Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymeren eignen sich zur
Herstellung von Polyolefinfasern, insbesondere
Polypropylenfasern. Sie sind besonders geeignet, wenn das
Pfropfcopolymere aus einem Polypropylenrumpf gebildet wird.
Polypropylen ist relativ einfach zu Fasern mit hoher
Festigkeit und Zähigkeit zu verarbeiten.
Polypropylenfasern zeigen bestimmte Nachteile, beispielsweise
lassen sie sich schwierig färben und besitzen eine
schlechte Dimensionsstabilität während längerer Zeitspannen.
Pfropfpolymere, welche funktionelle Stellen aufweisen, die
dazu in der Lage sind, einen Farbstoff anzunehmen, können
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Weise
hergestellt werden, daß geringe Mengen Farbstoff annehmender
Monomerer, wie Methacrylsäure, Dimethylaminoethylmethacrylat,
N-Vinylpyridin oder dergleichen, zugemengt
werden. Die verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber
Durchhängen, die festgestellt wird, wenn erfindungsgemäße
Pfropfpolymere in einer Polypropylenmatrix vorliegen,
entspricht Verbesserungen der Kriechbeständigkeit der Fasern.
Polypropylen kann zu Fasern durch Streifenschneiden von
Bändern aus einem extrudierten Film unter Bildung von groben
Fasern mit hohem Titer, durch Extrudieren von
Monofilamenten zu Fasern mit einem hohen Titer mit einem
gesteuerten Querschnitt oder durch Extrudieren von
Multifilamenten durch eine Spinndüse zur Erzeugung von
Bündeln aus Fasern mit kleinem Titer verformt werden. In
allen Fällen können die Fasern durch Verstrecken texturiert
werden. Beispielsweise können Polypropylenfaserbündel mit
kleinem Titer aus einem 25,4 -mm-Einschneckenextruder mit
einem Verhältnis Schneckenlänge zu Durchmesser von 24 : 1, wie
er beispielsweise von der Killion Extruders, Cedar Grove,
New Jersey, in den Handel gebracht wird, wobei dieser
Extruder mit einem statischen Mischer, einer Dosierungspumpe
und einer Spinndüsenanordnung mit mehreren Öffnungen
versehen ist, extrudiert werden. Unter Verwendung einer derartigen
Vorrichtung gelangt das extrudierte Polypropylen
durch ein Kühlbad und dann über eine Reihe von Galetten
(Metallwalzen mit einem Heiz- oder Abkühlvermögen), um das
Polymere zu orientieren oder beim Abkühlen einer
Orientierung zu unterziehen.
Polypropylenfasern können unter anderem zur Herstellung von
Umführungsbändern, Netzen (einschließlich Fischnetzen),
Schlitzbändern, Seilen, Kordeln, Beuteln, Teppichunterlagen,
geschäumten Bändern, Polstern, Teppichen, Teichauskleidungen,
Zeltbahnen, Swimmingpool-Abdeckungen, Planen,
Gartenmöbelgurtbändern, Lampenglocken, Pinselborsten, Nahtmaterialien,
Zigarettenfiltern, Vließstoffen, wie beispielsweise
für Teebeutel, Bettdecken, Bandagen,
Windelauskleidungen oder dergleichen, ferner zur Herstellung
von Puppenhaaren, Kleidungsstücken oder dergleichen
verwendet werden. Das erfindungsgemäße Pfropfcopolymere kann
auch zur Verbesserung der Verträglichkeit von Polymeren in
Mischungen, in denen diese sonst schlecht verträglich sind,
verwendet werden. Das Pfropfcopolymere wird in derartige
Mischungen vorzugsweise in Mengen von ungefähr 0,2 bis
ungefähr 10% und vorzugsweise von ungefähr 0,5 bis ungefähr
5% und insbesondere von ungefähr 0,8 bis ungefähr 2,5%
eingemengt, um die gewünschte Verbesserung und
Verträglichkeit zu erzielen. Höhere Gehalte des Pfropfcopolymeren
können verwendet werden, jedoch haben Mengen
oberhalb des bevorzugten Gehaltes im allgemeinen nur eine
kleine Verbesserung der Verträglichkeit zu Folge.
Wie vorstehend erwähnt, läßt sich die Verträglichkeit nicht
ohne weiteres vorhersagen. Als allgemeine Regel kann gelten,
daß nichtpolare Polymere schlecht verträglich sind mit
polaren Polymeren, jedoch schlecht verträgliche Mischungen
können auch experimentell unter polaren-polaren oder nichtpolaren-nichtpolaren
Mischungen gefunden werden. Beispiele
für nichtpolare Polymere sind olefinische Polymere, wie
Polyethylene mit höhere und niedriger Dichte sowie lineares
Polyethylen mit niedrige Dichte, Polypropylen, einschließlich
ataktisches Polypropylen, Poly-l-buten, Polyisobutylen,
Ethylen/Propylen-Kautschuk, Ethylen/Acrylsäure-Copolymere,
Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymerkautschuke, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere,
Poly(ethylenpropylen), Polymethylpentene
sowie Isomere, wie Polymere aus Ethylen mit Metallsalz-neutralisierter
Acrylsäure.
Relativ polarere Polymere, die für die erfindungsgemäßen
Zwecke als polare Polymere bezeichnet werden, sind
beispielsweise Acrylnitril/Butadien/Styril-Polymere, Acetalpolymere,
Polyacrylate, Acryl/Styrol-Copolymere,
Acrylnitril/Styrol/Acryl-Polymere, Acrylnitril/Styrol-Polymere,
modifiziert mit Ethylen/Propylen-Kautschuk, Zellulosematerialien,
Polyester/Polyether-Blockcopolymere, Polyester,
wie Polybutylenterephthalat und Polyethylenterephthalat einschließlich
Flüssigkristall-Polyester, Polyetheramide, Polyetheretherketone,
Polyetherimide, Polyethersulfone, Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere,
Polyvinylchlorid, chloriertes Polyvinylchlorid,
Polyvinylenidenchlorid und -fluorid, Styrolpolymere,
wie Polystyrol, hochschlagfestes Polystyrol, Styrol/Acrylnitril-Copolymere,
Styrol/Butadien-Copolymere, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymere,
Alkyl-substituierte Styrol-Copolymere,
die mit Styrol allein oder mit weiteren
Monomeren verwendet werden, wie sie im Zusammenhang mit
Styrol aufgeführt worden sind, Polyphenylenether, Polyphenylensulfide,
Polysulfone, Polyurethane, Polyamide, d. h.
Nylons, wie Nylon 6, Nylon 6,6, Nylon 6,9, Nylon 6,10, Nylon 6,12,
Nylon 11, Nylon 12, amorphe Nylons, Polyamidimide,
Polycaprolactane, Polyglutarimide, andere Polymethylmethacrylate
als Poly(C₁-C₈)-alkyl(meth)acrylate. Die Acrylpolymeren,
die vorstehend als von besonderem Interesse
hervorgehoben worden sind, sind Polymere, welche wenigstens
50 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens 80 Gew.-% Mers von
Acrylsäure und/oder Methacrylsäure (zusammenfassend als
(Meth)acrylsäure bezeichnet) oder ihrer Ester, vorzugsweise
ihrer Alkylester und insbesondere ihre Alkylester, in
welchen die Alkylgruppe 1 bis 8 und vorzugsweise 1 bis 4
Kohlenstoffatome enthält, enthalten. Die restlichen Mers
sind diejenigen aus einem oder mehreren Monomeren, die mit
(Meth)acrylsäure oder Estern davon durch eine über freie
Radikale ablaufende Polymerisation copolymerisierbar sind,
vorzugsweise vinylaromatische Monomere, Vinylester oder
Vinylnitrile, und insbesondere Mers von Styrol oder
Acrylnitril.
Polare/nichtpolare Kombinationen, die von besonderem
Interesse zum Verträglichmachen unter Verwendung der
erfindungsgemäßen Pfropfpolymeren sind, umfassen folgende:
(a) Ethylen/Vinylacetat-Polymere und Poly(vinylchlorid)
und/oder Acrylpolymere, (b) Ethylen/Propylen-nichtkonjugiertes
Dien-Terpolymere und Acrylpolymere und/oder Polyester,
insbesondere Poly(ethylenterephthalat) und/oder Poly(vinylchlorid)
und/oder Polycarbonat und/oder Polycarbonat/Polyester-Mischungen,
(c) Polyethylen mit hoher Dichte und
Ethylen/Vinylalkohol-Polymere und/oder Polyester, insbesondere
Poly(ethylenterephthalat) und/oder Poly(vinylchlorid)
und/oder Poly(vinylidenchlorid).
In den folgenden Beispielen wurden Polymerkonzentrate und
Polymermischungen unter Verwendung von Standardmethoden, die
nachfolgend zusammengefaßt sind, getestet.
Nichtumgesetztes Monomeres in der Reaktionsmischung vor der
Lösungsmittelentfernung oder anschließend an die Extruderverflüchtigung
wurde unter Verwendung einer Gaschromatographiemethode
bestimmt.
Die gesammelten flüchtigen Bestandteile wurden durch
Gaschromatographie an einer 25m-CP-Wachs-57-CB-Wand beschichteten
offenen rohrförmigen Säule aus Fused Silica bei
40°C bestimmt. Ein Vergleich der Hauptsignale für das
Lösungsmittel mit dem MMA-Signal wurde zur Bestimmung der
Menge an restlichem Monomeren in dem Reaktor verwendet und
liefert damit ein unmittelbares Maß für den Umsatz. Eine
genauere Messung des Umsatzes wurde durch eine C,H,O-Analyse
des Pfropfpolymeren erhalten. Der Kohlenstoffgehalt wurde
verwendet, um den EPDM- oder Popylpropylengehalt zu
bestimmen, und zwar durch Interpolieren zwischen dem
Kohlenstoffgehalt von EPDM (85,49%) oder Polypropylen
(85,87%) und Acrylpolymeren (60,6%).
Die Pfropfcopolymeren wurden durch Lösungsmittelextraktion
zur Entfernung des nichtgepfropften (Meth)acrylanteils,
dessen Molekulargewicht dann durch GPC-Methoden bestimmt
wurde, analysiert. Eine Methode zur Abtrennung des Pfropfcopolymeren
von dem nichtgepfropften Polyolefin ist nicht
verfügbar. Im Falle von Konzentraten wurden 0,8-1,3 g des
Polymeren in ein Zentrifugenrohr mit 17 cm³ Xylol gegeben.
Das Rohr wurde über Nacht geschüttelt. Dann wurde das Rohr
in ein Ölbad mit einer Temperatur von 138°C eingebracht. Die
Rohre wurden periodisch aus dem Bad entnommen und
geschüttelt, bis sich das ganze Polymere aufgelöst hatte.
Die Tatsache, daß sich alles aufgelöst hat, zeigt an, daß
keine Vernetzung auftrat. Die Rohre wurden abgekühlt, wobei
während dieser Zeit die Polypropylen enthaltenden Substanzen
ausfielen. Dann wurden die Rohre bei 15 000 Upm während 2
Stunden zentrifugiert und die Xylollösung sorgfältig
entfernt, um keine fließenden Materialien zu beseitigen. Das
Molekulargewicht der durch Xylol extrahierten Acrylpolymeren
wurde durch Gelpermeationschromatographie bestimmt. Die
Methode wurde an dem erhaltenen Stopfen wiederholt, um
weiteres (Meth)acrylat zu extrahieren. Der mit %-Pfropfung
charakterisierte Wert ist der Teil des gebildeten
(Meth)acrylpolymeren, der mit dem Polyolefinstopfen nach der
wiederholten Extraktion zurückbleibt. Die Zusammensetzung
wird aus der Kohlenstoffanalyse dieses Stopfens ermittelt.
Das Polypropylenkonzentrat und etwaige Additive wurden in
der Schmelze auf einer elektrischen Mühle mit einer Abmessung
von 7,6 cm × 17,8 cm mit einer minimalen
Spalteinstellung von 3,8 mm bei 190°C vermischt. Nachdem das
Material in den Fließzustand übergegangen ist, wurde es
weitere 3 Minuten vermischt. Höhere Temperaturen wurden für
höher viskose Materialien eingehalten (beispielsweise wurde
das Material mit einer Schmelzfließgeschwindigkeit von 0,5-2
bei 195 bis 210°C behandelt). In noch heißem Zustand wurde
das Material entweder einer Druckverformung unterzogen oder
für die Granulation (5-mm-Sieb) zu kleinen Stücken zerschnitten
(jeweils mit einer Abmessung von 1 bis 2 cm). Es ist von
Interesse, daß die erfindungsgemäßen Additive zu einer
leichten Freisetzung von den heißen Metalloberflächen,
Mühlenwalzen, Haake-Rheocord-Schalen etc., beitragen.
Das Vermahlen des Polyethylens erfolgt in ähnlicher Weise,
mit der Ausnahme, daß HDPE-Mischungen bei 200°C und die
LLDPE-Mischungen bei 170°C vermahlen wurden.
Ein 2,5-cm-Killion-Extruder wurde zum Extrusionsvermischen
verwendet. Eine 2-Stufen-Schnecke wurde bei 150 Upm verwendet,
wobei alle drei Zonen auf 190°C eingestellt wurden.
Die 1-Strang-Düse wurde ebenfalls auf die gleiche Temperatur
eingestellt. Eine Vakuumentlüftung wurde angewendet. Der
Strang wurde in Wasser abgekühlt und pelletisiert. Die Extrusionsgeschwindigkeit
betrug 4,5 kg pro Stunde.
Ein Schmelzvermischen in einem Haake-Rheocord
(Chargenschmelzmischer) erfolgte unter Verwendung von 50 g
Proben bei 190°C oder bei 210°C und 100 Upm in Luft. Das
Mischen wurde 3 Minuten fortgesetzt, nachdem die
Spitzendrehkraft erreicht worden war. Die Probegröße betrug
50 g.
Die Polyolefinmischungen wurden in einer elektrisch beheizten
Carver-Presse mit einer Abmessung von 15 × 15 cm
oder einer Farrel-Presse mit einer Abmessung von 30,5 × 30,5 cm
druckverformt. Die Proben wurden zwischen
Aluminiumplatten mit einem geeigneten Abstandsstück zur
Einstellung der gewünschten Dicke von 0,25-3,8 mm verformt.
Bei einer Methode wurde die heiße Schmelze direkt aus der
Mühle entnommen und zwischen die Aluminiumplatten gebracht.
Das erhaltene Gefüge wurde dann in die Presse mit einer
Temperatur von 190°C eingebracht und unter hohem Druck (68
bis 91 metrische Tonnen im Falle der Farrel-Presse und
6820 kg im Falle der Carver-Presse) verpreßt. Nach 3 Minuten
wurde die Form in eine nichterhitzte Presse mit einem hohen
Druck während 3 Minuten eingebracht. Bei der anderen Methode
wurden granuliertes Material oder Pellets, die durch eine
Extrusion, unter Verwendung einer Haake-Vorrichtung oder
durch Vermahlen erhalten wurden, getrocknet und dann druckverformt.
Die Methode war die gleiche wie zur Verformung
einer Schmelze, mit der Ausnahme, daß eine 5 Minuten
dauernde Vorerhitzung angewendet wurde, während ein leichter
Druck auf die Presse ausgeübt wurde. Dem schloß sich ein
Hochdruckverformen in heißen und kalten Pressen an. Eine
heiße Presse von 190°C war gewöhnlich ausreichend für Polypropylene
mit einer Schmelzgeschwindigkeit von 4, höher
viskose Polypropylene zeigten jedoch ein Reißen während des
Durchhängetests, sofern keine höheren Verformungstemperaturen
angewendet wurden (195 bis 210°C).
Polyethylen wurde in ähnlicher Weise verformt mit der
Ausnahme, daß HDPE bei 170°C und LLDPE bei 150°C verformt
wurde.
Das Spritzverformen von Polypropylen wurde unter Verwendung
einer Newbury-Spritzverformungsvorrichtung in einer Form der
ASTM-Familie durchgeführt. Das zu verformende Material
wurde 16 Stunden lang bei 60°C getrocknet. Die erste
Zylinderzone wurde auf 204°C und die anderen zwei Zylinderzonen
und die Düse auf 218°C eingestellt. Die Stößelzeit
wurde auf 3 Sekunden eingestellt und der Zyklus von 15 Sekunden
für Einspritzen und 45 für die ganze Operation wurde
eingehalten. Der Einspritzdruck betrug 2100 kPa und der
Rückdruck 690 kPa. Die Schneckengeschwindigkeit betrug
100 Upm. Beide Formungsplatten wurden auf 60°C eingestellt.
Die Durchhängetests wurden unter Einsatz einer druckverformten
Folie mit einer Abmessung von 10 × 10 × 0,15 cm durchgeführt.
Diese Folie wurde in einem Rahmen mit einer Öffnung
von 7,6 cm im Quadrat befestigt. Metallmeßlatten waren an
der Vorder- und Rückseite des zum Messen des Durchhängens
verwendeten Rahmens befestigt. Der Rahmen und die Folie
wurden in einen Heißluftumlaufofen (typischerweise mit einer
Temperatur von 190°C) eingebracht. Das Ausmaß des Durchhängens
des Mittelteils der Folie wurde als Funktion der
Zeit ermittelt. In typischer Weise wurde das Durchhängen
zuerst bei 2,5 cm aufgezeichnet, im Falle von langsam
durchhängenden Materialien wurden auch nur 16 mm aufgezeichnet.
Die Werte wurden bis zu 10,2 cm Durchhängen oder
während 30 Minuten, je nachdem welcher Parameter zuerst
erreicht wurde, aufgezeichnet. Der Begriff "Neigung"
betrifft die Neigung einer Aufzeichnung des natürlichen
Logarithmus des Durchhängens in cm in Abhängigkeit von der
Zeit und resultiert in einer geraden Linie. Eine hohe
Neigung zeigt an, daß das Material schnell durchhängt,
während eine geringe Neigung auf ein langsames Durchhängen
des Materials hindeutet. Der Vorteil des auf diese Weise
durchgeführten Vergleichs von Neigungen besteht darin, daß
damit eventuelle Unterschiede bei der Ofenkühlung ausgeglichen
werden, wenn die Probe eingeführt wird (infolge von
Unterschieden bezüglich der Zeit, während welcher der Ofen
offen ist, Raumtemperatur etc.).
Eine rohe Wärmeverformung erfolgt im Labor, um diesen
Schmelzfestigungseffekt zu zeigen. Eine Folie aus Polypropylen
oder modifiziertem Polypropylen wurde in einem
Luftumlaufofen auf 190°C erhitzt, aus dem Ofen entnommen,
über eine Matrize gelegt und der Einwirkung eines Vakuums
unterzogen.
Die Kapillarfließwerte wurden unter Verwendung eines
Sieglaff McKelvey-Rheometers gemessen. Das Fließen wurde bei
10 Schergeschwindigkeiten (1 bis 100 umgekehrte Sekunden)
bei jeder Temperatur aufgezeichnet. Die Werte entsprachen
dem Kraftgesetz, d. h. Viskosimeter = K (Temperatur) x
(Schergeschwindigkeit) y , wobei die Werte bei 1 und 1000
reziproken Sekunden aus dieser am besten passenden Gleichung
berechnet wurden. Die Parallelplattenviskosität bezieht sich
auf die Messung mittels des Rheomotric Dynamic
Spectrometers, aufgezeichnet bei einer Dehnung von 5%.
Differential Scanning Calorimeter (DSC)-Messungen des
Schmelzens und der Keimbildung wurden unter Verwendung eines
duPont-Instruments durchgeführt. Ein Wert von 59 kal/g
wurden für die Kristallisationswärme verwendet und der
Prozentsatz der Kristallinität wurde auf das Vorliegen des
Schmelzadditivs korrigiert. Die Keimbildungstemperatur wurde
in einem Experiment gemessen, bei welchem das Polypropylen 2
Minuten bei 200°C geschmolzen und dann mit 10°C pro Minute
abgekühlt wurde. Die Temperatur, bei welcher die
Hauptkristallisation auftrat, wird als Keimbildungstemperatur
bezeichnet. Die isotherme Kristallisationszeit
wurde aufgezeichnet durch schnelles Abkühlen des
geschmolzenen Polypropylens auf 127°C und die Exothermie in
Abhängigkeit von der Zeit festgehalten.
Die physikalischen Eigenschaften des Polypropylenhomopolymeren
und des -copolymeren mit "mittlerer
Schlagfestigkeit" wurden an extrudierten und spritzgegossenen
Proben ermittelt, wobei jedoch ähnliche Ergebnisse
im Falle von vermahlenen und druckverformten Proben erhalten
wurden. In bestimmen folgenden Beispielen werden bestimmte
Anlagen zur Herstellung von geformten Folien, Stangen oder
Profilen, extrudierten Stangen oder Rohren, Fasern, vergossenen
Filmen, monoaxial orientierten und biaxial
orientierten Filmen sowie spritzblasverformten Flaschen und
Behältern beschrieben.
Die Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu
beschränken. Alle Prozentangaben beziehen sich, sofern
nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht und alle
Reagentien sind von guter im Handel erhältlicher Qualität,
sofern nichts anderes angegeben ist.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Pfropfcopolymeren
(GCP) aus Polypropylen (PP), Methylmethacrylat
(MMA) und Ethylacrylat (EA).
Ein Polypropylen/Acryl-Pfropfcopolymeres wird hergestellt
durch Polymerisation einer 5% Ethylacrylat (EA)-95%
Methylmethacrylat (MMA)-Monomermischung in Gegenwart von
Polypropylen (Gew.-Verhältnis Polypropylen : Monomeres =
0,67 : 1). Radikale werden aus Di-tert.-butylperoxid (DTBPO)
in einer Menge von 0,000110 Mol pro Liter pro Minute
(Radikalfluß) erzeugt. Monomeres und Initiator werden
während 60 Minuten zugeführt und der theoretische (100%ige
Umsatz) Feststoffgehalt nach Beendigung der Reaktion beträgt
55%.
Ein 6,6-l-Reaktor, der mit einem Doppelschraubenrührer (115 Upm)
versehen ist, wurde mit 1780 g einer inerten
Kohlenwasserstofflösungsmittelmischung aus 2-Methylalkanen
mit 6-12 Kohlenstoffatomen und 880 g Polypropylen (Schmelzflußgeschwindigkeit =
4) gefüllt und auf 175°C erhitzt. Nach
2 Stunden wurde die Temperatur auf 155°C abgesenkt und die
Charge während einer weiteren Stunde gerührt. Während einer
2 Minute dauernden Zeitspanne wurden zwei Lösungen
umgesetzt. Die erste bestand aus 1,04 g Di-t-butylperoxid in
21 g des Kohlenwasserstofflösungsmittels. Die zweite bestand
aus 0,06 g Di-t-butylperoxide in 2,1 g Ethyleacrylat und
42 g Methylmethacrylat. Während der nächsten 58 Minuten
wurde mit der gleichen Zuführungsgeschwindigkeit eine Beschickung
aus 1,87 g Di-t-butylperoxid und 62 g Ethylacrylat
in 1215 g Methylmethacrylat mit der gleichen Beschickungsgeschwindigkeit
wie die zweite Beschickung zugegeben. Dieses
Beschickungsschema resultiert in einem Radikalfluß von
0,00010 während der Beschickungszeit. Nachdem die
Beschickung beendet war, wurde die Reaktion auf 155°C
während weiteren 15 Minuten gehalten. Dann wurde die
Reaktionsmischung von dem flüchtigen Bestandteil in der
Weise befreit, daß sie durch einen 30-mm-Werner-Pfleiderer-Extruder
mit zwei Vakuumentlüftungen bei 200 bis
250°C geschickt wurde. Das Konzentratprodukt (Konzentrat)
ist eine Mischung, bei welcher die Elementaranalyse zeigte,
daß die Zusammensetzung 56% (Meth)acrylat war. Extraktive
Ergebnisse zeigten, daß 15,9% der polymerisierten (Meth)acrylmonomeren
gepfropft waren und das M w des (Meth)acrylpolymeren
91 300 betrug. Das Konzentrat kann mit anderen
thermoplastischen Polymeren, wie Polypropylen, vermischt
werden.
Die folgende Tabelle zeigt den Wirkungsgrad des vorstehenden
Konzentrats, eingemischt in verschiedenen Mengen, bezüglich
der Verbesserung der Durchhängewiderstandsfähigkeit eines
Polypropylenhomopolymeren mit einer Schmelzflußgeschwindigkeit
(SFG = 4) von 4.
Ein Polypropylen/Acryl-Pfropfcopolymeres wurde hergestellt
durch Polymerisation einer 5% Ethylacrylat (EA)-95% Methylmethacryal
(MMA)-Monomermischung in Gegenwart von
Polypropylen (Gewichtsverhältnis Polypropylen : Monomeres =
0,67 : 1). Radikale wurden aus Di-t-butylperoxid (DTBPO) in
einer Menge von 0,00010 Mol pro Liter pro Minute (Radikalfluß)
erzeugt. Monomeres und Initiator wurden während 60
Minuten zugeführt und der theoretische Feststoffgehalt (100%
Umsatz) am Ende der Reaktion betrug 52,5%.
Ein 6,6-l-Reaktor, der mit einem Schaufelturbinenrührer mit
einem Pitch (375 upm) versehen war, wurde mit 1880 g
Kohlenwasserstofflösungsmittel und 840 g Polypropylen
gefüllt und auf 155°C erhitzt. Die Mischung wurde 3 Stunden
gerührt. Während einer Zeitspanne von 2 Minuten wurden zwei
Lösungen zugesetzt. Die erste Lösung bestand aus 1,06 g Di-t-butylperoxid
in 21 g Kohlenwasserstofflösungsmittel wie in
Beispiel 1. Die zweite bestand aus 0,06 g Di-t-butylperoxid
in 2,1 g Ethylacrylat und 40 g Methylmethacrylat. Während
der nächsten 58 Minuten wurde eine Beschickung aus 1,87 g
Di-t-butylperoxid und 61 g Ethylacrylat in 157 g Methylmethacrylat
mit der gleichen Beschickungsgeschwindigkeit wie die
zweite Beschickung zugeführt. Dieses Beschickungsschema
erzeugte einen Radikalfluß von 0,00010 während der
Beschickungszeit. Nachdem die Beschickung beendet war, wurde
die Reaktion bei 170°C während weiteren 15 Minuten gehalten.
Dann wurde die Reaktionsmischung in der Weise von flüchtigen
Bestandteilen befreit, daß sie durch eine 30-mm-Werner-Pfleiderer-Extruder
mit Vakuumlüftungen bei 200 bis 250°C
geschickt wurde. Das Konzentrat zeigte, daß die Masse 51%
Acrylat enthielt.
Weitere Polypropylen/Acryl-Pfropfcopolymeren (Beispiele 2
bis 51) wurden nach der Methode dieses Beispiels hergestellt
und als 3,5%ige Mischung in Polypropylen (SFG = 4) als
Schmelzadditive untersucht. Die folgende Tabelle zeigt die
Polymerisationsbedingungen für das Konzentrat und den
Prozentsatz an Acrylpolymeren, das in dem Konzentrat
vorliegt, zusammen mit der Widerstandsfähigkeit gegenüber
Durchhängen der Mischung mit dem Polypropylen.
In der folgenden Tabelle II bedeutet DTBPO
Di(t-butyl)peroxid, TBPB t-Butylperbenzoat und DDBH
2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan.
Der berechnete Prozentsatz an gepfropften Acrylpolymerem und
das Molekulargewicht (M w ) des nichtgepfropften
Acrylmaterials sind nachfolgend tabellarisch in der Tabelle
III anhand bestimmter Proben zusammengefaßt, wobei das
nichtgepfropfte Acrylpolymere von dem Konzentrat durch
Extraktion abgetrennt wurde.
Dieses Beispiel zeigt eine Herstellung von
Polypropylen/Acryl-Pfropfcopolymerem in größerem Maßstab
durch Polymerisation einer 5% Ethylacryl(EA)-95% Methylmethacrylat(MMA)-Monomermischung
in Gegenwart von
Polypropylen (Gew.-Verhältnis Polypropylen : Monomeres =
0,67 : 1). Radikale wurden aus Di-t-butylperoxid (DTBPO) in
einer Menge von 0,000065 Mol pro Liter pro Minute (Radikalfluß)
erzeugt. Monomeres und Initiator wurden während 122
Minuten zugeführt und die theoretische Feststoffmenge
(100%iger Umsatz) nach Beendigung der Reaktion betrug 47%.
Ein 380-l-Reaktor, der mit einem Turbinenrührer mit
Rückwärtsneigung versehen war, wurde mit 102,3 kg des
Kohlenwasserstofflösungsmittels und 36,4 kg eines
Polypropylenhomopolymeren mit einer Schmelzflußgeschwindigkeit
von 4 gefüllt und auf 150°C während
4 Stunden erhitzt. Zwei Lösungen wurden während einer
Zeitspanne von 20 Minuten zugesetzt. Die erste bestand aus
82 g Di-t-butylperoxid in 826 g des Kohlenwasserstofflösungsmittels.
Die zweite bestand aus 454 g EA und 8,6 kg MMA. Die
Zugabe der ersten Lösung wurde dann mit einer geringeren
Geschwindigkeit fortgesetzt, um weitere 82 g
Di-t-butylperoxid und 826 g Kohlenwasserstofflösungsmittels
während 90 Minuten zuzuführen. Gleichzeitig wurde die
Monomerzugabe von 2,3 kg EA und 47,5 kg MMA während 102
Minuten fortgesetzt (endend 12 Minuten nach Beendigung der
Initiatorzugabe). Die Reaktionsmischung wurde bei 150°C
während weiteren 15 Minuten gehalten. Dann wurden weitere
23 kg Kohlenwasserstofflösungsmittel während 30 Minuten
zugepumpt. Die Reaktionsmischung wurde dann in der Weise von
flüchtigen Bestandteilen befreit, daß sie durch einen 20-mm-Welding-Engineers-Doppelschneckenextruder
mit 200 Upm und
200 bis 250°C während 14 Stunden geschickt wurde. Dieses
Konzentrat ist Beispiel 52. Ähnliche mit 53 und 54
bezeichnete Zubereitungen wurden synthetisiert, wobei
Veränderungen der Beschickungszeit und des Radikalflusses,
wie angegeben, durchgeführt wurden. Die folgende Tabelle IV
zeigt die Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber
Durchhängen, wenn Konzentrate der Beispiele 52, 53 und 54
mit Polypropylen mit einer Schmelzflußgeschwindigkeit von 4
vermischt werden.
Dieses Beispiel und die Tabelle V zeigt den unerwarteten
Vorteil des Konzentrats des Beispiels 4 bezüglich der Verbesserung
der Widerstandsfähigkeit gegenüber Durchhängen sowohl
im Falle von hochdichtem Polyethylen (HDPE) als auch
linearem Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE). Die Werte
für HDPE sind für zwei Polymere mit verschiedenen SFG-Werten
(4 und 8) und wurden bei 150°C erhalten. Die LLDPE-Werte
betreffen ein einziges Harz mit einer Dichte von 0,917 g/ccm,
jedoch zwei verschiedenen Temperaturen. Zum Vergleich
geformte Polyethylenproben, die für diesen Test hergestellt
wurden, zeigten eine signifikante Zunahme des Glanzes
gegenüber der nichtmodifizierten Vergleichsprobe.
Ein Polyethylen/Acryl-Pfropfcopolymer-Konzentrat wurde in
ähnlicher Weise wie die vorstehenden Propylen/Acryl-Pfropfcopolymeren
hergestellt. Das Polyethylen/Acryl-Pfropfcopolymer-Konzentrat
wurde hergestellt durch Polymerisation einer
100% Methylmethacrylat(MMA)-Monomermischung in Gegenwart
von Polyethylen (Gew.-Verhältnis Polyethylen : Monomeres =
0,5 : 1). Radikale wurden aus Di-t-butylperoxid (DTBPO) in
einer Menge von 0,00010 Mol pro Liter pro Minute (Radikalfluß)
erzeugt. Monomer und Initiator wurden während 60 Minuten
zugeführt und der theoretische Feststoffgehalt (100%
Umsatz) am Ende der Reaktion betrug 55%.
Ein 6,6-l-Reaktor, der mit einem Doppelschraubenrührer (115 Upm)
versehen war, wurde mit 1760 g Kohlenwasserstofflösungsmittel
und 725 g Polyethylen (SFG = 4, Dichte = 0,95)
gefüllt und auf 150°C erhitzt. Die Mischung wurde 3 Stunden
gerührt. Während einer Zeitspanne von 2 Minuten wurden zwei
Lösungen zugesetzt. Die erste bestand aus 1,63 g Di-t-butylperoxid
und 48 g Methylmethacrylat. Während der nächsten 58
Minuten wurde eine Beschickung aus 1,73 g Di-t-butylperoxid
in 1401 g Methylmethacrylat mit der gleichen Beschickungsgeschwindigkeit
wie die zweite Beschickung zugeführt. Dieses
Beschickungsschema erzeugte einen Radikalfluß von 0,00010
während der Beschickungszeit. Nachdem die Beschickung
beendet war, wurde die Reaktionsmischung auf 150°C während
weiteren 15 Minuten gehalten. Dann wurde sie von flüchtigen
Bestandteilen in der Weise befreit, daß sie durch einen
30-mm-Werner-Pfleiderer-Extruder mit Vakuumentlüftungen bei
200 bis 250°C geschickt wurde. Die Elementaranalyse zeigte,
daß das Konzentrat 64% (Meth)acarylat enthielt.
Dieses Beispiel zeigt, daß sowohl Polyethylen/Acryl-Pfropfpolymers
und Polypropylen/Acryl-Pfropfpolymerkonzentrat
wirksam zur Herabsetzung des Durchhängens von
HDPE waren. Die Mischung aus dem Konzentrat mit HDPE mit
einer SFG von 4 und einer Dichte von 0,95 wurde bei 220°C
vermahlen und das heiße Material aus der Mühle bei 210°C
verformt. Das Durchhängen wurde nach der gleichen Methode
gemessen, wie sie für die Polypropylenfolie angewendet
wurde, mit der Ausnahme, daß eine Ofentemperatur von 150°C
eingehalten wurde.
Dieses Beispiel zeigt, daß die Polyethylen- und
Polypropylenpfropfcopolymer-Konzentrate wirksam sind zur
Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Durchhängen
von HDPE, während nichtgepfropftes Acrylpolymeres von
ähnlichem M w diese Wirkung nicht zeigt. Die Zugabe von bis
zu 5% eines im Handel erhältlichen Acrylformpulver-Poly(methylmethacrylats)
mit einem M w von 105 000,
bezeichnet als "A", zeigt keine Verminderung der
Durchhängungsgeschwindigkeit, während 3% Polymethylmethacrylat,
das als Pfropfcopolymerkonzentrat vorliegt,
erhebliche Herabsetzungen der Durchhängungsgeschwindigkeit
bedingt.
Das in diesem Teil dieser Untersuchung eingesetzte
spezifische Konzentrat wurde in der folgenden Weise
synthetisiert. Das Polypropylen/Acryl-Pfropfcopolymere wurde
hergestellt durch Polymerisation einer 5%
Ethyleacrylat(EA)-95% Methylmethacrylat(MMA)-Monomermischung
in Gegenwart von Polypropylen mit einer SFG
von 0,4 (Gew.-Verhältnis Polypropylen : Monomeres = 0,67 : 1).
Radikale wurde aus Di-t-butylperoxid (DTBPO) in einer
Geschwindigkeit von 0,00007 Mol pro Liter pro Minute
(Radikalfluß) erzeugt. Monomeres und Initiator wurden
während 120 Minuten zugeführt und der theoretische
Feststoffgehalt (100%iger Umsatz) am Ende der Reaktion
betrug 55%.
Ein 6,6-l-Reaktor, der mit einem Turbinenrührer mit einer
Schaufel mit Pitch versehen war (375 Upm), wurde mit 1780 g
des Kohlenwasserstofflösungsmittels und 880 g Polypropylen
(SFG = 4,0) gefüllt und auf 160°C erhitzt. Im übrigen wurde
2 Stunden gerührt und dann wurde die Temperatur auf 150°C
während 1 Stunde herabgesetzt. Während einer Zeitspanne von
2 Minuten wurden zwei Lösungen zugesetzt. Die erste bestand
aus 1,22 g Di-t-butylperoxid in 20 g
Kohlenwasserstofflösungsmittel. Die zweite bestand aus
0,0002 mg Monomethylether von Hydrochinon (MEHQ) und 0,05 g
Di-t-butylperoxid in 1,1 g Methylacrylat und 21 g
Methylmethacrylat. Während der nächsten 118 Minuten wurde
eine Beschickung aus 13 mg MEHQ und 2,70 g Di-t-butylperoxid
in 66 g Ethylacrylat zugeführt und 1253 g Methylmethacrylat
wurde mit der gleichen Geschwindigkeit wie die zweite Beschickung
zugeleitet. Dieses Beschickungsschema erzeugt
eine Radikalfluß von 0,00007 während der Beschickungszeit.
Nachdem die Beschickung beendet war, wurde die
Reaktionsmischung auf 150°C während weiterer 15 Minuten
gehalten. Dann wurde sie von flüchtigen Bestandteilen in der
Weise befreit, daß sie durch einen 30-mm-Werner-Pfleiderer-Extruder
mit zwei Vakuumentlüftungen bei 200 bis 250°C
geschickt wurde. Die Elementaranalyse zeigt, daß das
Konzentrat 53% (Meth)acrylat enthielt.
Die Mischungen aus HDPE (SGF = 7, Dichte = 0,95) und Pfropfcopolymerkonzentrat
wurde bei 200°C vermahlen, und die heißen
Materialien wurden zu Folien in einer Mühle mit einer
Temperatur von 170°C verformt. Die Durchhängungen wurden
nach den gleichen Methoden, die für die Polypropylenfolie
angewendet wurde, gemessen, mit Ausnahme, daß eine
Ofentemperatur von 150°C eingehalten wurde.
Das Konzentrat des Beispiels 4 wurde mit LLDPE vermischt und
die Ergebnisse der Untersuchung der Verbesserung der
Widerstandsfähigkeit gegenüber Durchhängen gehen aus der
folgenden Tabelle VIII hervor. Die Mischung aus
Modifizierungsmittel und LLDPE wurde bei 170°C vermahlen
und das heiße Material aus der Mühle bei 150°C vermahlen.
Die Widerstandsfähigkeit gegenüber Durchhängen wurde nach
der gleichen Methode gemessen, wie sie für die
Polypropylenfolie angewendet wurde, und zwar bei der
angegebenen Temperatur.
"A" ist ein LLDPE mit einer SFG von 2,3 und einer Dichte von
0,92, empfohlen für Gieß- und Extrudierzwecke.
"B" ist ein LLDPE mit einer SFG von 1 und einer Dichte von
0,92, empfohlen zum Glasverformen und Extrudieren.
Dieses Beispiel zeigt eine verbesserte Durchhängemodifikation
und eine gesteigerte Keimbildungstemperatur für
Polybutylen, falls dieses mit dem Konzentrat vermischt wird.
Polybutylen mit Spritzgießqualifikation mit einer SFG von 4
mit und ohne 2,44 Gew.-% des Konzentrats gemäß Beispiel 20
wurde bei 190°C vermahlen und zu Platten mit einer Dicke von
ungefähr 1,7 mm verpreßt. Es wurden die Zeiten für
verschiedene Abstände der Durchhängung bei 145°C gemessen.
DSC-Kurven wurden verwendet (Aufheiz/Abkühl-Zeit =
20°C/Minute). Eine höhere Kristallisationstemperatur steht
in einer Beziehung zu einer erhöhten Geschwindigkeit der
Keimbildung und Verfestigung des erhitzten Polymeren.
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Konzentrats
aus Polypropylen/Acryl-Pfropfcopolymerem, hergestellt durch
Polymerisation einer 5% Ethylacrylat(EA)-95% Methylmethacrylat(MMA)-Monomermischung
in Gegenwart einer gleichen
Menge an Polypropylen. Radikale wurden aus
Di-t-butylperoxid (DTBPO) mit einer Geschwindigkeit von
0,00017 Mol pro Liter pro Minute (Radikalfluß) erzeugt.
Monomeres und Initiator wurden während 30 Minuten zugeführt
und der theoretische Feststoffgehalt (100% Umsatz) am Ende
der Reaktion betrug 50%.
Ein 6,6-l-Reaktor, der mit einem Doppelschraubenführer (150 Upm)
versehen war, wurde mit 1980 g des Kohlenwasserstofflösungsmittels
gefüllt und auf 170°C erhitzt. 1000 g Polypropylen
(SFG = 5) wurde in den Reaktor über einen Schmelzextruder,
der auf eine Temperatur von 200°C eingestellt war,
mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 10 g pro Minute
eingeführt. Nach 45 Minuten bei 170°C wurde mit der Zugabe
der Monomer- und Initiatorlösungen begonnen. Während einer
Zeitspanne von 2 Minuten wurden zwei Lösungen zugesetzt. Die
erste bestand aus 0,44 g Di-t-butylperoxid in 21 g des
Kohlenwasserstofflösungsmittels. Die zweite bestand aus
0,11 g Di-t-butylperoxid in 1,3 g Ethylacrylat und 65 g
Methylmethacrylat. Während der nächsten 28 Minuten wurde
eine Beschickung aus 1,59 g Di-t-butylperoxid und 19 g
Ethylacrylat in 914 g Methylmethacrylat mit der gleichen
Beschickungsgeschwindigkeit wie die zweite Beschickung
zugeführt. Dieses Beschickungsschema erzeugt einen Radikalfluß
von 0,00017 während der Beschickung. Nachdem die
Beschickung beendet war, wurde die Reaktionsmischung auf
170°C während weiteren 15 Minuten gehalten. Dann wurde sie
von den flüchtigen Bestandteilen in der Weise befreit, daß
sie durch einen 30-mm-Werner-Pfleiderer-Extruder mit
Vakuumentlüftungen bei 200 bis 250°C geschickt wurde. Die
Elementaranalyse (Kohlenstoffgehalt) zeigte, daß das
Konzentrat 35% (Meth)acrylat enthielt.
Eine Folie aus Polypropylen (SFG = 4) mit und ohne
Konzentrat dieses Beispiels wurde in einem Luftumlaufofen
auf 190°C erhitzt, aus dem Ofen entfernt und sofort auf eine
Matrize gelegt und der Einwirkung eines Vakuums unterzogen.
Messungen der oberen Ecke und der Bodenecke wurden als
Durchschnitt von acht Messungen in mm an der Ecke eines
jeden der vier Seitenflächen des Kastens durchgeführt. Die
Messungen des oberen Mittelpunkts und des Bodenmittelpunkts
stellen Durchschnittswerte aus vier Messungen in mm am
Mittelpunkt des Randes der vier Flächen des Kastens dar.
Diese Messungen sind in der Tabelle X zusammengefaßt und
zeigen kleinere Wanddickevariationen, wenn das Konzentrat
vorliegt.
Dieses Beispiel zeigt die unerwartet höhere Keimbildungstemperatur
und kürzere Zeit für die Kristallisation, welche
durch die Zugabe des Polymerkonzentrats der Beispiele 1 und
52 zu Polypropylen mit einer SFG von 4 verliehen wird. Die
Keimbildungstemperatur wurde unter Kühlen mit 65215 00070 552 001000280000000200012000285916510400040 0002003910062 00004 65096 10°C/Minute
gemessen, die Schmelztemperatur wurde unter Erhitzen mit
20°C/Minute gemessen und die Kristallisationstemperatur
wurde isothermisch bei 127 oder 130°C gemessen. Das Ausmaß
der Kristallisation wurde sowohl für die Kühl- als auch die
Schmelzausmessungen angegeben. Ein Vergleich erfolgte mit
nichtgepfropftem PMMA mit ähnlichem M w .
Dieses Beispiel zeigt die untere Gleichgewichtsdrehkraft und
Verbesserung der Zeit bis zum Fließen der Mischungen aus dem
Konzentrat des Beispiels 1 und Polypropylen mit einer SFG
von 4 unter Verwendung des Haake Rheocords. Die
Testbedingungen sind wie vorstehend beschrieben. Die
Spitzendrehkraft beim Fließen wurde ebenfalls herabgesetzt.
Dieses Beispiel zeigt, daß ein Propylen/Acrylpfropfcopolymerkonzentrat
zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit
gegenüber Durchhängen einer Acrylfolie verwendet werden
kann. Ungefähr 20 Teile des Pfropfpolymeren von Beispiel 1
wurden mit 100 Teilen eines im Handel erhältlich Acrylformpulvers
mit einem M w von 105 000 vermahlen und
druckverformt. Durchhängetests zeigen, daß die Folie, welche
das Konzentrat enthält, auf ungefähr 5 bis 10°C höher
erhitzt werden kann bevor das Fließäquivalent desjenigen der
nichtmodifizierten Folie beobachtet wird.
Pfropfcopolymerkonzentrate wurde nach dem in den Beispielen
52 bis 54 beschriebenen Verfahren unter Einhaltung der in
der Tabelle XIII beschriebenen Bedingungen hergestellt.
Die Konzentrate A und B wurden miteinander in einem Gewichtsverhältnis
von 2,8 : 1 unter Bildung des Konzentrats C
vermischt. Wie aus der Tabelle XIV hervorgeht, wurde das
Konzentrat C bei einem 4% Gehalt mit Polypropylen und in
den angegebenen Mengen an Di-t-dodecyldisulfid (DTDDS)
vermischt und extrudiert. Die Durchhängeergebnisse für diese
Mischungen gehen aus der folgenden Tabelle XIV hervor.
Eine Stabilisierung des Konzentrats während der Verarbeitung
ist wie bei der Verwendung von DTDDS erkennbar, wobei eine
signifikante Verbesserung der Schmelzfestigkeit erzielt
wird.
Dieses Beispiel zeigt ferner, daß das Pfropfcopolymere eine
geringe Wirkung auf die Hochscherviskosität ausübt, jedoch
eine ausgeprägte Wirkung auf die Niedrigscherviskosität in
Polypropylen zeigt.
Das Propfcopolymere von Beispiel 1 wurde mit 5 Gew.-%
Menge eines Propylenhomopolymeren für Spritzgießzwecke mit
einer SFG von 4 wie Beispiel 63 vermischt. Die Kapillar-
und die Parallelplattenviskositäten wurden bei verschiedenen
Temperaturen unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen
gemessen, und zwar sowohl unter niedrigen als auch unter
hohen Scherbedingungen. Die in der Tabelle XV zusammengefaßten
Ergebnisse zeigen die Zunahme der
Niedrigscherviskosität, insbesondere bei Temperaturen
unterhalb ungefähr 210°C, während im wesentlichen kein
Effekt auf die Viskosität bei hoher Schergeschwindigkeit
festzustellen ist.
Dieses Beispiel zeigt eine verbesserte Stabilisation
gegenüber einem Gewichtsverlust beim Erhitzen durch
Verwendung eines Disulfids oder eines substituierten
Triazinstabilisators. Ein Polypropylen/Acryl-Pfropfcopolymeres
ähnlich demjenigen des Beispiels 4 wurde mit den
Stabilisierungsmitteln auf der Walzenmühle vermischt. Das
Pfropfcopolymere (98 g) wurde auf der Mühle bei 195°C zum
Fliesen gebracht. Das Stabilisierungsmittel (2 g) wurde
zugesetzt und während 2 Minunten eingemischt. Das Material
wurde aus der Mühle entfernt, zu Stücken zerschnitten und
granuliert. Eine oder mehrere dieser stabilisierten
Versionen wurden dann in ähnlicher Weise in zusätzliches
Pfropfcopolymers zur Erzeugung eines Pfropfcopolymeren
eingebracht, das bei dem 100 bis 5000 ppm-Gehalt
stabilisiert ist. Die Ergebnisse bezüglich der TGA der
Stabilisierung gehen aus der Tabelle hervor. Der
Gewichtsverlust (%) ist die Temperatur, bei welcher der
jeweilige Prozentgewichtsverlust beobachtet wird, wobei ein
DuPont-Thermo-Gravimetric-Analyzer mit einer
Heizgeschwindigkeit von 20°C in Stickstoff verwendet wird.
Wenn auch keines der Stabilisierungsmittel bezüglich der
Stabilität nachteilig war, zeigt nur die mit 2 bis 7
bezeichnete signifikante Stabilitätsvorteile.
Die untersuchten Stabilisierungsmittel waren folgende:
- 1. DLTDP (Dilaurylthiodipropionat)
- 2. TNPP (Trisnonylphenylphosphit),
- 3. Irganox 1010 (Tetrakis(methylen(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy hydrozinnamat)methan,
- 4. DTDDS (Di-t-dodecyldisulfid),
- 5. Irgafos 168 (Tris-(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit),
- 6. Weston 618 (Di-stearylpentaerylthritdiphosphit),
- 7. Cyanox 1790 (Tris(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)- s-triazin-2,4,6-(1H, 3H, 5H)-trion,
- 8. Irganox 1076 (Octedecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxy hydrozinnamat),
- 9. Topanol CA (3 : 1-Kondensat auf 3-Methyl-6-t-butylphenol mit Crotonaldehyd).
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer größeren Menge
eines Pfropfcopolymeren, das in vielen der folgenden Untersuchungen
eingesetzt wird. Das Verfahren und die Zusammensetzung
des Beispiels 15 werden mit einigen Abänderungen
angewendet. Einige Präparate werden kombiniert. Im Fall
aller Präparate mit Ausnahme des letzten werden die Radikale
mit einer Geschwindigkeit von 0,00070 Mol pro Liter pro
Minute (Radikalfluß) erzeugt. Das Monomere und der Initiator
werden während 120 Minuten zugeführt und die theoretische
Feststoffmenge (100%) am Ende der Reaktion beträgt 50%.
Ein 380-l-Reaktor, der mit einem Turbinenrührer mit
Schaufeln mit einem Pitch versehen ist, wurde mit 86,5 kg
des Kohlenwasserstofflösungsmittels und 34,5 kg Polypropylen-
Homopolymerem (SFG=4) gefüllt. Nach einer Sauerstoffentfernung
(Anlegung von Vakuum zur Entgasung und anschließendes
Unterdrucksetzen mit Stickstoff bis auf Atmosphärendruck)
über drei Zyklen hinweg wurde der Reaktor mit Stickstoff
unter einem Druck von 103 kPa gesetzt und auf 150°C
während 2 Stunden erhitzt. Ein Druck von 241 kPa wurde aufrechterhalten,
während die Charge bei 150°C während 3 Stunden
gehalten wurde. Zwei Lösungen wurde während einer
Zeitspanne von 15 Minuten zugesetzt. Die erste bestand aus
59 g DTBPO in 841 g des Kohlenwasserstofflösungsmittells. Die
zweite bestand aus 0,32 kg Ethylacetat und 6,14 kg Methyl
methacrylat. Die Zugabe der ersten Lösung wurde dann mit
einer Geschwindigkeit fortgesetzt, um weitere
103 g DTBPO und 1479 g des Kohlenwasserstofflösungsmittels
während 105 Minuten zuzusetzen. Gleichzeitig wurde die
Monomerzugabe mit 2,26 kg Ethylacrylat und 43,0 kg Methyl
methylacrylat während 105 Minuten fortgesetzt. Die exotherme
Reaktion erhöhte die Temperatur auf ungefähr 160°C. Nachdem
die Zufuhr beendet war, wurden 5 kg des Kohlenwasserstoff
lösungsmittels in die Reaktionsmischung eingeführt.
Die Reaktionsmischung wurde in dem Reaktionsgefäß während
weiteren 30 Minuten gehalten. Sie wurde dann in ein zweites
Gefäß überführt, das auch unter Druck bei einer Temperatur
von 150°C stand. Während der Überführung wurde eine Lösung
von 80 g Di-t-dodecyldisulfid in 320 g des Kohlenwasserstoff
lösungsmittels dem zweiten Gefäß zugesetzt. Auch während
dieser Einführung wurden 4,53 kg-Portionen des Kohlenwasserstoff
lösungsmittels in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Das
Material in diesem zweiten Gefäß wurde einem 20,3 mm-Welding
Engineers-Doppelschneckenextruder zugeführt, in dem eine Entfernung
von flüchtigen Materialien stattfand.
Während der Verflüchtigung wurde die nächste Charge in dem
Reaktionsgefäß hergestellt. Sie wurde dem Extruderbeschickungsgefäß
zugeleitet, während die Extrusion fortgesetzt
wurde. Auf diese Weise wurden verschiedene Chargen
nach einer "Halbchargenmethode" hergestellt, d. h.
chargenweise in dem Reaktor bei kontinuierlicher Zuführung
zu dem Extruder.
Bei der Herstellung der letzten Mischung war der Radikalfluß
0,000050 (42 g DTBPO+850 g des Kohlenwasserstofflösungsmittels
in der ersten Beschickung, 763 g DTBPO+1502 g des
Kohlenwasserstofflösungsmittels in der zweiten Beschickung).
Die letzte Mischung, die als Beispiel 69 bezeichnet wird,
wurde hergestellt durch Vermischung von Pellets aus 13 Chargen,
hergestellt in der beschriebenen Weise, und einer
Charge aus der letzten Variante. Alle Proben der einzelnen
Chargen ergaben eine annehmbare Widerstandsfähigkeit
gegenüber Durchgängen, wenn sie in Polypropylen getestet
wurden.
Das folgende Beispiel zeigt, daß eine verbesserte Stabilität
den erfindungsgemäßen Pfropfcopolymeren durch Copolymerisation
eines Alkylthioalkylmonomeren, insbesondere Ethyl
thioethylmethacrylat, verliehen werden kann.
Die Stabilität von Pfropfcopolymeren, die mit alternierenden
Monomermassen hergestellt wurden, wurde ebenfalls
untersucht. Alle wurden nach der Methode des Beispiels 4
hergestellt, mit der Ausnahme, daß die
Monomerzusammensetzung schwankte und das Produkt durch
Verdampfen des Lösungsmittels und nicht durch Entfernen von
flüchtigen Bestandteilen in einem Extruder isoliert wurde.
Die Monomerzusammensetzungen und die TGA-Ergebnisse sind in
der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Die Abkürzung "EA"
bedeutet Ethylacrylat, MMA=Methylacrylat; ETEMA=
Ethylthioethylmethacrylat und MA=Methylacrylat. Der
Gewichtsverlust (%) ist die Temperatur, bei welcher der
jeweilige Prozentsatz des Gewichtsverlusts beobachtet wird,
wobei ein DuPont-Thermo-Gravimetric Analyzer mit einer Heiz
geschwindigkeit von 20°C in Stickstoff verwendet wird.
Dieses Beispiel zeigt, daß eine andere Methode, von der für
die Herstellung für Methylacrylsäureester/Polyolefin-Pfropf
copolymere berichtet wurde, kein Polymeres ergibt, das zur
Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Durchgängen
von Polypropylen geeignet ist. Das Beispiel 2 der
US-PS-29 87 501 wird wiederholt, wobei ein lineares
Polyethylenhomopolymeres mit niedriger Dichte (SFG=2,3)
in rauchender Salpetersäure während 30 Minuten bei 70°C eingetaucht,
entfernt, mit Wasser gewaschen und getrocknet
wurde. Das behandelte Polyethylen wurden dann über unter
Rückfluß stehendem Methylacrylat während 4 Stunden aufgehängt.
Das Polymere wurde mit Methylethylketon, wie in
dieser Literaturstelle angegeben, extrahiert, um nicht-
gepfropftes Poly(methylmethacrylat) zu entfernen. Das
Molekulargewicht des nicht-gepfropften Polymeren wurde durch
Gelpermeationschromatographie ermittelt (M w=430000, M n=
170000).
Das gebildete Pfropfcopolymere bestand aus 43% PMMA und
57% PE. Die gesamte Probe bestand vor der Extraktion aus
67% PMMA und 33% PE und der Wirkungsgrad der Pfropfung des
PMMA betrug 63,1%.
Das erhaltene Pfropfpolymere aus welchem das nichtgepfropfte
Polymere nicht entfernt worden war, wurde in einer Menge von
4% in das Polypropylenharz mit einer SFG=4, das als
Standard zum Testen der Widerstandsfähigkeit gegenüber Durchhängen
verwendet wurde, eingemischt. Das Pfropfcopolymere
dieses Beispiels verteilte sich nicht gut und sichtbare
große nichterteilte Fragmente waren zu erkennen. Das Durchhängewert
(0,31) war schlechter als im Falle des nichtmodifzierten
Harzes (0,18 oder des Harzes, das mit einer äquivalenten
Menge von Pfropfcopolymeren des Beispiels 69 (0,02)
modifiziert worden war.
Das Pfropfcopolymere dieses Beispiels wurde auch in ein
lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (SFG=2,3) nach
der in Beispiel 59 beschriebenen Weise eingemahlen. Es wurde
ebenfalls eine schlechte Verteilung des Polyethylen festgestellt,
wobei dunkle Teile des nichtverteilten
Modifizierungsmittels sichtbar waren. Die Widerstandfähigkeit
gegenüber Durchgängen wurde bei 150°C wie in Beispiel 59
bestimmt. Das Durchhängen der nichtmodifizierten
Vergleichsprobe (nach dem Durchhängeneigungstest) betrug
0,39 und im Falle des Pfropfcopolymeren dieses Beispiels
0,23. Zum Vergleich sei erwähnt, daß das Durchhängen, dann,
wenn das Pfropfcopolymere des Beispiels 4 verwendet wird,
bei deutlich unterhalb 0,10 liegend erwartet wurde.
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Mischungen von
Pfropfcopolymere mit Polypropylenharzen unter Bildung von
Pellets, die für eine weitere Verarbeitung zu extrudierten
oder geformten Gegenständen geeignet sind.
Das Pfropfcopolymere von Beispiel 69, das nicht von etwaigem
nichtgepfropftem Polypropylen oder Acrylpolymerem getrennt
worden war, wurde in Form von 3,2 mm langen Pellets
verwendet, die von einem extrudierten Strang abgeschnitten
worden waren.
Die verwendeten Polypropylenharze waren Aritech Tl-4020F
(Chemical Coporation, Pittsburgh, PA), Himont 6523 (Himont
Coporation, Wilmington, Delaware) und Rexene 14S4A (Rexene
Corporation, Dallas, TX). Charakteristische Merkmale gehen
aus der Tabelle XIII hervor. Der Begriff "Copolymeres" bedeutet
in dieser Tabelle ein Copolymeres mit Ethylen.
Das Pfropfcopolymere wurde in einer Menge von 5% mit den
Polypropylenharzen durch Trommelbehandlung vermischt. Die
Mischung wurde dann zu Strängen durch einen Egan 60-mm-
Doppelschneckenextruder extrudieren, der mit Schnecken mit
einem Verhältnis Länge/Durchmesser von 31 : 1 ausgerüstet war.
Die Stränge wurde abgekühlt und zu Pellets zerschnitten.
Verschiedene Beschickungsgeschwindigkeiten und Schneckenge
schwindigkeiten wurden eingehalten. Die Beendigung für die
nichtmodifizierten und modifizierten Harze, die zur
Gewinnung von Proben in großem Maßstab verwendet wurden,
sind in Tabelle 20 zusammengefaßt. Die Durchhängetests,
die in Beispiel 1 beschrieben werden, wurden unter Einsatz
verschiedener anderer Proben von modifiziertem Harz
durchgeführt, das unter wechselnden Bedingungen modifiziert
worden war und die Ergebnisse waren denjenigen in der
Tabelle 19 vergleichbar.
Die Probe riß beim Testen; andere Mischungen, die unter
etwas anderen Bedingungen verarbeitet wurden, ergaben
Durchhängungen von 0,06 bis 0,09.
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Mischungen aus
Pfropfcopolymeren mit anderen Polypropylenharzen unter
Einsatz anderer Compoundierungsanlagen unter Bildung von
Pellets, die für eine weitere Verarbeitung zu Filmen oder
Profilen geeignet waren. Amoco 6214 ist ein Polypropylenharz
mit Filmqualität, das ein klarmachendes Mittel enthält.
Eastman 4E11 ist ein Propylen/Ethylen-Copolymerharz, das
durch Extrusion verarbeitbar ist und schlagfeste Gegenstände
liefert und zur Herstellung von Profilen durch Extrusion
verwendet wird. Im vorliegenden Falle wurden sowohl 1 als
auch 5 Gew.-% des in Beispiel 69 beschriebenen
Pfropfcopolymeren zur Bildung der Mischung verwendet.
Die zwei Polymeren wurden durch Trommelbehandlung vermischt
und die Mischungen einem 83-mm-Werner-Pfleiderer-Doppel
schneckenextruder mit ineinander greifenden co-rotierenden
Schnecken mit einem Verhältnis 1/d von 24/1 zugeführt. Die
Pellets wurden kontinuierlich dem Extruder mittels eines
Acrison "loss-in-weight feeders" zugeführt, aufgeschmolzen
und in dem Extruder vermischt und durch eine 33 Strangdüse
extrudiert, worauf der Strang in Wasser abgekühlt,
getrocknet, pelletisiert und die Pellets verpackt wurden.
Die Maschinenbedingungen für die einzelnen Chargen waren wie
folgt:
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines Pfropfcopolymeren
gemäß vorliegender Erfindung zur Herstellung von Flaschen
aus Polypropylenmaterialien.
Das Pfropfcopolymere des Beispiels 69 wurde in verschiedenen
Mengen bis zu 5 Gew.-% mit jeweils einem von zwei im Handel
erhältlichen Polypropylenen vermischt, die zum Blaseverformen
von Flaschen verwendet werden. Das Matrixpolymere des Beispiels 84
war ein Pfropfcopolymeres mit willkürlicher
Verteilung, von dem man annimmt, daß es 2 bis 4% Ethylen
enthält. Es wird von der Fina Oil & Chemical Co., Dallas,
TX, als Fina 7231 mit einer SFG von 2 in den Handel
gebracht. Das Matrixpolymere des Beispiels 86 war ein
Propylenhomopolymeres mit einer SFG von 2s, das von der
Quantum Chemical, USI Division, Rolling Meadows, IL unter der
Bezeichnung Norchem 7200 GF in den Handel gebracht wird.
Mischungen wurden hergestellt durch Vermischen der Harze in
einer Trommel.
Die Proben wurden auf einer Jomar-Vorrichtung, Modell 40
(Jomar Coporation, Pleasantville, NJ) spritzverblasen. Die
Harzmischung wurde in Schmelzform in eine Form mit vier
Kavitäten eingespritzt (wobei zwei Kavitäten abgeblockt
waren), und zwar über einen aufblasbaren Kölbels. Die Form
wurde erhitzt und zur Erzeugung eines Musters an dem abgewandten
Ende ausgestaltet, welches das Befestigen eines Verschlusses
nach dem Verformen ermöglicht. Die Temperaturen
der Form wurden an dem Flaschenhals, den Flaschenwänden und
dem Flaschenboden gesteuert. Die Kölbel wurden einer zweiten
Station zugeführt, wo sie unter Bildung der Flaschenform aufgeblasen
wurden, und dann einer dritten Station zugeleitet,
wo sie abgekühlt und entfernt wurden. Die Flaschen, bei
denen es sich um 103,5-ml-Gewürzflaschen handelte, wurden
gegenüber nichtmodifizierten Vergleichsproben auf Oberflächenglanz,
Klarheit, Gleichmäßigkeit der Dicke, Wandstärke
oder dergleichen sowie im Hinblick auf die Einfachheit der
Verformung verglichen.
Werden die Flaschen des Beispiels 85 mit ihren
Vergleichsproben des Beispiels 84 verglichen, dann stellt
man eine leichte Verbesserung des Glanzes, eine merkliche
Zunahme der Kontaktklarkeit und eine merkliche Verbesserung
der Steifigkeit fest. Ähnliche Vorteile gegenüber den Vergleichsproben
wurden bei einem Gehalt von Testpfropfpolymeren
von 1% in dem Matrixharz des Beispiels 84
festgestellt. Der Klarheitseffekt war nicht bei den Flaschen
aus dem Beispiel 87 gegenüber den Vergleichsflaschen des
Beispiels 86 zu erkennen.
Aus noch nicht aufgeklärten Gründen war das gleiche Additiv
in einer Menge von 5% nachteilig bei der Herstellung von
Flaschen aus einem Homopolymeren oder Copolymeren mit
höherer Schmelzflußgeschwindigkeit, und zwar auch dann, wenn
entsprechende Einstellungen der Verarbeitungstemperaturen
vorgenommen wurden. Der größte Teil dieses Problems stand im
Zusammenhang mit der schlechten Verteilung des
Modifizierungsmittels. Eine derartige schlechte Verteilung
wurde nicht bei anderen Compoundierungs-, Verarbeitungs-
oder Testoperationen festgestellt. Etwas steifere Flaschen
mit verbessertem Glanz konnte mit dem Pfropfpolymeradditiv
in einer Menge von 0,5 Gew.-% im Vergleich zu einer
Kontrolle ohne Additiv geblasen werden.
Ein Vormischung (Beispiel 73) aus 5% Pfropfcopolymeren mit
einem anderen hochschlagfesten Copolymeren (SFG=2) ergab
Flaschen mit einer ausgeprägten Ungleichmäßigkeit des
Materials. Eine trockene Mischung aus 0,5%
Pfropfcopolymeren mit diesem gleichen Harz (Harz des
Beispiels 72) lieferte Flaschen mit verbessertem Glanz und
Kontaktklarheit.
Diese Beispiele zeigen die Verwendbarkeit eines
Pfropfcopolymeren gemäß vorliegender Erfindung zur
Herstellung von Polypropylenschaum und geschäumten Folien.
Zur Durchführung dieser Beispiele wurden ein Homopolymeres
von Polypropylen (Beispiel 72), SFG=2, eine Vormischung
(Beispiel 73) dieses Polypropylens mit einem
Methacrylat/Polypropylen-Pfropfcopolymeren und eine Mischung
der Vormischung des Beispiels 73 mit 1% Talk (bezeichnet
als Beispiel 88) verwendet. In allen Pellets wurde Ampacet
40104 als Blähmittel eingemischt. Ampacet-Blähmittel ist ein
zu 10% aktives Blähmittel des Herstellers, das in
Polyethylen dispergiert ist. Es wird von der Ampacet
Corporation, 250 South Terrace Avenue, Mt. Vernon, NY- 10550
geliefert. Werden 10 Teile Ampacet eingemischt, dann liegt 1 Teil
des Blähmittels in der Formulierung vor.
Die Polymermischung wurde in einem 25,4 mm-Einschneckenextruder,
der von der Killion Extruders Corporation hergestellt
wird, und mit einer Schnecke mit einem Verhältnis
Länge/Durchmesser 24 : 1 und einem Kompressionsverhältnis von
4 : 1 arbeitet, wobei der Durchmesser der stangenerzeugenden
Düse 1 mm beträgt, compoundiert wird. Die
Extrusionsbedingungen sind nachstehend zusammengefaßt. Das
nichtmodifizierte Polymere zeigt starke Fluktiationen
bezüglich des Zwischendrucks (6900 bis 12400 kPa). Die
Mischung, die 5 Teile des Pfropfcopolymeren enthielt, konnte
mit einem konstanten Düsendruck extrudiert werden. In beiden
Fällen war die Gleichmäßigkeit der Zellen gut. Gleichmäßige
größere Zellen wurden in der Pfropfpolymer-modifizierten
Mischung festgestellt,
wenn die Menge des aktiven Schäumungsbestandteils
auf 2% erhöht wurde. Das Vorliegen von 1% Talk in dem
modifizierten Polyolein erzeugte die beste Zellenstruktur
und bedingt die größte Produktionsgeschwindigkeit.
Die Schaumdichten der Stäbe wurden nach der ASTM-Standard-
Methode D-792, Methode A-L, ermittelt. Wenn auch das nicht
modifizierte Matrixpolymere den Schaum mit der niedrigsten
Dichte erzeugte, so hatten dennoch die modifizierten Polymerschäume
im allgemeinen eine regelmäßige Schaumzellenstruktur.
Die drei Materialien wurden auch auf einer ähnlichen
Produktionslinie mit einer 202-mm-Gießfilmdüse und einer
erhitzten Sammelwalze zur Gewinnung einer geschäumten Folie
verarbeitet. Auch hier waren keine signifikanten
Unterschiede bei der Verarbeitung im Falle der drei Harzmischungen
zu erkennen. Die einzelnen Proben und Ergebnisse
gehen aus der Tabelle XXIV hervor.
Dieses Beispiel erläutert die Verwendbarkeit eines
Pfropfcopolymeren aus Polypropylen und Methylmethacrylat zur
Herstellung eines geblasenen Polypropylenfilms. Der Film
wurde aus den Vergleichspolypropylenhomopolymeren des
Beispiels 74, der Vormischung des Beispiels 75, die 5 Gew.-%
des Pfropfcopolymeren des Beispiels 69 enthielt, und
trockenen Mischungen aus dem Polypropylen des Beispiels 74
mit 1 bis 5 Teilen des Pfropfcopolymeren des Beispiels 69
geblasen.
Der geblasene Film wurde auf einer Killion-Blasfilm-Linie
(Killion Extruders Co., Cedar Grove, NJ), die aus einem
25,4-mm-Einschneckenextruder, der bei einer
Schmelztemperatur von ungefähr 270°C arbeitete, einer
50 mm-Spiralendorndüse, einem Lufteinlaß zur Erzeugung einer
Blase und einem Killion Filmturm mit vertikaler
Blasrichtung, bestand. Der Turm zur Herstellung des
Blasfilms enthielt zwei Walzenpaare zum Zusammendrücken der
Blase und eine Einrichtung zum Ziehen des Films durch den
Walzenspalt. Die Düsen- und die Ziehgeschwindigkeit wurden
in der Weise eingestellt, daß ein Film mit ungefähr 5,6 mm
Dicke (2 Dicken) und einer Breite von entweder 108 oder
165 mm erzeugt wurde, wobei die Aufblasverhältnisse 2,125
bzw. 3,25 bei den jeweiligen Geschwindigkeiten der oberen
Walzen von 7,65 bzw. 5,94 m/Minute betrugen.
Himont 6523, SFG=4, ein Polypropylenhomopolymeres, wurde
zu einem Film (einzige Schicht) mit einer Dicke von 0,025 mm
wie in Beispiel 25 (Vergleich) vergossen. Die Base hing
leicht nach einer Seite und die Frostlinie (Einsetzen der
Kristallisation) verlief in einem Winkel zu der Düse. Eine
schiefe Base resultiert in einer weniger gleichmäßigen
Filmdicke.
Bei Vorliegen von 5% des Pfropfcopolymeren von Beispiel 69
wurde die Base des Beispiels 96 stabilisiert, die
Frostlinie wurde nivelliert und verlief enger zu der Düse.
Flasche Filme mit Dicken von 108 und 165 mm wurde erzeugt.
Obwohl eine gewisse Schwankung im Druck bei der Herstellung
des letzteren Films bemerkt wurde, entwickelte er die stabilste
Blase.
Diese Zunahme der Blasenstabilität wurde auch im Falle der
1%- und 5%-Trockenmischung der Beispiele 97 und 98 festgestellt.
Keine signifikanten Unterschiede hinsichtlich des
Filmaussehens wurden zwischen den mit 5% vorcompoundierten
Mischungen und den trockenen Mischungen beobachtet.
Die modifizierten Filme zeigten eine verminderte Durchsichtklarheit.
Die Kontaktklarheit bleibt unverändert. Kein Unterschied
hinsichtlich der Randwalzenverfärbung wurde zwischen
dem modifizierten und nichtmodifizierten Film beobachtet.
Das "Öffnungsvermögen" des nichtmodifizierten und des
modifizierten Films wurde getestet. Obwohl es sich um einen
sehr qualitativen Test handelt (der kollabierte Film wird
zwischen den Fingern verrieben und man fühlt, wie gut er
sich öffnet) wurde kein Unterschied zwischen dem nichtmodifizierten
und modifizierten Harz festgestellt.
Die Versuche zeigen die Verwendung des erfindungsgemäßen
Pfropfpolymeren zur Herstellung eines vergossenen Polypropylenfilms.
Ein Einschneckenextruder, der von der Killion Co.
hergestellt wurd, wurde mit einer 3,81-cm-Schnecke mit einem
Verhältnis Länge/Durchmesser von 24/1, einer Filmgußdüse mit
einer Abmessung von 20,3 cm×0,635 mm, einer Abkühlwalze
und einer Drehkraftaufwickelvorrichtung für den Film ausgerüstet
und verwendet. Die Extruderschmelztemperatur betrug
226°C. Die Schmelze wurde durch die Düse auf die
Abkühlwalzen extrudiert, wobei die Aufnahmegeschwindigkeit
zur Erzeugung von Filmen mit verschiedenen Dicken variiert
wurde. Die Filmdicke sowie das "neck-in", eine unerwünschte
Schrumpfung der Breite, wurden gemessen. Die Filmsteifigkeit
und die Randwalzenfarbe wurden qualitativ gemessen. Die Filmdicke
wurde durch Erhöhung der Geschwindigkeit der Drehkraftauf
wickelvorrichtung und durch Herabsetzung des Extruderausstoßes
durch Verringerung der Schneckengeschwindigkeit eingestellt.
Filme mit der Zusammensetzung von Beispiel 99 waren von
einer gleichmäßigen und reproduzierbaren Dicke von 0,25 mm
bis unterhalb 2,5 mm. Das Beispiel 100 lieferte einen annehmbaren
Film mit einer verbesserten Randfarbe und mit
einer geringeren Schrumpfung in der Breite. Das Beispiel 101
lieferte ebenfalls einen Film mit einer geringeren
Schrumpfung in der Breite, verbesserte jedoch nicht die
Randfarbe. Beide modifizierte Versionen lieferten steifere
Filme bei äquivalenter Dicke im Vergleich zu einer
Vergleichssprobe, was es ermöglicht, den Film leichter
aufzuwickeln. Die Opazität des Films stieg mit der Zugabe
des Pfropfpolymeren an. Im Falle der Beispiele 102 bis 104
wurden keine Unterschiede bezüglich der Schrumpfung in der
Breite festgestellt, wenn das Pfropfcopolymeradditiv vorlag.
Die Filme mit sowohl 1 als 5 Gew.-% Pfropfcopolymeren waren
steifer als die nichtmodifizierte Vergleichsprobe (Beispiele 103
und 104 gegenüber Beispiel 102).
Dieses Beispiel zeigt, daß ein biaxial orientierter Film aus
einem Polypropylenharz hergestellt werden kann, das 5% des
Polypropylen/Methylmethacrylat-Pfropfcopolymeren enthält.
Unter den getesteten eingeschränkten Bedingungen, die das
Optimum für das nichtmodifizierte Harz waren, konnte kein
deutlicher Vorteil für das Additv erkannt werden. Bei
identischen Extrusions- und MDO (Maschinenrichtungsorientierung)-
Bedingungen konnten die modifizierten Harze nicht
die Produktionsliniengeschwindigkeiten erreichen und aufrechterhalten,
welche mit dem nichtmodifizierten Harz
während der TDO (Orientierung in der Querrichtung) möglich
sind.
Das Kontrollharz war dasjenige des Beispiels 81 mit einer
SFG von 2,2, und zwar ein Homopolymeres mit hoher Klarheit,
das für eine Filmverwendung auf den Markt gebracht wird.
Zuvor compoundierte Harze waren diejenigen der Beispiele 82
und 83 mit 1% bzw. 5% des Pfropfcopolymeren des Beispiels 69
(unter den Extrusionsbedingungen ergab eine Trockenmischung
aus 5 Teilen des Pfropfcopolymeren des Beispiels 69
mit dem Matrixharz des Beispiels 81 eine sehr schlechte
Dispergierung und führte zur Gelbildung und häufigen Filmbrüchen).
Die Mischungen wurden in einem 50,8-mm-Davis-
Standard-Einschneckenextruder verarbeitet, welcher die
Schmelze durch ein 0,48-m-Düse auf eine 1,02-m-Gießwalze
transportierte. Eine Luftbürste wurde verwendet, um das
Extrudat auf die Gießwalze zu blasen. Diese Gießwalze drehte
sich durch ein Wasserbad, um die Folie vollständig
abzuschrecken. Die Folie wurde dann in die MDO geführt unter
Verwendung einer Vorrichtung von Marschall and Williams Co.,
Providence, RI, die eine Reihe von erhitzten Einzugswalzen
aufwies, welche sich mit Geschwindigkeiten bewegten, die
eine monoaxiale Orientierung verursachten. Nach der MDO
wurde der Film durch eine Schneidvorrichtung geführt, um
den Film zu der entsprechenden Breite zurechtzuschneiden,
worauf er einer Aufwickelvorrichtung zugeleitet wurde. Diese
Walzen wurden verwendet, um den Film in die TDO zu führen,
wobei es sich um einen Ofen mit drei Heizzonen, Walzen für
die Vorwärtsbewegung des Films und Klammern handelte, um
den Film zu erfassen und seitlich zu expandieren.
Der Film des Beispiels 81 (nichtmodifiziertes Harz) wurde
sowohl in einem Verhältnis von 4,75 : 1 und 5,0 : 1 der MDO verstreckt
und konnte in der TDO in einem Verhältnis von 9 : 1
verstreckt werden. Das nichtmodifizierte 4,75 : 1-MDO-Harz
vermochte eine TDO-Produktionsliniengeschwindigkeit von
8,69 m/Minute aufrechtzuerhalten. Das nichtmodifizierte
5,01 : 1 MDO-Harz war in der Lage, eine Produktionsliniengeschwindigkeit
von 6,85 m/Minute aufrechtzuerhalten.
Der Film des Beispiels 82 (1% Pfropfcopolymeres) konnte
eine MDO von 4,75 : 1 und eine TDO von 9 : 1 aufnehmen und eine
6,85 m/Minute-TDO-Produktionsliniengeschwindigkeit aufrechterhalten.
Ein häufiger Filmbruch trat auf bei höherer MDO
und höherer Produktionsliniengeschwindigkeit. Dieser biaxial
orientierte Film schien etwa opaker zu sein als der biaxal
orientierte Film des Beispiels 80. Kein Untergrund zwischen
der Randwalzenfarbe des Films des Beispiels 81 und
desjenigen von Beispiel 82 wurde im Falle des MDO-Films
beobachtet.
Die Filme des Beispiels 83 erfuhren MDO-Werte von 4,75 : 1
5,0 : 1 und 5,25 : 1 bei einer TDO von 9 : 1. Der beste Film wurde
mit einer Produktionslinengeschwindigkeit von 6,85 m/Minute
sowie mit der niedrigsten MDO erhalten. Ein Reißen erfolgte
unter schärferen Bedingungen. Filme des Beispiels 83 waren
merklich opaker und die Frostlinie trat früher als im
Falle des Vergleichsfilms des Beispiels 81.
Dieses Beispiel erläutert einen Profilextrusionsversuch
unter Verwendung eines Polypropylens, das mit einem
Pfropfcopolymeren gemäß vorliegender Erfindung modifiziert
ist. Ein Einschneckenextruder wurde mit einer Düse und einer
entsprechenden Abkühl-, Zieh- und Größenzuordnungsvorrichtung
und zur Bildung eines Profils in Form eines
festen Stabes mit horizontalen Flanschen versehen. Der
Stabdurchmesser betrug 4,83 cm, derjenige der Flanschen
2,67 cm (über den Stab hinaus) und die Flanschdicke
1,52 cm. Bei Verwendung von nichtmodifiziertem Harz (Tenite
4E11-Copolymers, Eastman Chemical, beschrieben in Beispiel 78)
war die Symmetrie im Profil ohne Durchhängen oder
Verformung schwierig aufrechtzuerhalten. Wurden Mischungen
der Beispiele 79 und 80 (1 bzw. 5% Pfropfcopolymeres) verwendet,
dann wurde die Beibehaltung der Form verbessert.
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung einer Pfropfcopolymermischung
gemäß vorliegender Erfindung zur Modifizierung von
Polypropylen für die Herstellung eines verbesserten Plastikrohres.
Die verwendeten Polymeren waren die
nichtmodifizierten Harze und die Harze, die mit 5% des
Pfropfcopolymeren von Beispiel 69 compoundiert waren, wie in
den Beispielen 72 bis 77 beschrieben.
Ein 25,4-mm-Einschnecken-Killion-Extruder (Killion Extruders
Co., Vedar Grove, NJ) wurde mit einer Schnecke mit einem
Verhältnis Länge/Durchmesser von 24/1, einer Rohrdüse mit
einem äußeren Durchmesser von 11,4 mm und einem variablen
inneren Durchmesser, die zu einem 0,25 m langen Wassertrog
zum Abkühlen führt, einer Luftbürste und einer Zieh- und
Schneidevorrichtung ausgestattet. Die Bedingungen und Beobachtungen
gehen aus der folgenden Tabelle XXVIII. Die
Ovalität ist das Verhältnis des kleinsten äußeren
Durchmessers zu den größten äußeren Durchmesser, gemessen
durch ein Meßinstrument. Ein Wert von 1 bedeutet, daß das
Rohr gleichmäßig rund ist.
Wurde ein Rohr mit guter Qualtität aus dem nichtmodifizierten
Harz erzeugt, dann bestand die Hauptwirkung des Additivs in
einer Verbesserung der Rohrsteifheit. Bei Verwendung des
Harzes des Beispiels 72, bei dessen Einsatz die Ovalität
schwierig bei annehmbarer Durchsatzgeschwindigkeit zu
steuern war, verbesserte das modifizierte Harz (Beispiel 73)
sowohl die Ovalität als auch die Steifigkeit.
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von vorcompoundierten
Mischungen, die Talk enthalten. Der verwendete Talk war ein
weißer weicher plattenähnlicher Talk mit einer Teilchengröße
von weniger als 40 µm, bekannt als Cantal MM-45-90 (Canda
Talc Industrie Limited, Madoc, Ontario). Er wurde in einer
Menge von 20% verwendet. Das verwendete Polyethylen war ein
Homopolymeres mit einer SFG von 4, bekannt als Himont 6523.
Das Pfropfcopolymere wurde in einer Menge von 5 Gew.-%
eingemengt und bestand aus dem Pfropfcopolymeren von
Beispiel 69. Die Compoundierung bzw. die Herstellung dieser
Proben wurde unter Verwendung eines 30-mm-Werner-Pfleiderer-
Doppelschneckenextruders mit co-rotierenden Schnecken
druchgeführt. Die Materialien wurden in der Trommel vor der
Compoundierung vermischt.
Die Herstellungsbedingungen für die Mischungen gehen aus der
Tabelle XXIX hevor. Der Extruder wurde mit 200 UPm oder
Vakuum mit Geschwindigkeiten von 4,5 bis 4,6 kg/Stunde und
einer Drehkraft von 85 bis 86% betrieben.
Diese Beispiele erläutern das Spritzgießen von Polypropylen
mit verschiedenen Zusammensetzungen und Fließgeschwindigkeiten,
wobei die Polypropylene ein erfindungsgemäßes
Pfropfcopolymeres enthalten. In zwei Beispielen liegt ein
Zusatz von 20% eines plattenartigen Talks vor.
Polypropylen kann zu wertvollen Gegenständen durch
Spritzgießen verformt werden, unter Verwendung einer
Spritzgießvorrichtung mit einer sich hin und her bewegenden
Schnecke, beispielsweise derjenigen der Arburg
Maschinenfabrik, Lossburg, Bundesrepublik Deutschland,
Modell 221-51-250. Zur Herstellung von Testproben wird der
Extruder mit einer ASTM-Form ausgestattet, welche die verschiedenen
Teststücke bildet. Die zum Verformen gewählten
Bedingungen wurden bei Verwendung der verschiedenen Matrix-
und modifizierten Matrixpolymeren nicht verändert und es
wurden keine Schwierigkeiten bei der Verformung beobachtet.
Die Tabelle XXX beschreibt die verformten Mischungen. Die
Tabelle XXXI erläutert die Verformungsbedingungen. Die
Tabelle XXXII enthält die Modulwerte, die Tabelle XXXIII
Dynatup-Schlagfestigkeitswerte und die Tabelle XXXIV die
Formbeständigkeitswerte für die modifizierten Polymeren und
ihre Vergleichsproben.
In der folgenden Liste von spritzvergossenen Polymeren und
Mischungen enthalten alle Proben 1 und 5 Gew.-% des Pfropfcopolymeren
des Beispiels 69. Die Polypropylenmatrixharze
werden in früheren Beispielen beschrieben. HP ist Homopolymeres,
CP ist Copolymeres, die Zahl ist der SFG-Wert. Die
Mischungen mit Talk werden in den Beispielen 108 und 109
beschrieben. Alle Materialien wurden zuvor in der Schmelze
vermischt, mit Ausnahme der direkten Verformung einer
trockenen Mischung aus einem Pulver. (C) ist eine nichtmodifizierte
Vergleichsprobe (CT) ist eine Vergleichsprobe mit
Talk, jedoch ohne Pfropfcopolymeres.
Alle Testmethoden waren ASTM-Standard-Methoden. Der
Biegemodul und die Spannung werden nach der ASTM-Standard-
Methode D 790 gemessen, die Formbeständigkeit unter
Belastung wird nach der ASTM-Standard-Methode D 648
ermittelt und Dynatup-Schlagfestigkeitswert nach der
ASTM-Standard-Methode D 3763.
Die Tabelle XXX enthält auch die Schmelzfließgeschwindigkeit
(SFG) der nichtmodifizierten und vorcompoundierten
Mischungen. In den meisten Fällen ist die Schmelzflußgeschwindigkeit
unverändert oder nimmt nur leicht in Gegenwart
des Pfropfcopolymeren ab, so daß die Schmelzviskosität unter
diesen Zwischenscherbedingungen nicht übermäßig erhöht wird.
Die Schmelzflußgeschwindigkeit wird nach der ASTM-Standard-
Methode D 1238, Bedingung L (230°C, 298 kPa) gemessen und in
den Einheiten von extrudierten Gramm/10 Minuten zum Ausdruck
gebracht.
Die Biegemodulwerte der Tabelle XXXII zeigen die
Versteifungswirkung des Pfropfcopolymeren. Die Ergebnisse
werden in megaPascal (MPa) angegeben.
In der Tabelle XXXIII sind die Dynatup-Schlagfestigkeitswerte
(in Joules) bei verschiedenen Temperaturen für die
Mischungen und für die getesteten Vergleichsproben zusammengefaßt.
Die Werte zeigen allgemein eine leichtverbesserte
Schlagfestigkeit in Falle der vorvermischten Materialien,
eine Verschlechterung der Schlagfestigkeit beim Verformen
von trockenen Mischungen aus Pfropfcopolymeren und Matrixpolymeren
sowie eine Zunahme der Schlagfestigkeit der Talk
modifizierten Mischung, die auch das Pfropfcopolymere enthält.
In der Tabelle XXXIV sind die Formbeständigkeits- und
Härtewerte für eine Reihe zusammengefaßt. Das modifzierte
Polymere scheint eine leicht höhere Formbeständigkeit und
der Härte zu besitzen, wobei jedoch auch Unregelmäßigkeiten
festzustellen sind. Die Rockwell-Härte-Werte repräsentieren
getrennte Bestimmungen unter Verwendung von zwei Proben des
Materials aus den angegebenen Beispiel.
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung des Molekulargewichts der
Polypropylenrumpfkomponente des Pfropfcopolymeren auf die
Durchhängemodifizierung der Polypropylene mit verschiedenen
Molekulargewichten. Die Pfropfcopolymeren wurden aus Polypropylen
mit verschiedenen Schmelzflußgeschwindigkeiten hergestellt.
Alle Modifizierungsmittel wurden wie in Beispiel 58
erzeugt. Das 35-SFG-Polypropylen (Himont PD-701) wurde
mit einem Feststoffgehalt von 65% eingesetzt. Das
12-SFG-Polypropylen (Himont Pro-fax 6323) wurde mit 60%
Feststoffen verwendet. Das 4-SFG-Polypropylen (Himont
Pro-fax 6523) und das 0,8 SFG-Polypropylen (Himont-Pro-fax
6723) wurden mit 55% Feststoffen verwendet. Die Molekulargewichte
der Polypropylengrundharze waren bekannt und sind
in der Tabelle XXXV zusammengefaßt.
Diese wurden als Schmelzfestigkeitsverbesserungsmittel in
einer Menge von 4 Gew.-% in einigen dieser gleichen Polypropylene
untersucht. Die Standardmahl- und
Verpreßbedingungen wurden für alle Mischungen angewendet,
mit Ausnahme der 0,8 SFG/0,8 SFG-Polypropylenmischungen, die
bei 215°C vermahlen und unter einem Druck von 215°C verpreßt
wurden. Die Durchhängewerte wurden nach den Standard-Methoden
gemessen. Die Durchhängeneigung bei 190°C ist in
der folgenden Tabelle XXXVI zusammengefaßt.
In allen Fällen, mit der Ausnahme, daß ein Grundharz mit
hoher Schmelzfließgeschwindigkeit mit einem Pfropfcopolymeren
mit einem Rumpf aus einem Polypropylen mit hoher Fließgeschwindigkeit
(niedrigem Molekulargewicht) verwendete wurde,
wurde eine Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen Durchhängen
beobachtet. Das Molekulargewicht für das Harz mit der
SFG von 35 ist nicht genau bekannt. Man nimmt an, daß es
durch eine thermische/oxidative Verarbeitung eines Harzes
mit einem höheren Molekulargewicht hergestellt wird. Ein
derartiges Verfahren würde sowohl das Molekulargewicht
herabsetzen als auch die ursprüngliche breite Molekulargewichtsverteilung
einengen.
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der erfindungsgemäßen
Pfropfcopolymeren als verträglichmachende Mittel für
Polymere, die ansonsten schlecht verträglich sind. In diesem
Beispiel wurden ein Polyolefin, ein polares Polymeres und
das Pfropfcopolymer gemäß vorliegender Erfindung in einem
Doppelschneckenextruder mit ineinandergreifenden
co-rotierenden Schnecken (Baker-Perkins MPC/V 30) mit einem
Verhältnis der Schneckenlänge zu dem Durchmesser von 10 : 1
compoundiert. Die Compoundiervorrichtung wurde mit 200 Upm
betrieben und die Temperaturen wurden derart eingestellt,
daß sie dem Polymeren in der Mischung angepaßt waren und
eine gute Schmelze erhalten wurde. Die Schmelztemperatur in
der Compoundierungszone ist in der zweiten Spalte der
Tabelle angegeben. Die Schmelze wurde direkt einem
38 mm-Einschneckenpelletisierungsextruder mit einem Verhältnis
Länge/Durchmesser von 8 : 1 zugeführt. Die Schmelztemperatur
in der Übergangszone zwischen dem
Compoundierungs- und dem Pelletisierungsextruder geht aus
der Spalte 3 der Tabelle XXVIII hervor. Die Schmelze wurde
zu Strängen durch eine Düse extrudiert, in einem Wasserbad
abgekühlt und zu Pellets zerschnitten.
Die folgende Tabelle XXXVII faßt die Polymeren zusammen, die
in dem Mischungen des vorliegenden Beispiels verwendet
wurden, während die Tabelle XXXIX zeigt, daß des Pfropfcopolymere
nur eine geringe Wirkung auf die Zugfestigkeit der
nichtvermischten Polymeren ausübt, d. h., daß es nicht in
einem signifikanten Ausmaß als zähmachendes Mittel wirkt. In
den folgenden Tabellen XL und XLI zeigt die Verbesserung der
Zugfestigkeit der vermischten Polymeren eine Zunahme der
Verträglichkeit der vermischten Polymeren eine Zunahme der
Verträglichkeit der vermischten Polymeren zueinander in
Gegenwart der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymeren.
Unter den geeigneten Compoundierungsbedingungen kann eine
Zunahme der Verträglichkeit auch eine Abnahme der Größe der
Polymerdomänen in der Mischung bewirken. Eine Abtastelektronen
mikroskopie bestätigt, daß in einigen dieser Beispiele
eine signifikante Domänengrößenverringerung erfolgt, wenn
das Pfropfcopolymere zugesetzt wird. Beispielsweise zeigen
die Polypropylendomänen ein Größe von durchschnittlich
2 Mikrometern in der 70 PMMA/30 PP-Mischung des Beispiels 114.
Die Zugabe von 5 phr eines verträglichmachenden Mittels
reduziert die Domänengröße von 0,5 µm. Die Zugabe von
15 phr des verträglichmachenden Mittels reduziert die Domänengröße
auf 0,43 µm. Wenn auch nicht alle Domänengrößen
reduziert werden, so werden dennoch verschiedene andere um
10 bis 30% durch die Zugabe von 5 phr des verträglichmachenden
Mittels verringert. Dies ist ein weiterer Hinweis
darauf, daß das verträglichmachende Mittel auf die Grenzfläche
der Polymerdomänen und nicht auf die einzelnen
Polymeren einwirkt.
In der Tabelle XLI ist die verträglichmachende Wirkung der
Pfropfcopolymeren auf die verschiedenen Polymermischungen
zusammengefaßt.
Die Pellets wurden getrocknet und in einer
Spritzgießvorrichtung mit sich hin und her bewegender
Schnecke (New Britain Model 75) zu Testproben spritzge
gossen.
Die verträglichmachende Wirkung von ausgewählten
zusätzlichen Polymerpaaren wurden in dem folgenden Beispiel
untersucht. Die Mischungen wurde in der zuvor beschriebenen
Weise compoundiert, verformt und auf ihre Zugfestigkeit
getestet. Die Ergebnisse in der Tabelle XLIII zeigen
wiederum, daß das verträglichmachende Mittel eine minimale
oder negative Wirkung auf die polaren Polymeren, jedoch eine
positive Wirkung auf die Mischungen aus polaren und
nichtpolaren Polymeren ausübt. Eine große Verbesserung der
Zugfestigkeit ist bei der ABS/PP-Mischung zu erkennen.
Kleinere, jedoch signifikante Verbesserungen sind für die
Mischungen aus PP und PA66 und PC/PBT zu erkennen. Eine
Untersuchung der PS-Mischungen zeigte, daß die Wirkung
vernachläßigbar war.
Die Wirkung des Pfropfcopolymeren auf Vielkomponenten-
Mischungen, wie diejenigen, die für gemischte Abfallpolymere
representativ sind, geht aus der Tabelle XLIV
hervor. In allen Fällen wird eine signifikante Zunahme der
Zugfestigkeit beobachtet, wenn das verträglichmachende
Mittel vorliegt.
Dieses Beispiel zeigt ferner die Verträglichmachung von
Polymermischungen unter Verwendung von erfindungsgemäßen
Pfropfcopolymeren. Mischungen aus Ethylen/Vinylalkohol-
Copolymerem (Kuraray EP-F101A), Polypropylen (Himont 6523)
und Pfropfcopolymerem wurden auf einer elektrischen 7,62 cm×
17,78 cm-Mühle bei 204°C bis zum Fließen plus weiter 3 Minuten
vermahlen. Die Materialien wurden bei 204°C und 103 MPa
während 3 Minuten (Carver Press, 12,7 cm×12,7 cm×
3,175 mm-Form) sowie bei Zimmertemperatur und 103 MPa
während 3 Minuten verpreßt. Zwei Pfropfcopolymere wurden in
diesem Beispiel verwendet. Das erste (Pfropfcopolymeres A)
war ein Polypropylen/Acryl-Pfropfcopolymeres, hergestellt
aus einem SFG=4-Polypropylenhomopolymer (100 Teile) und
einer 93 : 2 : 5-Mischung aus Methylmethacrylat und Ethylacrylat
und Methacrylsäure (100 Teile). Die Polymeristion erfolgte
in Isopar E-Lösungsmittel bei 160°C sowie bei einem
Feststoffgehalt von 50% während 1 Stunde mit einem
Dibtuylperoxidradikalfluß von 0,00012. Das isolierte Produkt
enthielt 44% Acrylat. Das zweite Pfropfcopolymere
(Pfropfcopolymeres B) war ein Polypropylen/Acryl-
Pfropfcopolymeres, hergestellt aus einem SFG=4
Propylenhomopolymeren (100 Teilen) und einer 95 : 5-Mischung
aus Methylmethacrylat und Ethylacrylat und Ethylacrylat (150 Teile).
Die Polymerisation erfolgt in Isopar
E-Lösungsmittel bei 155°C mit einem Feststoffgehalt von
60%. Die Beschickungszeit betrug 60 Minuten und der
Radikalfluß 0,00010. Das Produkt enthielt 53% Acrylat. Die
Zugabe des Pfropfcopolymeren resultiert in einer Zunahme der
Zugfestigkeit und des Moduls.
Claims (26)
1. Pfropfcopolymeres, das für eine Verbesserung des
Elastizitätsmoduls und des Durchhängewiderstandes eines
damit vermischten Polyolefins geeignet ist, aus
- (a) einem nichtpolaren Polyolefinrumpf aus Einheiten aus einer oder mehreren der Verbindungen Ethylen, Propylen, Butylen und 4-Methylpentenen, wobei der Rumpf ferner gegebenenfalls eine kleinere Menge an Einheiten einer oder mehrerer der folgenden Verbindungen enthält: 1-Alkene, Vinylester, Vinylchlorid, Acryl- und Methacrylsäure sowie Ester davon, und
- (b) wenigstens einer Poly(methacrylat)kette, die mit einer konvalenten Bindung auf den Rumpf gepfropft ist, wobei die Kette in einem Gewichtsverhältnis zu dem Rumpf von 1 : 9 bis 4 : 1 vorliegt und die Kette wenigstens 80 Gew.-% Einheiten eines Methacrylsäureesters der Formel CH₂=C(CH₃)COOR, worin R Alkyl, Aryl, substituiertes Alkyl, substituiertes Aryl oder substituiertes Alkaryl ist, und gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-% Einheiten aus einem anderen Monomer aus einem Styrol-, anderen Acryl- oder anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, das mit dem Methacrylsäureester copolymerisierbar ist, oder, in einer Menge bis zu 5% Maleinsäure und/oder Itaconsäure oder ein Anhydrid davon aufweist.
2. Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Methacrylatkette ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts
von 20 000 bis 200 000 und vorzugsweise 30 000 bis
150 000 besitzt.
3. Copolymeres nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß der Rumpf ein Gewichtsmittel des
Molekulargewichts von 50 000 bis 1 000 000, vorzugsweise
100 000 bis 400 000, besitzt.
4. Copolymeres nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3,
dadurch gekennzeichnet, daß der Polyolefinrumpf Polypropylen
und/oder die Methacrylatkette Methylmethacrylateinheiten
aufweist.
5. Mischung aus einem Polyolefin mit (a) einem Pfropfcopolymeren
gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche und
gegebenenfalls (b) einem nichtgepfropften Methacrylatpolymeren
mit einer Monomerzusammensetzung gemäß
Anspruch 1 (b) sowie ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts
von mehr als 20 000.
6. Polymermischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß sie (a) ein Konzentrat ist, das 5 bis 50 Gew.-% des
Pfropfcopolymeren, bezogen auf das Gewicht der Mischung,
enthält, oder (b) eine Masse ist, die wenigstens 0,2
Gew.-%, jedoch weniger als 5 Gew.-% des Pfropfcopolymeren
und gegebenenfalls 0,001 bis 0,05 Gew.-% Alkylpolysulfid,
vorzugsweise Di-ter.-dodecyldisulfid, bezogen
auf die gesamte Polymermasse, oder gegebenenfalls 0,001
bis 0,1 Gew.-% Tris(polyalkylhydroxybenzyl)-
s-triazintrion, vorzugsweise Tris-(4-tert.-
butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-s-triazin(1H, 3H, 5H)-trion,
bezogen auf die gesamte Polymermasse, und/oder
gegebenenfalls ein Blähmittel, vorzugsweise ein solches,
das Stickstoff bei einer Temperatur von 200 bis 230°C
freisetzt, und vorzugsweise in einer Menge von 1 bis
2 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polymermasse, enthält.
7. Polymermischung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet,
daß der Polyolefinrumpf Polypropylen, Poly
ethylen, Polybutylen und/oder ein Copolymeres aus
wenigstens 80% Propylen mit Ethylen aufweist.
8. Polymermischung nach Anspruch 5, 6 oder 7,
dadurch gekennzeichnet, daß das nichtgepfropfte Methacrylatpolymere
in einer Menge von wenigstens 80% der
Polymermischung vorliegt.
9. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymeren,
gekennzeichnet durch folgende Stufen:
- (a) Einführen eines inerten Lösungsmittels und eines nichtpolaren Polyolefins, aufweisend Einheiten einer oder mehrerer der Verbindungen Propylen, Ethylen, 4-Methylpenten und gegebenenfalls kleinere Mengen Einheiten einer oder mehrere der folgenden Verbindungen: 1-Alkene, Vinylester, Vinylchlorid, Acryl- und Methacrylsäure sowie Ester davon, in ein Reaktionsgefäß,
- (b) Erhitzen der auf diese Weise gebildeten Mischung auf eine Temperatur, bei welcher sich das Polyolefin auflöst,
- (c) Zugabe unter Rühren eines Monomeren, das dazu in der Lage ist, eine Kette gemäß der Definition von Anspruch 1 zu bilden,
- (d) Zugabe zu der auf diese Weise gebildeten Mischung eines Initiators, der einen geringen und konstanten Radikalfluß während einer Zeitspanne erzeugt, die dazu ausreicht, ein Methacrylatkettenpolymeres kovalent mit dem Polyolefin zu verbinden,
- (e) Entfernung des Lösungsmittels.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
es auf die Herstellung eines Pfropfcopolymeren oder
einer Mischung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 7
angewendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet,
daß der verwendete Initiator aus einem öllöslichen
thermischen freie Radikale liefernden Initiator
besteht, der eine Halbwertzeit von 1 Stunde bei einer
Temperatur von 60 bis 200°C und vorzugsweise 90 bis
170°C besitzt.
12. Verfahren nach Anspruch 9, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet,
daß der konstante Radikalfluß bei der Temperatur
in dem Reaktionsgefäß 0,00001 bis 0,0005 Äquivalente
der Radikale pro Minute beträgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
daß das Lösungsmittel, das vorzugsweise
ein Kohlenwasserstofflösungsmittel ist, in einem
Verflüchtigungsextruder entfernt wird.
14. Polymermischung gemäß einem der Ansprüche 5 bis 8 in
Form eines geformten Gegenstandes.
15. Geformter Gegenstand gemäß Anspruch 14 aus einer
extrudierten, kalandrierten oder geformten, gegebenenfalls
geschäumten, Mischung gemäß einem der Ansprüche 5
bis 8 oder aus Pellets einer derartigen Mischung.
16. Gegenstand nach Anspruch 15 aus einem nichtgepfropften
Polypropylen in einer Gewichtsmenge des gesamten Polymergehalts
von wenigstens 80%.
17. Geformter Gegenstand nach Anspruch 15 oder 16, der eine
Faser, eine Folie, einen Film oder ein anderes festes
Profil oder ein Hohlrohr ist und gebildet worden ist
durch Extrusion, oder ein Hohlbehälter ist, der durch
Verformen, vorzugsweise Extrusionsblasverformen oder
Spritzblasverformen, hergestellt worden ist.
8. Film oder Faser nach Anspruch 17, dadurch
gekennzeichnet, daß das Polymere orientiert, vorzugsweise
monoaxial orientiert, oder im Falle eines Films
biaxial orientiert ist.
19. Verfahren zur Verbesserung des Elastizitätsmoduls
und/oder des Durchhängewiderstands eines Polyolefins,
dadurch gekennzeichnet, daß damit ein Konzentrat gemäß
einem der Ansprüche 6 bis 8, vorzugsweise zur Gewinnung
eines Produkts mit einem Gewichtsverhältnis von
wenigstens 80 Teilen Polyolefin zu 20 Teilen Pfropfcopolymerem,
vermischt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß
das Vermischen bei einer Temperatur von wenigstens 150°C
durchgeführt wird und zuvor ein Alkylpolysulfid, vorzugsweise
Di-tert.-dodecylsulfid, in einer Menge von 0,001
bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, der
Mischung zum Vermischen zugesetzt worden ist.
21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polyolefin aus Polyethylen, Polypropylen,
Polybutylen oder einer Polyethylen/Polypropylen- oder
Polypropylen/Polybutylen-Mischung besteht.
22. Mischung aus einem oder mehreren polaren Polymeren mit
einem oder mehreren nichtpolaren Polymeren
einschließlich einer Pfropfcopolymeren gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 4 als verträglichmachendes Mittel.
23. Mischung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß
das nichtpolare Polymere aus einem Polyolefin,
vorzugsweise Polypropylen und/oder Polyethylen, insbesondere
aus einem Polyethylen mit hoher Dichte, und/oder
einem Ethylen/Vinylacetat-Polymeren und/oder einem
Ethylen/Propylen/nichtkonjugiertes Dien-Terpolymeren
besteht und das polare Polymere aus einem oder mehreren
der folgenden Materialien besteht: Acrylpolymeren,
Styrol/Acrylnitril-Polymeren, Ethylen/Vinylalkohol-
Polymeren, Polyamiden, Polyestern, insbesondere
Poly(ethylenterephthalat), Polycarbonaten, Poly(vinylchlorid),
Acrylnitril/Butadien/Styrol-Polymeren, Poly
(vinylidenchlorid), Mischungen aus einem Polyester mit
einem Polycarbonat und Mischungen aus einem Poly(vinyl
chlorid) mit einem Polyester.
24. Mischung nach Anspruch 22 oder 23,
dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der polaren
Polyerem zu den nichtpolaren Polymeren 95 : 5 bis 5 : 95 und
vorzugsweise 80 : 20 bis 20 : 80 beträgt.
25. Mischung nach einem der Ansprüche 22 bis 24,
dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfcopolymere in einer Menge
von 0,2 bis 10 und vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-Teile pro
100 Gew.-Teile des polaren, nichtpolaren und Pfropfcopolymeren
vorliegt.
26. Verfahren zur Verbesserung der gegenseitigen Verträglichkeit
von Polymeren mit verschiedenen Polaritätsgraden,
dadurch gekennzeichnet, daß damit 0,2 bis 10 Gew.-%,
bezogen auf die gesamte Polymermischung, eines
Pfropfcopolymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4
vermischt werden.
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