DE2424617B2 - Verfahren zum gesteuerten Abbau von Propylenpolymeren - Google Patents
Verfahren zum gesteuerten Abbau von PropylenpolymerenInfo
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Description
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Abbau von Propylenpolymeren bereitgestellt, welches das Kontaktieren
eines Propylenpolymeren, das eine erste Schmelzflußgeschwindigkeit bzw. ein erstes Schmelzflußausmaß
aufweist, mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas und einem organischen
oder anorganischen Peroxyd: das Schmelzen und Bearbeiten der erhaltenen Mischung in einer Zone mit
hoher Scherkraft, wodurch das Propylenpolymere abgebaut wird, und die Gewinnung eines im wesentlichen
geruchfreien Propylenpolymeren, das eine zweite Schmelzflußgeschwindjgkeit bzw. ein zweites Schmelzflußausmaß,
welches) höher als die erste Schmelzflußgeschwindigkeit bzw. das erste Schmelzflußausmaß ist,
aufweist, umfaßt
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymeren. Insbesondere betrifft die
Erfindung ein Verfahren zum gesteuerten oxydativen Abbau von Propylenpolymeren.
Propylenpolymere, insbesondere Polypropylen, fanden eine zunehmende Verbreitung, da sie für eine
Vielzahl von verschiedenen Anwendungen im Endgebrauch geeignet sind. Dieser Endgebrauch jedoch
erfordert Propylenpolymere mit verschiedenen Molekulargewichten und/oder Molekulargewichtsverteilungen,
um die verschiedenen Bearbeitungserfordernisse, die anfallen, zu erfüllen. Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung
sind bei den üblichec Propylenpolymerisatjonen,
insbesondere beim Einsatz von Katalysatoren vom Ziegler-Typ, schwer kontrollierbare
Parameter. Die Steuerung bzw. Kontrolle solcher Parameter während der Polymerisation erfordert die
Verwendung von kettenterminierenden oder Übertragungs-Mitteln, und die erhaltenen Ergebnisse hängen
sehr von den Polymerisationsbedingungen ab. Es wurde versucht diese Schwierigkeiten durch Vermischen von
Harzen mit verschiedenen Molekulargewichten und/ oder Molekulargewichtsverteilungen zu überwinden.
Die Schwierigkeiten jedoch, die mit dem Vermischen verbunden sind, sind die Reproduzierbarkeit der
Mischzusammensetzung und die ungleichmäßigen Molekulargewichtsverteilungen.
Es wurde gefunden, daß es geeigneter ist Propylenpolymere auf den gewünschten Molekulargewichtsbereich
abzubauen, als der Polymerisationsreaktion unangemessene Beschränkungen aufzuerlegen. Typischerweise
wird das Polymere einer Extrusionsbehandlung bzw. einer -Verfahrensweise unterworfen, wobei
ein thermischer Abbau bewirkt wird. Es war jedoch schwierig, auf diese Weise eine Steuerung des
endgültigen Molekulargewichts oder der engültigen Molekulargewichtsverteilung zu erzielen. Weiterhin
wurde versucht durch Zumischung von Luft oder eines anderen Sauerstoff enthaltenden Gases in das Propylenharz
während der Extrusionsbeliandlung die Propylenpolymeren in kontrollierbarer Weise abzubauen. Es
wurden recht komplizierte Techniken entwickelt um den Extruderrückdruck, die Schneckengeschwindigkeit
die Temperatur und die Geschwindigkeit der Sauerstoffzufuhr zu überwachen und zu r°gulieren, um eine
Steuerung des erzielten Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung zu ermöglichen. Weiter
bedürfen diese Techniken hoher Schmelztemperaturen, um die für viele Anwendungen benötigten höheren
Schmelzflußgeschwindigkeiten zu erzielen. Die hohen Schmelztemperaturen verfärben oft das erhaltene
Produkt in unerwünschter Weise. Wenn weiterhin eine Sauerstoffquelle, wie ein Peroxyd, verwendet wird, führt
die zur Erzielung eines ausreichenden Abbaues benötigte Peroxydkonzentration zu Geruchsproblemen
in Endprodukt und beeinflußt nachteilig die Umgebung der Bearbeitungs- bzw. Verarbeitungsanlagen, was die
Arbeiter behindert.
Demzufolge ist es ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zürn gesteuerten Abbau von Propylenpolymeren,
welches die Schwierigkeiten des Stands der Technik beseitigt, zu schaffen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Abbau von Propylenpolymeren zu schaffen;
fit
■ft
■ft
welches die Erzielung höherer Schmelzflußgeschwindigkeiten,
als sie sonst mit Luft oder anderen Sauerstoff enthaltenden Gasen erzielt werden könnten, ermöglicht
Ein noch weiteres Ziel der Erfindung ist es, Propylenpolymeren bei niedrigeren Schmelztemperaturen
höhere Schmelzflugeschwindigkeiten zu verleihen,
wodurch die Farbe des Endprodukts verbessert wird
Weherhin bezweckt die Erfindung ein leicht kontrollierbares
Verfahren zum oxydativen Abbau von Propylenpolymeren, um ein Harz mit einem gewünschten
Molekulargewicht mit einer sehr engen MolekulargewichtsverteQung
zu liefern, bereitzustellen.
Weiterhin bezweckt die Erfindung, ein abgebautes Propylenharz bereitzustellen, das keinen nachteiligen
Geruch aufweist is
Diese und andere Zielen werden durch die Erfindung erreicht, die ein Verfahren für den oxydativen Abbau
von Propylenpolymeren schafft, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Propylenpolymere, die eine erste
Schmelzflußgeschwindigkeit bzw. ein erstes Schmelzfiußausmaß aufweisen, mit weniger als etwa
1 Gewichts-% Sauerstoff und etwa 0,01 bis 0,1 Gewichts-% eines anorganischen oder organischen
Peroxyds kontaktiert; die erhaltene Mischung in einer Zone von hoher Scherkraft bzw. Scherbeanspruchung
schmilzt und bearbeitet, wodurch die Propylenpolymeren abgebaut werden, und ein im wesentlichen
geruchsfreies Propylenpolymeres gewinnt, welches eine zweite Schmelzflußgeschwindigkeit bzw. ein zweites
Schmelzflußausmaß aufweist die bzw. das höher liegt so als die erste Schme'i-flußgeschwindigkeit bzw. das erste
Schmelzflußausmaß.
Es wurde gefunden, datf Propylenpolymere erfindungsgemäß
steuerbar bzw. kontroUierbar abgebaut werden können, indem man die Propylenpolymeren in «
gleichzeitiger Anwesenheit von Sauerstoff und einem organischen oder anorganischen Peroxyd extrudiert.
Es ist bereits z. B. aus der FR-PS 13 77 951 bekannt.
Polypropylen, das ein Peroxid in Mengen enthält abzubauen. Dies kann z. B. während des Extrudierens ■·<>
geschehen. Jedoch beruht die vorliegende Erfindung auf der kombinierten Verwendung sowohl von Peroxidverbindungen
wie auch von molekularem Sauerstoff (z. B. Luft) in engen, genau definierten Grenzen zum Erhalt
eines außerordentlich sorgfältig abgebauten Polypropy- *">
lens, das im wesentlichen frei sowohl von Geruch wie von Verfärbung ist. Es wird also sowohl die Art wie auch
der Grad des Abbaues sorgfältig kontrolliert, so daß das modifizierte Endprodukt eine unerwartete und wünschenswerte
Gesamtbilanz an den vielfältigsten Eigen- w schäften besitzt.
Der Ausdruck »Propylenpolymeres«, wie er hier verwendet wird, umfaßt Polypropylenhomopolymerisate
und Copolymerisate von Propylen mit anderen copolymerisierbaren Monomeren, in denen der größte v·
Teil, d. h. mehr als 50 Gewichts-%, des Copolymeren aus Propyleneinheiten besteht. Geeignete copolymerisierbare
Monomeren umfassen z. B. Äthylen, Butylen, 4-Methylper.ten-l und ähnliches.
Erfindungsgemäß werden ein Propylenharz und ein *>«
anorganisches oder organisches Peroxyd in eine Mischzone eingebracht. Innerhalb der Mischzone wird
ein Inertgasteppich, wie z. B. aus Stickstoff, Argon und ähnlichem, aufrechterhalten, indem man das Inertgas
der Zone zuführt. Das Peroxyd wird mit dem h''
Propylenharz mit Hilfe eines Rührers bzw. Mischers, einer Schaufel, eines Flügels bzw. Knetarms oder
ähnlichem innerhalb der Mischzone ' :rmischt. Obwohl
es nicht unbedingt notwendig ist, die Mischzone unter einem inerten Teppich zu halten, ist aus Sicherheitsgründen
die Verwendung eines Inertgases bevorzugt Gewünschtenfalls kann das Vermischen des Propylens
und des Peroxyds nach der Zumischung bzw. Zugabe der Komponenten während der Extrusionsbearbeitung
erfolgen.
Erfindungsgemäß kann jedes anorganische oder organische Peroxyd verwendet werden. Beispiele für
Peroxyde, die in geeigneter Weise verwendet werden können, sind Wasserstoffperoxyd, Dicumylperoxyd,
tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, Di-tert-butylperoxyd,
p-Chlorbenzoylperoxyd, Dibenzoyldiperoxyd,
tert-Butylcumylperoxyd, tert-Butylhydroxyälhylperoyyd,
Di-tert-amylperoxyd, 2^5-DimethyIhexan-2£-diperisononanoat
und ähnliches. Das Peroxyd kann mit dem Propylenharz in Mengen von etwa 0,01 bis 0,1
Gewichts-%, bezogen auf das Propylenharz, vermischt werden. Bei diesen Mengen wird der verbliebene
Peroxydgeruch nicht als nachteilig erachtet Vorzugsweise
liegt die Peraxydkonzentration im Bereich von
0,015 bis 0,05 Gewichts-%, bezogen auf das Harz. Vorzugsweise werden hochsiedende, wenig riechende
Peroxyde, wie tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, verwendet
Bei Peroxydkonzentrationen unterhalb etwa 0,01% wird kein nennenswerter Unterschied der
SchmelzflußgeschwinJigkeit im Vergleich zur Verwendung
von Luft allein erzielt Bei Peroxydkonzentrationen oberhalb 0,1% kann ein übermäßiger oxydatischer
Abbau eintreten, was zu einem Polypropylenharz von außerordentlich niedriger Vikosität führt, was für das
Extrusionsverfahren sehr hinderlich ist
Die erhaltene Peroxyd/Polypropylen-Mischung kann dann in den Einfülltrichter einer Zone mit hohen
Scherkräften, wie sie bei einem Extruder gegeben ist eingebracht werden. Durch Erhitzen der Harzmischung
auf den geschmolzenen Zustand mittels Extruderheizvorrichtungen und Bearbeiten der Schmelze in der
ringförmigen Zone zwischen der Exuvjdsrschnecke und
der inneren Wand der Laufbüchse des Extruders wird innerhalb des Extruders, während die Schmelze durch
den Extruder zu den Formvorrichtungen oder der Form, die den Extruder abschließt, läuft eine hohe Scherkraft
aufrechterhalten.
Üblicherweise wird die Extrusion des Propylenpolymeren in einer inerten Atmosphäre durchgeführt da das
tertiäre Kohlenstoffatom gegen die sowohl thermische als auch oxydative Spaltung anfällig ist Erfindungsgemäß
jedoch wird Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas, welches am vorteilhaftesten und
wirtschaftlichsten Luft sein kann, in den Extruder zusammen mit der Peroxyd/Polypropylen-Mischung
eingebracht Um einen übermäßigen oxydativen Abbau zu vermeiden und Sicherheitsrisiken zu verringern, ist es
bevorzugt, die Sauerstoffmenge innerhalb des Extruders auf weniger als etwa 1 Gewichts-%, bezogen auf das
Gewicht des Harzes, zu halten. Vorzugsweise wird die Sauerstoffmenge zwischen etwa 0,5 und 0,95%, bezogen
auf das Gewicht des Harzes, gehalten. Typischerweise wurden für einen handelsüblichen NRM-Extruder mit
einem Durchmesser von 2032 cm z. B. Luftflieügeschwindigkeiten von etwa 0,0566 bis 0,425 mVMin. als
geeignet befunden.
Der Extruder wird derart betrieben, daß die Schmelztemperatur des Harzes innerhalb der Laufbuchse
durchschnittlich zwischen etwa 149 und 343°C und vorzugsweise zwischen etwa 149 und 277"C liegt. Im
allgemeinen weisen Propylenpolymere eine Erwei-
cbungstemperatur im Bereich von etwa 149 bis 1770C
auf. Unter den erfindungsgemäßen Betriebsbedingungen
kann eine Schmelztemperatur oberhalb etwa 277° C zu Polymeren mit einer derart niedrigen Viskosität
führen, daß es sehr schwierig wird, einen ausreichenden
Rückdruck aufrechtzuerhalten, um den Extruder in Betrieb zu halten. Die oberen Temperaturgrenzen
können jedoch, je nach der Dauer und dem Ausmaß der Aussetzung unter den hohen Scherkräften bzw.
-beanspruchungen, variieren. So sind in handelsüblichen
Extrudern, z.R einem NRM-Extruder mit einem
Durchmesser von 2032 cm 277° C die wirksame obere Grenze, jedoch können mit abnehmender Größe des
Extruders höhere Schmelztemperaturen bis zu und einschließlich 343"C geeigneterweise verwendet werden.
Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein, wird zur Zeit angenommen, daß es erwünscht ist, den
oxydativen Abbau zu maximieren, während der thermische Abbau auf einem Minimum gehalten wird,
da angenommen wird, daß der thermische Abbau die
Verfärbung im Harzprodukt durch di- Bildung von Doppelbindungen, insbesondere konjugierten Doppelbindungen,
in dem Polymeren bewirkt Der erfindungsgemäße kombinierte Effekt von Sauerstoff und Peroxyd
ermöglicht es, nennenswerte Unterschiede der Schmelzflußgeschwindigkeiten bei niedrigeren Temperaturen,
als sie bislang notwendig waren, um solche Ergebnisse zu erzielen, zu erhalten, da offensichtlich die
Kombination von Sauerstoff und Peroxyd den zur Erzielung des Abbaues benötigten thermischen Bedarf
verringert Die Anwendung dieser niedrigeren Temperaturen verringert den thermischen Abbau, wodurch
eine Übermäßige Verfärbung des Harzproduktes im wesentlichen eliminiert wird. Es wird zur Zeit auch
angenommen, daß die Verwendung von Sauerstoff allein den thermischen Abbau, der dem Produkt die
Verfärbung verleiht, maximiert, während die erfindungsgemäße
Verwendung von Sauerstoff und Peroxyd das Polymere erheblich weniger als bei Verwendung
von Sauerstoff allein verfärbt auf Grund der verringerten thermischen Erfordernisse, um den Abbau zu
bewirken, und auf Grund der unterschiedlichen Mechanismen, die bei der Peroxydcxydation im
Vergleich zu der Oxydation mit Sauerstoff aliein wirksam werden. Die Verwendung von Peroxyd allein
führt zu Geruchsproblemen sowohl während der Extrusion als auch bei der Lagerung des Endproduktes.
Erfindungsgemäß erhaltene Produkte weisen eine sehr erwünschte helle wasserweiße Farbe auf. Nach der
Entnahme des abgebauten Polypropylens aus dem Extruder kann es in üblicher Weise abgekühlt und
weiterverarbeitet werden. Z. B. kann das Extrudat durch ein Wasserbad geleitet und dann pelletisiert werden.
Alternativ kann durch Verwendung eines geeigneten Oberzugswerkzeugkopfes das Harz direkt durch Extrusion
auf ein geeignetes Substrat aufgebracht werden.
Das erhaltene Überzogene Produkt weist keinen wahrnehmbaren Peroxydgeruch auf.
Die erfindungsgemäßen abgebauten Polypropylenprodukte weisen eine ausgezeichnete Extrudierbarkeit
und ausgezeichnete Eigenschaften für den Endgebrauch,
ίο insbesondere für Fasern benötigte Eigenschaften auf.
Weiterhin weisen die Produkte eine außerordentlich enge Molekulargewichtsverteilung, keinen Peroxydgeruch
und eine überlegene Helligkeit und Wasserklarheit auf. Die Schmelzflußgeschwindigkeiten können erfin-
is dungsgemäß mindestens auf das Zweifache der anfänglichen Schmelzflußgeschwindigkeit des Beschikkungsmaterials
erhöht werden.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung; wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Prozentangaben
und Teile auf das Gewicht
Ein Harz eines Polypropylenhomopolymeren mit einer anfänglichen Schmelzflußgeschwindigkeit (bestimmt
gemäß ASTM D 12381) von 20 wird mit 0,10% Tetrakis-[methylen-3(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat]-methan,
0,10% Distearylthiodipropionat und 0,15% Calciumstearat stabilisiert und mit 0,04%
teit-Butylperoxyisopropylcarbonat in einer Stickstoffatmosphäre
vermischt Die erhaltene Mischung wird in den abgedichteten Einfülltrichter eines 20,32 cm-NRM-Extruders
eingebracht Dem Einfülltrichter wird Luft mit einer Geschwindigkeit von 0,099 m3/Min. zugeführt
Der Extruder wird so betrieben, daß eine Schmelztemperatur von 2600C aufrechterhalten wird. Die Polypropylen/Peroxyd/Luft-Mischung
wird durch 0,037 mm-Siebpakete an einem Spritzkopf extrudiert, der für die
Bildung von Polypropylensträngen geeignet ist Die Polypropylenstränge werden beim Durchleiten durch
■to ein Wasserbad abgekühlt und einer Pelletisiervorrichtung
zugeführt. Die so erhaltenen Pellets sind helle, geruchfreie, wasserweiße Pellets mit einer Schmelzfluß
geschwindigkeit bzw. einem Schmelzflußausmaß von 40. Obwohl im vorstehenden Beispiel typische Materials
lien und Bedingungen angewandt wurden, i;m Polypropylen
erfindungsgemäß kontrollierbar abzubauen, ist dadurch nur eine Veranschaulichung der Erfindung
beabsichtigt, und es können verschiedene andere Propylenpolymere, Peroxyde, Sauerstoff enthaltende
Gase, Polymerstabilisatoren, Additive und ähnliches in ähnlicher Weke mit ähnlichen Ergebnissen eingesetzt
werden.
Claims (8)
1. Verfahren zum Abbau von Propylenpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein
Propylenpolymeres, das eine erste Schmelzflußgeschwindigkeit
bzw. ein erstes Schmelzflußausmaß aufweist, mit Sauerstoff in einer Menge von weniger
als etwa 1 Gew.-%, entstammend von Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas und einem
organischen oder anorganischen Peroxid in einer Menge von 0,01—0,1 Gew.-% kontaktiert, die
erhaltene Mischung in einer Zone mit hoher Scherkraft bzw. Scherbeanspruch ung schmilzt und
bearbeitet, wobei das Propylenpolymere abgebaut wird, und ein im wesentlichen geruchfreies Propylenpolymeres,
das eine zweite Schmelzflußgeschwindigkeit bzw. ein zweites Schmelzflußausmaß aufweist,
die bzw. das höher liegt als die erste Schmelzflußgeschwindigkeit bzw. das erste
Schmelzflußausmaß aufweist, die bzw. das höher liegt als die erste SchmeizTmugeschwindigkeit bzw.
das erste Schmelzflußausmaß, gewinnt
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Propylenpolymere Polypropylen ist
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Mischung bei einer
Schmelztemperatur im Bereich von etwa 149 bis 343°C geschmolzen und bearbeitet wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn- κ
zeichnet daß das Propylenpolymere und das Peroxid vor der Einführung in die Zone von hoher Scherkraft
bzw. Scherbeanspruchung vorvermischt werden.
5. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet
daß das Propylenpolymere und das Peroxid ^ in Gegenwart eines Inertgases vorvermischt werden.
6. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet daß die Mischung aus Propylenpolymeren
und Peroxid in die Zone von hoher Scherkraft «o eingebracht wird und dort mit Sauerstoff in Kontakt
gebracht wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff der der Zone mit hoher
Scherkraft zugeführten Luft entstammt. -*r>
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schmelzflußgeschwindigkeit
bzw. das zweite Schmelzflußausmaß des Propylenpolymeren beim Austritt aus der Zone von
hoher Scherkraft mindestens doppelt so groß ist wie ™
die erste Schmelzflußgeschwindigkeit bzw. das erste Schmelzflußausmaß des Propylenpolymeren, das in
die Zone von hoher Scherkraft eingeführt wurde.
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