CN102256696B - 蜡的高剪切氧化 - Google Patents

Abstract

本公开描述了一种系统，该系统包含具有至少一个入口和至少一个出口的剪切装置以及具有至少一个入口和至少一个出口的混合容器，其中剪切装置的入口与混合容器的出口流体连通。在某些实施方案中，剪切装置和混合容器形成流体连通的回路。本文还公开了高剪切氧化的方法，该方法包括将氧化剂与底物混合，形成底物-氧化剂混合物，和向所述底物-氧化剂混合物施加剪切，形成产物。所述产物包括环氧乙烷、环氧丙烷、对苯二甲酸、苯酚、丙烯腈、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、硝酸、己内酰胺、氧化聚乙烯、氧化聚丙烯、氧化聚乙烯共聚物和氧化聚丙烯共聚物。适宜的氧化剂包括空气、氧气、臭氧、过氧化物、有机过氧化物、卤素、含氧气体和含卤素气体。

Description

蜡的高剪切氧化

关于联邦政府资助的研究或开发的声明

不适用。

技术领域

本发明总体涉及聚合物和蜡的氧化工艺。更具体地，本发明涉及在使聚合物和蜡氧化时采用高剪切。

背景技术

氧化是最常见的反应类型之一，其被广泛应用于各种领域——工业、军事、医学、工程、消费品等。例如，将烯烃氧化，产生环氧乙烷和环氧丙烷。一些其它例子包括对苯二甲酸、苯酚、丙烯腈、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、硝酸和己内酰胺的产生。

除了小分子的氧化外，聚合物也可以氧化，产生可销售的商品(例如，氧化聚乙烯蜡)或带有各种功能化基团、用于进一步加工的重要中间体。例如，氧化聚乙烯可用作用于聚合物加工的润滑剂的成分和用作纺织品、地板护理产品、皮革加工、水分散涂料、果实涂料和墨水的水基乳液。此外，聚合物和蜡的氧化能够改变聚合物和蜡的特性，如分子量分布、粘度、密度、滴点。可能的机理是通过使长聚合分子断裂，产生较短的聚合链。

因此，对开发有效并且经济的新氧化工艺的兴趣持续存在。

发明概述

在本公开内容中，描述了一种系统。该系统包含具有至少一个入口和至少一个出口的剪切装置；具有至少一个与底物源流体连接的入口、和至少一个出口的底物管道；具有至少一个与氧化剂源流体连接的入口、和至少一个出口的氧化剂管道；以及具有至少一个与蒸汽源流体连接的入口、和至少一个出口的蒸汽管道；其中底物管道的至少一个出口、氧化剂管道的至少一个出口以及蒸汽管道的至少一个出口与剪切装置的入口流体连接。在实施方案中，系统进一步包含至少一个泵，以控制流体通过剪切装置的流速和停留时间。

在实施方案中，系统进一步包含与剪切装置的出口流体连接的闪蒸系统。在另一实施方案中，系统进一步包含至少一个热交换器，以控制底物的温度。在又一个实施方案中，系统进一步包含气体注射系统，以控制氧化剂管道中的氧化剂的流速。在另一实施方案中，系统进一步包含蒸汽注入系统，以控制蒸汽管道中的蒸汽的流速。

在实施方案中，系统进一步包含至少一个与剪切装置的出口流体连接的贮存容器。在一些情况下，这样的系统包含温度与压力控制系统，以调节贮存容器的温度和压力。在其它实施方案中，剪切装置的出口与底物源流体连接，从而形成再循环回路。

公开的另一种系统包含具有至少一个入口和至少一个出口的剪切装置；具有至少一个与底物源流体连接的入口和至少一个出口的底物管道；具有至少一个与蒸汽源流体连接的入口和至少一个出口的蒸汽管道；其中底物管道的至少一个出口和蒸汽管道的至少一个出口与剪切装置的入口流体连接。再一种系统包含具有至少一个与底物源流体连接的入口和至少一个出口的底物管道；具有至少一个与底物管道出口流体连接的入口和至少一个出口的熔化器；和具有至少一个与熔化器出口流体连接的入口和至少一个出口的剪切装置。

在本公开内容中，介绍了一种方法。该方法包括提供底物，其中底物包含聚合物或蜡；提供氧化剂；提供蒸汽；将底物、氧化剂和蒸汽混合，形成混合物；以及向混合物施加剪切，形成产物。在一个实施方案中，在这样的方法中，将底物、氧化剂和蒸汽混合以及施加剪切同时在剪切装置内发生。在另一个实施方案中，该方法进一步包括使至少部分产物再循环，以接受更多的剪切。

在一些情况下，底物包含高粘度原油、聚乙烯或聚乙烯蜡。在一些情况下，氧化剂选自空气、氧气、臭氧、过氧化物、有机过氧化物、卤素、含氧气体和含卤素气体。在一个实施方案中，接受剪切的混合物的流速或停留时间受到控制。在一个实施方案中，氧化剂的流速受到控制。在一个实施方案中，蒸汽的流速受到控制。在又一个实施方案中，底物与氧化剂的比率、或底物与蒸汽的比率、或这两种比率都受到控制。在另一个实施方案中，施加于混合物的剪切速率受到控制。

在一个实施方案中，施加于混合物的剪切达到以下至少一种效果：降低底物的粘度；改变底物的密度；改变底物的滴点；和减小底物的平均分子量。在另一个实施方案中，施加于混合物的剪切与温度和压力控制协同进行。在一些实施方案中，施加于混合物的剪切连续、半连续、或分批进行。在又一个实施方案中，该方法包括将产物在提高的温度和压力下贮存。

公开的另一方法包括提供底物，其中底物包含聚合物或蜡；加热底物；以及将已加热底物施加剪切，形成产物。在实施方案中，加热底物包括将蒸汽引入底物。在另一个实施方案中，加热底物包括使底物熔化。

此外，本文所描述的实施方案介绍了用于高剪切氧化的系统，其包含带有至少一个入口和至少一个出口的剪切装置以及带有至少一个入口和至少一个出口的混合容器，其中所述剪切装置的入口与所述混合容器的出口成流体连通。在某些实施方案中，喷射器被用来将气体分散到所述混合容器中。在某些实施方案中，在这样的系统内，所述剪切装置和所述混合容器形成用于流体连通的回路。在一些情况下，包括泵，以控制流体通过所述剪切装置的流速和停留时间。在一些其它情况下，包括温度和压力控制单元，以调节所述剪切装置的温度和压力。在一些其它情况下，包括温度和压力控制单元，以调节进入所述剪切装置的流体的温度和压力。在一些其它情况下，包括温度和压力控制单元，以调节所述混合容器的温度和压力。在一些实施方案中，高剪切氧化系统进一步包含与所述剪切装置和所述混合容器成流体连通的贮存容器。在一些情况下，包括泵，以控制流体进入或离开所述贮存容器的流速。在一些其它情况下，包括温度和压力控制单元，以调节所述贮存容器的温度和压力。

本文所描述的实施方案还介绍了高剪切氧化的方法，其包括将氧化剂与底物混合，形成底物-氧化剂混合物和向所述底物-氧化剂混合物施加剪切，形成产物。所述产物包括环氧乙烷、环氧丙烷、对苯二甲酸、苯酚、丙烯腈、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、硝酸、己内酰胺、氧化聚乙烯、氧化聚丙烯、氧化聚乙烯共聚物和氧化聚丙烯共聚物。适宜的氧化剂包括空气、氧气、臭氧、过氧化物、有机过氧化物、卤素、含氧气体和含卤素气体。

在某些实施方案中，气态底物在与氧化剂混合以进行高剪切氧化之前被压缩成液体形式。在一些情况下，氧化剂与底物的混合在剪切装置内于施加剪切应力之前发生。在一些其它情况下，氧化剂与底物的混合和施加剪切在剪切装置内同时发生。在一些其它实施方案中，底物和氧化剂在本体有机或无机液体介质中混合。本体有机液体介质包含脂肪族烃。本体无机液体介质包括水。在一些情况下，水在剧烈的高剪切条件下离解，产生氧，氧作为氧化剂起到氧化底物的作用。

在一些实施方案中，使所形成的产物再循环，以接受进一步施加的剪切。在一些情况下，所述氧化剂和所述底物的混合包括将所述氧化剂分散到所述底物或液体介质中。例如，气态氧化剂被喷射到所述底物或液体介质的连续相中。在一些其它情况下，进一步的混合通过搅拌或超声来完成。所控制和协调的工艺参数有底物与氧化剂的比率，所述底物-氧化剂混合物的流速或停留时间，剪切速率，剪切的持续时间，温度和压力。在一些其它情况下，另外的混合通过搅拌或超声来完成。受控制和调整的工艺参数有底物与氧化剂的比率、接受剪切施加的所述底物-氧化剂混合物的流速或停留时间、剪切速率、施加剪切的持续时间、温度和压力。对所述底物-氧化剂混合物施加的剪切达到以下至少一种效果：(a)将所述底物用羟基、酯基或酸基官能化；(b)增加所述底物的酸值；(c)降低所述底物的粘度；和(d)减小所述底物的平均分子量。在一些情况下，所述底物包含聚乙烯和聚乙烯蜡。光氧化通过高剪切氧化工艺进行，其通过较高分子量聚合物的断裂及随后的终止，形成较低分子量聚合物，这导致了这类聚合物的减粘裂化。在一些其它情况下，所述底物包含高粘度原油。氧化以受控方式进行，使得通过较高分子量组合物的断裂和随后的终止形成了较低分子量组合物，继而导致重质原油的粘度降低。

高剪切氧化在室温至1000℉的温度范围内进行。在一些情况下，操作温度范围为室温至600℉。在一些其它情况下，温度范围为室温至300℉。高剪切氧化的操作压力在14.7psi至1000psi的范围内。在一些其它实施方案中，压力范围为14.7psi至300psi。对所述底物-氧化剂混合物施加剪切的操作模式是连续、半连续或分批的。在高剪切装置内、尤其是在剪切间隙(sheargap)内以及在旋转高剪切装置的端部，局部瞬间温度和压力可以高于针对系统内存在的本体流体所描述的温度和压力。

为了更好地理解以下对本发明的详细说明，上文相当笼统地概括地勾勒了本发明的特征和技术优点。形成本发明权利要求的主题的本发明的其它特征和优点将在下文中描述。本领域技术人员应该了解的是，所公开的概念和具体实施方案可以很容易地用作修改或设计用于实现本发明的相同目的的其它结构的基础。本领域技术人员还应认识到的是，这样的等同构造不背离权利要求书中提出的本发明的精神和范围。

附图简述

为了更详细地说明本发明的优选实施方案，现在将参考附图，其中：

图1a是三级剪切装置的纵截面图。

图1b是一级剪切装置的纵截面图。

图2a按照本发明的实施方案概略地图示了高剪切装置在氧化工艺中的应用。

图2b是根据本发明的实施方案的高剪切装置在氧化工艺中的应用的工艺流程示意图。

图3a按照本发明的实施方案概略地图示了用于减粘裂化的高剪切氧化系统。

图3b按照本发明的实施方案概略地图示了用于减粘裂化的高剪切氧化工艺。

图4按照本发明的实施方案概略地图示了用于聚合物减粘裂化的另一种高剪切氧化工艺。

符号与名称

本文所用术语“分散体”是指含有至少两种容易或不容易混合和溶解在一起的可区别物质(或“相”)的液化混合物。本文所用“分散体”包含其中容纳有其它相或物质的不连续微滴、泡和/或粒子的“连续”相(或“基质”)。术语分散体因此可以指包含悬浮在液体连续相中的气泡的泡沫，第一液体的微滴遍布于包含可与第一液体溶混或不可溶混的第二液体的连续相中的乳液，以及固体粒子遍布其中的连续液相。本文所用术语“分散体”包括气泡遍布其中的连续液相，固体粒子遍布其中的连续液相，第一液体的连续相中遍布溶于或不溶于该连续相的第二液体的微滴，以及液相中遍布固体粒子、可溶混/不可溶混液体微滴和气泡中的任何一种或组合。因此，根据所选用于组合的材料的性质，分散体在一些情况(例如，液体/液相)下可以作为均质混合物存在，或者作为异质混合物(例如，气体/液体、固体/液体、液体1/液体2或气体/固体/液体)存在。在最严格的意义上，均相的特性(例如，密度、粘度)在相中自始至终是连续的。液体/液体混合物可以是一个相作为泡遍布于另一个相的异质混合物，例如，油和水。这样的混合物肉眼检查是均质的，但其在显微水平上是异质的。因此，除非另有说明，本文所用均质是指肉眼检查意义上的。

在本公开内容中，术语“减粘裂化”表示粘度降低，即粘度的减小。

以下说明和权利要求书中通篇使用的某些术语指的是特定系统组件。本文件不打算区别这些名称不同而非功能不同的组件。

在以下说明和权利要求书中，术语“包括”和“包含”以开放的形式使用，因此应被解释为表示“包括但不限于……”。

发明详述

剪切装置概述

高剪切装置(HSD)如高剪切混合器、或高剪切碾磨器通常根据其混合流体的能力来分类。混合是减小流体中的不均匀物类或粒子的尺寸的过程。混合程度或充分性的一种尺度是混合装置所产生的用来分裂流体粒子的单位体积能量密度。各类之间根据所递送的能量密度加以区分。有三类工业混合器具有足以持续产生粒度或泡径在0-50μm范围内的混合物或乳液的能量密度。

均化阀系统通常被归类为高能量装置。要加工的流体在非常高的压力下被泵送过窄隙阀(narrow-gapvalve)进入较低压环境。跨阀压力梯度和所产生的紊流及空化作用起到打碎流体中的任何粒子的作用。这些阀系统最常用于乳的均化，其可以产生约0.01μm至约1μm平均粒度范围。在该系列的另一端是归类为低能量装置的高剪切混合器系统。这些系统通常具备在要加工的流体的贮器中高速旋转的桨或流体转子，所述要加工的流体在许多较常见的应用中为食品。这些系统通常在被处理流体中可接受大于20μm的平均粒度、球径或泡径时使用。

就递送到流体的混合能量密度而言，在低能量高剪切混合器和均化阀系统之间的是归类为中等能量装置的胶体磨。典型的胶体磨构造包括锥形或盘形转子，其与互补的液冷式定子以严密控制的转子-定子间隙分开，所述间隙可以在0.025mm至10.0mm之间。转子通常由电动机通过直接驱动或带传送机构驱动。许多胶体磨经过适当调节，可以在被加工的流体中达到约0.01μm至约25μm的平均粒度或泡径。这些能力使得胶体磨适合于许多种应用，包括胶体和油/水基乳液加工，如化妆品、蛋黄酱、有机硅/银汞齐形成、或屋顶焦油混合所需要的加工。

高剪切装置

现在请参照图1a，这里呈现的是具有三个转子-定子组合的高剪切装置200的示意图。转子-定子组合也可以称作发生器220、230、240或级而没有限制。或者，如图1b所示，高剪切装置200包含一个发生器。在一些其它情况下，高剪切装置包含两个发生器。显而易见的是，这样的高剪切装置根据各个具体工艺所需要的混合程度，由一个或多个转子-定子组合构成。

第一发生器220包含转子222和定子227。第二发生器230包含转子223和定子228；第三发生器包含转子224和定子229。对于各个发生器220、230、240，转子通过输入250来旋转驱动。发生器220、230、240绕轴260沿旋转方向265旋转。定子227可固定结合在高剪切装置的壁255上。

发生器包括转子与定子之间的间隙。第一发生器220包含第一间隙225；第二发生器230包含第二间隙235；第三发生器240包含第三间隙245。间隙225、235、245宽约0.025mm(0.01英寸)至10.0mm(0.4英寸)。或者，工艺包含高剪切装置200的利用，所述装置中间隙225、235、245在约0.5mm(0.02英寸)至约2.5mm(0.1英寸)之间。在某些情况下，间隙维持在约1.5mm(0.06英寸)。或者，发生器220、230、240的间隙225、235、245各不相同。在某些情况下，第一发生器220的间隙225大于第二发生器230的间隙235，第二发生器230的间隙235大于第三发生器240的间隙245。

另外，间隙225、235、245的宽度可以包含粗、中、细和超细表征。转子222、223和224以及定子227、228和229可以是齿形设计。如本领域已知的，各个发生器可以包含两组或以上的转子-定子齿。转子222、223和224可以包含围绕各转子周缘沿圆周间隔的许多转子齿。定子227、228和229可以包含围绕各定子周缘沿圆周间隔的许多定子齿。在实施方案中，转子内径为约11.8cm。在实施方案中，定子外径为约15.4cm。在其它实施方案中，转子和定子可以具有60mm的转子外径和约64mm的定子外径。或者，为了改变端速和剪切压力，转子和定子可以具有可变直径。在某些实施方案中，三级的每一级都用包含约0.025mm至约3mm间隙的超细发生器运转。

向高剪切装置200进给包含进料流205的反应混合物。进料流205包含可分散相和连续相的乳液。乳液指的是含有两种不易混合和溶解在一起的可区别物质(或相)的液化混合物。多数乳液具有其中容纳了其它相或物质的不连续微滴、泡和/或粒子的连续相(或基质)。乳液可以是高度粘稠的，如浆或糊，或者可以是液体中悬浮有微小气泡的泡沫。本文所用术语“乳液”包括包含气泡的连续相，包含粒子(例如，固体催化剂)的连续相，包含几乎不溶于连续相的流体微滴的连续相，和其组合。

将进料流205泵送通过发生器220、230、240，以致形成分散体产物210。在各个发生器中，转子222、223、224相对于固定定子227、228、229作高速旋转。转子的旋转使流体、如进料流205在转子222的外表面和定子227的内表面之间泵送，从而产生局部高剪切条件。间隙225、235、245产生加工进料流205的高剪切力。转子和定子之间的高剪切力起到加工进料流205以产生分散体产物210的作用。为了在分散体产物210中产生窄分布的期望泡径——进料流205包含气体时、或球径——进料流205包含液体时，高剪切装置200的各个发生器220、230、240具有可互换的转子-定子组合。

气体粒子或泡在液体中的分散体产物210包含乳液。在实施方案中，分散体产物210可以包含先前不溶混或不溶气体、液体或固体在连续相内的分散体。分散体产物210的平均气体粒子尺寸或泡径小于约1.5μm；优选泡的直径为亚微米级。在某些情况下，平均泡径在约1.0μm至约0.1μm的范围内。或者，平均泡径小于约400nm(0.4μm)，最优选小于约100nm(0.1μm)。

端速是与一个或多个将能量传送给反应物的旋转元件的末端相关的速度(m/s)。旋转元件的端速是单位时间内转子顶端沿圆周的行程，其通常通过等式V(m/s)＝π·D·n定义，其中V是端速，D是转子的直径，单位为米，n是转子的转速，单位为转/秒。因此，端速是转子直径和转速的函数。端速也可以通过转子顶端记录的圆周距离2πR，其中R是转子的半径(例如，米)，乘以旋转频率来计算(例如，旋转一周(例如，米)乘以旋转频率(例如转/分钟，rpm))。

对于胶体磨，典型的端速超过23米/秒(4500英尺/分钟)，并且可以超过40米/秒(7900英尺/分钟)。出于本公开内容的目的，术语“高剪切”是指端速能够超过5米/秒(1000英尺/分钟)，并且需要外部机械驱动动力装置将能量驱动到要反应的产物流中的机械转子-定子装置，如碾磨器或混合器。高剪切装置结合高端速以及非常小的剪切间隙，在被加工的材料上产生显著摩擦。因此，在操作过程中，在剪切混合器的端部产生范围为约1000MPa(约145,000psi)至约1050MPa(152,300psi)的局部压力和升高的温度。在某些实施方案中，局部压力为至少约1034MPa(约150,000psi)。局部压力还取决于操作过程中的端速、流体粘度和转子-定子间隙。

输入到流体内的能量的近似值(kW/L/min)可以通过测量发动机能量(kW)和流体输出量(L/min)来获得。在实施方案中，高剪切装置的能量消耗大于1000W/m³。在实施方案中，能量消耗的范围为约3000W/m³至约7500W/m³。高剪切装置200结合高端速以及非常小的剪切间隙，在材料上产生显著剪切。剪切量通常取决于流体粘度。高剪切装置200中产生的剪切速率可以大于20,000s^-1。在实施方案中，产生的剪切速率在20,000s^-1至100,000s^-1的范围内。

高剪切装置200产生的气乳剂能够在大气压下保持分散至少约15min。出于本公开内容的目的，直径小于1.5μm的气泡粒子或泡在分散体产物210的分散相中的乳液可以包含微泡沫。尽管不希望受到具体理论的限制，但是在乳液化学上已经知道，分散在液体中的亚微米粒子或泡主要通过布朗(Brownian)运动效应来进行运动。在高剪切工艺中产生的泡可以具有更大的移动性以及与连续相的接触面，从而通过增强反应物传送促进和加快了反应。

高剪切装置200的选择取决于通量要求和出口分散体210中的期望粒度或泡径。在某些情况下，高剪切装置200包含IKAWorks，Inc.Wilmington，NC和APVNorthAmerica，Inc.Wilmington，MA.的DR2000/4型DispaxReactor例如，包含带传动、4M发生器、PTFE密封圈、入口法兰1”卫生级夹、出口法兰3/4”卫生级夹、功率2HP、输出速度7900rpm、流量(水)约300l/h至约700l/h(取决于发生器)、端速为9.4米/秒至约41米/秒(约1850英尺/分钟至约8070英尺/分钟)。可以得到数种具有不同入口/出口连接、马力、标称端速、输出rpm和标称流速的供选模式。

尽管不希望受到具体理论的限制，但我们认为，高剪切混合的水平或程度足以增加质量传递速率，还可以产生使反应能够发生的局部非理想条件，否则该反应根据吉布斯(Gibbs)自由能预测预计不能发生。局部非理想条件被认为在高剪切装置内出现，导致了温度和压力增加，最显著的增加被认为是局部压力的增加。高剪切装置内压力和温度的增加是瞬间的和局部的，一旦退出高剪切装置，其便迅速返回到本体或平均的系统条件。在一些情况下，高剪切混合装置诱导的空化作用的强度足以使一种或多种反应物解离成自由基，这可以使化学反应加剧，或者使反应可以在低于原本可能需要的严格条件下发生。空化作用还可以通过产生局部紊流和液体微循环(声流)，增加传送过程的速率。

高剪切氧化

图2a表现了高剪切装置在氧化工艺中的应用。底物和氧化剂(例如，空气、氧气、臭氧、过氧化物、有机过氧化物和卤素)经过高剪切装置，产生期望产物。期望产物包括环氧乙烷、环氧丙烷、对苯二甲酸、苯酚、丙烯腈、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、硝酸、己内酰胺、氧化聚乙烯、氧化聚丙烯、氧化聚乙烯共聚物和氧化聚丙烯共聚物。在一些实施方案中，所包括的混合步骤在对底物-氧化剂混合物进行高剪切之前。

在一些实施方案中，要氧化的是液体聚合物，如熔融聚乙烯蜡。聚合物熔化，成为本体流体经过系统。经一段时间加入少量的氧化剂(例如，氧气、臭氧)，以诱导氧化。控制氧化程度和速率，因为过度氧化或过快氧化常常导致不希望有的聚合物交联。在一些其它实施方案中，氧化的是在标准温度和压力下为气态的较小分子，如乙烯和丙烯。因此，将气态材料压缩成液体形式，然后与适当的氧化剂一起送过高剪切装置，以使其氧化。或者，氧化在本体有机或无机液体介质、如水和脂肪族烃中进行。这样的介质通过系统，气态材料与适当的氧化剂一起注入高剪切装置，在那里发生氧化。在一些情况下，剪切条件的剧烈程度足够使水解离，产生氧气。在这样的情况下，所产生的氧气可以用作高剪切氧化工艺中的氧化剂。

在某些实施方案中，烯烃(例如，乙烯)被氧化，这些反应在热力学上是有利的和高度放热的。产生氧化烯烃的传统方法在气相中进行，并且曾经引起爆炸和死亡。另外，该反应必须得到控制，以便使烯烃不被完全氧化形成二氧化碳和水(见美国专利申请No.20060054314和美国专利No.7,153,985)。采用高剪切和液体介质来诱导烯烃的氧化可以更好地控制氧化过程，因为液体介质提供了放热反应的迅速冷却，而发生的反应被主要限制在高剪切单元内。

图2b概略地图示了根据本发明的一个实施方案的高剪切氧化工艺。将氧化剂(经由物流5)和底物(经由物流8)加入带有温度与压力控制单元30的混合容器9中。在某些实施方案中，通过喷射器将气态氧化剂加入混合容器9中，以促进与连续相的混合。在一些实施方案中，附加的混合在混合容器9中通过采用本领域技术人员已知的适宜混合方法、如搅拌和超声来完成。温度与压力控制单元30是本领域技术人员公知的任何装置或系统，并且具有增加或降低混合容器9的温度和压力的能力。在一些实施方案中，控制单元30能够将内容物加热至1200℉，并使压力增加至1000psi。或者，可以在氧化剂和底物在容器9中混合之后添加附加的温度与压力控制系统，其中容器9的控制单元30是任选的。混合容器9被配置成经由物流12与贮存容器20流体连通。为了维持在混合容器9中获得的温度和压力，贮存容器20装备有温度与压力控制单元30。在一些实施方案中，包括泵10以控制进入贮存容器20的流量。泵10被配置用于连续或半连续操作，其可以是任何适合的泵装置。在其它实施方案中，贮存容器20被省略。

贮存容器20被配置成与剪切装置40流体连通(在图1a和图1b的入口205处)，其中流体连接可以是本领域技术人员公知的任何流体连接。剪切装置40的温度和压力通过温度与压力控制单元30调节，其中控制单元30是本领域技术人员公知的任何装置或系统，并且具有增加或降低剪切装置40的温度和压力的能力。在一些实施方案中，控制单元30能够将内容物加热至1200℉，并使压力增加至1000psi。由于许多氧化反应都是放热的，并且预期通过高剪切的应用提高反应速率，因此，为防止氧化反应失控，有必要冷却剪切装置40。

剪切装置40被配置成经由物流42与贮存容器50流体连通(在图1的出口210处)，其中流体连接可以是本领域技术人员公知的任何流体连接。贮存容器50的温度和压力通过控制单元30调节，其中控制单元30是本领域技术人员公知的任何装置或系统，并且具有增加或降低容器50的温度和压力的能力。在某些实施方案中，容器50的控制单元30被省略。在一些实施方案中，包括泵45以控制进入容器50的流量。泵45被配置用于连续或半连续操作，其可以是任何适当的泵装置。在其它实施方案中，贮存容器50被省略。已加工的混合物经物流60萃取，用于进一步加工。在一些实施方案中，物流60经物流8、12或25(图2b未显示)再循环至剪切装置40，以待进一步氧化。

聚乙烯的官能化

聚乙烯是使用最广泛的聚合物之一，全世界每年的产量超过6千万吨。氧化聚乙烯蜡可用于制造高品质乳液，其中官能团或极性基团(例如，酸和酯基团)是必要的。尽管不希望受到理论的限制，但推荐用于乳液生产的酸值大于16mgKOH/g。高剪切氧化工艺提供了使低分子量聚乙烯和聚乙烯蜡氧化、以向聚合物主链中添加官能团的有效、经济且灵活的方法。

聚乙烯和聚乙烯蜡的高剪切氧化在室温至1000℉的温度范围内进行。在一些情况下，高剪切氧化在室温至600℉发生。操作压力在14.7psi至1000psi的范围内。在一些实施方案中，高剪切氧化在14.7psi至300psi发生。在一些情况下，高剪切氧化持续数分钟；在一些其它情况下，高剪切氧化持续数小时。适宜的氧化剂包括空气、氧气、臭氧、过氧化物、有机过氧化物、卤素、含氧气体和含卤素气体。聚合物与氧化剂的比率由各个具体工艺的期望氧化程度确定，所述程度通过所得产物的酸值或皂化值来监测。

此外，高剪切氧化工艺中的停留时间、流速(或体积)、剪切速率、操作温度和压力、氧化剂类型、聚合物进料以及期望产物都是相互联系的。例如，在给定聚合物进料、期望产物和生产率时，有可能用氧气在环境温度和压力下于数小时内达到期望的氧化水平。如果用空气代替氧气，则该过程可能需要持续长得多的时间来达到同样水平的氧化。如果用有机过氧化物代替，则可能需要增加操作温度来促进有机过氧化物的解离，以用于聚合物的氧化。而且，以过快的速率氧化聚乙烯会导致不希望有的聚合物交联。当聚合物自由基的两个端基结合时，交联就发生了。交联聚乙烯蜡通常不溶，在聚合物熔体中显示为“鱼眼”。

减粘裂化

聚合物的氧化还具有使长聚合物链断裂成较短链的作用，因而降低了粘度(减粘裂化)。以减粘裂化为目的的聚乙烯和聚乙烯蜡的高剪切氧化在室温至1000℉的温度范围内发生。在一些情况下，高剪切氧化在室温至600℉发生。在一些其它情况下，高剪切氧化在室温至300℉发生。操作压力在14.7psi至1000psi的范围内。在一些实施方案中，高剪切氧化在14.7psi至300psi发生。在一些情况下，高剪切氧化持续数分钟；在一些其它情况下，高剪切氧化持续数小时。适宜的氧化剂包括空气、氧气、臭氧、过氧化物、有机过氧化物、卤素、含氧气体和含卤素气体。聚合物与氧化剂的比率由各个具体工艺的期望减粘裂化程度确定。在一些实施方案中，氧化受到控制，以使基本不发生聚合物主链的官能化，而只通过较高分子量聚合物的断裂和随后的终止来形成较低分子量聚合物。

高剪切氧化工艺中的停留时间、流速(或体积)、剪切速率、操作温度和压力、氧化剂类型、聚合物进料以及期望产物都是相互联系的。例如，在给定聚合物进料、期望产物和生产率时，有可能用氧气在环境温度和压力下于数小时内达到期望的降粘水平。如果用空气代替氧气，则该过程可能需要持续长得多的时间来达到同样水平的降粘。如果用有机过氧化物代替，则可能需要增加操作温度来促进有机过氧化物的解离，以用于聚合物氧化，导致粘度降低。聚合物交联通过控制氧化速率来避免，氧化速率由流速、剪切速率、操作温度和压力、氧化剂类型和聚合物进料确定。

在一些其它实施方案中，通过光氧化，高剪切氧化被用来调节高粘度原油的流变性质。重质原油粘稠而浓厚，其包含较重的分子组合物。这些特性使其生产、运输和精制与轻质原油相比更具挑战性。高粘度原油与适宜氧化剂混合，然后混合物通过高剪切装置。适宜的氧化剂包括空气、氧气、臭氧、过氧化物、有机过氧化物、卤素、含氧气体和含卤素气体。原油与氧化剂比率由期望的减粘程度确定。在一些实施方案中，氧化受到控制，以便通过较高分子量组合物的断裂和随后的终止来形成较低分子量组合物。其它可控工艺参数包含温度、压力、剪切速率、停留时间、流速和高剪切氧化总时间。

在一个实施方案中，对蜡进行加热和剪切，以降低其粘度。在一些情况下，热通过蒸汽注入施加于蜡。在另一个实施方案中，氧化剂与蜡结合并向混合物施加剪切，以降低蜡的粘度。在又一个实施方案中，为了减粘裂化，将热、氧化剂和剪切施加于蜡。图3a示出了根据本发明的实施方案的降粘高剪切氧化系统1000。系统1000包含泵110、热交换器120和150以及剪切装置140。系统1000还包含底物源105、氧化剂源115和蒸汽源125。

从底物源105将底物作为物流S105送至泵110，作为物流S110退出，通过热交换器120，作为物流S120退出。底物105包含聚合物、蜡或其组合。在一些情况下，底物105为原材料。在一些其它情况下，底物105被加工，例如，熔融蜡(在剪切装置140之前使用熔化器)、精制蜡。在某些情况下，底物105包含温度为约160℃至约400℃、或者约180℃至约250℃、或者约200℃的热聚乙烯蜡。

氧化剂源115送物流S115与物流S120混合。在一些情况下，氧化剂包含含氧气体，如空气、氧气。在一些实施方案中，蒸汽源125送物流S125与物流S120混合。我们认为，蒸汽的使用有助于降粘工艺。不希望受到任何理论的限制，减粘裂化工艺中蒸汽的纳入促进了更均匀的氧化，并增加了另外的热和可能的自由基。

物流S120在与物流S115和S125混合之后被送至剪切装置140，在那里发生底物的减粘裂化。物流S140退出剪切装置140，进入热交换器150进行冷却，并作为物流S150退出。在一些实施方案中，物流S150被进一步加工。例如，在储存和运输之前，物流S150通过闪蒸系统，以除去任何不需要的挥发性组分。在一些情况下，物流S150再循环(图3a未显示)，以用作底物或与底物混合后用于进一步降粘。

粘合剂制剂

通过本发明生产的蜡尤其适用于热熔粘合剂制剂。热熔粘合剂通常包含三种主要组分，即蜡、增粘剂和树脂。在热熔粘合剂的应用中，适宜用低粘度蜡来降低所配制的粘合剂的整体粘度，使粘合剂渗入底物中，从而获得良好的粘结附着力。本发明的控制聚乙烯蜡粘度的能力因此是令人想要的。另外，聚乙烯均聚物蜡是非极性的，而对于树脂和增粘剂，热熔粘合剂常常使用极性组分，如乙烯乙酸乙烯酯和松香脂。将聚乙烯蜡官能化并增加极性的能力使得热熔粘合剂组分中的树脂与蜡组分之间的相容性增强，从而能够具有更大的制剂灵活性。

由于本发明可以产生和控制热熔粘合剂制剂的更广泛特性，因此还可能利用本发明，通过向高剪切装置提供高和低分子量的两种进料来产生代替热熔粘合剂制剂的蜡和树脂这两种组分的聚合物。或者，还可以通过向入口或在高剪切装置之后加入增粘剂来配制全配方粘合剂。聚合物和/或增粘剂的混合物向高剪切装置的进料可以通过本领域有经验的技术人员公知的任何方法来完成，但是通常包括可以粉碎高分子量树脂和其它组分的挤出器装置。

操作模式

通过上述实施方案，本领域技术人员可以很容易地想到，高剪切氧化可以连续、半连续或分批进行。经高剪切装置加工后的材料可以选择被再循环或送其通过其它高剪切装置，以增强粘度降低和/或官能化。因此，所述高剪切氧化工艺的操作模式并不限制本发明的范围，而只被看作是本发明的等同体。

实施例

向高剪切装置入口添加蒸汽可以更好地控制原料的入口温度。在高剪切装置内，蒸汽还可以有助于正在发生的化学反应。不受具体理论的限制，已知在声和水力空化条件下存在的极端温度和压力条件下，蒸汽可以解离(见YatishT.Shah，A.B.Pandit，V.S.Moholkar的Cavitationreactionengineering(空化反应工程)第315页；ISBN-13：978-0306461415；见T.J.Mason，DietmarPeters的Practicalsonochemistry：useandapplicationsofultrasound(实用声化学：超声的用途与应用)第34页；ISBN-10：1898563837和F.RonaldYoung的Cavitation(空化)第360页，ISBN-13：9781860941986)。在本发明的高剪切装置内，蒸汽可以解离，游离氢可以反应，使已经断裂和/或参与可能发生的其它化学反应的聚合物链终止。已解离蒸汽的羟基组分同样也可以反应。在以下蒸汽和氧气与蜡一起被注入高剪切单元的实施例中，人们通常以为会看到酸性化学物类的产生。但是，既没有检出酸，也未观察到交联，而蜡的粘度却大大降低，甚至蜡的密度也发生了改变。除氢终止之外，最终产物通过剪切装置之后可能存在的化学物类包括酮、醇、酯、醛和其它氧化物类。

实施例1

用聚乙烯共聚物(乙烯-1-丁烯)作为本文所公开的用于降粘的原料。表1概括了聚乙烯共聚物原料的特性。

表1

^*“Nil.”：酸值＜1mgKOH/g，实施例各处均为此意

1厘泊＝1CPS＝1mPas

将原料加热至180℃，使其熔化。然后将加热后的原料与空气和蒸汽混合，再送入高剪切装置(IKADR2000/20型)。蒸汽以8kg/cm²和空气以7kg/cm²的压力供给。通过高剪切装置的流速为8公吨/小时。将来自高剪切装置的流出物加热至218℃，然后使其通过610mmHg的闪蒸器，以除去挥发性组分。所得聚合物具有表2所示以下特性。

表2

原料的粘度降低了66厘泊，下降约37％。

实施例2

为了证明蒸汽流减小的影响，将来自实施例1的聚乙烯共聚物如下进行加工。将原料加热至222℃，使其熔化。然后将加热后的原料与空气和蒸汽混合，再进入高剪切装置(IKADR2000/20型)。蒸汽以实施例1中速率的约5％供给，空气以7kg/cm²的速率供给。通过高剪切装置的流速为8公吨/小时。将来自高剪切装置的流出物加热至218℃，然后使其通过590mmHg的闪蒸器，以除去挥发性组分。加工后的聚合物具有表3所示特性。

表3

原料的粘度降低了97厘泊，下降约54％。

实施例3

将实施例1中产生的产物与实施例2中产生的产物掺和在一起。掺和后的聚合物产物具有表4所示以下特性。

表4

然后用掺和的聚合物产物作为原料，将其加热至218℃，使其熔化，并与空气和蒸汽混合，然后进入高剪切装置(IKADR2000/20型)。蒸汽以实施例1中速率的约5％供给，空气以7kg/cm²的速率供给。通过高剪切装置的流速为7.8公吨/小时。将来自高剪切装置的流出物加热至218℃，然后使其通过580mmHg的闪蒸器，以除去挥发性组分。在高剪切装置之后的贮槽中的停留时间为约5min，在此期间，粘度继续下降。需要的话，在通过高剪切装置后，聚合物可以保持在升高的温度和/或压力下，以进一步降低粘度。所得聚合物具有表5所示以下特性。

表5

结果显示，高剪切装置不仅能够降低粘度，并且还改变了聚合物的滴点和密度。微观水平上聚合物的结晶性支配聚合物的一些宏观特性，如密度和滴点(与聚合物的熔化特征相关)。因此，聚合物的密度和滴点的改变是聚合物结晶性改变的指征。

此外，加工后的蜡未观察到酸值的任何实质性增加，而聚合物蜡通过氧化后的官能化通常伴随有酸值增加。因此，聚合物很可能通过氧化被裂解，这导致其粘度降低。所得聚合物可以在裂解发生的地方包含羟基、酮、不饱和、加氢或其它基团。

实施例4

图3b说明了降低聚乙烯蜡(PE蜡)粘度的高剪切氧化工艺。五个取样位置(1)-(5)标示在图3b中，在三个不同时间点获得了3组样品。位置(1)：原材料的特性；位置(2)：与再循环产物混合的原材料的特性；位置(3)：通过剪切模块后的蜡的特性；位置(4)：通过闪蒸容器后的蜡的特性；和位置(5)：通过产物贮槽后的蜡的特性。表6-8概括了PE蜡的特性和一些操作参数。

表6-时间点I

表7-时间点II

表8-时间点III

实施例5

图4描述了用于减粘裂化的高剪切氧化系统。敞口反应器、齿轮泵和剪切泵互相流体连接，从而形成回路。在齿轮泵和剪切泵之间可以采用气体注入。开始将8L聚乙烯蜡加热至300℉，并通过回路循环。敞口反应器中的聚乙烯蜡向环境空气开放并与之混合。在300℉测量粘度。

对于运行1，氮气在0至85分钟经由气体注入线路注入。对于运行2，系统中无氮气注入。对于运行3，在0时测量粘度之前15分钟和0-30分钟，经气体注入线路注入氧气。比较运行1和运行2的结果，不希望受到理论的限制，聚乙烯蜡的粘度在无氮气时降低的速率更快，即，运行2中，空气作为氧化剂导致了粘度的更快下降，这表明了未被氮气注入干扰的聚合物氧化更快，导致长聚合物链断裂，形成较低分子量聚合物。比较运行2和运行3的结果，不希望受到理论的限制，但聚乙烯蜡粘度的降低在氧气存在下增强。运行3中60分钟的总操作时间提供了与195分钟的运行2相同的降粘程度，即，粘度降低65.5％。这说明了高剪切氧化中氧化剂类型的影响。

尽管显示和描述了本发明的优选实施方案，但本领域技术人员可以在不背离本发明的精神和教示的条件下对其进行修改。本文所述实施方案只是例示性的，其不打算用于限制。本文所公开的本发明的许多变体和修改都是可能的，它们都在本发明的范围内。在明白地陈述数值范围或限度时，这些明确的范围或限度应被理解为包括落在所述明白陈述的范围或限度内的具有相似量级的重叠范围或限度。就权利要求的任何要素而论，术语“任选”意指主题要素是需要的，或者是不需要的。两种供选方案都希望在权利要求的范围内。较宽术语如包含、包括、具有等的使用应理解为给较窄术语如由……组成、基本上由……组成、实质上由……构成等提供支持。

因此，保护范围不受上文所述说明书的限制，而只受权利要求书的限制，而范围包括权利要求的主题的所有等同体。每项和所有权利要求并入说明书，作为本发明的实施方案。因此，权利要求是进一步的描述，是增加的本发明的优选实施方案。纳入或讨论参考文献并非承认它是本发明的在先技术，特别是出版日期可能在本申请的优先权日之后的任何参考文献。本文所引用的所有专利、专利申请和出版物的公开内容都以其提供背景知识；或例示性的、程序上的或与补充其中所述的其它细节的程度引入本文作为参考。

Claims (10)

1.高剪切氧化的方法，该方法包括：

将氧化剂与底物混合，形成底物-氧化剂混合物；和

在包含被0.025mm至10.0mm范围内的剪切间隙隔开的转子和定子的剪切装置中，在大于20,000s^-1的剪切速率下向所述底物-氧化剂混合物施加剪切以形成产物以及诱导产生足够强度的空化作用以使一种或多种反应物解离成自由基。

2.权利要求1的方法，其中所述底物和所述氧化剂在本体有机或无机液体介质中混合。

3.权利要求1的方法，其中所述氧化剂选自无机过氧化物、有机过氧化物、含氧气体和含卤素气体。

4.权利要求1的方法，其中将氧化剂与底物混合包括将所述氧化剂分散到所述底物或液体介质中。

5.权利要求1的方法，其进一步包括在混合时控制底物与氧化剂的比率。

6.权利要求1的方法，其中所述底物包括高粘度原油、聚乙烯或聚乙烯蜡。

7.权利要求1的方法，其中所述产物选自环氧乙烷、环氧丙烷、对苯二甲酸、苯酚、丙烯腈、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、硝酸、已内酰胺、氧化聚乙烯、氧化聚丙烯、氧化聚乙烯共聚物和氧化聚丙烯共聚物。

8.权利要求1的方法，其进一步包括将蒸汽与所述氧化剂和所述底物混合。

9.权利要求8的方法，其中将底物、氧化剂与蒸汽混合和施加剪切同时在剪切装置中发生。

10.权利要求1的方法，其中所述氧化剂选自空气、氧气、臭氧和卤素。