DE19907737A1 - Verfahren zur Oxidation von Polymeren - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation von Polymeren mit Sauerstoff. DOLLAR A Es ist vorgesehen, daß in Gegenwart von katalytischen Mengen eines Cobalt- und/oder Mangansalzes Sauerstoff in eine Schmelze oder Lösung des Polymers geleitet wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation von Polymeren mit den im Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten Merkmalen.

Verfahren der gattungsgemäßen Art sind bekannt. Dabei werden Polymere vorwiegend in einem geschmolzenen Aggregatzustand mit Sauerstoff oxidiert. Solche Verfahren finden insbesondere Anwendung an gängigen, großtechnisch hergestellten Polyolefinen, wie Polyethylen, Polypropylen oder dergleichen. Diese Polymere fallen teils in erheblichen Mengen als nicht biologisch abbaubare Abfallstoffe an. Bei einer Entsorgung finden unter anderem die gattungsgemäßen thermooxidativen Verfahren Anwendung.

Die zu behandelnden Polymere entwickeln bei der Oxidation teils eine erhebliche Reaktionswärme. Diese wird bei den bekannten Verfahren zur Energiegewinnung benutzt, und daher sind diese Verfahren auf einen möglichst hohen Umsetzungsgrad, das heißt vollständige Oxidation, ausgelegt. Nachteilig hierbei ist, daß lediglich gasförmige Produkte, wie Kohlendioxid oder Kohlenmonoxid, entstehen. So ist es nicht möglich, ausgehend von den Polymeren zu kurzkettigen oxidierten Alkylderivaten zu gelangen, für die ein erheblicher Bedarf in der chemischen Industrie besteht.

Weiterhin ist bekannt, Paraffine durch eine katalytische Luftoxidation in Carbonsäuren zu überführen. Die Oxidation wird dabei in Gegenwart katalytischer Mengen eines Salzes eines Übergangsmetalls, insbesondere Cobalt oder Mangan, durchgeführt. Die Oxidation läßt sich durch Wahl des Umsetzungsgrades lenken, so daß der Anteil anderer Oxidationsprodukte, wie beispielsweise Dicarbonsäuren, Alkohole, Ketone, Carbonsäureester oder Lactone, zurückdrängen läßt. Ferner ist bekannt, die entstehenden Carbonsäuren mit geeigneten Alkoholen in ihre Ester zu überführen, da sich diese wesentlich besser aufreinigen lassen.

Nachteilig bei der Paraffinoxidation ist, daß sich die gefundenen Reaktionsparameter, die eine Steuerung der Oxidation ermöglichen, nicht ohne weiteres auf makromolekulare Systeme aufweiten lassen. So ist trotz der jahrzehntelangen Bekanntheit dieses Verfahrens eine Übertragung auf andere Stoffklassen, insbesondere Polymere, nicht vollzogen worden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Oxidation von Polymeren mittels Sauerstoff derart zu lenken, daß in einfacher Weise kurzkettige oxidierte Alkylderivate anfallen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Oxidation von Polymeren mit Sauerstoff mit den im Anspruch 1 genannten Merkmalen gelöst. Dadurch, daß in Gegenwart von katalytischen Mengen eines Cobalt- und/oder Mangansalzes Sauerstoff in eine Schmelze oder eine Lösung eines Polymers geleitet wird, ist die Oxidation des Polymers in einfacher Weise ermöglicht.

Weiterhin ist vorteilhaft, daß der Umsetzungsgrad in Abhängigkeit von Reaktionsbedingungen, wie Zusammensetzung des Polymers, Menge und Art der verwendeten Katalysatoren, Reaktionszeit, Temperatur, Druck, Sauerstoffkonzentration oder dergleichen, gesteuert werden kann. Auf diese Weise läßt sich der Anteil einzelner kurzkettiger oxidierter Alkylderivate, wie beispielsweise Carbonsäuren, Dicarbonsäuren, Alkohole, Lactone, Aldehyde, Ketone, Carbonsäureester und andere Oxidationsprodukte, in einfacher Weise festlegen. Besonders vorteilhaft ist es dabei, den Umsetzungsgrad derart zu wählen, daß der Anteil an kurzkettigen Carbonsäuren hoch ist, da sich diese in nachfolgenden Prozeßschritten besonders einfach aufreinigen lassen. So ist bekannt, die entstehenden Carbonsäuren zunächst durch kurzkettige Alkohole, insbesondere Methanol, zu verestern. Die entstehenden Alkylcarbonsäureester können dabei direkt Anwendung finden als Treibstoff in Verbrennungskraftmaschinen, insbesondere als Dieselersatzstoff, oder sie dienen als Grundstoff zahlreicher bekannter industrieller Syntheseverfahren.

Ferner ist vorteilhaft, daß Verfahren in einem Temperaturbereich von 100 bis 500°C, insbesondere 120 bis 250°C, durchzuführen. Selbstverständlich kann zur Optimierung der Prozeßparameter die Temperatur während des Verfahrens den jeweiligen Gegebenheiten angepaßt werden, so daß beispielsweise zu Beginn die Oxidation bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt wird, und dann infolge der abnehmenden Viskosität der noch nicht oxidierten Polymeren die Temperatur gesteigert wird.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich in vorteilhafter Weise besonders Polyolefine, insbesondere Polyethylen oder Polypropylen, behandeln. Eine Trennung verschiedener Polymere ist dabei jedoch nicht notwendig. So können auch Gemische verschiedenartiger Polymere, insbesondere Polymerabfälle aus Kraftfahrzeugen, ohne eine Vorbehandlung eingesetzt werden. Wichtig ist lediglich, daß die Prozeßparameter derart gewählt werden, daß sich eine Schmelze oder eine Lösung bildet.

Als Lösungsmittel eignen sich insbesondere unpolare organische Lösungsmittel, wie Alkane, Ether, Cycloalkane oder Ester. Selbstverständlich ist die Auswahl nicht auf diese Lösungsmittel beschränkt, und es können ebenso Lösungsmittelgemische eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich ferner dadurch aus, daß mittels der verwendeten Katalysatoren zum einen nur geringe Aktivierungsenergien für die Oxidation notwendig sind und damit die Prozeßtemperatur wesentlich geringer ist als bei den bekannten Verfahren. Zum anderen hat es sich gezeigt, daß sich durch geeignete Wahl des Katalysators die Zusammensetzung des Produktes steuern läßt. So ist der Anteil der synthetisch hochwertigen Carbonsäuren gegenüber nicht katalysierten Verfahren um ein Vielfaches erhöht.

Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.

Die Erfindung wird nachfolgend in einem Ausführungsbeispiel anhand der zugehörigen Zeichnung, die eine schematische Darstellung einer Anlage für ein Verfahren zur Oxidation von Polymeren zeigt, näher erläutert.

In der Figur ist in schematischer Weise eine Anlage 10 dargestellt, mittels der ein Verfahren zur Oxidation von Polymeren mit Luftsauerstoff durchgeführt werden kann. Die Anlage 10 beinhaltet einen Reaktionskessel 12, der mit einem Polymer 14 beschickt wird. Mittels einer Heizeinrichtung 16 wird das Polymer 14 gegebenenfalls geschmolzen oder eine Lösung des Polymers in einem Lösungsmittel beheizt. Gegebenenfalls wird mittels des Rührwerks 18 gerührt. Ferner beinhaltet die Anlage 10 einen Luftkompressor 20, der über eine Luftlanze 22 Luftsauerstoff in die Schmelze oder Lösung des Polymers 14 bläst.

Die einzelnen Elemente der hier dargestellten Anlage 10 sind in hohem Maße variabel und dienen lediglich zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Während einer Behandlung des Polymers 14 in einer solchen Anlage 10 können folgende Arbeitsschritte durchlaufen werden:

In einem ersten Arbeitsschritt wird das Polymer 14 in den Reaktionskessel 12 eingebracht, wobei gleichzeitig ein Katalysator zugesetzt wird in Form eines Mangan- oder Cobaltsalzes. Das Polymer 14 kann dabei ein reines Polymer oder ein Polymerengemisch sein. Bevorzugt sind dabei Polymere, insbesondere Polymerabfälle aus Kraftfahrzeugen, auf der Basis von Polyolefinen, insbesondere Polyethylen oder Polypropylen. Die Beschickung kann beispielsweise als Granulat erfolgen.

In einem zweiten Arbeitsschritt wird das Polymer 14 aufgeschmolzen oder in Lösung gebracht und gegebenenfalls durch das Rührwerk 18 verrührt. Eine Temperatur liegt dabei in einem Bereich von 100 bis 500°C, insbesondere 120 bis 250°C. Die Temperatur kann während des Verfahrens variabel gewählt werden und so den jeweiligen Notwendigkeiten angepaßt werden. Wichtig ist lediglich, daß das Polymer 14 als Schmelze oder Lösung vorliegt.

Ferner kann das Verfahren unter Normaldruck oder bei Drücken bis zu 150 bar durchgeführt werden. Selbstverständlich ist in einem solchen Fall der Reaktionskessel 12 der Anlage 10 derart modifiziert, daß er geschlossen und druckstabil ausgelegt ist.

In einem dritten Arbeitsschritt wird mittels des Luftkompressors 20 die Schmelze oder Lösung des Polymers 14 begast. Dazu ragt in diesem Beispiel eine Luftlanze 22 in den Reaktionskessel 12. Während der Einleitung des Sauerstoffs kann die Schmelze oder Lösung durch das Rührwerk 18 weiterhin gerührt werden. Als Sauerstoffquelle können Luft, reiner Sauerstoff oder andere sauerstoffhaltige Gasgemische eingesetzt werden.

Nach Beendigung der Zufuhr von Sauerstoff kann in einem vierten Arbeitsschritt eine Aufarbeitung der Reaktionsprodukte erfolgen. Dazu dienen beispielsweise Verfahren wie Destillation, Chromatografie oder einfaches Abdekantieren.

Ferner ist vorteilhaft, entstehende Carbonsäuren durch geeignete Alkohole, insbesondere Methanol, zu verestern. Die entstehenden Carbonsäureester sind zum einen durch Destillation in einfacher Weise von dem Reaktionsgemisch trennbar und können als Kraftstoff für Verbrennungskraftmaschinen, insbesondere als Dieselersatzstoff, eingesetzt werden, und zum anderen stellen die Carbonsäureester synthetisch wichtige Ausgangssubstanzen für zahlreiche industrielle Syntheseverfahren dar.

Ein Umsetzungsgrad für die Oxidation der Polymere 14 ist abhängig von den gewählten Reaktionsbedingungen. Diese werden im wesentlichen bestimmt durch die Zusammensetzung des Polymers 14, Menge und Art der verwendeten Katalysatoren, Reaktionszeit, Temperatur, Druck und Sauerstoffkonzentration. In Abhängigkeit von dem gewählten Umsetzungsgrad ergeben sich dann verschieden hohe Anteile kurzkettiger oxidierter Alkylderivate, wie Carbonsäuren, Dicarbonsäuren, Alkohol, Lactone, Aldehyde, Ketone, Carbonsäureester und andere Oxidationsprodukte. Die hohe Variabilität des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht es beispielsweise, ausgehend von verschiedenen Polymeren oder Polymerengemischen annähernd einheitliche Produktgemische zu erhalten oder ausgehend von einem bestimmten Polymer oder Polymerengemisch verschiedene Produktgemische zur Verfügung zu stellen. Gemeinsam ist all diesen Reaktionsführungen, daß die Oxidation in der Schmelze oder in Lösung mittels des Übergangsmetallkatalysators durchgeführt wird.

Claims (11)

1. Verfahren zur Oxidation von Polymeren mit Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von katalytischen Mengen eines Cobalt- und/oder Mangansalzes Sauerstoff in eine Schmelze oder Lösung des Polymers geleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymere Polyolefine, insbesondere Polyethylen oder Polypropylen, eingesetzt werden.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische verschiedenartiger Polymere eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Umsetzungsgrad der Oxidation abhängig ist von Reaktionsbedingungen, wie Zusammensetzung des Polymers, Menge und Art des Cobalt- und/oder Mangansalzes, Temperatur, Druck und Sauerstoffkonzentration.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Abhängigkeit von dem gewählten Umsetzungsgrad verschieden hohe Anteile kurzkettiger oxidierter Alkylderivate, wie Carbonsäuren, Dicarbonsäuren, Alkohole, Lactone, Aldehyde, Ketone, Carbonsäureester und andere Oxidationsprodukte, entstehen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die entstehenden oxidierten Alkylderivate destillativ oder chromatografisch getrennt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die entstehenden Carbonsäuren mit Alkohol, insbesondere Methanol, verestert werden.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur in einem Bereich von 100 bis 500°C, insbesondere 120 bis 250°C, eingestellt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation bei Normaldruck oder bei Drücken bis zu 150 bar durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Sauerstoffquelle Luftsauerstoff, reiner Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch dient.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel insbesondere unpolare organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische dienen, wie Alkane, Ether, Cycloalkane oder Ester.