DE2418403A1 - Keramischer koerper zur verwendung als katalysatortraeger sowie verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Keramischer koerper zur verwendung als katalysatortraeger sowie verfahren zu dessen herstellung

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Description

Keramischer Körper zur Verwendung als Katalysatorträger sowie Verfahren zu dessen Herstellung
Katalysatorträger zur Verwendung in Nachverbrennern für Kraftfahrzeugabgase können in zwei verschiedenen Formen vorliegen. Bei einem System ist die Katalysatorzusammensetzung auf eine monolithische Struktur aufgebracht, welche im allgemeinen die Form eines keramischen Zylinders aufweist, wobei sich über die volle Länge der monolithischen Struktur eine Reihe von Kanälen erstrecken. Derartige monolithische Katalysatorträger sind insofern vorteilhaft, als ihre Oberfläche bezogen auf ihr Gewicht sehr groß ist. Ihr Nachteil besteht darin, daß sie häufig sehr empfindlich sind und deshalb leicht brechen oder thermische Schaden erleiden; darüber hinaus lassen sie sich nur schwierig herstellen.
Als Alternative finden granulierte Träger in Form von Pellets, Kugeln oder Extrudaten usw. Verwendung. Hierbei handelt es sich um Festkörper, deren größte Abmessung im allgemeinen bei
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2,5 cm liegt. Derartige Pellets, Kugeln, Extrudate oder dergleichen, weisen den Vorteil auf, daß sie im allgemeinen eine befriedigende thermische Stabilität besitzen, doch läßt ihre Oberfläche je Gewicht stark zu wünschen übrig.
Die Erfindung betrifft eine Form für einen Katalysatorträger, welche die Vorteile der granulierten Katalysatoren mit der hohen Oberfläche der monolithischen Katalysatoren in sich vereinigt. Diese Träger werden aus Extrudaten hergestellt, welche eine neuartige Form aufweisen, welche sich am besten in der Weise beschreiben läßt, daß es sich um kleine Röhrchen handelt, welche in beiden Richtungen verstärkt sind. Diese Träger weisen etwa die gleichen Abmessungen wie herkömmliche Extrudate auf, besitzen jedoch gleichzeitig eine wesentlich höhere Oberfläche als feste Extrudate. Darüber hinaus zeigen sie verbesserte katalytische Eigenschaften sowie eine befriedigende Abriebfestigkeit und Stauchfestigkeit.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Körpers zur Verwendung als Katalysatorträger oder -packung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) ein Gemisch aus einem keramischen Pulver und einem entfernbaren Binder für das Pulver in die Gestalt eines hohlen Rohres verformt,
b) ohne Zerstörung der Gestalt des Rohres den Binder aus dem Rohr entfernt, und
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c) das Rohr zur Bildung eines einstückigen mikroporösen keramischen Körpers sintert.
Bei dem entfernbaren Binder in dem Gemisch handelt es sich vorzugsweise um ein thermoplastisches Polymer und einen Weichmacher; vorzugsweise ist das Polymer ein Polyolefin mit einem Molekulargewicht oberhalb von 150.000. Der Weichmacher wird vorzugsweise durch Lösungsmittelextraktion entfernt, während das Polymer anschließend durch thermische Zersetzung entfernt wird, wobei auf das Erhitzen zur thermischen Zersetzung des Polymeren direkt ein weiteres Erhitzen auf höhere Temperatur folgt, welches zur Verfestigung des keramischen Körpers dient. Vorzugsweise wird das keramische Pulver durch das weitere Erhitzen zu einem mikroporösen Körper gesintert.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein rohrförmiger poröser keramischer Körper mit einem Durchmesser von etwa 3 bis 12 mm und einer etwa dem Durchmesser entsprechenden Länge, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß er
a) eine gegenüber einem hohlen Rohr gleichen Durchmessers mindestens 50 % größere geometrische Oberfläche,
b) eine Stauchfestigkeit von mindestens 0,70 kg/cm und
c) eine Mikroporosität von 20 bis 50 Vol.% aufweist.
Zur Vereinfachung wird die Erfindung nachfolgend anhand der Herstellung des neuartigen Katalysatorträgers erläutert, bei
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der als Endprodukt eine Cordieritstruktur erhalten wird, obgleich dieselbe Arbeitsweise selbstverständlich auch zur Erzeugung von Muilit-, Aluminiumoxid-, Spinell- und ähnlichen Strukturen Anwendung finden kann. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren lassen sich aus einem Ausgangsmaterial herstellen, das aus einem keramischen Pulver wie Aluminiumoxid, Cordierit, Muilit, Spinell usw., einem Polyolefin sowie einem Weichmacher besteht. Das verwendete Polyolefin ist ein Polyolefin von hohem Molekulargewicht, insbesondere ein Polyolefin mit einem Molekulargewicht von mindestens 150.000. Dieses Polyolefin ist ein guter Binder für den Cordierit oder andere Füllstoffe da es einen hohen Füllstoffanteil aufzunehmen vermag ohne brüchig zu werden, wenn ein Weichmacher vorhanden ist. Es ist wichtig, daß das Polyolefin ein solches von hohem Molekulargewicht ist, weil Polymere mit niedrigem Molekulargewicht, das heißt Molekulargewichten von 60.000 bis 100.000, bereits bei verhältnismäßig niedrigen Füllstoffkonzentrationen spröde Produkte liefern. Das Polymer und der Füllstoff werden zusammengemischt und ein Weichmacher wird dem Gemisch zugefügt, um gute Fließeigenschaften zu erhalten und das Vermischen ohne allzu große Einbuße an Flexibilität zu erleichtern.
Jeder der einzelnen Bestandteile, das heißt das Polyolefin, der Füllstoff und der Weichmacher sind wesentlich, um die angestrebten Bindemitteleigenschaften zu erzielen.
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Bei einem typischen System besteht die Zusammensetzung aus 50 bis 70 Vol.% Polyolefin, 50 bis 80 Vol.% Weichmacher und 40 bis 80 Vol.% Cordierit oder einem anderen keramischen Pulver. Die bevorzugten Bereiche liegen bei 5 bis 50 Vol.% Polyolefin, 20 bis 60 Vol.% Weichmacher und 20 bis 50 Vol.% des keramischen Pulvers. Das zur Herstellung des neuartigen Trägers verwendete Polyolefin ist ein Polyäthylen hohen Molekulargewichtes oder ein Copolymer, zum Beispiel ein Äthylen/ Buten-Copolymer oder ein anderes Polyolefin mit einem Schmelzindex unter Standardbelastung (2.160 g) von 0,0, einem Schmelzindex bei hoher Belastung (21.600 g) von 1,8, einer Dichte von 0,93 bis 0,97 sowie einer Viskosität von etwa 4 (gemessen an einer Lösung von 0,02 g Polymer in 100 g Decalin bei 130°C).
Durch den Schmelzindex wird das Fließen eines Polyolefins unter standardisierten Temperatur- und Druckbedingungen zu einer Öffnung bestimmten Durchmessers und bestimmter Länge verstanden; die Bestimmung entspricht der Normvorschrift ASTMD 1238 ATS, Bedingung F (gemessene Fließgeschwxndigkeiten von Thermoplasten im Extrusions-Plastometer). Die Extrusionsgeschwindigkeit in g je 10 Minuten ist der Schmelzindex; der zur Charakterisierung des durchschnittlichen Molekulargewichtes des Polymeren dient. Je niedriger das Molekulargewicht des Polymers ist, umso rascher läßt es sich extrudierten und entsprechend steigt der Schmelzindex mit fallendem Molekulargewicht an.
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Unter Schmelzindex bei hoher Belastung wird der gemäß ASTMD 1238 - 65, Bedingung E, bestimmte Index verstanden, wobei jedoch ein Gewicht von 21.600 g verwendet wird.
Verschiedene Weichmacher führen zu befriedigenden Ergebnissen und es ist vorteilhaft, einen Weichmacher einzusetzen, der in Wasser löslich ist. Durch Verwendung eines wasserlöslichen Weichmachers wird die Extraktion aufgrund des niedrigen Preises und der sicheren Handhabbarkeit von Wasser im Verhältnis zu organischen Lösungsmitteln wirtschaftlicher. Das Extraktionsverfahren ist darüber hinaus wesentlich sicherer, da keine Gefahren durch Brennbarkeit oder Giftigkeit auftreten.
Beispiele für wasserunlösliche Weichmacher sind unter anderem Dibutylsebacat, Diisododecylphthalat, Zinkstearat, Stearinsäurepolyäthylenglycoldistearat, epoxydierte Pflanzenöle, Tricresylphosphat, Erdöl, Paraffinöl, Wachs, Kohlenwasserstoffharze. Asphalt, Eicosan, Tallöl, Leinsamenöl sowie oxydierte Polyäthylenwachse.
Beispiele für wasserlösliche Weichmacher sind unter anderem Diäthylenglycol, Propylenglycol, Diisoproylenglycol, Glycerin, Glycerinmonoacetat, Trimethylenglycol, Tetramethylenglycol, Triäthy!phosphat, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon.
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Es ist auch möglich die erfindungsgemäßen Produkte unter Verwendung verschiedener Kombinationen der vorstehend genannten Weichmacher herzustellen, beispielsweise unter Verwendung
von wasserlöslichen und wasserunlöslichen Weichmachern zusammen mit dem keramischen Pulver und dem Polyäthylen hoher Dichte.
Die zur Verwendung der neuartigen Katalysatorträger eingesetzten keramischen Materialien sind allgemein bekannt. Das
bevorzugte keramische Pulver ist Cordierit, jedoch können auch Mullit, Spinell, Aluminiumoxid und andere mit befriedigenden Ergebnissen eingesetzt werden.
Das zur Extraktion des Weichmachers verwendete Lösungsmittel Hängt selbstverständlich von der Art des eingesetzten Weichmachers ab. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Hexan, Heptan, Benzol, chlorierte Lösungsmittel wie
Kohlenstofftetrachlorxd, Trichloräthylen und Perchloräthylen sowie zum Beispiel Petroläther und Diäthyläther.
Das Gemisch zur Herstellung der neuartigen Katalysatorträger wird üblicherweise durch Vermischen des Polyolefins hohen
Molekulargewichtes, des keramischen Pulvers und des Weichmachers in einem der handelsüblichen Mischgeräte hergestellt, beispielsweise in einem "Talgmischer". In manchen Fällen werden jedoch die keramischen Pulver und die Weichmacher bei
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Zimmertemperatur in einem flüchtigen Lösungsmittel miteinander verrührt, welches anschließend verdampft wird, bevor das Material mit dem Polyäthylen vereinigt wird. Das trockene Polyolefin/ keramisches Pulver/Weichmacher-Gemisch wird anschließend in einem handelsüblichen Mischer, zum Beispiel einem Brabender Plastograph vermischt. Das bevorzugte Mischverfahren besteht darin, daß man das keramische Pulver das Polyolefinpolymer und den Weichmacher in getrennten Strömen einer Mischvorrichtung zuführt, in der die Bestandteile auf 149 bis 26O°C erhitzt werden, und das Mischen so lange fortsetzt, bis eine gleichmäßige Mischung erhalten wird. Die Dauer und die Temperatur hängen von der verwendeten Mischvorrichtung ab. Das Mischen ist jedoch im allgemeinen nach 1 bis 10 Minuten beendet. Anschließend wird das Gemisch abgekühlt und geeignete Anteile werden einem herkömmlichen Extruder zugeführt. Das wesentliche Merkmal der Erfindung liegt im Extrusionsschritt. Hier werden Pellets im Form von Hohlzylindern erzeugt, welche innere Verstärkungsrippen aufweisen* um die Stauchfestigkeit zu verbessern und die Oberfläche zu erhöhen. Das Produkt wird erhalten, indem ein Cordierit/Polyolefin/Weichmacher-Gemisch zu einem verstärkten Röhrchen extruaiert wird, indem eine entsprechend ausgebildete Extruder form Verwendung findet und anschließend das Röhrchen in kurze Abschnitte zerschnitten wird; anschließend erfolgen die Extraktionen des Weichmachers und das Brennen des Produktes. Die gewünschte Gestalt des
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Extrudates kann auch durch Kombinieren der Heißvermischung mit dem Extrudieren erzielt werden.
Die anliegenden Figuren 2 und 4 zeigen Querschnitte durch typische Extrudate gemäß Erfindung, wobei jedoch zu betonen ist, daß auch andere Formen durch Extrudieren hergestellt werden können. Fig. 2 zeigt ein Extrudat mit vier Innenrippen, Fig. 4 ein Extrudat mit sechs Innenrippen.
Die erfindungsgemäßen Produkte weisen mehrere Vorteile auf:
1) Die Extrudate besitzen eine Oberfläche, welche etwa dreimal größer ist, als die Oberfläche von festen Teilchen.
2) Die Extrudate besitzen nur etwa das halbe Gewicht von festen Teilchen.
3) Die Extrudate gemäß Erfindung lassen sich bei ihrem Einsatz schneller aufheizen als feste Pellets.
4) Die erfindungsgemäßen Extrudate führen bei einem Katalysatorsystem zur Behandlung von Abgasen zu einem niedrigeren Druckverlust als feste Pellets.
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Nach dem Extrudieren werden die Extrudate üblicherweise auf
die gewünschte Länge abgeschnitten, welche üblicherweise etwa dem Durchmesser entspricht. Es ist am günstigsten, die Extrudate in diesem Schritt des Verfahrens zu zerschneiden und
nicht erst nach der Extraktion des Weichmachers und dem Brennen, obwohl dieser Schritt selbstverständlich auch nach dem Extrahieren und Brennen durchführbar ist.
Die Extraktion selbst ist ein herkömmlicher Verfahrensschritt. Die Extrudate werden mit einem anorganischen oder organischen Lösungsmittel für den Weichmacher zusammengebracht. Geeignete Lösungsmittel zur Extraktion organischer Weichmacher wie Erdöl sind beispielsweise Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Kohlenstoff tetrachlor id, Methylenchlorid, Tetrachloräthan, Hexan,
Benzol, Petroläther, Toluol, Cyclohexen und Benzin. Beispiele für geeignete Lösungsmittel zur Extraktion wasserlöslicher
Weichmacher sind Polyäthylenglycol, Wasser, Äthanol, Methanol und Aceton.
Die Extraktionstemperatur kann zwischen Zimmertemperatur (25°C) und dem Schmelzpunkt des Polyolefinbestandteils liegen, so lange sich dabei das Polyolefin selbst nicht auflöst. Die erforderliche Zeit für die Extraktion hängt von der angewendeten Temperatur und der Art des zu extrahierenden Weichmachers ab.
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Nach der Extraktion des Weichmachers wird das Produkt auf eine oberhalb der Zersetzungstemperatur des Thermoplasten liegende Temperatur erhitzt, um das Polyolefin abzubrennen. Für die Einleitung der Zersetzung ist eine Zersetzungstemperatur im Bereich von mindestens 240 bis 26O°C bevorzugt. Wenn Polyäthylen das Polyolefin ist, beginnt das Produkt sich bei einer Temperatur von etwa 24O°C schwarz zu verfärben, und bei etwa 700 C wird das Produkt weiß, was anzeigt, daß der Thermoplast vollständig abgebrannt ist. Sobald der Thermoplast vollständig abgebrannt ist, wird die Temperatur weiter bis zu einem Punkt gesteigert, bei dem das jeweilige Pulver zu einer monolithischen Struktur sintert; ohne seine Mikroporosität einzubüßen. Bei Verwendung des bevorzugten keramischen Pulvers, nämlich Cordierit, ist eine Temperatur von etwa 1300 bis 145O°C empfehlenswert. Die Temperatur wird etwa zwei Stunden lang auf der Sinterungstemperatur gehalten, anschließend erfolgt eine langsame Abkühlung der Extrudate auf Zimmertemperatur. Die Abkühlzeit beträgt im allgemeinen zwischen drei und vier Stunden.
Die erhaltenen keramischen Extrudate gleichen den ursprünglichen Extrudaten hinsichtlich ihrer Gestalt^ wenn man davon absieht, daß eine geringfügige lineare Schrumpfung in der Größenordnung von 2 bis 15 %, jeweils abhängig von dem keramischen Material, auftritt. Wenn Cordierit das keramische Pulver ist, beträgt die Schrumpfung nur etwa 2 bis 5 %.
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Die erfindungsgemäßen Extrudate wurden auf ihre Eignung als Katalysatorträger untersucht, indem eine die katalytisch aktiven Bestandteile enthaltende Beschichtung hergestellt und die Extrudate mit dieser beschichtet wurden. Die überschüssige Beschichtung wurde entfernt, worauf die Extrudate getrocknet und calciniert wurden.
Der fertige Katalysator wurde nach der Testvorschrift untersucht, welche im einzelnen in dem "Federal Register", Juli 1970, beschrieben ist, wobei die im Federal Register, Juli 1971, im Handel enthaltenen Abänderungen berücksichtigt wurden. Auf die vorstehend genannten Veröffentlichungen wird Bezug genommen. Allgemein gesagt ist dieser Test so aufgebaut, daß die Kohlenwasserstoff-, Kohlenmonoxid- und Stickstoffoxidemission unter Simulierung einer Stadtautofahrt von 12 km nach einem Kaltstart bestimmt wird. Der Test besteht darin, daß ein Motor angelassen und ein Fahrzeug auf einem Chassis-Dynamometer insgesamt 1.371 Sekunden lang einem bestimmten Fahrtprogramm unterworfen wird. Ein bestimmter Anteil der verdünnten Gasemission wird ständig für eine anschließende Analyse mit Hilfe eines Gerätes zur Entnahme konstanter Volumenproben abgezweigt-.
Der Dynamometerversuch besteht aus zwei Tests, einem Kaltstarttest nach mindestens 12-stündigem Stehen, und einem Warmstarttest mit einer 10-minütigen Unterbrechung zwischen den beiden
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Tests. Anlassen des Motors und ein Betrieb über 505 Sekunden im Rahmen des Fahrprogramms vervollständigen den Warmstarttest.
Die Motorabgase werden mit Luft auf ein konstantes Volumen verdünnt und ein Anteil wird während jedes Tests gesammelt. Die Proben werden in Beuteln aufgefangen und auf ihren Gehalt an Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Stickstoffoxiden analysiert. Parallelproben der verdünnten Luft werden in ähnlicher Weise auf ihren Gehalt an Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und Stickstoffoxiden untersucht.
Das für den Test verwendete Benzin ist ein 100-Oktan-Benzin, welches weniger als 0,5 g organische Bleiverbindungen je 3,79 1 enthält. Die Gasproben werden mit Hilfe eines Flammen-Ionisationsdetektors auf Kohlenwasserstoffe untersucht. Die Gehalte an Kohlenmonoxid und Kohlendioxid werden anhand der IR-Spektren bestimmt. Der Gehalt an Stickstoffoxiden läßt sich mit Hilfe der IR- und UV-Spektren analysieren.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die folgenden Beispiele dienen, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist.
Beispiel 1
Hohle Pellets wurden hergestellt, indem ein Cordierit/Polyäthylen/Mineralölgemisch mit Hilfe eines handelsüblichen
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Extruders unter Verwendung einer Düse extrudiert wurde, welche ein Extrudat mit sechs Innenrippen entsprechend dem in Fig. dargestellten Querschnitt lieferte. :
Die Extrudate wiesen einen Durchmesser von 0,635 cm auf und wurden zu Pellets geschnitten, welche etwa 0,635 cm lang waren. Der Weichmacher wurde extrudiert, indem die Pellets etwa zwei Stunden lang bei 25°C in Trichloräthylen gelegt wurden. Die Pellets wurden dann getrocknet und während zwei Stunden auf etwa 240 bis 700 C erhitzt, um das Polyäthylen abzubrennen. Schließlich wurden die Pellets bei etwa 14000C zwei Stunden lang gesintert.
Die hohlen Pellets wurden auf Zimmertemperatur abgekühlt. Sie zeigten eine Stauchfestigkeit von 5,44 kg, gemessen am Durchmesser.
Die Schüttdichte, der Druckabfall und die Oberfläche wurden bestimmt und mit den entsprechenden Eigenschaften fester Pellets
2 ' sowie eines Monolith mit 256 Öffnungen je 6,452 cm und einer Wandstärke von 254 ,um verglichen. Die entsprechenden Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
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Schüttdichte in g/cm
2 3 Oberfläche in cm /cm
Druckabfall
hohle Pellets feste Pellets Monolith 3
0,64 0,86 0,64
16,18 6,38 20,97
mittel hoch niedrig
Aus diesen Daten wird deutlich, daß die erfindungsgemäßen hohlen Pellets mit monolithischen Strukturen vergleichbar sind und daß sie gegenüber festen Pellets eine wesentliche Verbesserung darstellen. Das Wasserporenvolumen der hohlen Pellets wurde bestimmt, indem die Pellets einer erhebliche Mengen an Wasser enthaltenden Stickstoffatmosphäre ausgesetzt wurden, worauf das von einem gegebenen Volumen an Pellets absorbierte Wasser volumen gemessen wurde. Der gemessene Wert wurde als Mikroporosität bezeichnet. Die hohlen Pellets zeigten Mikroporositäten von 20 bis 50 Vol.%. Die Monolithe besitzen ebenfalls Mikroporositäten in diesem Bereich.
Beispiel 2
Unter Verwendung der neuartigen Extrudate als Katalysatorträger wurde ein Katalysator auf folgende Weise hergestellt.
Durch Vermischen von 606 g Aluminiumoxid, das 6 % Ceroxid und 250 g Cernitrat (Ce (N03) 3< 6H3O) enthielt, 2,072 g Wasser, 5 g Salpetersäure und 3,06 g Platinammoniumnitrat (Pt(NH3). (NO3)2) wurde eine Beschichtungsmasse hergestellt. Die Zusammensetzung
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wurde durch Vermischen der Bestandteile mit einem Rührer hoher Scherkraft erhalten.
3.000 g der mit Hilfe des zuvor beschriebenen Verfahrens hergestellten calcinierten Extrudate mit vier Innenrippen wurden mit der Katalysatormasse beschichtet, indem die Extrudate in die Masse gegossen, darin 10 Sekunden lang gerührt und das Gemisch anschließend in den Korb einer Zentrifuge gegeben wurde. Überschüssige Masse wurde auf diese Weise sofort vollständig aus den Kanälen der Extrudate entfernt.
Die beschichteten Extrudate wurden drei Stunden lang bei 121°C getrocknet und dann zwei Stunden lang bei 649 C calciniert. Die Extrudate wurden anschließend nochmals mit einer Lösung von Palladiumnitrat Pd(NO^)2 durch Eintauchen der Extrudate in drei Liter einer Lösung des Palladiumnitrats imprägniert, welche eine Menge Palladiumsalz entsprechend 5,37 g Palladium enthielt. Die nochmals imprägnierten Extrudate wurden wiederum in den Zentrifugenkorb gegeben, um überschüssige Imprägnierlösung aus den Kanälen abzuschleudern. Die Extrudate wurden nochmals bei 121°C drei Stunden lang getrocknet und zwei Stunden lang bei 649 C calciniert.
Der fertige Katalysator enthielt 8 % einer Beschichtung aus 20 % Ceroxid/Aluminiumoxid und 0,053 Gew.% Platin/Palladium
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mit einem Gewichtsverhältnis von PlatinrPalladium von 1:3. Insgesamt 0,1034 g des Platin/Palladiumgemisches waren auf 4.261 cm der Extrudate verteilt.
Beispiel 3
Der mit Hilfe des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens hergestellte Katalysator wurde mit einem Katalysator verglichen, welcher auf festen Pellets die gleiche Konzentration an Edelmetallen aufwies. Die Bestimmung erfolgte entsprechend dem im oben bereits zitierten "Federal Register" angegebenen Testverfahren. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1
Emissionen in g/1,609 km Kohlenwasserstoffe Kohlenmonoxid
Katalysator des Beispiels 2 0,169 3,089
Katalysator auf festen Pellets 0,22 3,60
Aus den vorstehenden Werten wird deutlich, daß der Katalysator auf einem gemäß Beispiel 1 hergestellten Träger wesentlich bessere Ergebnisse liefert als der Katalysator der den gleichen Gehalt an katalytischen Bestandteilen auf festen Pellets enthält. Es wird eine ganz wesentliche Verbesserung bezüglich der Umwandlung der Kohlenwasserstoffe und des Kohlenmonoxids beobachtet.
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Beispiel 4
Der Katalysator wurde in einem Labortest untersucht, welcher die AbgasZusammensetzung und die Aufwärmbedingungen simulieren soll, welchen die Katalysatoren beim ersten Teil des Chassis-Dynamometertests unterworfen sind, wie er im "Federal Register" beschrieben ist. Deren Test ahmt die Bedingungen nach, welche der Katalysator während des besonders wichtigen Kaltstartteils des Chassis-Dynamometertests antrifft; in dieser Phase tritt ein wesentlicher Teil des insgesamt emittierten Kohlenmonoxids auf. Der gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellte Katalysator und ein Katalysator mit dem gleichen Gehalt an katalytisch aktiven Bestandteilen auf festen Pellets wurden miteinander verglichen. Für die Bestimmung wurden 13 ml des Reaktorvolumens gefüllt. Die Gesamtmenge an Gas wurde so eingestellt, daß eine stündliche Gasdurchsatzgeschwindigkeit von ungefähr 38.000 erreicht wurde. Das simulierte Abgas enthielt 250 ppm Hexan, 0,5 Vol.% Sauerstoff, 10 Vol.% Wasserdampf, 5OO ppm Stickstoffoxide, 10 Vol.% Kohlenmonoxid und im übrigen Stickstoff. Das Gasgemisch wurde vorgewärmt, so daß die Einlaßtemperatur im Katalysatorbett bei 316°C lag. Beim Passieren des heißen Gases durch den Katalysator begann dieser sich zu erwärmen, ähnlich wie dies in einem Abgasreaktor in einem Kraftfahrzeug geschieht. Sobald die Temperatur in dem Katalysatorbett ausreichend angestiegen ist, beginnt die katalytische Oxydation des Kohlenmonoxids und der Kohlenwasserstoffe und
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die Reduktion der Stickstoffoxide und des Wasserdampfes, wobei die Temperatur aufgrund der Reaktionswärme beschleunigt ansteigt. Die Wirksamkeit des Katalysators wurde durch Bestimmen des Kohlenmonoxidindex des Katalysators des Beispiels 2 und Vergleichen dieses Index mit dem Kohlenmonoxidindex des Katalysators auf festen Pellets ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle 2 Kohlenmonoxidindex
Katalysator des Beispiels 2 0,67-0,69
Katalysator auf festen Pellets 0,80-0,90
Der Kohlenmonoxidindex vergleicht die Umwandlung des Kohlenmonoxids durch den getesteten Katalysator mit der Kohlenmonoxidumwandlung eines als Bezugsgröße dienenden Katalysators. Ein niedriger Kohlenmonoxidindex zeigt eine hohe katalytische Aktivität an.
Die geometrische Oberfläche wird aus den Abmessungen des Produktes ermittelt. Die Berechnung berücksichtigt die Wandabstände, die Dicke der Wände und die Dicke der Grundstruktur. Die geometrische Oberfläche hängt somit von den jeweiligen Abmessungen des Körpers ab.
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Die Stauchfestigkeit wird mit Hilfe einer Abwandlung einer ASTM-Normvorschrift ermittelt. Ein Würfel von 2,54 cm Kantenlänge wird ausgeschnitten und auf eine nachgiebige Platte gelegt. Die Stauchfestigkeit wird ermittelt unter Verwendung einer Standardtestvorrichtung mit regelbarer Kreuzkopfvorschubgeschwindigkeit. Die Vorrichtung war mit einem Antriebsmechanismus, einem Haltefutter und einem Druckwerkzeug zur Übertragung des Druckes auf die Probe ausgestattet. Das Druckwerkzeug ist so ausgelegt, daß sich die Belastung innerhalb eines Bereiches von 1:1000 variieren läßt und auf Flächen einwirken kann, welche innerhalb einer Toleranz von 0,025 mm eben und in einer zur Druckrichtung senkrechten Ebene zueinander parallel sind.
Die Stauchfestigkeit wird errechnet, indem die beim Bruchpunkt auf die Probe einwirkende Kraft durch den ursprünglichen Querschnitt der Probe dividiert wird. Die Ergebnisse werden in
kg/cm angegeben.
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Claims (11)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Körpers zur Verwendung als Katalysatorträger oder -packung, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) ein Gemisch aus einem keramischen Pulver und einem entfernbaren Binder für das Pulver in die Gestalt eines hohlen Rohres verformt,
b) ohne Zerstörung der Gestalt des Rohres den Binder aus dem Rohr entfernt und
c) das Rohr zur Bildung eines einstückigen mikroporösen keramischen Körpers sintert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als entfernbaren Binder in dem Gemisch ein thermoplastisches Polymer und einen Weichmacher verwendet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymer ein Polyolefin mit einem Molekulargewicht oberhalb 150.000 verwendet.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Weichmacher durch Lösungsmittelextraktion entfernt und daß man das Polymer anschließend durch thermische Zersetzung entfernt, wobei man unmittel-
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bar anschließend an das Erhitzen zur thermischen Zersetzung des Polymers auf eine höhere Temperatur erhitzt, um den keramischen Körper zu verfestigen.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das keramische Pulver durch die weitere Erhitzung
zu einem mikroporösen Körper sintert.
6. Rohrförmiger poröser keramischer Körper mit einem Durchmesser von etwa 3 bis 12 mm und einer dem Durchmesser etwa entsprechenden Länge, dadurch gekennzeichnet, daß er
a) eine mindestens 50 % größere geometrische Oberfläche
als ein hohles Rohr vom gleichen Durchmesser,
b) eine Stauchfestigkeit von mindestens 0,70 kg/cm und
c) eine Mikroporosität von 20 bis 50 Vol.% aufweist.
7. Kraftfahrzeugabgaskatalysator aus einem extrudierten verstärkten porösen rohrförmigen keramischen Träger, welcher mit einer aktiven Katalysatorzusammensetzung zur Umwandlung von Kraftfahrzeugabgasen in harmlose Verbindungen
beschichtet ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger
a) eine mindestens 50 % größere geometrische Oberfläche
als ein hohles Rohr vom gleichen Durchmesser,
b) eine Stauchfestigkeit von mindestens 0,70 kg/cm und
c) eine Mikroporosität von 20 bis 50 Vol.% aufweist.
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8. Katalysator gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Träger eine Katalysatorzusammensetzung in Form
einer Aluminiumoxidbeschichtung mit einem Gehalt von etwa 5 bis 20 % Ceroxid aufgebracht ist.
9. Katalysator gemäß den Ansprüchen 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzusammensetzung Platin
und Palladium in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 zu 1:3
enthält.
10. .Katalysator gemäß den Ansprüchen 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Pulver Cordierit, Mullit, Aluminiumoxid oder Spinell ist.
11. Katalysator gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der rohrförmige keramische Träger mit etwa 5 bis 10 Gew.% eines Aluminiumoxids beschichtet ist, daß 5 bis 20 % Ceroxid und etwa 0,02 bis 0,08 Gew.% Platin/Palladium, jeweils bezogen auf das Gewicht der Beschichtung, enthält.
ugs:kö
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DE2418403A 1973-04-18 1974-04-16 Keramischer koerper zur verwendung als katalysatortraeger sowie verfahren zu dessen herstellung Withdrawn DE2418403A1 (de)

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