DE2424282A1

DE2424282A1 - Abgasentgiftungskatalysator und traeger dafuer

Info

Publication number: DE2424282A1
Application number: DE2424282A
Authority: DE
Inventors: Francis John Sergeys
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1973-05-21
Filing date: 1974-05-18
Publication date: 1974-12-19
Also published as: JPS5042220A; GB1470237A; US3960510A; IT1012616B

Description

UEXKÜLL & STOLBERG PATENTANWÄLTE

2 HAMBURG 52

=1SE 4

DR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLL DR. ULRICH GRAF STOLBERO DIPL.-INQ. JÜRGEN SUCHANTKE

W. R. Grace & Co.

1114 Avenue of the Americas, (Prio - U. S. 362622

New York, N. Y. IOO36, U. S. A. 21. Mai 1973)

Abgasentgiftungskatalysator und Träger dafür ■

Diese Erfindung betrifft Abgasentgiftungskatalysatoren zur Umwandlung schädlicher Komponenten von Auspuffgasen einer Verbrennungskraftmaschine, insbesondere von Kohlenmonoxid, "Stickoxiden und unverbrannten Kohlenwasserstoffen zu unschädlichen Bestandteilen. Die Erfindung betrifft ferner einen neuartigen Träger für katalytisch aktive Komponenten und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Die Erfindung betrifft auch einen Katalysator, der aus dem neuartigen Träger und den auf ihm befindlichen katalytischen Komponenten besteht. Die Erfindung betrifft ebenso ein Katalysatorsystem, das den neuartigen Katalysator in einem Schalldämpfer enthält.

Die Notwendigkeit, schädliche Komponenten aus Kraftfahrzeugauspuffgasen zu entfernen oder sie in unschädliche Bestandteile umzuwandeln, wird heutzutage als ein Mittel zur Überwindung allgemeiner Luftverschmutzung und des Smog-Problems in bestimmten

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Gegenden angesehen. Darüber hinaus erscheint es notwendig, entweder einen katalytischen Reaktor oder eine thermische Nacftverbrennungsvorrichtung zur hinreichenden Entfernung schädlicher Komponenten aus den Maschinenabgasen zu verwenden. Bei der Entfernung von Stickoxiden, CO, und Kohlenwasserstoffen in einem 2-stufigen System,mit monolithischen Katalysatoren ergeben sich erhebliche Schwierigkeiten.

Es ist bekannt, zur Oxidation und NO Reduktion katalytisch aktive Stoffe in einer einzigen keramischen Wabenstruktur anzuordnen und durch Umkehren -des Gasstromes sowohl NO und Kohlenwasserstoffe, als auch CO zu entfernen. Hierbei treten jedoch Temperaturunterschiede von bis zu 65O⁰ C zwischen dem NO und Kohlenwasserstoff/Kohlenmonoxid-Katalysatorteil auf, was zu schv/eren Schädigungen der keramischen Wabenstruktur aufgrund der Spannungen im monolithischen Körper führt.

Es ist ferner aus der US-PS Nr. 3,701,823 bekannt, die Auspuffgase durch einen ersten Katalysatorteil strömen zu lassen, der aktive Pillen zur Reduktion von Stickoxiden enthält, und dann, nachdem die Gase mit Luft' vermischt wurden,dieses Gemisch durch eine zweite Katalysatorstufe zu leiten, welche aktive Pillen zur Oxidation enthält, wobei die zweite Stufe die erste Stufe in Bezug auf Wärmeaustausch umgibt.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen 2-stufigen Katalysatorträger vorzuschlagen, der aus einem Stück besteht und bei dem die erste Stufe nicht in Wärmeaustausch mit der zweiten Stufe steht.

Allgemein gesprochen betrifft die Erfindung einen neuartigen monolithischen Katalysatorträger mit einem ersten katalytischen Teil konzentrisch innerhalb eines zweiten katalytischen Teils, wobei die beiden Teile nahezu über die gesamte Länge des Monolithen mit Abstand zueinander angeordnet sind.

Die Erfindung betrifft einen Katalysatorträger zur Umwandlung von Auspuffgasen von Verbrennungskraftmaschinen der dadurch gekennzeichnet ist, daß er einen ersten sich in Längsrichtung erstreckenden Teil von einer das Gas in Längsrichtung durchströmen lassenden Struktur und einen zweiten sich solcher Art erstreckenden Teil aufweist, der den ersten umgibt und in einem Abstand zu ihm steht, und daß ein Verbindungselement vorgesehen ist, das den ersten Teil mit dem zweiten Teil verbindet und sie in Abstand zueinander hält.

Vorzugsweise ist das Verbindungselement eine Brücke, die zu dem inneren und äußeren Teil gehört.

In einer Art der Erfindung verbindet das Verbindungselement das Ende des inneren Teils mit der Stirnseite des äußeren

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Teils. In einer anderen Ausführungsform verbindet das Verbindungselement den innere Teil mit dem äußeren Teil zwischen den Enden der Teile.

Im allgemeinen ist der erfindungsgemäße Träger so ausgebildet, daß der innere Teil ein runder Zylinder und der äußere Teil ein Rohr von kreisförmigem Querschnitt ist.

Das monolithische Trägermaterial hat im allgemeinen eine Dichte von ungefähr 0,5 bis 1,05 g/cm . Die Oberfläche des Trägers ist frei von glasartigen oder amorphen Einschlüssen und kann etwas porös sein und große Poren enthalten. Der Oberflächenbereich bzw, die Kontaktflächen des Trägers sollten so groß sein, wie es mit einem niederen Rückstau in einem Flüssigkeitsströmungssystem noch vereinbar ist. Im allgemeinen wird bei der Anwendung auf Kraftfahrzeugauspuffgase der Umfang des Katalysators und der bestrichenen Oberfläche so angepaßt, daß ein Rückstaudruck von weniger als 75 mm Quecksilbersäule und vorzugsweise weniger als 50 mm Quecksilbersäule bei maximaler Beschleunigung auftritt.

Die Struktur des inneren und äußeren Teils, der es dem Gas erlaubt, in Längsrichtung durchzuströmen, ist im allgemeinen so, daß sich Kanäle von einem Ende zum anderen Ende jedes Teils erstrecken. Die öffnungen durch den Trägerkörper können von jeder Form und Größe sein, die mit dem erwünschten Oberflächen-

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bereich in Übereinstimmung steht; sie müssen groß genug sein, um den freien Durchgang der Auspuffgase zu gewährleisten und sich nicht durch Partikel, die in den Gasen enthalten sein könnten, verstopfen lassen. Diese öffnungen sind im allgemeinen parallel zueinander und erstrecken sich durch den Träger von einem zum anderen Ende. Die öffnungen sind im allgemeinen voneinander durch Wände, welche die öffnungen definieren, getrennt. Vorzugsweise sind die öffnungen über den ganzen Querschnitt des' Trägers oder über die zu Anfang mit dem Auspuffgas in Berührung kommende Fläche verteilt.

Im allgemeinen werden der innere und äußere Teil und das Verbindungselement, wenn es zum inneren und äußeren Teil gehört, aus Keramik gemacht. Vorzugsweise ist das Material zur Herstellung dieser monolithischen Strukturen alpha-Aluminium, obwohl andere chemisch inaktive Stoffe ebenfalls zufriedenstellende Resultate liefern. Andere geeignete hitzebeständige Stoffe sind z. B. Mullit, Magnesiumsilikate, Eisen, Spodumen, Kordierit und Aluminiumsilikate.

Einer der Hauptvorteile des Aufbringens der katalytisch aktiven Zusätze auf eine monolithische Struktur im Gegensatz zum Aufbringen auf kleine Knollen eines inaktiven Trägers ist der, daß der Oberflächenbetrag je cnr Kolbenhubraum wesentlich niedriger ist, als bei monolithischen Trägern.

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Die Katalysatormenge soll ausreichen, um 2 bis 80 und vor-

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zugsweise ^ bis 30 cm Oberfläche je cnr Maschinenhubraum vorzusehen.

Vorzugsvreise sind sowohl der innere als auch der äußere Teil porös, um eine Imprägnierung mit katalytisch aktiven Komponenten zur Auspuffgasumwandlung zu ermöglichen.

Wenn der Katalysator auf einem pillenartigen Träger aufgebracht wird, ist die Oberfläche wesentlich größer, angefangen

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von ungefähr 60 bis 100 cm Katalysatoroberfläche je cm Maschinenhubraum, in vielen Fällen von mehr als 65 cm Oberfläche je cm Maschinenhubraum.

Die US-PS 3,331,787 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer beschichteten monolithischen Aufnahmevorrichtung im Detail.

Der erfindungsgemäße Träger, der vorzugsweise ein poröser keramischer Monolith mit sich in Längsrichtung durch den Träger erstreckenden Kanälen' ist, kann durch ein Verfahren hergestellt werden, welches folgende Schritte aufweist:

1. Herstellung einer dünnen Platte aus einer Masse, die durch Erhitzen in einen porösen keramischen Körper umgewandelt werden kann;

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2. Ausbildung von Rippen auf der Platte;

3. Zusammenrollen der mit Rippen versehenen Platte zu einem Zylinder, in dem die Rippen sich in Längsrichtung erstrecken und bei dem im Querschnitt gesehen die einzelnen Schichten der Platte eine Spirale bilden, bei der jede einzelne Schicht von der nächsten durch die Rippen in Abstand gehalten wird;

4. Erhitzen der aufgerollten Platte zur Umwandlung in eine Keramik;

5· Ausarbeitung eines ringförmigen Raumes aus der gerollten Platte nach dem Zusammenrollen oder nach dem Erhitzen, um einen ringförmigen Raum zu bilden, der einen inneren und einen äußeren Teil voneinander trennt.

Das poröse keramische Gefüge kann leicht aus einem Grundmaterial erhalten werden, welches ein keramisches Pulver, ein Polyolefin und einen Weichmacher enthält. Die Komponenten der Verbindung können zwischen den folgenden Beträgen variieren und immer noch eine arbeitsfähige Kunststoffverbindung darstellen; Polyolefin 5 bis 70 VoI %, Weichmacher 15 bis 80 Gew. % und Füllmittel 20 bis 90 Gew. %. Vorzugsweise liegen die Bereiche jedoch bei 5 bis 50 VoI % Polyolefin, 20 bis 60 VoI % Weichmacher und 20 bis 50 VoI % Füllstoff.

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Als Füllstoffe stehen zahlreiche feinporige Keramikstoffe zur Verfügung wie z. B. Metalloxide und -hydroxide, Metallsilikate und -aluminate, natürlich vorkommender Ton, Glimmer, gefällte Zirkonat- und Eisenverbindungen. Als Weichmacher können Kohlenwasserstoffe, Sulfonamine, Kumaron, Inden, Asphalt, Glykol, Glykoläther, Glycerin oder Alkylphosphate eingesetzt werden.

Als Polyolefin wird insbesondere ein im Handel erhältliches hochmolekulares Polyäthylen mit einem Standardbelastungs-Schmelzindex von 0,0, einem Hochbelastungs-Schmelzindex von 1,8, einer Dichte von 0,95 und einer Viskosität von 4,0, gemessen mit 0,02 g Polymer in 100 g Dekalin bei 5^,4°, verwendet. Andere im Handel erhältliche Polyäthylene oder Äthylen Buten-Mischpolymere mit einem Standardbelastungs-Schmelzindex von etwa 0 sind ebenfalls einsetzbar.

Beim MischungsVorgang werden vorzugsweise das keramische Pulver, das Polyolefin und der Weichmacher voneinander getrennt einer Mischvorrichtung zugeführt, in der die Komponenten auf ungefähr 150 bis 26Ο⁰ C erhitzt und durchgemischt werden, bis sie gleichmäßig vermischt sind. Das Produkt wird gekühlt und auf ein Maß reduziert, das für die Zuführung zu einem konventionellen Extruder geeignet ist.

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Die nächsten Schritte, nämlich das Pressen und Formen der Platte, werden vorzugsweise zugleich ausgeführt. In einer typischen Fertigung wird eine aus dem Rohstoff nach dem oben beschriebenen Verfahren vorbereitete Platte mit einem Extruder und einem Plattengesenk hergestellt.

Die Platte wird in den Klemmpunkt zweier Walzen, die nahe dem Gesenk liegen, gepreßt. Eine der beiden Walzen hat axiale Nu- · ten auf der Oberfläche. Beide Walzen werden auf 80 bis 120° C erwärmt und Druck wird zwischen den Rollen aufgebaut, um den heißen Kunststoff in die Nuten zu pressen. Die gerippte Platte wird von der mit Nuten versehenen Walze abgenommen, gekühlt und dem Verfahrensschritt des Aufrollens und der Versiegelung durch Hitze zugeführt. Die Wirkungsweise der Walzen liegt im Abkühlen der Platte und hinreichendem Verfestigen, um ihr genügend Festigkeit zu geben, damit sie von der mit Nuten versehenen Walze abgenommen werden kann.

In.diesem Arbeitsgang wird die vom Extruder kommende Platte um eine Spindel oder einen Kern gewickelt und beim Aufwickeln durch Hitze verschvfeißt. 'Bei einem typischen Arbeitsgang läuft die Platte mit ihrer Rückseite über eine kleine Walze, wie auch die Rippen über-die Wickelwalze laufen, die einer Heißluftquelle von 150 bis 26O° C, vorzugsweise ungefähr 230° C, ausgesetzt ist.

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Beim Aufwickeln und Heißluftverschweißen der Platte nimmt der Durchmesser zu und eine Vorrichtung muß vorgesehen sein, die es der Walze erlaubt oder sie veranlaßt, sich von der Spindelachse wegzubewegen. Ein geeigneter Weg, dies vorzusehen, ist die Einrichtung von Armen mit Gleitführungen für die Auflagewalze.

Ein Charakteristikum des Erzeugnisses resultiert aus den Abständen der Rippen. Diese Rippen haben einen Abstand zueinander, cLie das Endprodukt mit gleichmäßigen Porenöffnungen versehen.

Die Rippen wirken als Abstandsstücke,zur Erzeugung von Großporigkeit. Diese Art der Formgebung erzeugt eine wabenartige Struktur, die sowohl Klein- wie Großporigkeit darstellt. Die Kleinporigkeit wird durch Herauslösung des Weichmachers und des Polyolefins, welches letztlich ausgebrannt wird, erreicht.

Nach dem Heißverschweißen wird der Weichmacher herausgelöst. Dies kann durch jedes Lösungsmittel erreicht werden, in dem der Weichmacher löslich ist. Z. B. bei Verwendung eines Weichmachers wie Mineralöl, ist Hexan ein geeignetes Lösungsmittel. Wenn ein wasserlöslicher Weichmacher wie Diäthylenglykol verwendet wird, ist Wasser ein geeignetes Lösungsmittel. Die Entfernung des Weichmachers führt zur Bildung einer feinporigen Struktur. Zusätzlich zur Erreichung größerer Porosität ist die Entfernung des Weichmachers vor dem Ausbrennen des Polyolefins

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von großen Wert, da die Bildung der Kleinporen es ermöglicht, die gasartigen Verbrennungsprodukte, die beim Verbrennen des Polyolefins entstehen, entweichen zu lassen. Dies bedeutet, daß keine Lageveränderung der keramischen Partikel durch das Entweichende Gas relativ zueinander hervorgerufen wird und eine gute Sinterung erreicht wird.

Nachdem der Weichmacher herausgelöst wurde, wird das Gebilde bis über die Zersetzungstemperatur des Thermoplasten erhitzt, um das Polyolefin vollständig auszubrennen. Die Zersetzungstemperatur schwankt je nach der Art des verwendeten Polyolefins. Für das vorzugsweise benutzte hochviskose lineare Polyäthylen wird insbesondere eine Temperatur im Bereich von wenigstens 240 bis 260 C vorgezogen, um die Zersetzung auszulösen.

Bei einer Temperatur von ungefähr 240° beginnt das Gebilde schwarz zu werden und wird ab 700° C weiß, was anzeigt, daß der Thermoplast vollständig verbrannt wurde.

Wenn der Thermoplast vollständig verbrannt ist, wird die Temperatur soweit erhöht, daß das spezielle Pulver zu einer monolithischen Struktur sintert und dabei immer noch die Kleinporigkeit beibehält. Bei Verwendung von vorzugsweise keramischem Pulver wie Kordierit, ist eine Temperatur von ungefähr 1300 bis 1*150 C empfehlenswert. Die Temperatur wird bei dem Sinterungs-

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punkt ungefähr 2 Stunden gehalten, und danach kann das Gebilde sich langsam auf Zimmertemperatur abkühlen. Die Abkühlzeit beträgt im allgemeinen 3 bis 4 Stunden.

Der resultierende poröse Keramikkörper erscheint in der Form identisch dem ursprünglichen Kunststoffgebilde mit der Ausnahme, daß eine kleine lineare Schrumpfung, 2 bis 5 %₃ stattfindet .

Die monolithische Struktur ist gekennzeichnet durch

a) Kanäle, die sich durch die Länge des Monolithen erstrecken, und eine Weite oder einen Durchmesser von 0,63 nun bis 5 nim haben;

b) eine Oberfläche von 0,4 bis 1,0 m /g

c) eine Porosität, die durch die Absorption von 20 bis 30 % V/asser gemessen wird,

d) ein Porenvolumen, das durch Quecksilbereindringung gemessen wird:

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fingström

Porenvolumen in cnr/g

35-10.000 mo - lo.ooo 600 - 10.000 größer als 10.000

0,0974 0,019

0,045 0,0988

Die Kombination dieser Charakteristik^ ist dann kritisch, wenn der Monolith als Autoauspuffkatalysatorträger verwendet wird. Die gleichmäßigen Kanäle stellen sicher, daß der katalytische Stoff gleichmäßig über den Monolithen verteilt wird. Zusätzlich setzt diese Gleichförmigkeit die Möglichkeit stark herunter, daß einige Poren mit katalytischem Stoff vollgefüllt werden, so daß die den Auspuffgasen ausgesetzte Katalysatorfläche abnimmt.

Die Oberflächenrauhheit ist in der Weise kritisch, daß sie es dem Monolith ermöglichen soll, durch Aufbringung von Keramikschlamm überzogen zu werden. Der Keramikschlamm kann die katalytischen Stoffe enthalten, wenn diese Stoffe Edelmetalle sind, und auf diese Weise eine gleichmäßige Verteilung über den Monolithen ermöglichen. Der Schlamm kann auf den Monolithen aufgebracht und dann mit katalytischen Stoffen imprägniert werden. Dieses Verfahren kann angewandt werden, wenn die katalytischen Stoffe Kupfer, Nickel etc. sind. Der Monolith kann ebenfalls direkt mit einem katalytischen Metall imprägniert werden im

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Gegensatz zu einem ersten überziehen mit Keramikschlamm. In
diesem Fall wird der Monolith einfach eingetaucht oder mit
einer Lösung der Metalle eingesprüht, dann getrocknet und
gebrannt.

Die Porosität und Porengröße sind in der Weise von Bedeutung, daß sie in charakteristischer V/eise die Menge des Katalysators begrenzen, der auf den Monolithen aufgebracht wird und die Kontaktstellen des Auspuffgases mit dem Katalysator bilden.

Nachdem ein geeigneter Monolith ausgewählt wurde, erfolgt als nächster Schritt zur Ausbildung der neuen Katalysatorstruktur die Bearbeitung des Monolithen in der Weise, daß zwei voneinander konzentrisch getrennte Katalysatorteile, die miteinander an einem Ende oder an beiden Enden des Gebildes verbunden sind, gebildet werden. Dieser Vorgang kann bei irgendeinem der vorher erwähnten Verfahrensschritte erfolgen.

Zum ersten kann die Bearbeitung zwischen dem Hitzverschweißen und Weichmacherentfernen erfolgen; zum zweiten zwischen den
Schritten des Entfernens und Ausheizens; oder letztlich nachdem der Monolith ausgeheizt wurde. Vorzugsweise erfolgt die
Bearbeitung zwischen dem Hitzeverschweißen und Weichmacherentfernen.

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In diesem Fall wird der Schneidevorgang an dem Monolithen dann durchgeführt, wenn er noch in einigermaßen flexiblem, weichem Zustand ist, im Gegensatz zu dem eher zerbrechlichen keramischen Zustand der folgenden Schritte.

Die Bearbeitung wird meist durch ein zylinderartiges O-geformtes Gesenk ausgeführt, welches aus einem Metallzylinder besteht, der an einem Ende geschärft ist und der sich schnell um seine Längsachse dreht, um einen Schneidevorgang zu ermöglichen. Viele andere Arten von Kreisschneidewerkzeugen existieren und könnten anstelle der oben erwähnten Vorrichtung verwendet werden. ,

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung im Zusammenhang mit einem monolithischen Gebilde für einen Standardautoauspuff erläutert.

Ein typischer katalytischer Monolith zur Verwendung in Kraftfahrzeugauspuff-Ausstoßregelungen hat einen Durchmesser von 13 bis 15 cm und 7_S5 bis I5 cm Länge mit einem Querschnitt von 506 bis 730 cm . Die Größe des Monolithen ist durch die vom Motor erzeugte Auspuffgasmenge festgelegt. Die Kanäle, die sich längs durch den Monolithen erstrecken, schwanken im Durchmesser von Ö,63 mm bis 5 mm und das Schüttgewicht des Gebildes liegt zwischen 321 und 96O kg/m .

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Erfindungsgemäß wird ein derartiger Monolith mit zwei getrennten und konzentrischen katalytischen Teilen versehen, die durch Herausarbeitung eines Hohlzylinders von bis zu 6,5 mm Stärke mit Drehachse senkrecht zur Basis des Monolithen gebildet werden, wobei ein gemeinsamer Teil, der die beiden katalytischen Teile verbindet und der wenigstens 10 % der Gesamtlänge des Monolithen ausmacht, übrig gelassen wird.

Ein Ring aus nicht porösem Verschlußmaterial, z. B. aus Keramik-Kleber oder monolithischem Grundstoff, wird in den ausgearbeiteten Raum hinuntergepreßt und am Grunde durch die Reibungshitze des Kreisschneidewerkzeuges an seinem Platz festgeschmolzen, Der so geformte nicht poröse Verschluß braucht nur so dick zu sein, daß die Kanäle des Monolithen verschlossen und ein Vorbeiströmen aus jedem Katalysatorteil verhindert wird.

Der Monolith kann aber auch von beiden Enden her ausgearbeitet sein, wobei der nicht poröse Verschluß in die Mitte des Gebildes gelegt wird.

Die zwei Katalysatorteile, die durch den Ausarbeitungs- und Verschlußschritt gebildet werden, sollen, obwohl sie konzentrisch sind, nahezu gleich große Flächen oder Stirnflächen haben.

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Bei der erfindungsgemäßen Anwendung auf Kraftfahrzeugabgase soll die Fläche des äußeren Katalysatorteils, in dem die Oxidation der Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxide stattfindet, ungefähr 60 % der Gesamtfläche ausmachen, da die Oxidation der überwiegend auftretende Vorgang ist. Der übrige Katalysatorteil, der Stickoxide reduziert, macht hO % der Fläche des Monolithen aus.

In einem vorgeschlagenen 2-stufigen Prozeß der katalytischen Behandlung von Auspuffgasen unter Verwendung eines einteiligen Monolithen werden Auspuffgase durch den Mittelteil des Monolithen bei Reduktionsbedingungen zur Entfernung von NO geleitet. Wenn diese so behandelten Gase aus dem stromabwärts gelegenen Ende des Monolithen austreten, v/erden sie mit Luft vermischt und der vermischte Strom nimmt dann einen umgekehrten Strömungsverlauf durch einen umgebenden zweiten Katalysatorteil, in dem mit dem Auspuffgasstrom vor dem Austreten aus dem katalytischen Schalldämpfer eine Oxidationsreaktion stattfindet.

Bei Verwendung eines einheitlichen Monolithen in einem wie oben beschriebenen System wurden Temperaturunterschiede bis zu 930° C zwischen dem reduzierenden und oxidierenden Katalysatorteil gemessen. Schwere Zerstörung der keramischen Wabenstruktur resultierte aufgrund der Spannungen in dem einzelnen keramischen Gebilde.

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Die erfindungsgemäße Lösung dieses Problems wird durch Trennung der zwei katalytischen Teile durch einen Luftraum erreicht, der sich über nahezu die gesamte Länge des Monolithen erstreckt. Auf diese Weise sind die beiden bei verschiedenen Temperaturen arbeitenden Teile nicht in mechanischer Verbindung und thermische Beanspruchungen fallen weg. Die monolithische "Brücke", die die beiden Teile verbindet, liegt am stromabwärts gelegenen Ende an einem Punkt, an dem die Temperaturunterschiede am geringsten sind.

Nachdem der Monolith gebildet und bearbeitet wurde wird als nächster Schritt der Monolith katalytisch aktiviert. Das kann auf verschiedene Arten geschehen. Der Monolith kann mit einem Keramikschlamm überzogen werden, der die katalytischen Metalle enthält, oder der Schlamm kann auf den Monolithen aufgebracht und dann mit den katalytischen Stoffen imprägniert werden. Vorzugsweise wird der Monolith direkt mit einer Lösung katalytischer Metalle imprägniert und dann hitzebehandelt, um sie an ihrem Platz zu halten.

Erfindungsgemäß wird eine·reduzierende katalytische Verbindung in dem ersten konzentrischen Teil des bearbeiteten Monolithen angewandt, und eine oxidierende katalytische Verbindung in dem umgebenden Seitenteil.

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In Hinblick auf Einfachheit der Herstellung und Kostenreduzierung wird vorzugsweise eine katalytische Verbindung über das ganze Oberflächengebiet des Monolithen verteilt, welches NO unter Reduktionsbedindungen reduziert und Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid bei Zuführung von Luft in dieses System oxidiert.

Es ist bekannt, daß eine Anzahl von Katalysatoren,von Edelmetallen, unedlen Metallen oder geeigneten Verbindungen dieser beiden, schädliche Kraftfahrzeugabgase erfolgreich in weniger schädliche Produkte umwandeln können, wenn die Arbeitsbedingungen für Katalytvorrichtung richtig festgelegt werden. So beschreibt beispielsweise die US-Patentschrift 3 139 563 die Verwendung von Edelmetall-Katalysatoren zur Umwandlung von Kraftfahrzeugauspuffgasen an, die US-Patentschrift Mr. 3 ²<55 843 die Verwendung eines unedlen Metallkatalysatorsystems, das einem Edelmetall vorgeschaltet ist. Nicht vorgeschaltete Unedelmetallkatalysatoren sind in der US-Patentschrift Nr. 3 322 Ί9Ι (Barrett, et al) 30. Mai I967 beschrieben, die USPatentschrift Nr. 3 637 3¹I¹J offenbart ein Ruthenium-Iridiumsystem zur NO Entfernung.

Die vorliegende Erfindung ist nicht auf einen speziellen Katalysator beschränkt. Der Imprägnierungsschritt wird vorzugsweise für ein Verfahren beschrieben, bei dem Nickeloxid und ein oder mehrere Edelmetalle sich über den bearbeiteten monolithischen Träger verteilen.

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Der monolithische Träger wird durch Sprühen oder Tauchen mit einem löslichen, zersetzbaren Nickelsalz wie Nickelnitrat in Verbindung gebracht. Die Imprägnierung wird normalerweise unter Verwendung einer Lösung des Imprägnats, die ungefähr 1 bis 15 Ge\i.% des Nickelsalzes enthält, ausgeführt. Die Imprägnierung wird bis zu beginnender Nässe ausgeführt und der Monolith wird für eine Zeit von h bis 6 Stunden bei 9^ bis 150° C getrocknet.

Die Umwandlung von Nickelnitrat zum Oxid wird günstigerweise durch Ausbrennen des imprägnierten Monolithen in Luft bei 430 bis 990° C über eine Zeit von ungefähr 1 bis ¹I Stunden durchgeführt.

Der nächste Schritt umfaßt das Auftragen einer Lösung zersetzbarer Edelmetallsalze, nach einer Technik ähnlich der oben beschriebenen, auf den mit Nickeloxiden überzogenen Monolithen. Geeignete Salze sind die Nitrate, Nitrite, Chloride, Tetraaminnitrate der Edelmetalle und die Oxichloride von Ruthenium. Insbesondere können die verwendeten Edelmetalle Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, oder Iridium entweder als Element oder als Verbindung sein.

Der letzte Schritt bei der Herstellung des Katalysators ist die Umwandlung des Edelmetallions zu entweder Metall durch

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Reduktion, oder Metalloxid durch Oxidation. Die Reduktion kann durch Behandlung mit Wasserstoff oder Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von ungefähr 150 bis 550 C über eine Dauer von 1 bis 4 Stunden durchgeführt werden. Die Reduktion kann ebenfalls durchgeführt werden, indem der Katalysator Dampf ausgesetzt wird, welcher reduzierende Stoffe wie Wasserstoff oder Kohlenmonoxid oder beide unter geeigneten Bedingungen entwickeln wird. Z. B. kann der getrocknete Katalysator mit Ameisensäuredampf bei einer Temperatur von ungefähr 60 bis 110° C für eine Dauer von 1 bis 2 Stunden behandelt werden.

Die Umwandlung zu Metalloxid kann leicht durch einfaches Kalzinieren oder Brennen an Luft bei 430 bis 990 in 1 bis 4 Stunden ausgeführt werden. Andere Herstellungsmethoden umfassen eine Auflösung sowohl des Edelmetallsalzes und des Nickelsalzes in derselben Lösung und Aufbringen .der gemischten Lösung auf den Monolithen durch Tauchen, Sprühen etc mit anschließender thermischer Aktivierung.

Ein geeigneter Katalysator ist einer, in dem das Edelmetall Palladium, Platin oder eine Verbindung der beiden ist, insbesondere Palladium oder Platin, das entweder mit Rhodium oder Iridium allein oder in Verbindung verstärkt oder aktiviert

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ist, und Nickeloxid. Alle katalytisch aktiven Stoffe sind dabei auf dem monolithischen Träger verteilt.

Die Konzentration der nicht aktivierten oder verstärkten Edelmetallkomponente in der obigen Katalysatorverbindung beträgt ohne Vorschaltung 0,05 bis 1 Gew.#.

Ist der Katalysator ein gemischtes System, dann enthält der Katalysator ungefähr 0,05 bis 0,5 Gew. % Edelmetall oder Edelmetalle, und ungefähr 1 bis 15 % Nickeloxid. Vorzugsv;eise enthält ein Katalysator dieser Art ungefähr 0,1 % Palladium, 0,0045 % Rhodium und 5aT^ % Nickeloxid.

Der erfindungsgemäße Träger und Katalysator wird im folgenden im Zusammenhang mit den Zeichnungen beschrieben·> es zeigen:

Figur 1, 2, 3 und: Querschnitt durch den Aufbau des katalytischen Monolithen.

Figur 5' eine vereinfachte Anordnung in schematischem Querschnitt zur Behandlung von Auspuffgasen unter Verwendung der monolithischen Anordnung gemäß Figur 1.

Figur 1 zeigt die innere Wabenstruktur l,die mit einer äußeren konzentrischen Wabenstruktur 2 durch ein Verbindungsstück 3 verbunden ist.

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Das Verbindungsstück 3 ist durch einen nicht-porösen keramischen Verschluß 4 abgeschlossen, um den Rückfluß zu verhindern. Der innere Bereich 1 und der äußere Bereich 2 sind voneinander durch einen herausgearbeiteten Raum 5 getrennt, der sich von dem stromaufwärts liegenden Ende bis zum Verbindungsstück 3 erstreckt.

Figur 2 zeigt einen anderen Aufbau, bei dem der Kanal 5 sich von beiden Enden des Monolithen erstreckt und der Verschluß k nahe der Mitte des Monolithen liegt.

Figur 3 zeigt einen Querschnitt durch den Körper gemäß Figur 1 mit dem inneren und äußeren wabenartigen Katalysatorteil 1 und 2 und dem nicht-porösen keramischen Verschluß k.

Figur 4 zeigt eine Teilansicht der Figur 3 entlang der angegebenen Linie und die feine Porenstruktur des Monolithen.

Figur 5 zeigt erfindungsgem&ß das Auspuffsystem, welches einen erfindungsgemäßen Katalysator in einem Gehäuse darstellt, und einen Einlaß für Auspuffgase in das Gehäuse in der Anordnung hat, daß die Gase in den inneren Teil des Katalysators treten, einen vom Eintrittsende entfernten Raum am Ende des Gehäuses,in dem Gase, die den inneren Teil durchquert haben, mit Luft vor dem Eintritt in den äußeren Teil vermischt

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_ pil _

werden können, einen Lufteinlaß zu besagtem Raum, und einen Auslaß aus dem Gehäuse für Auspuffgase, die den äußeren Teil durchquert haben.

In Figur 5 wird ein äußeres Gehäuse 6 gezeigt, welches Endstücke 7 und 8 zur Aufnahme einer inneren wabenartigen Reduktionszone 9 und einer davon getrennten äußeren wabenartigen Oxidationszone 10 hat. Zonen 9 und 10 sind durch ein wabenartiges Verbindungsstück 17 verbunden und gegen Rückströmung durch einen nichtporösen, keramischen Verschluß 16 abgeschlossen. Ein Auspuffgaseinlaß in die Einheit ist durch die Einlaßöffnung 11 vorgesehen, die in der Folge mit dem inneren wabenartigen Reduktionsteil verbunden ist oder in Verbindung steht. Eine Verteilungszone 12 ist vorgesehen , in der eine Flußumkehrung des Auspuffgasstromes durch die äußere oxidierende Zone erfolgt. Eine Vorrichtung ist vorgesehen zum Einbringen von Luft durch eine öffnungseinrichtung 13 in eineVerteilungszone 12, in der Luft mit dem teilweise kontaktierten Gasstrom, der in Zone 10 eintritt, gleichmäßig vermischt wird. Der vollständig behandelte Auspuffstrom tritt an dem stromabwärts gelegenen Ende dieser zweiten Katalysatorzone 10 aus, um in einen Auslaßraum Ik zu gelangen und dann durch die Auslaßöffnung 15 auszuströmen. Man sieht, daß die Ausführung nach Figur 5 zum Reduzieren und Oxidieren katalytischen Kontakt auf dem Wege getrennter Zonen 9 und 10 vorsieht, welche Teil einer einzigen Keramikstruktur sind. Die Zonen 9 und 10 sind von-

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einander räumlich getrennt, so daß der Temperaturunterschied, der zwischen ihnen auftritt, keinen strukturellen Schaden hervorruft .

Man sieht ferner, daß in die erste Stufe des Katalysatorteils kein Lufteintritt vorhanden ist, um den NO Reduktionsschritt bei höheren Temperaturbedingungen zu fördern und die Bildung von Stickoxiden auszuschließen. Die am stromabwärts gelegenen Ende der ersten Zone 9 zugeführte Luft stellt sicher, daß genügend Sauerstoff zur vollständigen Oxidation von CO und unverbrannter Kohlenwasserstoffe zu unschädlichen Produkten vorhanden ist, die durch den Sammelteil 14 und die Auslaßöffnung 15 entlassen werden können.

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Claims

Ansprüche

1. Träger für Katalysatoren zur Umwandlung der Auspuffgase von Verbrennungskraftmaschinen, dadurch gekennzeichnet, daß ein erster, sich in Längsrichtung erstreckender,Teil (1), der eine Struktur hat, die es erlaubt, das Gas in Längsrichtung hindurchströmen zu lassen und ein zweiter, sich in Längsrichtung erstreckender, Teil (2), der den ersten umgibt und von ihm räumlich getrennt ist, vorgesehen sind, und daß der erste Teil (1) mit dem zweiten Teil (2) durch ein Verbindungsstück (4) verbunden ist und mit Abstand zueinander gehalten wird.

2. Träger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbindungsstück (3) eine zu dem inneren (1) und äußeren (2) Teil gehörende Verbindung ist.

3. Träger nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

daß das Verbindungsstück (3) ein Ende des inneren Teils (1) mit der Stirnseite des äußeren Teils (2) verbindet; (Figur 1).

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4. Träger nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbindungsstück (4) den inneren mit dem· äußeren Teil zwischen den Enden der Teile verbindet; (Figur 2).

5. Träger nach Anspruch 1 - 4,dadurch gekennzeichnet, daß der innere Teil ein runder Zylinder (1) und der äußere Teil ein Rohr (2) von rundem Querschnitt ist; (Figur 3).

6. Träger nach Anspruch 1 - 5_S dadurch gekennzeichnet, daß der innere (1) und äußere (2) Teil und das zu dem inneren und äußeren Teil gehörende Verbindungsstück (3) aus Keramik besteht.

7. Träger nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die ■ Keramik Kordierit, Mullit oder Spinell ist.

8. Träger nach Anspruch 1-7» dadurch gekennzeichnet, daß der innere (1) und äußere (2) Teil jeweils durchgehende Gaskanäle aufweisen.

9. Träger nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der innere (1) und äußere (2) Teil beide ein wabenartige Struktur haben; (Figur 4).

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10. Träger nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß der innere (1) und äußere (2) Teil beide porös sind, um die Imprägnierung mit katalytisch aktiven Komponenten zur

. Umwandlung von Auspuffgasen zu ermöglichen.

11. Verfahren zur Herstellung eines Trägers nach Anspruch und 10, dadurch gekennzeichnet, daß:

1. eine dünne Platte einer Verbindung, die zu einer porösen Keramik ausgeheizt werden kann, hergestellt wirdj

2. Rippen auf der Platte gebildet werden,

3. die mit Rippen versehene Platte zur Bildung eines Zylinders gerollt wird, in dem die Rippen sich in Längsrichtung erstrecken und im Querschnitt spiralartige Schichten der Platte bilden, die von der jeweils nächsten Schicht durch die Rippen entfernt gehalten werden,

k. Ausheizen der gerollten Platte zur Umwandlung in eine Keramik,

5. Entfernung eines Ringkörpers (5) aus der gerollten Platte nach dem Rollen oder nach dem Ausheizen zur Bildung eines ringförmigen Raumes, der den inneren (1) Teil vom äußeren (2) Teil trennt.

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12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die in Schritt 1 verwendete Verbindung ein keramisches Pulver, ein Polyolefin und einen Weichmacher enthält, und in dem nach dem Rollen der Platte der Weichmacher aus der Verbindung herausgelöst und das Polyolefin ausgebrannt wird beim Beginn des Ausheizens der gerollten Platte.

13. Katalysator zur Umwandlung von Auspuffgasen einer Verbrennungskraftmaschine, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 10 enthält oder nach Anspruch 11 oder 12 hergestellt ist, der katalytisch aktive Komponenten zur Umwandlung von Auspuffgasen enthält.

14. Katalysator nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet,

daß mindestens der innere Teil (1) katalytische Komponenten zur Reduktion von Stickoxiden und wenigstens der äußere Teil (2) katalytische Komponenten zur Oxidation von Kohlenmonoxiden und Kohlenwasserstoffen enthält.

15· Auspuffsystem für eine Verbrennungskraftmaschine, welches ein Gehäuse (6) für einen Katalysator nach Anspruch 13 oder 1*1 und einen Eihlaß (11) für Auspuffgase in das Gehäuse aufweist, mit dem Gase in den inneren Teil (9) des Katalysators geleitet werden, sowie einen Raum (12) am Ende des Gehäuses entfernt von der Eintrittsöffnung in ·

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welchem Gase, die durch den inneren Teil (9) getreten sind, sich mit Luft vor dem Eintritt in den äußeren Teil (10) vermischen können, einen Lufteinlaß (13) zu besagtem Raum, und einen Auslaß (15) aus dem Gehäuse für Auspuffgase, die durch den äußeren Teil getreten sind, aufweist.

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