DE3541372C2

DE3541372C2 -

Info

Publication number: DE3541372C2
Application number: DE3541372A
Authority: DE
Inventors: Masanori Nagoya Aichi Jp Fukutani; Naoto Tsushima Aichi Jp Miwa; Kazuyuki Nishio Aichi Jp Ito; Keiji Kariya Aichi Jp Ito
Original assignee: NipponDenso Co Ltd
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 1984-11-24
Filing date: 1985-11-22
Publication date: 1990-08-23
Also published as: DE3541372A1; JPH0310365B2; JPS61129015A; US4632683A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Abgasreinigungsfilter gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 5.

Ein derartiges Abgasreinigungsfilter, das beispielsweise zum Reinigen des Abgases einer Brennkraftmaschine dient, und das Verfahren zu seiner Herstellung sind in der US 44 64 185 dargestellt und sollen im folgenden unter Bezugnahme auf die Fig. 9 und 10 beschrieben werden.

Ein zylindrisches Abgasreinigungsfilter mit Wabenstruktur weist eine Vielzahl von Kanälen 1, 2 auf, die voneinander mittels Trennwänden 5 getrennt sind. Die Öffnungen der Kanäle 1 bzw. 2 sind am Ende des Filters abwechselnd, schachbrettmusterartig verschlossen oder offen, wobei die Kanäle, die offen gelassen sind, am anderen Ende des Filters verschlossen sind. Wenn das Abgasreinigungsfilter im Abgassystem eines Verbrennungsmotors eingebaut ist, arbeitet es folgendermaßen: das Abgas gelangt in die an einem Ende des Filters angeordneten Öffnungen der Einleitkanäle 2. Da die Einleitkanäle 2 an ihren entgegengesetzten Enden durch das Verschlußmaterial 4 verschlossen sind, verläßt das in die Einleitkanäle 2 gelangte Abgas diese nicht auf direktem Wege, sondern es durchströmt die Poren in den porösen Trennwänden 5. Die Teilchen im Abgas werden durch die Poren abgeschieden und das gereinigte Abgas strömt durch die an die Einleitkanäle 2 angrenzenden Ausleitkanäle 1 und verläßt diese durch die Öffnungen am anderen Ende des Filters.

Ein Abgasreinigungsfilter, wie er oben beschrieben ist, wurde z. B. durch das folgende Verfahren hergestellt.

Zuerst wird ein Rohmaterial zum Strangpressen hergestellt, indem Kordieritpulver (hergestellt aus Talkum, Kaolin, Aluminiumoxid etc.), Methylcellulose (als Bindemittel), Wasser (oder andere Flüssigkeiten) und ein Additiv zur Bildung von Poren gemischt werden. Das Vermischen kann durch die Verwendung eines Kneters oder ähnlichem erreicht werden. Dieses so vorbereitete Rohmaterial wird dann mittels Strangpressens in eine Form mit einer Vielzahl von Kanälen, die durch gitterartige Trennwände getrennt sind, gebracht. Die Form wird durch Erhitzen getrocknet. Die Öffnungen der Kanäle werden an dem einen Ende der Form abwechselnd, schachbrettmusterartig mit dem vorerwähnten gemischten Material verschlossen. Die Öffnungen der Kanäle an dem anderen Ende der Form werden in der gleichen Art und Weise verschlossen. Die so hergestellte Form wird bei einer angemessenen Temperatur für eine angemessene Dauer getrocknet und gesintert. Auf diese Weise erhält man ein Abgasreinigungsfilter mit Wabenstruktur.

Das Additiv zur Bildung von Poren enthält Substanzen wie Eisenpulver, Kupferpulver und Nickelpulver, die bei einer Temperatur unterhalb der Sinterungstemperatur der oben erwähnten Mischung flüssig werden, oder Substanzen wie Kohlenstoff und Wachs, die bei Sintern verbrennen und sich verflüchtigen.

Bei einem Abgasreinigungsfilter ist der Abscheidegrad abhängig von der Gebrauchsdauer, d. h. er ist bei Einsatz eines neuen Filters relativ gering, wächst aber mit der Zeit an, da die Teilchen sich an der Oberfläche und den Poren der Trennwand ansammeln. Der Abscheidegrad erreicht dann einen konstanten Wert, der durch den Porendurchmesser und das Porenvolumen bestimmt ist. Im Falle eines neuen oder wiederaufbereiteten Abgasreinigungsfilters beträgt der Abscheidegrad zu einem gewissen Zeitpunkt nur noch die Hälfte oder ein Drittel des Höchstwertes. Dies führt dazu, daß das Abgasreinigungsfilter in dieser Phase ein Abgas mit einer hohen Teilchenmenge abgibt. Dies könnte beseitigt werden, indem ein Filter Verwendung findet, das Poren mit so geringem Durchmesser wie der der abzuscheidenden Teilchen aufweist. Ein solches Filter bewirkt aber ein mit der Zeit deutliches Anwachsen des Druckverlustes unter Verringerung seiner Lebensdauer.

Ein Abgasreinigungsfilter wird somit in seiner Leistungsfähigkeit im wesentlichen durch zwei Faktoren, d. h. seinen Teilchen-Abscheidegrad und den Druckverlust des Abgases beim Durchströmen des Filters, beschränkt. Um diesen beiden gegensätzlichen Anforderungen zu genügen, weist das Abgasreinigungsfilter gemäß der US 44 64 185 mindestens auf der Seite eines jeden Einleitkanals Oberflächenporen auf, die mit den inneren Poren in der Trennwand in Verbindung stehen und sich aus kleinen Poren mit einem Durchmesser von 5 bis 40 µm und großen Poren mit einem Durchmesser von 40 bis 100 µm zusammensetzen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß auch mit einem derartigen Abgasreinigungsfilter den beiden oben genannten gegensätzlichen Anforderungen nicht in optimaler Weise genügt werden kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Abgasreinigungsfilter, das über seine gesamte Lebensdauer einen hohen Abscheidegrad besitzt und bei dem ein Druckverlust des Abgases zuverlässig vermieden ist, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß hinsichtlich des Abgasreinigungsfilters durch die Merkmale im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 und hinsichtlich desVerfahrens durch die Merkmale im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 5 gelöst.

Erfindungsgemäß beträgt die Anzahl der kleinen Poren etwa das 5- bis 40fache der Anzahl der großen Poren. Auf diese Weise ist ein Abgasreinigungsfilter hoher Leistungsfähigkeit geschaffen, das sowohl einen hohen Teilchen-Abscheidegrad aufweist als auch den Druckverlust des Abgases beim Durchströmen des Filters nicht wesentlich erhöht.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Abgasreinigungsfilters wird ein Rohmaterial für Keramik mit einem Additiv vermischt, das eine Teilchengröße von 1 bis 150 µm aufweist, eine Menge von 0,3 bis 25 Gew.-% im Rohmaterial umfaßt sowie an und in den Trennwänden Poren mit einem Porendurchmesser von 40 bis 100 µm bildet. Das Rohmaterial wird zusätzlich mit einem organischen Blähmittel vermischt, das sich bei unter 100°C ausdehnt sowie an und in den Trennwänden Poren mit einem Porendurchmesser von 5 bis 40 µm bildet, wobei das Blähmittel in einer Menge von 0,3 bis 5 Gew.-% im Rohmaterial enthalten ist. Anschließend wird eine Wabenstruktur-Form mittels Strangpressens gebildet, die eine Vielzahl achsparalleler Kanäle aufweist, die voneinander durch Trennwände getrennt sind. Nach dem Erhitzen der Wabenstruktur-Form ergibt sich ein keramischer Körper mit porösen Trennwänden, die die gewünschte Porenverteilung aufweisen.

Vorteilhafte Weiterbildungen des Abgasreinigungsfilters bzw. des Verfahrens zu dessen Herstellung sind Gegenstand der Unteransprüche.

In den Zeichnungen sind mehrere Ausführungsbeispiele dargestellt, die im folgenden näher erläutert werden.

Fig. 1 ist eine Elektronen-Mikrograph-Darstellung, die die Oberflächenstruktur der Trennwand des Abgasreinigungsfilters eines ersten Beispiels nach der Sinterung zeigt;

Fig. 2 ist eine Elektronen-Mikrograph-Darstellung, die den Aufbau der Trennwand des Abgasreinigungsfilters des ersten Beispiels nach der Sinterung zeigt;

Fig. 3 ist eine perspektivische Elektronen-Mikrograph- Darstellung, die die Oberflächenstruktur der Trennwand des Abgasreinigungsfilters nach dem Trocknen zeigt;

Fig. 4 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Porendurchmesser und dem kumulativen Porenvolumen der inneren Poren der Trennwände des Abgasreinigungsfilters zeigt;

Fig. 5 und 7 sind grafische Darstellungen, die die Beziehung zwischen dem Abscheidegrad und der Abscheidedauer zeigen;

Fig. 6 und 8 sind grafische Darstellungen, die die Beziehung zwischen dem Druckverlust und der Abscheidedauer zeigen;

Fig. 9 ist ein schematischer Schnitt durch einen herkömmlichen Abgasreinigungsfilter;

Fig. 10 zeigt einen Schnitt in Richtung der Pfeile II-II in Fig. 9;

Fig. 11 ist eine perspektivische Elektronen-Mikrograph- Darstellung, die die Oberflächenstruktur der Trennwand des herkömmlichen Abgasreinigungsfilters des Vergleichsbeispiels 1 zeigt;

Fig. 12 ist eine Elektronen-Mikrograph-Darstellung, die die Oberflächenstruktur der Trennwand des Abgasreinigungsfilters des Vergleichsbeispiels 1 zeigt.

Das Abgasreinigungsfilter weist grundsätzlich die gleiche Wabenstruktur wie ein herkömmliches Filter auf, d. h. es gibt am vorderen Ende des Filters eine Vielzahl von Einleitkanalöffnungen, durch die ein Abgas eingeleitet wird. Die Einleitkanäle sind am hinteren Ende des Filters, an dem das gereinigte Abgas austritt, verschlossen. Das hintere Ende, an dem das gereinigte Abgas austritt, weist eine Vielzahl von Ausleitkanalöffnungen auf. Die Ausleitkanäle sind an dem vorderen Ende des Filters, an dem das Abgas eingeleitet wird, verschlossen. Es ist wünschenswert, daß die Einleit- und Ausleitkanäle parallel zur Filterachse ausgebildet und voneinander durch Trennwände getrennt werden. Es ist mit anderen Worten wünschenswert, daß die Öffnungen und Verschlüsse an jedem Ende schachbrettmusterartig angeordnet sind. Es sind aber auch andere Anordnungen möglich. Die äußere Erscheinungsform, die Filterabmessungen und die Anzahl der Kanäle wird nicht besonders beschränkt, aber sie sollten wünschenswerterweise in bezug auf die Aufgabe und die Anwendung wie in herkömmlicher Weise gewählt werden. Der Querschnitt eines Kanals kann die Form eines Kreises, eines Dreiecks, eines Vierecks, eines Sechsecks etc. aufweisen. Die Dicke der Verschlüsse ist nicht entscheidend; sie kann wie in herkömmlicher Weise zwischen 2 und 10 mm liegen.

Ein wichtiges Merkmal liegt in der Porenstruktur der Trennwände, die die Einleit- und Ausleitkanäle bilden und trennen. Die Oberflächenporen an der Oberfläche der Trennwände des Abgasreinigungsfilters setzen sich aus kleinen Poren mit einem Durchmesser von 5 bis 40 µm und großen Poren mit einem Durchmesser von 40 bis 100 µm zusammen. Die Anzahl der kleinen Poren beträgt das fünf- bis vierzigfache der Anzahl der großen Poren. Die kleinen Poren ragen hauptsächlich zum Abscheidegrad in der Eingangsstufe des Betriebs bei; die großen Poren dienen hauptsächlich dazu, den Druckverlust zu verringern, da der Durchmesser der großen Poren groß genug bleibt, wenn sich Teilchen in den großen Poren ansammeln. Beträgt die Anzahl der kleinen Poren weniger als das Fünffache der Anzahl der großen Poren, so verfügt das Filter über einen geringen Abscheidegrad in der Eingangsphase des Betriebs. Wenn die Anzahl demgegenüber mehr als das Vierzigfache beträgt, erhöht sich der Druckverlust und der Wirkungsgrad des Abgasreinigungsfilters sinkt.

Die Oberflächenporen stehen mit den inneren Poren der Trennwand und damit auch mit den Oberflächenporen auf der entgegengesetzten Trennwandoberfläche in Verbindung. Auf diese Weise erlaubt diese Anordnung dem in den Einleitkanal eingeleiteten Abgas durch die Oberflächenporen, die an der dem Einleitkanal zugewandten Trenwandoberfläche angeordnet sind, hindurchzuströmen und aus den Oberflächenporen, die an der dem Ausleitkanal zugewandten Trennwandoberfläche angeordnet sind, auszutreten, so daß letztendlich das gereinigte Abgas durch den Ausleitkanal austritt.

Die Öffnungen der Oberflächenporen sollten vorzugsweise 20 bis 60% der Oberfläche der Trennwand, die Oberflächenporen aufweist, umfassen. Wenn diese Fläche weniger als 20% umfaßt, erhöht sich der Druckverlust; umfaßt diese Fläche mehr als 60%, so sinkt der Abscheidegrad und das Filter verfügt über eine geringe Leistungsfähigkeit.

Die inneren Poren sollten ein kumulatives Porenvolumen von 0,3 bis 0,7 cm³/g aufweisen und der Porendurchmesser und das Porenvolumen sollten eine Verteilung gemäß Fig. 4 besitzen. Das kumulative Porenvolumen ist die Summe der Porenvolumina, die mittels eines Quecksilberporosimeters für verschiedene Porendurchmesser gemessen werden. Wenn das kumulative Porenvolumen geringer als 0,3 cm³/g oder das Porenvolumen der einzelnen Porendurchmesser geringer als der in Fig. 4 dargestellte Bereich ist, weist das Filter einen hohen Druckverlust auf. Wenn das kumulative Porenvolumen größer als 0,7 cm³/g oder das Porenvolumen der einzelnen Porendurchmesser größer als der in Fig. 4 dargestellte Bereich ist, besitzt das Filter ein geringes Leistungsvermögen und einen geringen Abscheidegrad, wodurch der Druckverlust bis zu einem gewissen Umfang anwächst. Die Trennwanddicke sollte 200 bis 650 µm betragen. Bei einer unterhalb der unteren Grenze liegenden Dicke besitzt das Filter ein geringes Leistungsvermögen; bei einer über der oberen Grenze liegenden Dicke tritt ein hoher Druckverlust auf.

Das Rohmaterial, das für das Verfahren verwendet wird, kann jegliches Pulver sein, aus dem sich der keramische Körper bilden läßt. Beispielsweise sei Kordierit, eine Mischung aus Talkum, Siliziumdioxid, Kaolin, Aluminiumoxid und Aluminiumhydroxid, was nach dem Sintern eine Kordieritzusammensetzung ergibt, sowie Aluminiumoxid, Mullit, Spodumen, Aluminiumtitanat, Eucryptit, Siliziumcarbid und Siliziumnitrid erwähnt. Sie können entweder einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Das Additiv, das die inneren und die Oberflächenporen mit einem Porendurchmesser über 40 µm bildet, ist ein Metallpulver, z. B. Eisenpulver, Kupferpulver oder Nickelpulver, das bei einer Temperatur unterhalb der Sinterungstemperatur des Rohmaterialpulvers für Keramik in einen flüssigen Zustand übergeht, oder eine Substanz wie Kohlenstoff oder Wachs, die beim Erhitzen verbrennt oder verfliegt. Die Art, die Teilchengröße und die Menge des Additivs werden je nach dem verwendeten Rohmaterialpulver und der gewünschten Arbeitsleistung des Abgasreinigungsfilters gewählt. Die Teilchengröße des Additiv sollte zwischen 1 und 150 µm liegen und die Menge des Additivs sollte 0,3 bis 25 Gew.-% betragen.

Das oben erwähnte Rohmaterialpulver wird üblicherweise mit einem Bindemittel versetzt, umd die stranggepreßte Form vor dem Brechen zu bewahren. Das Bindemittel weist z. B. Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Ammoniumalginat und Polyvinylalkohol auf, der in der Vergangenheit üblicherweise benutzt wurde. Das Rohmaterialpulver kann des weiteren mit einem Schmiermittel z. B. Glycerin oder anderen Additiven versetzt werden.

Das Rohmaterialpulver ist des weiteren mit einem Blähmittel versetzt, das eine Substanz, die sich bei Erhitzung auf ein Vielfaches ihres ursprünglichen Volumens ausdehnt, sowie Hohlkörper aufweist, die aus einem Material bestehen, das unterhalb der Sinterungstemperatur des Rohmaterials verbrennt. Beispiele dieser Hohlkörper weisen Mikrokügelchen eines thermoplastischen Harzes, das Butangas enthält, auf. Das Blähmittel sollte sich ausdehnen, während die gepreßte Form sich noch im plastischen Zustand befindet, wie später erläutert wird. Deshalb muß das bevorzugte Blähmittel die Eigenschaft besitzen, sich bei einer Temperatur, die weit unterhalb der Sinterungstemperatur liegt, auszudehnen, wünschenswerterweise bei einer Temperatur, die unterhalb des Siedepunkts der Flüssigkeit liegt, die zum Kneten verwendet wird (bzw. unter 100°C liegt, wenn als Flüssigkeit Wasser verwendet wird). Das Blähmittel weist ein Bikarbonat auf, das bei Normaltemperatur fest ist und bei thermischer Zersetzung ein Gas abgibt. Ein solches Blähmittel erzeugt nicht das gewünschte Aufschäumen, da die Partikel der Rohmaterialien und das Blähmittel nur auf einfache Weise mittels eines Binders verbunden sind und das Gas, das vom Blähmittel abgegeben wird, durch die Zwischenräume zwischen den Partikeln entweicht. Die vorerwähnten Mikrokügelchen sind wünschenswert, da die Hüllen sich, da Gas in ihnen enthalten ist, bis zu einer gewissen Größe ausdehnen und Blasen von annähernd gleicher Größe erzeugt. Das Aufschäumen bedeutet nicht nur die Entwicklung eines Gases und dessen Ausdehnung, sondern ebenso die Bildung von Zwischenräumen durch das Verbrennen der Hüllen der Hohlkörper.

Die Menge des oben erwähnten Blähmittels sollte 0,3 bis 5,0 Gew.-% des oben erwähnten Rohmaterials betragen. Ist sie geringer als 0,3 Gew.-%, ergibt das Blähmittel keine guten Ergebnisse; liegt sie über 5,0 Gew.-%, dann besitzt das gesinterte Filter eine geringe Leistungsfähigkeit im Hinblick auf Rißbildung. Die oben erwähnten Blähmittel- Mikrokügelchen sollten einen vor der Ausdehnung gemessenen Durchmesser von 5 bis 50 µm, vorzugsweise von 10 bis 20 µm, aufweisen. Wenn der Durchmesser übermäßig groß ist, besitzt das daraus resultierende Abgasreinigungsfilter in der Eingangsphase einen geringen Abscheidegrad; ist der Durchmesser übermäßig klein, kann das Blähmittel nicht ausreichend aufschäumen, und die gewünschten Poren und das daraus resultierende Abgasreinigungsfilter besitzen in der Eingangsphase einen geringen Abscheidegrad.

Das oben erwähnte Blähmittel bildet Poren mit einem Durchmesser von 5 bis 40 µm an und in den Trennwänden des Abgasreinigungsfilters. Mehrere Poren mit einem Durchmesser von 5 bis 40 µm an und in den Trennwänden sind miteinander oder mit Poren, die von den oben erwähnten Additiven gebildet werden, verbunden. Das Blähmittel bildet ebenfalls einige Poren des Durchmessers 40 bis 100 µm.

Im folgenden wird das Herstellungsverfahren schrittweise erläutert.

Das Verfahren der Formgebung mittels Strangpressens umfaßt das Mischen des Rohmaterialpulvers mit Wasser (oder einer anderen Flüssigkeit) im Kneter, das Pressen der Mischung in eine Form mit Wabenstruktur durch eine Maschine zur Wabenformgebung mittels Strangpressens und das Schneiden des Preßguts auf die gewünschte Länge. Die Wagenstruktur weist - wie in herkömmlicher Ausführung - mehrere achsenparallele Kanäle auf, die mittels Trennwänden voneinander getrennt sind. Die Querschnittsform der Kanäle kann ein Quadrat, ein regelmäßiges Dreieck, ein Kreis etc. sein.

Der Aufheizabschnitt beinhaltet die Trocknung der gepreßten Form zwecks Verdunstung des Wassers (Trocknungsabschnitt) und die Sinterung der gepreßten Form zum Binden des Rohmaterialpulvers (Sinterungsabschnitt).

Der Trocknungsabschnitt bezeichnet die Phase des Verdunstens des Wassers (oder einer anderen Flüssigkeit), die zum Mischen verwendet wird. Im Falle, daß Wasser zum Mischen verwendet wird, wird der Trocknungsabschnitt vollzogen, indem die gepreßte Form für eine angemessene Zeit je nach Größe der gepreßten Form bei 80 bis 100°C aufbewahrt wird. Der Sinterungsabschnitt bezeichnet die Phase des Sinterns des Rohmaterials. Im Falle der Verwendung von Kordierit wird der Sinterungsabschnitt vollzogen, indem die gepreßte Form für 5 bis 6 Stunden bei 1300 bis 1450°C aufbewahrt wird. Während des Sinterungsvorgangs bilden sich auf der Oberfläche und in der gepreßten Form durch eine Substanz, die bei einer Temperatur unterhalb der Sinterungstemperatur einen flüssigen Zustand besitzt, oder durch eine Substanz ähnlich Kohlenstoff, der verbrennt oder verfliegt, Poren aus. Der Trocknungs- und der Sinterungsabschnitt können getrennt oder unmittelbar nacheinander ausgeführt werden. Im ersten Fall kühlt die gepreßte Form zwischen den zwei Abschnitten ab; im zweiten Fall bleibt die Temperatur durchgehend aufrecht erhalten.

Wenn der Trocknungsabschnitt und der Sinterungsabschnitt unmittelbar nacheinander durchgeführt werden, sollten der Aufheizgrad und die Aufheizzeit so genau eingestellt werden, daß das Blähmittel sich vollständig ausdehnt, während die gepreßte Form noch plastische Verformung zuläßt.

Die Ausdehnung des Blähmittels bildet Poren oder Zellen an der Oberfläche der Trennwand der gepreßten Form. Bei der Sinterung bilden sich auf diese Weise Poren mit einem Durchmesser von 5 bis 40 µm. Es bilden sich entsprechende Poren innerhalb der Trennwand.

Die Öffnungen der Kanäle in Wabenstruktur werden vorzugsweise abwechselnd im Schachbrettmuster geschlossen, um den Abscheidegrad zu steigern. Die Einleitkanäle werden an ihrem vorderen Ende offen gelassen und an ihrem hineren Ende verschlossen; die Ausleitkanäle werden an ihrem vorderen Ende verschlossen und an ihrem hinteren Ende offengelassen.Die Einleitkanäle stehen über die Trennwände mit den Ausleitkanälen in Verbindung.

Die Öffnungen der Kanäle können mit derselben Mischung des Rohmaterials verschlossen werden, die zur Herstellung der gepreßten Form verwendet wurde. Die Verschlüsse können vor oder nach dem Sintern ausgeführt werden. Im letzteren Fall sollte das Sintern für das Verschlußmaterial wiederholt werden. Das Verschlußmaterial muß nicht erforderlicherweise Poren aufweisen; aber es können Poren in der oben beschriebenen Weise erreicht werden.

Das Abgasreinigungsfilter kann mit dem zuvor beschriebenen Herstellungsverfahren außerordentlich wirkungsvoll hergestellt werden.

Das Abgasreinigungsfilter ist charakterisiert durch die Verteilung der Porendurchmesser der Oberflächenporen. Die Oberflächenporen setzen sich aus kleinen Poren mit einem Durchmesser von 5 bis 40 µm und großen Poren mit einem Durchmesser von 4 bis 100 µm zusammen. Die Anzahl der kleinen Poren beträgt das Fünf- bis Vierzigfache der Anzahl der großen Poren. Die kleinen Poren tragen hauptsächlich zum Abscheidegrad in der Eingangsphase der Benutzung bei und die großen Poren tragen hauptsächlich dazu bei, den Druckverlust zu verringern. Aufgrund dieser besonderen Verteilung weist das Filter einen hohen Abscheidegrad selbst in der Anfangsphase des Betriebs auf. Es hält außerdem den Druckverlust auf einem geringen Niveau. Auf diese Weise stößt das Filter während der Anfangsphase des Betriebs kein Abgas mit einer großen Menge an Teilchen aus und der Druckverlust, der mit der Zeit anwächst, kann gering gehalten werden.

Gemäß der Herstellung wird die besondere Verteilung der Oberflächenporen durch das Hinzufügen eines Blähmittels und Additiven, etwa Metallpulver und Kohlenstoff, erreicht. Dies ermöglicht es, die gewünschte Porenverteilung auf einfache Weise zu erzielen, indem die Zusammensetzung des Rohmaterials gesteuert wird, wobei die Anzahl der Herstellungsabschnitte sich nicht vergrößert.

Das verwendete Blähmittel bildet auch die inneren Poren in der Trennwand. Es ist deshalb möglich, die Menge der Additive, z. B. Kohlepulver, zu verringern. Dies beseitigt Schwierigkeiten, die im Absinken des Schmelzpunktes begründet liegen, was eintritt, wenn Verunreinigungen, wie z. B. Kohlepulver, in großen Mengen zugefügt werden.

Anhand der folgenden Beispiele, in denen die Mengen als Gewichtsteile ausgedrückt sind, wird die Erfindung verdeutlicht.

Erste Beispielserie Beispiel 1

36,8 Teile Talkum, 44,4 Teile Aluminiumhydroxid, 18,8 Teile gechmolzenes Siliziumdioxid, 25 Teile Kohlepulver, 9 Teile Methylcellulose (als Bindemittel) und 1,5 Teile Mikrokügelchen eines thermoplastischen Harzes, das Butangas enthält (mit einem Teilchendurchmesser von 10 bis 20 µm), wurden trocken mittels eines Ketapparats für 10 min vermischt. Die sich ergebende Mischung wurde mit 30 Teilen Wasser und 4 Teilen Glycerin (als Schmierstoff) vermischt. Die sich daraus ergebende Mischung wurde durch die Maschine zur Wabenformgebung mittels Strangpressens gepreßt und das Preßgut wurde auf die gewünschte Länge geschnitten. Die gepreßte Form wurde in einem elektronischen Ofen getrocknet, so daß mehr als 80% des Wassers verdunsten. Daraufhin wurde die gepreßte Form in 80°C heißer Luft für 3 h getrocknet. In dieser Phase wurde die Trennwandoberfläche unter dem Elektronenmikroskop beobachtet. Der Elektronenmikrograph ist in Fig. 3 zu sehen. Es ist zu bemerken, daß kleine Auswölbungen mit einem Durchmesser von 10 bis 30 µm an der Trennwandoberfläche gebildet wurden. Diese Auswölbungen resultierten aus der Ausdehnung des Blähmittels.

Nach dem Trocknen wurde die gepreßte Form bei 1400°C für 20 h gesintert. Auf diese Weise erhielt man einen Körper mit Wabenstruktur aus Kordierit.

Beide Enden des Körpers mit Wabenstruktur wurden mit einem 0,6 mm starken Wachsüberzug bedeckt. Unter Verwendung einer speziellen Schablone wurde der Wachsüberzug auf der einen Seite um 7 mm von der Endoberfläche nach innen gedrückt, so daß einzelne Wachsüberzüge die Kanäle bedeckten und andere einzelne Wachsüberzüge nach innen gedrückt waren, wobei alle zusammen ein Schachbrettmuster bildeten. Die gleiche Vorgehensweise unter Umkehrung des Schachbrettmusters wurde für das andere Ende wiederholt. Ein Verschlußmaterial, eine Mischung aus 36,8 Teilen Talkum, 44,4 Teilen Aluminiumhydroxid, 18,8 Teilen geschmolzenem Siliziumdioxid und 50 Teilen Wasser, wurde in die Kanäle gefüllt, in die der Wachsüberzug hineingedrückt worden war. Der Körper mit Wabenstruktur wurde erneut bei 1400°C für 5 h gesintert, wobei das Wachs verbrannt und das Verschlußmaterial mit den Trennwänden verbunden wurde. Auf diese Weise erhielt man das zylindrische Abgasreinigungsfilter des Beispiels 1: 117 mm im äußeren Durchmesser, 130 mm lang, mit 31 Kanälen pro cm² (200 Kanäle pro Quadratinch) und einer Trennwandstärke von 0,3 mm.

Fig. 1 zeigt einen Elektronenmikrograph der Trennwandoberfläche und Fig. 2 zeigt einen Elektronenmikrograph des Trennwandquerschnitts. Fig. 1 ist zu entnehmen, daß kleine Poren mit einem Durchmesser von 5 bis 40 µm und große Poren mit einem Durchmesser von 40 bis 100 µm gleichmäßig über die Trennwandoberfläche verteilt sind, und daß das Verhältnis der Anzahl der kleinen Poren zu der Anzahl der großen Poren über 15 : 1 liegt. Die erwähnten Durchmesser bedeuten die größte Ausdehnung einer jeden Pore und das Verhältnis ist ein Durchschnittswert, der durch die Betrachtung auf einem Elektronenmikrograph erhalten wurde. Aus Fig. 2 ist zu entnehmen, daß es in der Trennwand Poren verschiedenen Durchmessers gibt. Fig. 4 zeigt die Verteilung der mit Hilfe eines Quecksilberporosimeters gemessenen Poren in der Trennwand. Der durchschnittliche Porendurchmesser betrug 40 µm und das kumulative Porenvolumen 0,58 cm³/g.

Beispiele 2 bis 5

Die Abgasreinigungsfilter der Beispiele 2 bis 5 wurden in der gleichen Art und Weise wie im Beispiel 1 vorbereitet. Nur die Menge des Blähmittels wurde auf 0,3 Teile, 1,0 Teile, 3,0 Teile bzw. 5,0 Teile geändert.

Vergleichsbeispiel 1

Das Abgasreinigungsfilter des Vergleichsbeispiels 1 wurde in der gleichen Art und Weise wie im Beispiel 1 vorbereitet. Nur das Blähmittel wurde nicht verwendet. Die Trennwandoberfläche nach der Trocknung und Sinterung wurde unter einem Elektronenmikroskop beobachtet. Die Elektronenmikrographdarstellungen sind in Fig. 11 bzw. 12 zu sehen. Der Fig. 11 ist zu entnehmen, daß, im Gegensatz zu Fig. 3, keine Auswölbungen an der Trennwandoberfläche nach dem Trocknen vorhanden sind. Es ist ebenfalls der Fig. 12 zu entnehmen, daß, im Gegensatz zu Fig. 1, nach der Sinterung auf der Trennwandoberfläche Poren mit einem Durchmesser von 40 bis 100 µm, aber nur wenige Poren mit einem Durchmesser von 5 bis 40 µm vorhanden sind.

Die Abgasreinigungsfilter gemäß den Beispielen 2 bis 5 und dem Vergleichsbeispiel 1 wurden auf das Verhältnis der Anzahl der kleinen Poren zu der Anzahl der großen Poren an der Oberfläche untersucht, indem sie, wie in Beispiel 1, unter dem Elektronenmikroskop betrachtet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Abgasreinigungsfilter gemäß der Beispiele 2 und 4 wurden wie im Beispiel 1 auf die Verteilung der inneren Poren mittels eines Quecksilberporosimeters untersucht. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 zu sehen.

Tabelle 1

Die in den oben erwähnten Beispielen und dem Vergleichsbeispiel 1 vorbereiteten Abgasreinigungsfilter wurden auf ihren Abscheidegrad und den Druckverlust hin getestet. Jedes Muster wurde an das Abgassystem eines 2200 ccm Dieselmotors, der mit 2000 1/min unter einer Last von 0,06 kNm lief, angeschlossen. Die Temperatur des Abgases am Einlaß des Filters betrug 300°C. Die Ergebnisse sind in den Fig. 5 und 6 dargestellt. Aus Fig. 5 ist ersichtlich, daß der Abscheidegrad ohne Rücksicht auf die Länge der Abscheidedauer konstant blieb, wobei er in den Beispielen 1 bis 5, bei denen die Anzahl der kleinen Oberflächenporen größer als die fünffache Anzahl der großen Oberflächenporen ist, in der Anfangsphase über 60% lag.

Der Abscheidegrad (η) ist definiert zu

W₁: Gewicht der in das Filter eingeleiteten Teilchen.
W₂: Gewicht der das Filter durchlaufenden Teilchen.

Aus Fig. 6 ist zu entnehmen, daß der Druckverlust, der 5 h nach Beginn des Abscheidens gemessen wurde, im Falle der Beispiele 1 bis 5 geringer als 230 mm Hg war. Im Vergleichsbeispiel 1 hingegen betrug der Abscheidegrad 20 % und der nach 5 h gemessene Druckverlust lag bei 330 mm Hg. Offenbar ist der Unterschied in der Leistung der Verteilung der Oberflächen- und der inneren Poren zuzuschreiben.

Zweite Beispielserie

Das Verfahren wurde auf ein Abgasreinigungsfilter angewendet, das im Aufbau dem des ersten Beispiels ähnlich ist, aber so ausgeführt ist, daß es einen verhältnismäßig geringen Abscheidegrad besitzt. Dieses Filter besitzt einen Aufbau, in dem die Trennwände, die die Einleitkanäle von den Ausleitkanälen trennen, mit Durchgangslöchern versehen sind, die die beiden Kanäle miteinander verbinden, wie es in JP-OS 70 814/1983 beschrieben ist.

39,3 Teile Talkum, 45,6 Teile Kaolin, 15,1 Teile Aluminiumoxid, 10 Teile Kohlepulver, 6 Teile Methylcellulose, 3,7 Teile Eisenpulver mit einem Teilchendurchmesser von 44 bis 149 µm und 1,5 Teile des gleichen Blähmittels wie in Beispiel 1 wurden trocken für 10 min in einem Kneter gemischt. Die sich daraus ergebende Mischung mit 27 Teilen Wasser und 3 Teilen Glycerin gemischt. Die sich daraus ergebende Mischung wurde stranggepreßt und auf eine vorgeschriebene Länge in gleicher Weise wie in Beispiel 1 geschnitten. Nach dem Trocknen wurde die gepreßte Form für 10 h bei 1380°C gesintert. Auf diese Weise erhielt man einen Körper mit Wabenstruktur.

Beide Enden des Körpers mit Wabenstruktur wurde mit dem gleichen Material und in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 verschlossen, worauf das Sintern folgte. Auf diese Weise erhielt man ein Abgasreinigungsfilter gemäß Beispiel 6, das den gleichen Aufbau wie die Filter der ersten Beispielserie aufwies.

Bei Untersuchung unter einem Elektronenmikroskop wurde festgestellt, daß sich auf der Trennwandoberfläche kleine Poren mit einem Durchmesser von 5 bis 40 µm und große Poren mit einem Durchmesser von 40 bis 100 µm befanden. Die Anzahl der kleinen Poren betrug das Zwanzigfache der Anzahl der großen Poren. Außerdem waren Durchgangslöcher mit 100 bis 250 µm im Durchmesser vorhanden, die von einer Trennwandoberfläche zur anderen reichten. Sie wurden durch die Absenkung des Schmelzpunkts infolge der Zufügung des Eisenpulvers in das Rohmaterial ausgebildet. Wie in der ersten Beispielserie wurde die Verteilung der Porengröße der inneren Poren in der Trennwand mit Hilfe eines Quecksilberporosimeters gemessen. Der durchschnittliche Porendurchmesser betrug 15 µm und das kumulative Porenvolumen 0,3 cm³/g. Die Verteilung der Porengröße ist in Fig. 4 zu sehen.

Als ein Vergleichsbeispiel 2 wurde ein Abgasreinigungsfilter wie in Beispiel 6 nur unter Nichtverwendung des Blähmittels vorbereitet. Es war festzustellen, daß es kleine Oberflächenporen mit einem Durchmesser von 5 bis 40 µm und große Oberflächenporen mit einem Durchmesser von 40 bis 100 µm gab. Die Anzahl der kleinen Poren betrug das Dreifache der Anzahl der großen Poren. Außerdem gab es ebenso viele Durchgangslöcher (100 bis 250 µm im Durchmesser) wie große Poren. Die Verteilung der Porengrößen der inneren Poren in der Trennwand wurde gemessen. Der durchschnittliche Porendurchmesser betrug 13 µm und das kumulative Porenvolumen 0,25 cm³/g.

Die Abgasreinigungsfilter gemäß dem Beispiel 6 und dem Vergleichsbeispiel 2 wurden in der gleichen Weise wie in der ersten Beispielserie auf ihren Abscheidegrad und ihren Druckverlust hin getestet. Die Ergebnisse sind in Fig. 7 und 8 gezeigt. Aus Fig. 7 ist zu ersehen, daß der Abscheidegrad in der Eingangsphase im Beispiel 6 um ein mehrfaches größer als der im Vergleichsbeispiel 2 ist und daß der Druckverlust im Beispiel 6 in etwa gleich dem des Vergleichsbeispiels 2 ist. Offenbar ist dies der Verteilung der Oberflächenporen und der inneren Poren zuzuschreiben. Der Druckverlust im Beispiel 6 ist geringer als der im Beispiel 1, obwohl der durchschnittliche Porendurchmesser und das kumulative Porenvolumen in den Trennwänden des Beispiels 6 geringer als in denen des Beispiels 1 ist. Dies ist dem Vorhandensein der Durchgangslöcher zuzuschreiben.

Claims

1. Abgasreinigungsfilter, mit
einer Vielzahl von parallel zur Filterachse verlaufenden Einleitkanälen, die an einem axialen Ende offen und am anderen axialen Ende verschlossen sind,
einer Vielzahl von parallel zur Filterachse verlaufenden Ausleitkanälen, die an einem axialen Ende offen und am anderen axialen Ende verschlossen sind, und
Poren aufweisenden Trennwänden, die zwischen den Einleit- und Ausleitkanälen angeordnet sind und diese voneinander trennen,
wobei jede Trennwandoberfläche mindestens auf der Seite eines jeden Einleitkanals Oberflächenporen aufweist, die mit den inneren Poren in der Trennwand in Verbindung stehen und sich aus kleinen Poren mit einem Durchmesser von 5 bis 40 µm und großen Poren mit einem Durchmesser von 40 is 100 µm zusammensetzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der kleinen Poren das 5- bis 40fache der Anzahl der großen Poren beträgt.

2. Abgasreinigungsfilter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fläche der Öffnungen der Oberflächenporen an der Trennwandoberfläche 20 bis 60% der gesamten Fläche der Trennwand (5) umfaßt.

3. Abgasreinigungsfilter nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die inneren Poren in der Trennwand (5) ein kumulatives Porenvolumen von 0,3 bis 0,7 cm³/g aufweisen.

4. Abgasreinigungsfilter nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die inneren Poren eine Porenvolumenverteilung gemäß dem schraffierten Bereich in Fig. 4 aufweisen.

5. Verfahren zur Herstellung eines Abgasreinigungsfilters, mit den Schritten:
Vermischen eines Rohmaterials für Keramik mit einem Additiv, das eine Teilchengröße von 1 bis 150 µm aufweist, eine Menge von 0,3 bis 25 Gew.-% im Rohmaterial umfaßt sowie an und in den Trennwänden Poren mit einem Porendurchmesser von 40 bis 100 µm bildet,
Ausbilden einer Wabenstruktur-Form mittels Strangpressens, wobei diese eine Vielzahl achsparalleler Kanäle aufweist, die voneinander durch Trennwände getrennt sind, und
Erhitzen der Wabenstruktur-Form, wodurch sich ein keramischer Körper mit porösen Trennwänden ergibt,
dadurch gekennzeichnet, daß das Rohmaterial zusätzlich mit einem organischen Blähmittel vermischt wird, das sich bei unter 100°C ausdehnt sowie an und in den Trennwänden Poren mit einem Porendurchmesser von 5 bis 40 µm bildet, wobei das Blähmittel in einer Menge von 0,3 bis 5 Gew.-% im Rohmaterial enthalten ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Blähmittel Teilchenform mit einem Teilchendurchmesser von 5 bis 20 µm aufweist.