DE2459362A1

DE2459362A1 - Monolithischer katalysatorkoerper zur abgasentgiftung

Info

Publication number: DE2459362A1
Application number: DE19742459362
Authority: DE
Inventors: Christian Bent Lundsager; Francis John Sergeys
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1973-12-19
Filing date: 1974-12-16
Publication date: 1975-07-03
Also published as: IT1027794B; JPS5093285A; GB1493139A; US3904551A

Description

Monolithischer Katalysatorkörper zur Abgasentgiftung

Die Erfindung betrifft einen Katalysatorkörper zur Abgasentgiftung, das heißt zur Umwandlung der schädlichen Bestandteile des Auspuffgases eines Verbrennungsmotors in veniger schädliche Substanzen, und dessen Herstellung.

Abgasentgiftungskatalysatoren enthalten einen katalytisch wirksamen Bestandteil, gewöhnlich ein Metall aus der Platingruppe, auf einem Trägermaterial. Dabei ist es von Vorteil, wenn das Trägermaterial in Form eines Monolithen vorliegt, da teilchenförmiges Trägermaterial im Auspuff klappert und durch Abrieb leicht zerstört wird. Der Monolith besteht gewöhnlich aus einer Keramikstruktur mit Durchtrittskanälen in Längsrichtung, durch die das Auspuffgas strömt. Die Wände der Durchtrittskanäle r.i.■--.·? mit dem katalytischen Bestandteil

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beschichtet. Diese Beschichtung wird vorteilhafterweise aufgebracht/ indem man die Keramikstruktur mit einer eine Verbindung des katalytischen Bestandteils enthaltenden Lösung imprägniert und anschließend diese Verbindung durch Erhitzen in den eigentlichen kataiytischen Bestandteil überführt. Der monolithische Katalysatorkörper ist gewöhnlich mit Schultern versehen, die genau in eine Zelle des Auspuffes passen und den Katalysatorkörper in dieser Zelle festhalten. Wenngleich die Schultern ebenfalls Durchtrittskanäle enthalten, so liegen diese doch nicht im Strömungsweg des Abgases und das Abgas dringt kaum in diese Schulterstücke ein, da dies von den an den Schulterstücken anliegenden Wänden der Zeile verhindert wird.

Diese monolithischen Katalysatorkcrper haben den Nachteil, daß wertvoller Katalysator, zum Beispiel Platin oder Palladium vergeudet wird, da er in Teilen des Körpers aufgebracht ist, die nur wenig Berührung mit dem Abgas haben. Aus diesem Grunde und wegen der begrenzten Anwendbarkeit sowie des hohen Preises, insbesondere dann, wenn sie Palladium oder Platin enthalten, haben diese monolithischen Katalysatorkörper nur eine geringe wirtschaftliche Bedeutung erlangt. Darüber hinaus ist es bisher nicht zufriedenstellend gelungen, das Vorbeiströmen von Abgas an eingebauten monolithischen Umwandlern

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zu verhindern. Die aufgeführten Nachteile haben eine Verringerung der Luftverschmutzung durch Autoabgase verhindert, obwohl Fachleuten die Vorteile von monolithischen Umwandlern bekannt sind. Dementsprechend besteht ein Bedarf für einen monolithischen Umwandler mit vielseitiger Verwendbarkeit, der unter geringen Kosten in einfacher Weise hergestellt werden kann.

Es wurde nun ein monolithischer Katalysatorkörper, im folgenden als Umwandler bezeichnet, entwickelt, der billiger als die bekannten Umwandler hergestellt werden kann und das Vorbeiströmen des Auspuffgases am Umwandler verhindert.

Erfindungsgemäß wird ein monolithischer Katalysatorkörper zum Einbau in den Auspuff eines Verbrennungsmotors aas einer monolithischen, keramischen, mit oinem zur Umwandlung von schädlichen Bestandteilen des Auspuffgases in weniger schädliche Substanzen geeigneten Katalysator imprägnierten und mit in Längsrichtung verlaufenden Durchtrittskanälen versehenen Trägerstruktur vorgeschlagen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Teil der Durchtrittskanäle zumindest an einem Ende abgedichtet ist, die restlichen Durchttittskanäle für das Durchströmen von Auspuffgas offen sind und der aufgebrpchte Katalysator sich im wesentlichen in den offenen Durchtrittskanälen befindet.

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Der erfindungsgemäße Katalysator kann hergestellt werden, indem man

a) eine nicht gebrannte Keramikstruktur mit einer Vielzahl von Durchtrittsöffnungen oder -kanälen, die durch ein Netzwerk von Wänden der Keramikstruktur gebildet werden,

herstellt,

b) ausgewählte Durchtrittskanäle der nicht gebrannten Keramikstruktur abdichtet bzw. versiegelt, indem man die Wände am Ende der Durchtrittskanäle bei einer für das thermoplastische Defox'mieren und Zusammenschmelzen der Wandenden ausreichenden Temperatur mit Versiegelungsgeräten bearbeitet, damit das Auspuffgas nicht durch die versiegelten Durchtrittskanäle strömen kann und die versiegelten Durchtrittskanäle nicht für das ßeschichtungsmedium zugänglich sind,

c) die so vorbereitete Keramikstruktur sintert und

d) die zugänglichen Oberflächen der gesinterten Keramikstruktur mit zur katalytischen Entgiftung von Motorabgasen geeigneten Metallen oder Metallverbindungen beschichtet und gegebenenfalls die beschichtete Keramikstruktur zur Aktivierung der Metallverbindungen erhitzt.

Genauer ausgedrückt besteht das erfindungsgemäße Verfahren aus folgenden Schritten:

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a) Herstellen einer zusammenhängende aber ungesinterte Keramikteilchen enthaltenden Ausgangsstruktur mit in Längsrichtung verlaufenden Durchtrittskanälen,

b) Versiegeln eines Teils der Durchtrittskanäle zumindest an einem Ende,

c) Erhitzen der Ausgangsstruktur zur Sinterung der Keramikteilchen und

d) Aufbringen eines für die Umwandlung von schädlichen Bestandteilen der Motorabgase in weniger schädliche Sub-

• stanzen geeigneten Katalysators auf die zugänglichen Oberflächen der gesinterten Keraraikstruktur, v/obei die Versiegelung der ausgewählten Dur.chtrittskanäle ausreichend sein soll j eine wesentliche Ablagerung des Katalysators in den versiegelten Durchtrittskanälen zu verhindern.

Die bevorzugte in Stufe (a) hergestellte Ausgangsstruktur Wird aus einer Mischung hergestellt, die Keramikteilchen und ein thermoplastisches Bindemittel enthält, das während der Sinterung (c) im aligemeinen durch Zersetzung in gasförmige aus der Kerämikstrüktür entweichende Produkte entfernt wird. Wenn eine Äüsgangsstruktur dieses Typs verwendet wird, erfolgt das. Versiegeln vörteilhaf terweise ^ indem man die Wände der Durchtrittskahäie an den Enden der Durchtrittskanäle erhitzt und dadurch zusaittitlensehmilzt. Die am meisten bevorzugte Mischung

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enthält 15 bis 80 Vol.% Polyolefin mit einem Molekulargewicht von mindestens 150.000 und einem Standardbelastungsschmelzindex von im wesentlichen 0, 5 bis 67 Vol.% keramischen Füllstoff und 15 bis 80 Vol.% Weichmacher, wobei der größte Teil des Weichmachers vor dem Sintern mit einem Lösungsmittel herausgelöst wird. Solche Mischungen sind in der US-PS 3 755 und in der korrespondierenden NL-OS 7 114 554 beschrieben. Wenngleich fast alle dort beschriebenen Mischungen zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet sind, betrifft die Erfindung hauptsächlich die in der vorliegenden Beschreibung beschriebenen plastischen Mischungen und porösen monolithischen Keramikstrukturen.

Im folgenden sollen die Zeichnungen näher erläutert v/erden:

Fig. 1 zeigt in perspektivischer Darstellung einen Teil einer gerippten plastischen Keramikschicht, aus der der erfindungsgemäße monolithische Träger hergestellt werden kann.

Fig. 2 zeigt schematisch eine auf eine Rolle aufgewickelte, gerippte, plastische Keramikschicht.

Fig. 3 zeigt eine perspektivische Teilansicht einer Ausführüngsform des erfindungsgemäßen katalytischer! ümwartdlers mit Durchtrittskanälen und. diese bildenden Wänden.

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Fig. 4 zeigt in perspektivischer Darstellung eine monolithische Struktur, die aus einer aufgerollten, gerippten, plastischen Keramikschicht herausgeschnitten ist und gleichmäßig verteilte Durchtrittskanäle besitzt.

Fig. .5 zeigt eine Aufsicht auf die Stirnfläche einer monolithischen Keramikstruktur mit zum Teil versiegelten Durchtrittskanälen.

Fig. 6, Fig. 7 und Fig. 8 zeigen Aufsichten auf die Stirnflächen von anderen monolithischen Keramikstrukturen mit ebenfalls teilweise versiegelten Durchtrxttskanalen.

Fig. 9 zeigt im Schnitt eine Auspuffanlage mit einem eingebauten erfindungsgemäßen katalytischen Umwandler.

Fig. 10 zeigt eine Anordnung zur Durchführung des Versiegeins vor dem Ausschneiden der Ausgangsstruktur.

Fig. 11 zeigt eine Anordnung zur Durchführung des Versiegeins nach dem Ausschneiden der Ausgangsstruktur.

Fig. 12 zeigt eine andere Anordnung zur Durchführung des Versiegeins nach dem Ausschneiden der Ausgangsstruktur.

Fig. 13 zeigt in einem Teilschnitt einen monolithischen Träger, bei dem die offenen Durchtrittskanäle gegenüber den versiegelten Durchtrittskanälen zurücktreten.

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Fig. 14 zeigt in einem Teilschnitt einen monolithischen Träger, bei dem die versiegelten Durchtrittskanäle gegenüber den offenen Durchtrittskanälen zurücktreten.

Der monolithische Keramikträger des erfindungsgemäßen katalytischen Umwandlers wird vorzugsweise aus einer plastischen, drei wichtige Bestandteile, nämlich eine feinteilige Keramikkomponente, ein Polyolefin und einen Weichmacher enthaltenden Mischung hergestellt.

Als Polyolefin für die plastische Mischung ist jedes hochmolekulare Polyolefin mit einem Standardbelastungsschmelzindex von im wesentlichen 0 geeignet. Mit hochmolekularen Polyolefinen sind dabei Polyolefine mit einem Molekulargewicht von mindestens 150.000 gemeint. Geeignet sind unter anderem hochmolekulares, teilchenförmiges Polyäthylen mit einer Dichte von 0,93 bis 0,97 g/cm , hochmolekulares Polyäthylen mit einer geringen Dichte, hochmolekulares Polypropylen und hochmolekulares, teilchenförmiges Äthylen/Butylen-Copolymeres.

Ein besonders bevorzugtes Polyolefin ist im Handel erhältliches, teilchenförmiges, hochmolekulares Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,0 bei einer Standardbelastung von 2,160 g, einem Schmelzindex (Hochbelastungs-Schmelzindex) von 1,8 bei einer Belastung von 21.600 g, einer spezifischen

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Dichte von 0,95 und einer mit 0,02 g Polymerem in 100 g Decalin bei 130°C gemessenen Viskosität von 4,0. Dieses Polymere kann nach einem in der US-PS 2 825 721 beschriebenen Verfahren unter Verwendung eines mit Ammoniumfluorid behandelten Chromoxidkatalysators hergestellt werden.

Als Polyolefinbestandte.il können auch geeignete Mischungen von hochmolekularen und niedermolelcularen Polyolefinen verwendet werden, vorausgesetzt, daß das mittlere Molekulargewicht nicht so gering ist, daß die resultierende Mischung unannehmbar spröde ist.

Der feinteilige Keramikbestandteil kann aus jedem Material bestehen, das beim Brennen in feinteiliger Form, zum Beispiel als Pulver zu einer zusammenhängenden Struktur sintert, auf die dann ein zur Entgiftung von Abgasen geeignetes katalytisches Material aufgebracht werden kann. Erfindungsgemäß können auch in einer Aktivierungsstufe aktivierbare Materialien verwendet werden. Geeignete keramische Materialien sind zum Beispiel Aluminiumoxid-, Spodumen (LiO₂.Al₂O₃.4 SiO„) , Mullith (3 Al₃O₃. 4 SiOp), Zirkonmullith, Magnesiumoxid/Aluminiumoxid, Spinell, Cordierit (2 MgO.2 Al„0_.5 SiO„) und Aluminiurntitanat, wobei Cordierit im allgemeinen bevorzugt wird.

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Geeignete wasserlösliche Weichmacher sind Glykol, Glykoläther und -ester, Glycerin, Monoacetin, Diäthylenglykol, Diäthylenglykoläther und -ester, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 20.000, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht von 260 bis 1200, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, 2,3-Butylenglykol, Alkylphosphate wie Triäthylphosphat und polymere Materialien wie Polyvinylalkohol, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyacrylsäure und Polyvinylpyrrolidon.

Geeignete in organischen Lösungsmitteln lösliche Weichmacher sind chlorierte Kohlenwasserstoffe, Sulfonamide, Cumaron-Inden, Asphalt, Kohlenwasserstoffe wie Paraffinöl und niedermolekulare Polymere wie Polyisobutylen und Polybutadien.

Die aufgeführten Weichmacher können allein oder gemischt verwendet werden. Ferner können auch wasserlösliche und in organischen Lösungsmitteln lösliche Weichmacher gemischt werden. Bevorzugt verwendet werden Mineralöle, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Monoacetin, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, 2,3-Butylenglykol, Triäthylphosphat, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon.

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Geeignete verarbeitbare plastische Ausgangsmischungen enthalten 5 bis 70 Vol.% Polyolefin, 15 bis 80 Vol.% Weichmacher und 15 bis 80 Vol.% keramischen Füllstoff oder 5 bis 70 Gew.% Polyolefin, 10 bis 70 Gew.% Weichmacher und 20 bis 90 Gew.% keramischen Füllstoff. Vorzugsweise werden Ausgangsmischungen mit 5 bis 50 Vol.% Polyolefin, 20 bis 60 VdI.% Weichmacher und 20 bis 50 VcI.% keramischem Füllstoff verwendet.

Die plastische Ausgangsmischung kann nach jedem geeigneten Verfahren hergestellt werden. Einige solcher Verfahren sind in der US-PS 3 755 204 beschrieben. Die verschiedenen wesentlichen Bestandteile können zum Beispiel mit oder ohne geeignete Zusätze in einem Kneter bei Raumtemperatur vorgemischt werden und dann in einem Plastographen zu einer im wesentlichen einheitlichen Mischung weiterverarbeitet werden.

Vorteilhafterweise wird der monolithische Keramikträger des erfindungsgemäßen katalytischen Umwandlers aus der an späterer Stelle beschriebenen plastischen Mischung hergestellt. Ein Gemisch der Bestandteile der plastischen Mischung wird unter Erhitzen von etwa 150 auf 29O°C und unter ständigem Rühren" durchgemischt, bis sich eine einheitliche Mischung ergibt. Danach wird die Mischung extrudiert und zu einer flachen Platte mit einer Reihe von Rippen, wie in Fig. 1 gezeigt, geformt. Die Platte 10 hat eine glatte Unterseite, wie an der Kante 12

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zu erkennen ist, und auf der Oberseite eine Vielzahl von glatten Rippen 14, die vorzugsweise parallel zueinander verlaufen. Das Extrudieren und Formen der gerippten Platte kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die plastische Mischung mittels einer Schneckenstrangpresse extrudiert, die mit einer plattenbildenden Form ausgestattet ist und ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 20:1 und ein Kompressionsverhältnis von 3:1 besitzt. Die Platte kann bei einer Temperatur von etwa 150 bis 29O°C in einer Dicke von etwa 0,25 bis 1,90 mm und einer Breite von etwa 0,1 bis 1 m extrudiert v/erden. Die Rippen können dadurch gebildet werden, daß die extrudierte Platte in noch heißem Zustand durch den Walzenspalt eines Quetschwalzenpaares geführt wird, von denen eine Walze mit achsenparallelen Vertiefungen versehen ist, die im allgemeinen in Größe und Form der gewünschten Größe und Form der Rippen entsprechen.

Anschließend wird die gerippte Platte zu einer geschichteten Struktur geformt, indem sie so auf eine Rolle aufgewickelt wird, daß die Rippen parallel zur Rollenachse verlaufen und mit ihrer Oberseite die Unterseite der angrenzenden konzentrisch aufgewickelten Plattenabschnitte berühren. Die entstandene Struktur zeigt Fig. 2 und detaillierter Fig. 3 mit der radial geschichteten Struktur 16.

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Die Rippen werden mit den sie berührenden Unterseiten durch Erhitzen auf eine die Verschmelzung bewirkende Temperatur heiß versiegelt oder verbunden. Vorzugsweise wird die gerippte Platte zu diesem Zweck mit einem strömenden Heizmedium ausreichend lange bei einer zur Erweichung der Oberflächen ausreichenden Temperatur behandelt und dann" aufgewickelt, so daß die erweichten Oberseiten der Rippen mit den erweichten Unterseiten der nun angrenzenden Schichten oder Teile der aufgewickelten Platte in Berührung kommen und sich miteinander verbinden oder verschmelzen. Die Temperatur des Heizmediums kann etwa 180"bis 1200°C und vorzugsweise etwa 500 bis 1000°C betragen. Die Kontaktzeit mit dem Heizmedium ist so zu bemessen/ daß das Verschmelzen der Oberflächen ohne Zerstörung der räumlichen Stabilität der Struktur erfolgt, was dann geschehen könnte, wenn das Innere der Struktur über seinen Schmelzpunkt erhitzt wird. Im allgemeinen beträgt die Kontaktzeit mit dem Heizmedium etwa 0,05 bis 5 Sekunden. Als Heizmedien können unter anderem Luft oder andere gasförmige Medien, wie gasförmige Verbrennungsprodukte von natürlichem Gas verwendet werden. Ein zufriedenstellendes Verschmelzen wird erreicht, wenn man zum Beispiel ein gasförmiges Heizmedium bei einer Temperatur von etwa 1000 bis 25O°C und einer Kontaktzeit von etwa 0,5 bis 2 Sekunden verwendet. Die entsprechende Oberflächentemperatur der gerippten Platte beträgt üblicher--

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weise ungefähr 180 bis 26O°C, z.B. etwa 200°C. Wenngleich das Heißverschmelzen und Aufwickeln in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden kann, ist es doch vorteilhaft, die gerippte Platte dann aufzuwickeln, wenn die sich berührenden Unterseiten der Platte und Oberseiten der Rippen sich auf einer zum Verschmelzen geeigneten Temperatur befinden".

Als nächstes wird ein monolithischer Körper 18 (Fig. 4) mit einer gewünschten Form, die wie gezeigt zylindrisch sein kann, aus der radial verbundenen Schichtstruktur 16 herausgeschnitten und zumindest ein wesentlicher Teil des Weichmachers herausgelöst. Wenngleich das Herauslösen und das Herausschneiden gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden können, wird das Herauslösen vorzugsweise nach dem Herausschneiden durchgeführt. Zam Herauslösen des Weichmachers kann jedes den Weichmacher lösende Lösungsmittel verwendet werden. Wenn zum Beispiel Mineralöl als Weichmacher dient, ist Hexan ein geeignetes Lösungsmittel. Für wasserlösliche Weichmacher wie Diäthylenglykol wird Wasser verwendet. Durch die Entfernung des Weichmachers wird eine Mikroporenstruktur gebildet, so daß die Wirksamkeit des fertigen Umwandlungskatalysators verbessert wird.

Als nächstes wird das Versiegeln der ausgewählten Durchtrittskanäle beschrieben. Dieses Versiegeln kann vor, nach oder

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gleichzeitig mit dem Herausschneiden erfolgen.

Die ausgewählten Durchtrittskanäle (19 in Fig. 3) werden so versiegelt, daß kein Abgas durch sie hindurchströmen kann und daß die diese Durchtrittskanäle bildenden Oberflächen für das sich außerhalb dieser Durchtrittskanäle befindende Beschichtungsmedium nicht zugänglich sind.

Das Versiegeln kann in jeder geeigneten Weise durchgeführt werden. So kann zum Beispiel feinteiligen, sinterbares keramisches Material in solchen Mengen zugesetzt werden, daß die ausgewählten Durchtrittskanäle oder zumindest ein Ende dieser Durchtrittskanäle gefüllt werden. Anschließend wird erhitzt, so daß das zugesetzte keramische Material zu einer festen im wesentlichen nicht porösen keramischen Struktur zusammenschmilzt und dadurch die gefüllten oder abgeschlossenen Durchtrittskanäle für einen Kontakt von außen unzugänglich werden. Bei einem anderen geeigneten Versiegelungsverfahren werden die gegenüberliegenden Enden der Durchtrittskanäle mit einer Paste oder einer viskosen Aufschlämmung, die eine hohe Konzentration an feinteiligem keramischen Material besitzt, verstopft und dann zur Verdampfung des flüssigen Trägers oder Suspensionsmediums erhitzt. Schließlich wird zum Verschmelzen des keramischen Materials zu einer festen, im wesentlichen-

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nicht porösen Pfropfenstruktur, die die Durchtrittskanäle versiegelt oder verstopft und dadurch die diese Kanäle ausbildenden Oberflächen von außen im wesentlichen unzugänglich macht, gesintert.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Versiegeln durchgeführt, indem zumindest ein Ende jeder einen Durchtrittskanal bildenden Wand oder Oberfläche mindestens auf die Schmelztemperatur der Wände, z.B. auf etwa 180 bis 26O°C erhitzt wird, so daß sich die Wände thermoplastisch deformieren und zu einer Versiegelung zusammenschmelzen. Anschließend wird abgekühlt. Die Deformierung der Wände beim Versiegeln kann vorteilhafterweise nach'bekannten Verfahren durch Anwendung eines geeigneten Drucks unterstützt v/erden.

Das Versiegeln kann also in der Weise durchgeführt werden, daß ein oder beide Enden jeder einen ausgewählten Durchtrittskanal bildenden Oberfläche bei einer geeigneten Temperatur mit einem Versiegelungsmittel bzw. einem Versiegelungsgerät in Berührung gebracht werden. Die Versiegelungsgeräte können zum Beispiel erhitzte Metalloberflächen sein. Im allgemeinen kann die Versiegelung dadurch verbessert werden/ daß man das Versiegelungsgerät während des Versiegeins zum Beispiel durch Drehen über die zu behandelnden Oberflächen bewegt.

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Die zu versiegelnden Durchtrittskanäle werden im allgemeinen so ausgewählt, daß die Durchtrittskanäle versiegelt werden, durch die beim Einbau des Katalysatorkörpers in ein Auspuffrohr wegen der Halterungsvorrichtungen sowieso kein Abgas strömen kann.

Vorzugsweise werden die z\ir Versiegelung ausgewählten Durchtrittskanäle an beiden Seiten versiegelt. Wird nur ein Ende der ausgewählten Durchtrittskanäle versiegelt, so geschieht dies vorzugsweise an oder nahe einer gemeinsamen Seite des monolithischen Katalysatorkörpers.

Fig. 5 zeigt zum Beispiel einen zylindrischen Monolithen 18, bei dem die äußeren Durchtrittskanäle entsprechend der ringförmigen Fläche 20 versiegelt sind. Der erfindungsgemäße, vielseitig verwendbare monolithische Katalysatorkörper kann jedoch auch in anderer Weise versiegelt werden, so daß er für die verschiedensten Umwandlervorrichtungen geeignet ist.

Andere nützliche Ausführurgsformen des erfindungsgemäßen monolithischen Katalysatorkörpers zeigen die Fig. 6, 7 und 8, bei denen die zu den Flächen 22, 26 und 20 gehörenden Durchtrittskanäle· versiegelt sind. :. ■·.-■·■

Fig. 9 zeigt eine Vorrichtung bestehend aus' einem monolithischen keramischen Katalysatorkörper 40, der in ein aus den beiden

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Gehäuseteilen 32 und 34 bestehendes Gehäuse eingelagert ist. Das durch zwei Flansche zusammengehaltene Gehäuse kann zum Beispiel in Auspuffrohre eingebaut werden, so daß das Abgas den Katalysatorkörper in Pfeilrichtung durchströmt. Die Schulterstücke 44 des Gehäuses zur Halterung des Katalysatorkörpers verhindern im wesentlichen, daß das Abgas durch die äußeren Zonen 42, 42 des Katalysatorkörpers strömt, und dementsprechend sind die sich in diesen Zonen befindenden Durchtrittskanäle versiegelt.

Auf diese Weise kann die zum Beschichten erforderliche Menge Katalysatormetall wesentlich verringert werden, so daß sich die Kosten insbesondere bei Verwendung von Platin und Palladium erheblich verringern.

Nach dem Versiegeln der ausgewählten Durchtrittskanäle wird der monolithische geformte Keramikkörper zum Wegbrennen des Polyolefins von etwa 24O°C auf etwa 700°C erhitzt. Anschließend wird bei einer Temperatur von etwa 1300 bis 145O°C vorzugsweise etwa 2 bis 6 Stunden gesintert, so daß die feinteilige Keramikkomponente zu einer festen, mikroporösen, monolithischen Keramikstruktur mit Durchtrittskanälen zusammensintert» Das anschließende Abkühlen auf Raumtemperatur (25°C) erfordert im allgemeinen etwa vier Stunden,

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Nach dem Brennen werden die zugänglichen Oberflächen der erfindungsgemäßen monolithischen porösen Keramikstruktur zur Abgasentgiftung mit geeigneten katalytisch wirksamen Metallen imprägniert.

Für diesen Zweck können alle geeigneten Katalysatoren oder Mischungen von diesen verwendet v/erden. Zahlreiche solche Katalysatoren und verschiedene bekannte Imprägnierverfahren sind unter anderem in den folgenden Patentschriften beschrieben: US-PS 3 288 558, 3 295 918, 3 304 150, 3 322 491, 3 338 666, 3 346 328, 3 455 843, 3 470 105 und 3 755 204.

Besonders wichtig bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist, daß das Versiegeln der ausgewählten Durchtrittskanäle vor dem Brennen der Keramikstruktur stattfindet, da nach dem Brennen keine feste und undurchlässige Versiegelung durchgeführt werden kann.

Eine geeignete Vorrichtung zum Versiegeln einer äußeren ringförmigen Fläche der nicht gebrannten zylindrischen Keramikstruktur. 56 zeigt Fig. 11. Das drehbare runde Gerät 50 mit der ringförmigen Oberfläche 52, die die kreisförmige Aussparung 54 umschließt, wird auf ein Ende der monolithischen Keramikstruktur aufgesetzt. Das mit einer abriebbeständigen

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Oberfläche versehene Gerät wird um die Achse der Welle 58 gedreht, wobei die ringförmige Oberfläche 52 auf dem äußeren Teil der monolithischen Keramikstruktur aufliegt.' Zur Aufrechterhaltung des Kontaktes zwischen Gerät und Keramikstruktur und zur Erzielung der plastischen Deformierung des behandelten Teils der Keramikstruktur unter* Versiegelung der Durchtrittskanäle wird ein geeigneter Druck angewendet. Mit der Rotation des Versiegelungsgerätes ist eine ausreichende Reibung zur Erweichung des behandelten Teils der Keramikstruktur verbunden. Eine geeignet lange Rotation ergibt gewöhnlich eine Versiegelung mit glatter Oberfläche, aus der sich durch Sintern eine im wesentlichen gasdichte Versiegelung herstellen läßt, die sich gut in den Katalysatorkörper aufnehmende Gehäuse einpassen lassen.

Vorteilhafterweise kann der behandelte ringförmige Teil der Keramikstruktur, wie in Fig. 14 (60) gezeigt, etwas zurückversetzt werden, indem man das rotierende Versiegelungsgerät 50 in Richtung des gegenüberliegenden Endes der Keramikstruktur bewegt. Bei geeigneter Durchführung ergeben sich so Durchtrittskanalversxegelungen 62 (Fig. 14) mit größerer Festigkeit und höherer Dichte.

Die Versiegelung der Durchtrittskanäle kann vorteilhafterweise auch vor dem Ausschneiden durchgeführt werden. Fig.

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zeigt eine dafür geeignete Vorrichtung. Das mit einer die Versiegelung bewirkenden ringförmigen Oberfläche 66 versehene Gerät 64, das in der Mitte eine kreisförmige Aussparung 68 besitzt, wird unter Drehung auf- die radial geschichtete Struktur 70, die im wesentlichen der Struktur 16 in Fig. 2 entspricht, aufgesetzt. Die Zeichnung zeigt! die Vorrichtung nach erfolgten Versiegelung eines der Oberfläche 66 entsprechenden Teils der monolithischen Struktur. Mit dem Gerät 64 wird im wesentlichen auf die gleiche Art und Weise gearbeitet, wie mit dem oben beschriebenen Gerät 50. Nach dem Versiegeln wird mit einer rotierenden Stanzvorrichtung ein zylindrischer Monolith herausgeschnitten, bei dem, wie in Fig. 5 gezeigt, die äußeren Durchtrittskanäle entsprechend der ringförmigen, gepunkteten Querschnittdflache 20 -versiegelt sind.

Eine weitere Versiegelungsvorrj.chtung zeigt Fig. '12. Bei dieser Vorrichtung wird die Walze 74 über den äußeren Teil 76 der Stirnfläche eines nicht gebrannten Monolithen 78, der, wie gezeichnet, oval sein oder eine andere geeignete Form besitzen kann, gerollt.' Die gestrichelte Linie 75 begrenzt die zu versiegelnde Fläche. ^: ' ■ ' "

Der monolithische Träger kann auch etwas zurückversetzte, offene Durchtfittskanäle und darüber hinausragende, versie-

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gelte Durchtrittskanäle besitzen. Dies zeigt Fig. 13. Ein solcher Monolith kann, wie oben beschrieben, durch Zusatz von weiterem keramischen Material zum Versiegeln der ausgewählten Durchtrxttskanale hergestellt werden.

Der erfindungsgemäße monolithische Keramiktiräger besteht aus im wesentlichen gleichmäßig gerippten Schichten, bei denen

a) der Abstand von Unterseite zu Rippenoberfläche 0,25· bis 2,5 mm,

b) die Schichtdicke zwischen den Rippen etwa 0,20 bis 2,3 mm,

c) der Abstand zwischen benachbarten Rippen etwa 0,25 bis 2,5 mm beträgt,

d) die im allgemeinen rechtwinkligen Durchtrittskanäle etwa 50 bis 90 % der gesamten Querschnittsfläche des monolithischen Keramikträgers ausmachen,

e) der mittlere Porendurchmesser etwa 1 bis 10,um und

f) das Porenvolumen etwa 20 bis 60 % des Gesamtvolumens der gerippten Schichten beträgt.

Anhand des folgenden Beispieles soll die Erfindung näher erläutert werden. Wenn nicht anders erwähnt,, beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.*

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Beispiel

Es wurde eine Mischung hergestellt, indem 8_f6 g teilchenförmiges Polyäthylen, 76,8 g Cordierit und 28,8 g ungefähr 80 % gesättigte Verbindungen enthaltendes Mineralöl miteinander gemischt wurden. Das Mischen wurde in einem Brabender-Plastographen bei 170°C durchgeführt. Die Mischung wurde 'extrudiert und in einer hydraulischen Presse mit einer Preßkraft von 18 kg zu
0,3 mm starken Platten gepreßt.

Etwa 0,3 mm breite, 1,3 mm hohe und 1,6 mm voneinander entfernte Rippen wurden mit Hilfe eines Quetschwalzenpaares,
dessen eine Walze mit den Rippen entsprechenden Aussparungen versehen war, auf den Platten erzeugt. Die gerippten Platten wurden in der Weise auf einem Dorn aufgewickelt, daß die
Rippen radial nach außen und parallel zur Rolle standen. Die resultierende Struktur mit etwa 42 Durchtrittskanälen pro

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cm und einem Aussehen entsprechend Fig. 2 wurde durch Erhitzen auf etwa 2OO°C verschmolzen. Die heiß verschmolzene Struktur wurde dann abgekühlt und zum Herauslösen von im wesentlichen allem Mineralöl 30 Minuten in Hexan eingetaucht.

Aus der ·ο hergestellten Struktur wurde ein 12,7 cm langer
Zylinder mit einem Durchmesser von ebenfalls 12,7 cm herausgeschnitten, bei dem die Durchtrittskanäle parallel zur
Zylinderachse verliefen. Die äußeren Durchtrittskanäle wurden,

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wie in Fig. 5, in einer Ringbreite von 6,3 nun versiegelt. Zu diesem Zweck wurden die Enden der Durchtrittskanäle heiß erweicht und unter Druck mit einem Gerät gemäß Fig. 11 behandelt. Das Versiegelungsgerät wurde dabei in den Monolithen hineingepreßt/ so daß die versiegelte Fläche um 1,6 mm zurückversetzt wurde. ·

Die resultierende, teilweise versiegelte Struktur wurde in einer freien Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre zuerst drei Stunden auf etwa 25O°C erhitzt.. Als die Zersetzung des Polyäthylens begonnen hatte, was an der schwarzen Farbe der Struktur zu erkennen war, wurde die Temperatur langsam erhöht. Zwei Stunden später bei etwa 700°C wurde die Struktur weiß, was die vollständige Verbrennung des Polyäthylens anzeigte. Die Temperatur wurde weiter langsam gesteigert und erreichte nach ungefähr zwei Stunden 1450 C. Bei dieser Temperatur wurde das zurückgebliebene Keramikpulver zwei Stunden lang gesintert. Nach dem Sintern wurde die Struktur innerhalb von vier Stunden abgekühlt.

Auf die zugängliche Oberfläche der abgekühlten Struktur wurden nach bekannten Verfahren 4,64 Gew.% Cr₃O₃, 6,96 Gew.% 4,64 Gew.% CuO und 0,02 Gew.% Palladium aufgebracht.

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Claims

Patentansprüche

1. Monolithischer Katalysatorkörper zum Einbau in Auspüffe von Verbrennungsmotoren aus einer monolithischen, keramischen, mit einem zur Umwandlung von schädlichen Bestandteilen des Auspuffgases in weniger schädliche Substanzen geeigneten Katalysator imprägnierten und mit in Längsrichtung verlaufenden Durchtrittskanälen versehenen Trägerstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Durchtrittskanäle (20, 22, 26, 30) zumindest an einem Ende abgedichtet bzw, versiegelt ist, die restlichen Durchtrittskanäle für das Durchströmen von · Auspuffgas offen sind und der aufgebrachte Katalysator sich im wesentlichen in den offenen Durchtrittskanälen befindet.

2. Katalysatorkörper nach Anspruch ί, gekennzeichnet durch eine an seinem Umfang in Längsrichtung hervortretende Schulterpartie (42) zur Halterung im Auspuff, wobei im wesentlichen alle Durchtrittskanäle in der Schulterpartie an den Enden versiegelt sind.

3. Katalysatorkörper nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen im allgemeinen zylindrischen Hauptteil (15), dessen lange Zylinderachse in Längsrichtung des

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Katalysatorkörpers verläuft und der offene Durchtrittskanäle (19) aufweist und durch einen im allgemeinen zylindrisch-ringförmigen Umfangsteil (20) mit zumindest an einem Ende versiegelten Durchtrittskanälen (19).

4. Katalysatorkörper nach Anspruch 3, dad'urch gekennzeichnet, daß zumindest ein Ende des Umfangsteils (62) gegenüber dem Ende des Hauptteils (65) verkürzt ist und dadurch eine Schulterpartie bildet.

5. Katalysatorkörper nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Ende des Umfangsteils (82) über das Ende des Hauptteils (85) hinausragt und dadurch eine Schulterpartie bildet.

6. Katalysatorkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die versiegelten Enden der Durchtrittskanäle eine glatte Oberfläche haben.

7. Katalysatorkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Wände der Durchtrittskanäle porös und die versiegelten Enden der Durchtrittskanäle weniger oder gar nicht porös sind.

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8. Verfahren zur Herstellung eines monolithischen Katalysatorkörpers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem man eine zusammenhängende, aber ungesinterte Keramikteilchen enthaltende Ausgangsstruktur mit in Längsrichtung verlaufenden Durchtrittskanälen herstellt, die Struktur zum Sintern der Keramikteilch'en erhitzt und die zugänglichen Flächen der gesinterten Keramikstruktur mit einem zur Umwandlung von schädlichen Bestandteilen von Auspuffgasen in weniger schädliche Substanzen geeigneten Katalysator imprägniert, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Erhitzen einen Teil der Durchtrittskanäle (19) zumindest an einem Ende versiegelt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstruktur aus einer Keramikteilchen und ein thermoplastisches Bindemittel enthaltenden Mischung herstellt und das Bindemittel beim Erhitzen entfernt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 15 bis 80 Vol.% Polyolefin· mit einem Molekulargewicht von mindestens 150.000 und einem Standardbelastungsschmelzindex von im wesentlichen 0, 5 bis 67 Vol.^! keramischem Füllstoff und 15- bis. 80 Vol.% Weichmacher enthaltende Ausgangsmischung verwendet und zumindest den Hauptteil des Weichmachers vor dem Erhitzen mit einem Lösungsmittel herauslöst.

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11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Ausgangskörpers die Ausgangsmischung zu einer Platte (10) mit parallelen, hervortretenden Rippen (14) preßt, die Platte aufrollt (Fig. 2), so daß die Rippen eines Teils der Platte mit ihrer Oberseite die Unt'erseite eines anderen, konzentrisch um den ersten Teil gewickelten Teils der Platte berühren (Fig. 3), und die Platte an den Berührungsstellen zum Verschmelzen der Oberseiten der Rippen mit der Unterseite der darüber liegenden Platte erhitzt, so daß die Zwischenräume zwischen den

■ Rippen (14) der nicht aufgerollten Platte im entstandenen zylindrischen Körper Durchtrittskanäle (19) bilden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Enden der Durchtrittskanäle durch Erhitzen der Wände an den Enden der Durchtrittskanäle durch Zusammenschmelzen versiegelt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Versiegeln der Enden der Durchtrittskanäle die Wände mit einem erhitzten Gerät (50, 68) in Kontakt bringt und das erhitzte Gerät quer zu den Durchtrittskanälen bewegt.

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14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Versiegeln der Enden der Durchtrittskanäle das erhitzte Gerät in Längsrichtung einpreßt und so die anfangs im wesentlichen gleich langen Durchtrittskanäle zum Teil zusammenpreßt (62) und die Konzentration der Keramikteilchen im Vergleich zu dem ni'cht zusammengepreßten Teil des Körpers in den Versiegelungen erhöht.

15. Verwendung eines Katalysatorkörpers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Umwandlung der schädlichen Bestandteile des Auspuffgases eines Verbrennungsmotors in weniger schädliche Substanzen.

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