DE2210365A1

DE2210365A1 - Katalytisch aktiver koerper

Info

Publication number: DE2210365A1
Application number: DE2210365A
Authority: DE
Inventors: Christian Dipl Ing Koch; Alfred Dr Michel
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1972-03-03
Filing date: 1972-03-03
Publication date: 1973-09-20
Also published as: CA1009221A; DE2210365B2; BE796196A; DE2210365C3; US3878130A; BR7301611D0

Description

Die Erfindung betrifft einen katalytisch aktiven Körper zur Umwandlung höherer Kohlenwasserstoffe, insbesondere zur Umwandlung in Kohlenmonoxid, Methan und/oder Wasserstoff enthaltende Gasgemische.

Die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Gasgemische, die Kohlenmonoxid , Methan und/oder ϊ/asserstoff enthalten» wird beispielsweise bei einem bereits vorgeschlagenen Verfahren zum Betrieb von Verbrennungskraftmaschinen durchgeführt (deutsche Patentanmeldungen Akt.Z. P 21 03 008.0 und Akt.Z. P 21 35 650.3). Bei diesem Verfahren wird ein scliadstoffarmer Brennstoff unter Zusatz von zur rußfreien Umwandlung erforderlichem sauerstoffhaltigem Gas bei erhöhter Temperatur über einen Katalysator geleitet und das bei dieser Umwandlung erhaltene Gasgemisch unter Beimengung von Frischluft der Verbrennungskraftmaschine zugeführt und dort verbrannt. Als Brennstoffe dienen dabei beispielsweise einfache Destillatbenzine niederer Octanzahl. Als Katalysator für die Umwandlung des Brennstoffes wird Nickel, Platin oder ein Nickel/ Platin-Gemisch verwendet. Der Katalysator ist dabei im allgemeinen auf einen Katalysatorträger aufgebracht.

Das bei diesem Verfahren hergestellte Gasgemisch, das Kohlenmonoxid, Methan und Wasserstoff enthalten kann, verbrennt in einer Verbrennungskraftmaschine, beispielsweise einem Ottomotor eines Kraftfahrzeuges, schneller und vollständiger als höhere Kohlenwasserstoffe. Die Schadstoffemission im Abgas kann deshalb beträchtlich gesenkt werden. Der zur Umwandlung der höheren Kohlenwasserstoffe erforderliche Sauerstoff gelangt in Form von Luft zur Anwendung. Die Luft kann aber auch, zumindest zum Teil, durch die Abgase der Verbrennungskraftmaschine ersetzt werden, die Sauerstoff insbesondere in Form

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von Kohlendioxid CO^ und Wasserdampf H₂O enthalten. Die Zu-> sammensetzung des bei der Umwandlung der höheren Kohlenwasserstoffe erhaltenen Gasgemisches kann mit der Katalysatortemperatur verändert werden. Unter höheren Kohlenwasserstoffen werden Kohlenwasserstoffe mit zwei und mehr Kohlenstoffatomen verstanden, insbesondere Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoff zahl größer 4.

An die katalytisch aktiven Körper, die bei einem derartigen Verfahren Verwendung finden, werden mannigfaltige Anforderungen gestellt. Sie sollen eine hohe mechanische und thermische Festigkeit aufweisen und nur einen geringen Druckverlust bewirken. Darüber hinaus sollen die katalytisch aktiven Körper die Reaktionsgeschwindigkeit der durchzuführenden Umwandlungsreaktion spezifisch beschleunigen und schließlich sollen sie ihre Aktivität sowohl in oxidierender als auch reduzierender Atmosphäre auf lange Sicht hin aufrechterhalten.

Die Katalysatoren, die bei^ genannten Verfahren bzw. in einer Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens Verwendung finden, erfüllen aber noch χΛΟηζ alle Anforderungen. Dies gilt insbesondere für die hohen Anforderungen bezüglich der Temperaturwechselbeständigkeit und der Beständigkeit bei veränderlichen Reaktionsbedinguuger, i> hat sich nämlich gezeigt, daß unter den genannten Peskticnsbedingungen - schnelle Temperaturwechsel am Katalysator und abwechselndes Auftreten von oxidierenden und reduzierenden Reaktionsbedingungen - Nickelkatalysatoren auf die Dauer in ihrvr Aktivität nachlassen. Platinkatalysatoren andererseits haben cen Nachteil, daß sie teuer sind. Außerdem sind die natürlichen Platinvorkommen relativ gering, so daß sich die Verwendung von Platin enthaltenden Spaltvergasern, wie der Vor richtungsteil, in welchem die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe erfolgt, im folgenden bezeichnet werden soll, in Kraftfahrzeugen in den erforderlichen hohen Stückzahlen nur schwerlich realisieren ließe.

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Aufgabe der Erfindung ist es, einen verbesserten katalytisch aktiven Körper zur Umwandlung höherer Kohlenwasserstoffe, insbesondere zur Umwandlung in Kohlenmonoxid, Methan und/oder Wasserstoff enthaltende Gasgemische, anzugeben. Insbesondere soll der katalytisch aktive Körper eine erhöhte Lebensdauer und eine gesteigerte Aktivität aufweisen. Darüber hinaus soll der katalytisch aktive Körper billig in der Herstellung und in großem Umfange zugänglich sein, d.h. er soll insbesondere kein Edelmetall enthalten.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß der katalytisch aktive Körper aus einem oxidischen Katalysatorträger und einem Oxide der Metalle Lanthan, Kobalt, Nickel und Uran enthaltenden Katalysator besteht.

Der oxidische Katalysatorträger kann Aluminiumoxid ₂ Magnesiumoxid MgO, Siliciumoxid 3i0p> Zirkoniumoxid ZrOp oder Titanoxid TiO₂ sowie Gemische derartiger Oxide enthalten. Vorteilhaft enthält der Katalysatorträger Aluminiumoxid, vorzugsweise oc-AlpO,, und Magnesiumoxid, wobei diese beiden Oxide - zumindest zum Teil - besonders vorteilhaft in Form eines Doppeloxides MgO · AIgO- (Spinell) vorliegen können.

Enthält der Katalysatorträger ein Gemisch aus Magnesiumoxid und Aluminiumoxid, so beträgt der Gehalt an Magnesiumoxid vorteilhaft 1 bis 50 Gew.->4 und der Gehalt an Aluminiumoxid 50 bis 99 Gew.-?o; vorzugsweise enthält ein derartiger Katalysatorträger 10 bis 30 Gew.-fo Magnesiumoxid und 70 bis 90 Gew.-$ Aluminiumoxid. Besonders vorteilhaft kann der Katalysatorträger etwa 15 Gew,-$ MgO und 85 Gew.-^ AIgO-? enthalten.

Der katalytisch aktive Körper nach der Erfindung enthält als Katalysator - in Form von Oxiden - vorteilhaft 55 bis 92 Gew.-$ Lanthan, 2 bis 30 Gew.-,^ Kobalt, 1 bis 10 Gew.-^ Nickel und 0,1 bis 8 Gew.-% Uran, jeweils bezogen auf den Gesamtgehalt des Katalysators an diesen Metallen. Vorzugsweise enthält der Katalysator 65 bis 78 Gew.-?i Lanthan, 15 bis 25 Gew.-$ Kobalt,

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2 bis 6 Gew.-yi Nickel und 1 bis 2 Gew.-$ Uran.

Der katalytisch aktive Körper kann als Katalysator auch ein mit Nickeloxid und Uranoxid dotiertes Lanthan-Kobalt-Oxid LaCoO, (Lanthancobaltit) enthalten. Dieses Mischoxid enthält, beisogen auf den Metallgehalt, etwa 70 Gew.-^ Lanthan und 30 Gew.-^ Kobalt. Der Nickelgehalt eines derartigen Katalysators kann 1 bis 10 Gew.-^ und der Urangehalt 0,1 bis 8 Gew.-$ betragen, jeweils bezogen auf den Gesaratmetallgehalt des Katalysators.

Besonders vorteilhaft ist im Katalysator jedoch mehr Lanthan enthalten als der stöchiometrischen Verbindung Lanthancobaltit LaCoO, entspricht. Vorzugsweise enthält ein derartiger Katalysator etwa 70,6 Gew.-yo Lanthan, 24,6 Gew.-^cß> Kobalt, 3,0 Gew.-% Nickel und 1,8 Gew.-^ό Uran, jeweils bezogen auf den Gesamtmetallgehalt des Katalysators.

Der erfindungsgemäße katalytisch aktive Körper kann 0,1 bis 13 Gew.-?·« Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Katalysatorträgers, enthalten. Vorteilhaft enthält der katalytisch aktive Körper 5 bis 9 Gew.-'/o Katalysator und vorzugsweise etwa 8 Gew.-$ Katalysator, jeweils bezogen auf den Katalysatorträger.

Der Katalysatorträger besteht vorteilhaft aus porösem Material. Insbesondere eignen sich die bereits genannten Oxide, wie AIpO, und MgO, in Form von gesintertem keramischem Material, beispielsweise in Form eines Sintersteines. Die Porosität des Materials des Katalysatorträgers beträgt vorteilhaft 20 bis 60 Vol.-$, vorzugsweise etwa 40 bis 45 Vol.-#; das Material ist dabei vorwiegend offenporig. Die Porosität des Materials ist deshalb vorteilhaft, weil dadurch eine gute Wärmebeständigkeit gewährleistet werden kann. Die Sintersteine sind vorzugsweise plattenförmig ausgebildet und sie sind zusätzlich zu den bereits vorhandenen Poren vorteilhaft mit annähernd parallel zueinander angeordneten Kanälen versehen.

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Die Kanäle, die die Sintersteine vollständig durchdringen, d.h. sich von einer Oberfläche des Sinterst.eines zur anderen erstrecken, dienen zum Durchtritt der Gemische aus Kohlenwasserstoffen und Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen Verbindungen und/oder der daraus gebildeten Gasgemische, die 00, OHi und/oder Hp enthalten. Die Verwendung von mit Kanälen versehenen Katalysatorträgern hat den Vorteil, daß der Druck-verlust niedrig gehalten werden kann. Das Katalysatormaterial ist vorwiegend in den porösen überflächen des Katalysatorträgers sowie in dessen porösen Bereichen, welche die Durchtrittskanäle umgeben, angeordnet, so daß eine vollständige Umsetzung der Kohlenwasserstoffe erreicht werden kann. Es hat sich darüber hinaus gezeigt, daß die im Katalysatorträger vorhandenen Kanäle relativ kurz sein können, 4.h. daß die Katalysatorträger relativ dünn sein können, wenn das in den Katalysatorträger eintretende Gasgemisch eine turbulente Strömung aufweist. In diesem Fall genügt es beispielsweise, daß die Durchtrittskanäle etwa 5 bis 10 mm lang sind.

Die Sintersteine weisen etwa 10 bis 70 Kanäle, vorzugsweise etwa 40 bis 60 Kanäle, auf jedem Quadratzentimeter ointersteinflache auf; der Durchmesser der Kanäle beträgt etwa 0,8 bis 2,0 mm, vorzugsweise etwa 0,8 bis 1,3 mm. Die Kanäle könnten an sich auch einen Durchmesser unterhalb 0,8 mm aufweisen, die untere Grenze des Durchmessers der Kanäle ist jedoch aus fertigungstechnischen Gründen begrenzt. Die Zahl

ρ
der Kanäle pro cm und ihr Durchmesser wird vorteilhaft so gewählt, daß sowohl eine vollständige Umwandlung der Kohlenwasserstoffe als auch eine hohe thermische und mechanische Festigkeit des Katalysatorträgers gewährleistet ist. Ein Sinterstein weist beispielsweise die Abmessungen 46 mm χ 66 mm χ 14 mm auf und die Seitenfläche mit den Abmessungen 46 mm χ 66 mm ist mit etwa 1200 Kanälen mit einem Durchmesser von je 1,1 mm (und einer Länge von 14 mm) versehen; auf jedem Quadratzentimeter der größten Fläche des Jintersteines sind demnach etwa 40 Durchtrittsöffnungen angeordnet. Ein derartiger Sinterstein wiegt beispielsweise etwa 50 g.

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Der Katalysatorträger besteht vorzugsweise aus reinen Materialien. Das Aluminiumoxid, das insbesondere in Form von üu-AlpO-, zur Anwendung gelangt, hat vorteilhaft einen Reinheitsgrad > 95 Gew.-^J/O· einen entsprechenden Reinheitsgrad weist vorteilhaft das Magnesiumoxid auf. Der Gehalt des Ausgangsmaterials des Katalysatorträgers an Alkalimetalloxiden liegt zweckmäßigerweise unter 0,2 Gew.-^. Der SiOp-Gehalt sollte den Wert von etwa 2 ⁰Jo nicht übersteigen. Die Korngröße des verwendeten Aluminiumoxids liegt vorteilhaft unter 50 /u, vorzugsweise liegt sie im Bereich zwischen 2 und 4 /U. Das als Ausgangsmaterial verwendete Magnesiumoxid hat vorteilhaft eine Korngröße unter 100 /u, wobei vorzugsweise etwa 30 bis 40 Gew.-^ des Magnesiumoxids eine Korngröße im Bereich zwischen 40 und 60 /u aufweisen. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Korngröße des Magnesiumoxids größer ist als diejenige des Aluminiumoxids.

Der erfindungsgemäße katalytisch aktive Körper weist für die Umwandlung von Kohlenwasserstoff/oauerstoff-Gemisehen (wobei der Sauerstoff in Form von Luft, Kohlendioxid, Y/asserdampf und dgl. vorliegen kann) zu Kohlenmonoxid, Methan und/oder Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen eine hohe Aktivität auf. Er besitzt darüber hinaus eine hohe Lebensdauer, die auch bei häufigem, raschem Temperaturwechsel und sowohl bei Betrieb in oxidierender als auch reduzierender Atmosphäre gewährleistet ist. Die hohe Aktivität de? katalytisch aktiven Körpers kann in einem großen Temperaturbereich, etwa im Bereich von 200 bis 90O⁰G, ausgenutzt werden. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Körpers wird gegenüber herkömmlichen Katalysatoren eine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit etwa um den Faktor 10 erzielt.

Die vorteilhaften V/irkungen des erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Körpers resultieren aus seiner Zusammensetzung, -d.h. sie können auf eine Wechselwirkung zwischen dem Katalysatorträger und dem Katalysator zurückgeführt werden. Der Katalysator wird, zumindest teilweise, in dan- Gerüst des Katalysa-

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torträgers, der selbst schon eine gewisse Aktivität aufweisen kann, eingebaut. So können beispielsweise Lanthanoxid und Nickeloxid teilweise in ein Spinellgitter eingebaut werden. Kobaltoxid hinwiederum sitzt bevorzugt an aktiven Zentren an der Oberfläche des Katalysatorträgers. Magnesiumoxid übt beispielsweise beim Zusatz zu Aluminiumoxid eine stabilisierende Wirkung aus. Uranoxid verhindert, daß der katalytische aktive Körper durch Thermodiffusion inaktiviert wird, ohne diesen Stoff kann sich beispielsweise aufgrund eines Temperaturgradienten im katalytisch aktiven Körper auf einer Seite des katalytisch aktiven Körpers eine zusammenhängende Kobaltschicht bilden, die zu einer Inaktivierung führt. Uranoxid beschleunigt darüber hinaus die vorzunehmende Umwandlungsreaktion insbesondere während der Startphase.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Körpers bzw. dessen Katalysatorträgers kann ein Verfahren dienen, das in der gleichzeitig eingereichten deutschen Patentanmeldung "Kochporöser und gasdurchlässiger keramischer Träger, insbesondere für Katalysatoren, und Verfahren zu seiner Herstellung", Akt.Z. .., (VPA 72/7515), vorgeschlagen ist.

Zur Herstellung des katalytisch aktiven Körpers wird dabei zunächst zur Fertigung des Katalysatorträgers eine oxidische Grundsubstanz zusammen mit Füllstoffen, die sich bei erhöhter Temperatur verflüchtigen, in eine Preßform eingebracht und zu einem Formkörper verpreßt; der Formkörper wird anschließend einem Brennprozeß unterworfen. Der dabei erhaltene Katalysatorträger wird anschließend mit einer Lanthan-, Kobalt-, Nickel- und Uransalze enthaltenden Lösung getränkt und nachfolgend getrocknet, anschließend werden die Metallsalze thermisch zersetzt.

Vorzugsweise wird ein katalytisch aktiver Körper in der Weise hergestellt, daß oo-Aluminiumoxid und Magnesiumoxid als Grundsubstanz zusammen mit Wasser, Stanzöl, Graphit und/oder Ruß und organischen, thermisch abbaubaren Polymeren vermischt und

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in einer Preßform zu einem Formkörper verpreßt werden. Der Formkörper wird anschließend bei einer Temperatur zwischen 1350 und 1700⁰G gebrannt und de~ dabei erhaltene Katalysatorträger mit einer wäßrigen Lösung von Lanthan-, Kobalt-, Nickel- und Uranylnitrat getränkt. Anschließend wird bei einer Temperatur von etwa 100⁰G getrocknet und schließlich werden die Metallnitrate durch Erhitzen auf etwa 700 bis 900⁰G zersetzt. Dieser Temperaturbereich ist deshalb vorteilhaft, weil bei niedrigeren Temperaturen katalytisch aktive Körper erhalten werden können, die hygroskopisch sind und deshalb an der Luft verändert werden können.

Die Füllstoffe in der Form von anorganischen oder organischen Stoffen, die beim Brennprozeß durch Verbrennung unter Gasbildung wieder aus dem Katalysatorträger entfernt werden, haben einerseits die Aufgabe, eine krümelige, plastische Verarbeitungsmasse zu erzeugen, andererseits dienen sie zur Ausbildung von Poren im Katalysatorträger. Als Füllstoffe können insbesondere Graphit oder Ruß, Stanzöl und organische, thermisch abbaubare Polymere verwendet werden. Vorzugsweise werden als organische Polymere Polyvinylacetat Polyvinylalkohol, Polyglykole oder Cellulosederivate, wie Methyl- und Äthylcellulose sowie Methylhydroxyäthylcellulose, verwendet. Unter Stanzöl wird ein Maschinenöl hoher Reinheit verstanden.

Der Brennprozeß wird vorteilhaft bei einer Temperatur von etwa 1400 bis 1420⁰C durchgeführt, insbesondere bei der Verwendung von Aluminiumoxid und Magnesiumoxid als Katalysatorträger. Man erhält dabei einen Katalysatorträger mit hoher Porosität, hoher mechanischer Festigkeit und guter Temperaturwechselbeständigkeit.

Die Katalysatormaterialien - La, Co, Ni und U - können vorteilhaft in Form von Metallnitraten verwendet werden. Zur Anwendung können aber auch andere lösliche Metallsalze gelangen, wie Oxalate, Acetate, Jar buna te, Te truniEii η komplexe usw.; die oalze nullen thermisch leicht /.ersetzbar sein.

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Anhand von Ausführungsbeispielen und zwei Figuren soll die Erfindung noch näher erläutert werden. ,

Es zeigt

Pig. 1 schematisch im Schnitt einen katalytisch aktiven Körper nach der Erfindung und

Pig. 2 schematisch eine Anordnung zur Erzeugung eines Brenngases durch Umwandlung höherer Kohlenwasserstoffe unter Verwendung eines katalytisch aktiven Körpers nach der Erfindung.

Zur Herstellung eines katalytisch aktiven Körpers nach der Erfindung werden zunächst 85 g ©^-Aluminiumoxid (Korund) und 15g Magnesiumoxid zusammen mit 5 g Stanzöl, 3 g Graphit,

3 g Polyvinylacetal (beispielsweise Mowitar*^), 3 g wasserrad

löslichem Celluloseäther (beispielsweise Tylose^), 0,5 g

SB)

Polyvinylalkohol (beispielsweise Mowior^) und 20 ml Wasser zwei Stunden lang intensiv vermischt, beispielsweise mittels eines Doppelwellenmischers. Die dabei erhaltene krümelige Masse wird vorteilhaft rasch weiter_wverarbeitet, um ein Austrocknen - durch Entweichen flüchtiger Komponenten - zu verhindern. Wird die Masse nicht unmittelbar weiterverarbeitet, so wird sie zur Aufbewahrung luftdicht verschlossen.

Die Masse wird gesiebt, beispielsweise durch ein Jieb mit einer Maschenweite von etwa 0,05 bis 0,1 mm, und der ausgesiebte Anteil wird in eine Preßform gefüllt, deren Füllraum größer ist als das Endvolumen des nach dem Preßvorgang erhaltenen Formkörpers. Während des Preßvorganges wird die Masse zwischen zwei Platten zunächst vorverdichtet, wobei das Volumenverhältnis von vorverdichteter Masse zu Ausgangsmasse etwa zwischen 1:1, 2 und 1:3. liegt; vorzugsweise beträgt das Volumenverhältnis etwa 1:2. Der Preßdruck beim Vorverdichten beträgt etwa 1 bis 3 N/mm . Dann werden zur Erzeugung der Kanäle Stifte von der oberen Platte her durch die vorverdichtete Masse hindurchgeführt und in Bohrungen in der unteren Platte gesenkt. Die otifte haben einen Durchmesser von etwa 0,8 bis 2,0 mm; vorzugsweise weisen die "Jtiftc einen üurch-

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messer zwischen etwa 0,8 und 1,3 mm auf. Die Anzahl der Stifte und ihr Durchmesser wird so gewählt, daß die Quer schnittsfläche sämtlicher Kanäle 10 bis 70 % der Fläche des Formkörpers ausmacht. Vorzugsweise liegt der Flächenanteil der Kanäle zwischen etwa 35 und 45 'p.

Sind die Stifte in die vorverdichtete Masse eingeführt, dann wird der Preßdruck erhöht und die Masse vollends ver-

dichtet. Der Preßdruck liegt zwischen 5 und 50 N/mm ; er be-

trägt vorteilhaft etwa 10 bis 20 N/mm und vorzugsweise etwa 15 N/mm . Nach beendetem Preßvorgang, d.h. nach der Druckent lastung, werden die Stifte durch die obere Platte aus dem Formkörper herausgezogen. Der Formkörper wird aus der Preßform herausgenommen, getrocknet und anschließend gebrannt. Der Brennprozeß erfolgt bei einer Temperatur zwischen 1350 und 1700⁰C, vorzugsweise etwa bei 1400 bis 142O⁰G. Das Auf heizen auf die Brenntemperatur erfolgt in einer Zeitspanne zwischen 3 und 6 Stunden, vorzugsweise innerhalb etwa 4 Stunden. Die Brenndauer bei der Brenntemperatur liegt· etwa zwischen 6 Stunden (beispielsweise für Brenntemperaturen im Bereich von 135Obis 145O⁰C) und 2 Stunden (bei einer Brenn temperatur von etwa 1650 bis 1700⁰G). Der Abkühlvorgang nach dem Brennprozeß dauert vorzugsweise etwa 2 bis 6 Stunden.

Bei der Herstellung eines Aluminiumoxid und Magnesiumoxid enthaltenden Katalysatorträgers ist, wie bereits ausgeführt wurde, die Korngröße des Magnesiumoxids vorteilhaft größer als die des Aluminiumoxids. Durch die Verwendung eines Gemisches aus relativ feinem Al₂O^ und relativ grobem MgO kann erreicht werden, daß während des Brennprozesses keine Schwindung erfolgt, außerdem wird eine gute Verfestigung erreicht. Darüber hinaus werden mit derartigen Katalysatorträgern katalytisch aktive Körper mit gesteigerter Aktivität · erhalten. Abgesehen von den spezifischen korngröiienverhältnissen zwischen dem MgO und dem AIpO., wit\i bei der Herstellung eines Magnesium- und Aluminiumoxid enthaltenden Katal.ysatorträgers vorzugsweise Magnesiumoxid verwendet, das vor der Verwendung geschmolzen wurde.

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Die Porosität eines nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Sintersteines kann etwa 20 bis 60 V0I.-7& betragen; vorteilhaft beträgt die Porosität etwa 40 bis 45 V0I.-5&. Das Porenvolumen sollte die obere Grenze von etwa 60 fi> nicht überschreiten, weil der ointerstein sonst eine zu geringe Festigkeit und Wärmeleitfähigkeit aufweist. Die untere Grenze von etwa 20 io sollte deshalb nicht unterschritten werden, weil sonst zu wenig Katalysatormaterial in den Sinterstein eingebracht werden kann.

Das Einbringen des Katalysators in den Katalysatorträger geschieht beispielsweise in der folgenden Weise: 5,9 g Lanthannitrat La(NO₅), · 6 HgO, 3,25gKobaltnitrat Co(M)^)₂ · 6^H₂O, 0,4 g Nickelnitrat Ui(NO,)₂ * 6 H₃O und 0,1 g Uranylnitrat TJO₂(NO,)₂ · 6 H₂O werden unter kurzzeitigem Erwärmen auf etwa 90 C in etwa 4 ml destilliertem «Yasser gelöst. Die Lösung läßt man anschließend auf etwa 50⁰O abkühlen und tränkt damit einen Sinterstein mit einem Gewicht von etwa 50 g. Nach etwa einstündigem Trocknen bei einer Temperatur von etwa 100°0 wird der metallnitrathaltige Sinterstein etwa 2 Stunden lang auf eine Temperatur von etwa 700 bis 900⁰G erhitzt, wobei die Metallnitrate zersetzt und in Oxide übergeführt werden. Ein derart hergestellter katalytisch a^ive:·" Körper enthält in Form von Oxiden etwa folgende Mengen an Metallen: 70,6 Gew.-^ Lanthan, 24,6 Gew.-$ Kobalt, 3,0 Gew.-£ Nickel und 1,8 Gew.-% Uran. Der besseren Anschaulichkeit halber wird dabei jeweils der Metallgehalt des Katalysators angegeben.

Anschließend an die Zersetzung der Metallsalze kann der Sinterstein noch in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt werden, beispielsweise unter V/asserstoff. Dadurch können insbesondere die Anspringzeit und die Anspringtemperatur der unter Verwendung des katalytisch aktiven Körpers - durchzuführenden Umwandlungsreaktion bei der erstmaligen Verwendung des katalytisch aktiven Körpers verringert werden.

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Das Einbringen des Katalysators in den Katalysatorträger kann auch in der Weise vorgenommen werden, daß die einzelnen Komponenten Jn verschiedenen Schritten aufgebracht werden. 3o kann beispielsweise ein Sinterstein nach dem Brennen vorteilhaft zunächst mit einer wäßrigen Lösung von Lanthannitrat getränkt werden. Anschließend wird er getrocknet und an der Luft auf etwa 850 bis 900⁰C erhitzt. Nachfolgend wird der Sinterstein mit einer wäßrigen Lösung von Salzen der restlichen Metalle getränkt und wie bereits beschrieben weiterbehandelt.

Ein nach dem beschriebenen Verfahren hergestellter Sinterstein ist schematisch im Schnitt in Fig. 1 dargestellt. Der Sinterstein 10 besteht aus porösem, gesintertem Material 11. Der Sinterstein enthält, wie in Fig. 1 vereinfacht dargestellt ist, Katalysatormaterial 12. Zusätzlich zu den vorhandenen Poren ist der Katalysatorträger 10 mit Kanälen 13 versehen, die annäherend parallel zueinander angeordnet sind und den Katalysatorträger von einer Oberfläche zur anderen durchdringen. Das Katalysatormaterial ist vorwiegend in den porösen Oberflächen des Katalysatorträgers angeordnet sowie in dessen porösen Bereichen, welche die Durchtrittskanäle umgeben.

In Fig. 2 ist schematisch im Schnitt eine Anordnung dargestellt, in der unter Verwendung des katalytisch aktiven Körpers nach der Erfindung aus einem Kohlenwasserstoff/Sauerstoff-Gemisch ein Brenngas für eine Verbrennungskraftmaschine erzeugt wird. Der Brennstoff, beispielsweise Benzin, wird mit Hilfe einer Pumpe 20 durch eine Rohrleitung 21 in einen Verdampfer 22 gefördert und dort verdampft. Am Verdampfer 22 befindet sich eine Mischdüse 23 zur Vermischung des verdampften Brennstoffes mit dem sauerstoffhaltigen Gas. Der Mischdüse 23 kann dabei durch eine Rohrleitung 24 Luft zugeführt werden. Durch eine Rohrleitung 25 kann der Mischdüse 23 aber auch Abgas der Verbrennungskraftmaschine zugeführt

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werden, das Sauerstoff in Form von GOp und HgO enthält. Das Gemisch aus verdampftem Brennstoff und sauerstoffhaltigem Gas wird mit einer Temperatur von beispielsweise etwa 50 ö durch eine Rohrleitung 26 einem Spaltvergaser 27 zugeführt, d.h. einer Vorrichtung, in der die Umwandlung des Brennstoffes in ein brennbares Spaltgas, d.h. ein Brenngas, erfolgt. Im Spaltvergaser 27 sind katalytisch aktive Körper 28 angeordnet, beispielsweise Sintersteine. Die Sintersteine weisen Durchtrittskanäle 29 auf. Das Spaltgas, das neben Kohlenmonoxid, Y/asserstoff und Methan etwas Kohlendioxid sowie Stickstoff und gegebenenfalls auch höhere Kohlenwasserstoffe enthält, ■verläßt den Spaltvergaser 27 durch eine an dessen Ausgang angeordnete Mischdüse 30 und wird durch eine Rohrleitung 31 einer Verbrennungskraftmaschine 32, beispielsweise dem Motor eines Kraftfahrzeuges, zugeführt. Der Mischdüse 30 kann durch eine Rohrleitung 33 Frischluft zur Vermischung mit dem Spaltgas vor dessen Einführung in den Motor zugeführt werden. In der Verbrennungskraftmaschine 32 wird das Spaltgas zusammen mit der Frischluft verbrannt. Die bei der Verbrennung gebil-. deten Abgase werden aus der Verbrennungskraftmaschine 32 durch eine Rohrleitung 34 abgeführt und in einen Wärmetauscher 35 geleitet, der Bestandteil des Spaltvergasers 27 ist und den Raum 36 Umgibt, in welchem der katalytisch aktive Körper 28 angeordnet ist. Durch eine Rohrleitung 37 tritt das Abgas aus dem Wärmetauscher 35 aus. Das Abgas kann dann durch die Rohrleitung 25 teilweise der Mischdüse 23 zugeführt werden, die Hauptmenge des Abgases tritt in einen Wärmetauscher 38 ein, der am Verdampfer 22 angebracht ist. Im Wärmetauscher wird der Wärmegehalt des Abgases zur Aufrechterhaltung der am katalytisch aktiven Körpe-r erforderlichen Temperatur ausgenutzt, im Wärmetauscher 38 zur Verdampfung des Brennstoffes und zur Erwärmung des verdampften Brennstoffes. In der Rohrleitung 31 kann ebenfalls ein Wärmetauscher vorgesehen nein, der zur Kühlung des heißen Spaltgases dient und denken Wärmeenergie teilweise auf die Ausgangskomponen ten, d.h. Urenru; toff und/oder sauer:; toffha 1. tige« Oxidationsmittel, üuertriigt.

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Die im Spaltvergaser 27 angeordneten Sintersteine 28 enthalten beispielsweise je etwa 8 Gew.-jO Katalysator (in Form von Lanthan-, Kobalt-, Nickel- und Uranoxid), bezogen auf das Gewicht des Sintersteines. Die Sintersteine weisen einen Aufbau auf, wie er bereits geschildert wurde. Sie haben etwa folgende Abmessungen: 46 mm χ 66 mm χ 14 mm; sie sind parallel hintereinander in einem gegenseitigen Abstand von etwa 5 mm angeordnet.

Dem katalytisch aktiven Körper im Spaltvergaser wird das Benzindampf/Luft-Gemisch beispielsweise mit etwa 5O⁰C zugeführt, Das verwendete Benzin hat beispielsweise eine Zusammensetzung entsprechend einer mittleren Summenformel von GgH₁^. Am katalytisch aktiven Körper herrscht beispielsweise eine Temperatur. von 780 bis 840⁰C und das Spaltgas verläßt den Spaltvergaser mit einer Temperatur von etwa 600⁰C. Der Umsatz an Benzin im Spaltvergaser ist, bei gleicher Temperatur, abhängig von der Belastung des katalytisch aktiven Körpers. Beträgt die Belastung, bei den obengenannten Bedingungen, etwa bis zu 60 cm

ο
Benzin pro Stunde und cm Sintersteinfläche, so wird das Benzin

vollständig in Spaltgas umgewandelt. Man erhält dabei 0,27 m

Spaltgas pro Stunde und cm Sintersteinfläche mit etwa folgender Zusammensetzung: 19,5 Vol.-?£ CO, 2,0 Vol.-^ CH. und 20,0 Vol.-# H₀ sowie 3,8 Vol.-°/o C0_o, Rest N₀; der Stickstoff stammt dabei aus der Luft. Bei einer Belastung von etwa 85 cm

2
Benzin pro Stunde und cm Sintersteinfläche werden nur etwa 80 io des Ausgangsbenzins umgesetzt. Man erhält pro Stunde und cm Sintersteinfläche etwa 0,29 m Spaltgas mit etwa folgender Zusammensetzung (in Vol.-#): 19,0 )i CO, 2,2 °/o CH₄ und 19,0^ΰ/ό1ί₂ sowie 4,2%C0p, Rest Np und Benzindampf sowie Kohlenwasserstoffe ab C₀H,- (Äthan) , die durch teilweise Umwandlung des Benzins gebildet werden. Bei einer Belastung von etwa 124 cm Benzin

2
pro Stunde und cm Sintersteinfläche werden nur noch etwa 65 °,o des eingesetzten Benzins umgesetzt. M-m erhält pro Stunde und

2 ^

cm Sintersteinfläche etwa 0,'Vl m ' .)pa 1 tg:i.; mit einem Gehalt von 16,1 -yo CO, 2,5 ','< OH,, 15, ^l> ■ Ii-, i-owie ^r>,0 ,■> C0_o, Kest wie oben.

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1 A F-k —_. _

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Mit Hilfe des Spaltvergasers und des darin Verwendung findenden katalytisch aktiven Körpers nach der Erfindung kann, ausgehend von einem Brennstoff mit niederer Cetanzahl, ein Brenngas erzeugt werden, das einen klopffreien Betrieb von Verbrennungskraftmaschinen ermöglicht. Der Spaltvergaser an sich ist im Detail bereits in der deutsehen Patentanmeldung Akt.Z. P 21 35 650.3 vorgeschlagen worden. Durch die Verwendung des genannten Brenngases kann darüber hinaus - im Vergleich zu herkömmlich Benzinmotoren - die Schadstoffemission im Abgas beträchtlich gesenkt werden. Beim Betrieb eines Kraftfahrzeuges mit Hilfe des in einem Spaltvergaser unter Verwendung des erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Körpers hergestellten Brenngases liegen die Werte für Kohlenmonoxid und Stickoxide im Abgas beträchtlich unter den Vierten, die sich am gleichen Motor bei der Verwendung von Benzin ergeben. Dabei muß keine Leistungsminderung in Kauf genommen werden und der Kraftstoffverbrauch kann sogar etwas gesenkt werden.

Außer der bereits aufgezeigten Verwendungsmöglichkeit kann der erfindungsgemäße katalytisch aktive Körper auch bei anderen Verfahren und Vorrichtungen Verwendung finden. Er kann beispielsweise zur Herstellung eines wasserstoffhaltigen Gasgemisches zur Verwendung in Brennstoffzellen dienen, außerdem kann er zur Methanbildung herangezogen werden, insbesondere bei Temperaturen zwischen etwa 300 und 500⁰C; bei Temperaturen im Bereich von etwa 600 bis 800⁰O kann der katalytisch aktive Körper zur Darstellung eines wasserstoff- und kohlenmonoxidhaltigen Gasgemisches aus Methan verwendet werden. Darüber hinaus kann er zur Nachverbrennung von Auspuffgasen bei herkömmlich betriebenen Kraftfahrzeugen verwendet werden. Schließlich kann der erfindungsgemäße katalytisch aktive Körper auch in Strahlungsbrennern, wie Kraftwerksbrennern, Verwendung finden. Er kann dazu bei einem Verfahren verwendet werden, das in der deutschen Üffenlegungsschrift 1 939 535 beschrieben ist.

20 Patentansprüche
2 Figuren

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Claims

VPA 72/7514

Patentansprüche

1. Katalytisch aktiver Körper zur Umwandlung höherer Kohlenwasserstoffe, insbesondere zur Umwandlung in Kohlenmonoxid, Methan und/oder Wasserstoff enthaltende Gasgemische, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem oxidischen Katalysatorträger und einem Oxide der Metalle Lanthan, Kobalt, Nickel und Uran enthaltenden Katalysator besteht.

2. Katalytisch aktiver Körper nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der Katalysatorträger Aluminiumoxid, vorzugsweise otz-AlpO-z, und Magnesiumoxid enthält.

3. Katalytisch aktiver Körper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorträger 1 bis 50 Gew.-> Magnesiumoxid, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-;'), und 99 bis 50 Gew.-yi Aluminiumoxid, vorzugsweise 90 bis 70 Gew.->, enthält.

4. Katalytisch aktiver Körper nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorträger etwa 15 Gew.-?i> Magnesiumoxid und etwa 85 Gew.-^ Aluminiumoxid enthält.

5. Katalytisch aktiver Körper nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße des als Ausgangsmaterial verwendeten Aluminiumoxids weniger als 50 /U, vorzugsweise zwischen 2 und 4 /u, beträgt.

6. Katalytisch aktiver Körper nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße des als Ausgangsmaterjal verwendeten Magnesiumoxids weniger als 100 /u, vorzugsweise zwischen 40 und 60 /u, beträgt.

7. Katalytisch aktiver Körper nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße des als Ausgangsmaterial verwendeten Magnesiumoxids größer ist aiu die Korngröße des/Ausgangsmaterial verwendeten Aluminiumoxid^.

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VPA 72/75H

8. Katalytisch aktiver Körper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet _r ,daß der Katalysator 55 bis 92 Gew.-% Lanthan, 2 bis 30 Gew.-,O Kobalt, 1 bis 10 Gew.-70 Nickel und 0,1 bis 8 Gew.-^ Uran enthält, jeweils bezogen auf den Gesamtgehalt des Katalysators an diesen Metallen.

9. Katalytisch aktiver Körper nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 65 bis 78 Gew.-^c/o Lanthan, 15 bis 25 devf.-fo Kobalt, 2 bis 6 Gew.-> Nickel und 1 bis 2 Gew.-% Uran enthält.

10. Katalytisch aktiver Körper nach Anspruch 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet, daß er als Katalysator mit Nickel- und Uranoxid dotiertes Lanthancobaltit LaCoO, enthält.

11. Katalytisch aktiver Körper nach Anspruch 8 oder 9> dadurch gekennzeichnet, daß im Katalysator mehr Lanthan enthalten ist, als der stöchiometrischen Verbindung LaCoO, entspricht.

12. Katalytisch aktiver Körper nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator etwa 70,6 Gew.-$ Lanthan, 24,6 Gew.-?o Kobalt, 3,0 Gew.-fb Nickel und 1,8 Gew.-$ Uran enthält.

13· Katalytisch aktiver Körper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß er 0,1 bis 13 Gew.-^o Katalysator, bezogen auf den Katalysatorträger, enthält.

H. Katalytisch aktiver Körper nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß er 5 bis 9 Gew.-^, vorzugsweise etwa 8 Gew.-'/ο, Katalysator enthält, bezogen auf den Katalysatorträger.

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VPA 72/75.14

15· Katalytisch aktiver Körper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet,daß der Katalysatorträger aus porösem Material besteht.

16. Katalytisch aktiver Körper nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorträger eine Porosität von 20 bis 60 Vol.-$, vorzugsweise etwa 40 bis 45 Vol.-$, aufweist.

17. Katalytisch aktiver Körper nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorträger aus vorzugsweise plattenförmigen Sintersteinen besteht, die zusätzlich zu den Poren mit annähernd parallel zueinander angeordneten Kanälen versehen sind.

18. Katalytisch aktiver Körper nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß er pro Quadratzentimeter etwa 10 bis Kanäle, vorzugsweise etwa 40 bis 60 Kanäle, aufweist.

19· Katalytisch aktiver Körper nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der Kanäle etwa 0,8 bis 2,0 mm, vorzugsweise etwa 0,8 bis 1,3 mm, beträgt.

20. Verwendung eines katalytisch aktiven Körpers nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19 zur Erzeugung von Kohlenmonoxid, Methan und/oder Wasserstoff enthaltendem Brenngas für Verbrennungskraftmaschinen, insbesondere für Verbrennungsmotoren in Kraftfahrzeugen, durch Reaktion höherer Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Grasen.

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