CH658800A5 - Katalytischer nachbrenner. - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen katalytischen Nachbrenner der sich insbesondere für mit Holz oder Kohle geheizte Öfen eignet.

Im Hinblick auf die abnehmende Verfügbarkeit und die steigenden Kosten von Energiequellen, wie z.B. Öl und Erdgas, sind viele Leute wieder dazu übergegangen, feste Brennstoffe, wie z. B. Holz und Kohle, zum Beheizen ihrer Behausungen zu verwenden. Der grösste Teil der Technologie zur Verbrennung fester Brennstoffe, wie sie beispielsweise in mit Holz oder Kohle geheizten Öfen angewendet wird, ist 40 — 50 Jahre alt oder sogar älter. Mit neueren Ofenkonstruktionen wird jetzt aber versucht, den Nutzeffekt zu verbessern und die Verbrennung sauberer zu gestalten. Hier soll stellvertretend auf die US-PS 4 221 207 verwiesen werden.

Bei den jüngsten Öfen, welche als Öfen der «zweiten Generation» bezeichnet werden, wurden zusätzliche und wesentliche Verbesserungen hinsichtlich des Nutzeffekts und der Emission von Schadstoffen erreicht, indem beispielsweise ein katalytischer Nachbrenner im oberen oder Abgasteil der Öfen eingebaut wurde, um eine zusätzliche Verbrennung des aus dem Ofen entweichenden Abgases oder Rauchs zu veranlassen. Neben einer Verringerung der aus dem Ofen entweichenden Schadstoffe und der Russbildung im Kamin, haben solche Nachbrenner auch den Verbrennungsnutzeffekt des Ofens verbessert, so dass mehr Energieabgabe je verbrannte Brennstoffeinheit erhalten wird. Es besteht aber nach wie vor ein Bedarf für eine Verbesserung solcher Nachbrenner, insbesondere im Hinblick auf den Nutzeffekt und der Lebensdauer des Katalysators.

Gemäss der Erfindung wird nunmehr ein katalytischer Nachbrenner zum Verbrennen von Abgasen der verschiedensten Brennstoffe vorgeschlagen. Der Nachbrenner hat eine lange Lebensdauer und ist gegenüber Schwefel unemp-s findlich. Er ist ausserdem viel effizienter als die herkömmlichen verwendeten Nachbrenner dieser Art. Der Nachbrenner enthält einen gegenüber Abgasen stabilen Katalysatorträger aus mit Lanthan stabilisiertem Aluminiumoxid oder aus mit Magnesium aktiviertem und mit Lanthan stabilisier-io tem Aluminiumoxid, der einen Rhodiumverbrennungskatalysator trägt.

Die Erfindung betrifft weiterhin einen Ofen zum Verbrennen fester Brennstoffe mit einem Luftzuführungsabschnitt, einem Verbrennungsabschnitt, einem Abgasabis schnitt und einem katalytischen Nachbrenner im Abgasabschnitt.

Die Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. In den Zeichnungen zeigen:

20 Fig. 1 und 2 den typischen Aufbau eines erfindungsge-mässen Nachbrenners und

Fig. 3 einen Vergleich der Verbrennungsaktivität eines handelsüblichen Katalysators und eines erfindungsgemässen Katalysators.

25 Gemäss der Erfindung befindet sich das katalytische Material auf einem gegenüber Verbrennungsgasen stabilen Trägersubstrat. Dieses Substrat kann in jeder üblichen Form verwendet werden, beispielsweise in Form einer Bienenwabe mit zylindrischem Querschnitt (Fig. 1) oder in Form eines 30 teilchenförmigen Materials 3, das innerhalb eines Behälters 1 auf einem Metallnetz 2 ruht (Fig. 2).

Das Trägermaterial besteht aus einem mit Lanthan stabilisierten Aluminiumoxid oder aus einem mit Magnesium aktivierten und mit Lanthan stabilisierten Aluminiumoxid. 35 Das mit Lanthan stabilisierte Aluminiumoxidsubstrat ist ein Katalysatorträgermaterial, das im Handel von W. R. Grace & Co erhältlich ist (z.B. Grâce SMR 1449). Das mit Magnesium aktivierte und mit Lanthan stabilisierte Aluminiumoxid wird dadurch hergestellt, dass man das mit Lan-40 than stabilisierte Aluminiumoxid mit einer Lösung (vorzugsweise einer wässrigen Lösung) eines Magnesiumsalzes (vorzugsweise Magnesiumnitrat) imprägniert, zur Entfernung des Lösungsmittels trocknet und schliesslich in Luft oxidiert, um das niedergeschlagene Salz in Magnesiumoxid zu oxidie-45 ren. Die Kalzinierungstemperaturen richten sich nach dem verwendeten Salz, aber im allgemeinen werden beispielsweise für Magnesiumnitrat Temperaturen in der Umgebung von 982 °C verwendet. Es wird ausreichend Magnesiumsalz auf dem Trägermaterial niedergeschlagen, dass nach der Kalzi-50 nierung ungefähr 3 bis ungefähr 15 Gew.-% Magnesium, vorzugsweise ungefähr 5 Gew.-% Magnesium, vorhanden sind.

Die Verwendung eines solchen Substrats wird bevorzugt, da es bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines Ver-55 brennungsvorgangs besonders stabil ist. Es wurde festgestellt, dass ein solches Substrat eine hohe B. E. T.-Oberfläche (Bruinauer-Emmett-Teller-Oberfläche) aufweist, seine dimensioneile Stabilität beibehält (beispielsweise nicht schrumpft, insbesondere in Form von Pellets) und eine 60 brauchbare Berstfestigkeit aufweist, und zwar insbesondere dann, wenn es mit Magnesium aktiviert ist. Dieses Substrat gestattet ausserdem die Bildung kleiner Metallkristallite auf der Oberfläche, was für das katalytische Verhalten gemäss der Erfindung nötig ist. Das Material ist ausserdem gegen-65 über Kohlenstoffbildung toleranter als beispielsweise unmo-difiziertes Aluminiumoxid.

Das aktive Katalysatormaterial gemäss der Erfindung wird auf das Substratmaterial durch irgendein herkömmli

3

658 800

ches Verfahren aufgebracht, und zwar vorzugsweise aus wässriger Lösung. Metallsalze, typischerweise in Form der Nitrate, werden in entweder wässrigen oder organischen Lösungsmitteln aufgelöst und auf dem Substrat getrocknet. Die niedergeschlagenen Salze werden dann mit Wasserstoff behandelt, um Metallkristallite zu bilden. Als Katalysatormaterial wird erfindungsgemäss Rhodiummetall verwendet. Es wird daraufhingewiesen, dass jeder brauchbare Weg für die Überführung des Salzes in das Metall verwendbar ist, beispielsweise durch direkte Reduktion mit Wasserstoff oder durch Oxidation des Salzes in Luft und anschliessende Reduktion mit Wasserstoff, sofern nur abschliessend auf dem Substratmaterial die Metallkristallite gebildet werden. Die verwendeten Mengen Rhodium können innerhalb eines Bereichs variieren. Im allgemeinen werden aber Mengen, bezogen auf Katalysator plus Trägermaterial, von ungefähr 0,01 bis ungefähr 6 Gew.-%, typischerweise ungefähr 0,1 bis ungefähr 1 Gew.-%, Rhodium verwendet.

Die Behälter, Bienenwabeneinsätze usw., können jede Grösse aufweisen, wie sie die betreffende Ofenkonstruktion erfordert, jedoch besitzen sie in Zylinderform typischerweise einen Querschnitt von 15,24 bis 60,96 cm2, wobei die Öffnungen ausreichend gross sind, dass der natürliche Zug des Abgaskanals nicht gestört wird, aber auch ausreichend klein sind, dass die darüberliegende Pelletschicht zurückgehalten wird. Typischerweise werden Netze aus rostfreiem Stahl mit etwa quadratischen Öffnungen eines diagonalen Durchmessers von 0,159 cm verwendet. Die Tiefe der Teilchenschicht auf dem Netz liegt im allgemeinen im Bereich von 0,935 bis 5,08 cm, je nach dem Abgaskanal, in welchem sie verwendet wird. Bei einem natürlichen Zug ist ein niedriger Druckabfall erforderlich, weshalb das Katalysatorbett dünngehalten werden muss. Bei einem forcierten Zug ist ein grösserer Druckabfall tolerierbar, weshalb die Tiefe des Katalysatorbetts grösser sein kann.

Zwar wird die Erfindung hier anhand von katalytischen Nachbrennern für die Verwendung bei mit festen Brennstoffen zu beheizenden Öfen beschrieben, aber die Erfindung ist überall dort brauchbar, wo es erwünscht ist, den Nutzeffekt eines Verbrennungsverfahrens zu verbessern. Die Erfindung eignet sich besonders auch zur Entfernung von giftigen Dämpfen aus Gasströmen.

Wie bereits festgestellt, wird es bevorzugt, das Substratmaterial in Pelletform zu verwenden, und zwar im Hinblick auf die Herstellung und die Kosten. Wenn solche Materialien in Pelletform verwendet werden, dann besitzen die Teilchen typischerweise einen Durchmesser von 0,159 bis 1,59 cm und vorzugsweise von 0,318 bis 0,635 cm. Wenn andere Teilchen als kugelförmige Teilchen verwendet werden, dann sollten sie ähnliche Abmessungen aufweisen.

Die Pellets können entweder vollständig oder ringförmig mit Katalysator versehen werden. Mit dem Ausdruck «ringförmig» ist gemeint, dass, anders als bei vollständig durchimprägnierten Pellets, nur der äussere Teil der Pellets in der Nähe der Oberfläche mit katalytischem Material imprägniert ist. Typischerweise werden 25% oder weniger des äusseren Teils der Pellets katalysiert, was eine Eindringung von 0,0025 bis 0,254 cm bedeutet. Der innerste Teil der Pellets bleibt dabei unkatalysiert. Die genaue erforderliche Menge des Katalysators bestimmt sich durch die Verbrennungsgeschwindigkeit des Holzes und der Kohle im Ofen. Die Verbrennungsgeschwindigkeit der Brennstoffe bestimmt die Menge der erzeugten Abgase, wodurch wiederum die erforderliche Menge des Verbrennungskatalysators bestimmt wird. Bei einem mit Holz oder Kohle beheizten Ofen treten im allgemeinen Eintrittstemperaturen von 204 bis 428 °C und Austrittstemperaturen von 593 bis 871 °C auf.

Das mit Katalysator imprägnierte Substratmaterial bewirkt eine Verringerung der Entzündungstemperaturen der Kohlenwasserstoffe und des Kohlenmonoxids im Abgas, so dass diese Stoffe im Bereich von 204 bis 316 C verbrennen. Die bei dieser Verbrennung erzeugte Wärme steigert weiter die Temperatur des Katalysators und des Trägermaterials, wodurch die katalytische Aktivität weiter angehoben wird. Ausserdem cracken die erzeugten hohen Temperaturen die schweren Materialien im Rauch oder Abgas, wodurch die Verbrennung weiter verbessert wird. Da das Kohlenmono-xid und die schweren Kohlenwasserstoffe im Abgas aufgrund des Kontakts mit der Schicht die Verbrennung fortführen, steigt die Temperatur in eine Grössenordnung von 649 bis 760 °C.

Beispiel

Ein mit Lanthan stabilisiertes Aluminiumoxid-Katalysatorträgermaterial in Form von Pellets, die einen Durchmesser von 0,318 cm und eine Länge von 0,638 cm aufwiesen, wurde von W. R. Grace & Co. bezogen. Eine Charge dieser Pellets wurde in eine wässrige Lösung von Mg(N03)2 ■ 6H20 mit einer Konzentration von ungefähr 57 Gew.-% eingetaucht. Nach einer Eintauchzeit von 5 min mit Ultraschallanwendung und 30 min ohne Ultraschallanwendung wurden die Pellets aus der Lösung entnommen. Die Pellets wurden dann 3 h bei ungefähr 110 °C in Luft getrocknet und 16 h bei 982 °C kalziniert und abgekühlt. Die mit Mangan aktivierten und mit Lanthan stabilisierten Aluminiumoxidpellets wurden dann in eine wässrige Lösung von Rh(N03)3 einer Konzentration von ungefähr 11,1 Vol.-% eingetaucht. Nach einer Eintauchzeit von ungefähr 5 min unter Ultraschallanwendung und 30 min ohne Ultraschallanwendung wurden die Pellets aus der Lösung entnommen und 3 h bei 110 °C an Luft getrocknet und schliesslich zur Bildung von Metallkri-stalliten auf dem Substratmaterial in einer Wasserstoffatmosphäre erhitzt. Durch dieses Verfahren wurde eine Oberflächenschicht des Katalysators mit einer Dicke von ungefähr 0,127 cm auf dem teilchenförmigen Material niedergeschlagen. Wenn eine vollständige Imprägnierung erwünscht ist, dann muss die Eintauchzeit in der Rh(N03)3-Lösung erhöht, z.B. verdoppelt, werden.

Die Reduktion mit Wasserstoff wurde wie folgt durchgeführt: Die in der obigen Weise behandelten Pellets wurden auf einer Pfanne in einen Ofen eingebracht, der zunächst mit Stickstoff gespült wurde. Die Ofentemperatur wurde dann auf annähernd 316 °C angehoben, und die Atmosphäre über den Pellets wurde entsprechend dem folgenden Schema verändert:

%N2 %H2 Zeit in h

100 0 0,25

95 5 0,25

90 10 0,25

75 25 0,50

0 100 2,00

Nach dem Abkühlen auf 93 °C wurde die Atmosphäre über den Pellets auf 100% N2 gebracht. Die Pellets wurden dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und die Atmosphäre über den Pellets wurde wie folgt eingestellt:

%N2 %02 Zeit in h

95 5 0,5

90 10 0,5

80 20 0,5

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

658800

4

Zur weiteren Demonstration des verbesserten Verhaltens des erfindungsgemässen Verbrennungskatalysators wurden die folgenden Versuche ausgeführt. Unter Verwendung eines Mikroreaktors mit einem Innendurchmesser von 0,953 cm, der auf eine Länge von 2,54 cm annähernd 0,5 g Katalysa- s tormaterial enthielt, wurden die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten (sie entsprechen den Aktivitäten) ermittelt und k = (Raumgeschwindigkeit)

als Funktion der Versuchstemperatur aufgetragen. Jeder Versuch dauerte 30 min, wobei ein Gemisch aus Methan mit einem Gehalt von annähernd 2250 Gew.-ppm H2S verbrannt wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) ist definiert durch die Geschwindigkeitsgleichung der ersten Pseu-doordnung:

( 1 )

x inL % Umwandlung )

(1 Töö— )

Fig. 3 ist eine übliche graphische Darstellung nach Arrhenius der Daten für einen handelsüblichen Katalysator (15 Gew.-% Nickel auf alpha-Aluminiumoxid — Kurve A) und des Katalysators dieses Beispiels (Kurve B), die unter den hier beschriebenen Bedingungen geprüft wurden. Aus den Kurven ist ersichtlich, dass der Katalysator der Kurve B bei einer niedrigeren Temperatur eine viel höhere Aktivität aufweist. Dies beweist, dass auch bei einer möglichen Schwefelvergiftung (beispielsweise aus Kohle als Brennstoff) der erfindungsgemässe Nachbrenner immer noch eine ausreichend hohe Aktivität aufweist, dass er in dieser Umgebung brauchbar ist.

Zur Herstellung eines erfindungsgemässen katalytischen Nachbrenners wird bevorzugt, einen Behälter aus einem rostfreien Stahl mit einem Tragnetz zu verwenden, das Drähte mit einem Durchmesser von 0,081 cm und 40 Öffnungen je cm2 aufweist, das heisst, dass 45% der Fläche offen sind. Die Wandungen des Behälters bestehen typischerweise aus einem rostfreien Stahl der Serie 300, wie z.B. rostfreiem Stahl 304. Es wird eine mehrschichtige Lage von imprägnierten Katalysatorpellets mit einem Durchmesser von 0,635 cm auf das Tragnetz geschüttet. Der Behälter kann dann vorübergehend mit einem Kunststoffdeckel versehen werden, um eine übermässige Bewegung der Pellets während der Verfrachtung zu verhindern.

Die Dicke des Betts sollte möglichst gering gehalten werden, um einen minimalen Druckabfall im Bett zu erzielen, insbesondere wenn eine Vorrichtung mit natürlichem Zug, wie z. B. ein mit Kohle oder Holz zu beheizender Ofen, verwendet wird. Industrielle Brenner, die Gebläse für die Pri-15 märluft aufweisen, ermöglichen die Verwendung tieferer Behälter und eines entsprechend höheren Druckabfalls. Wenn der Druckabfall bei natürlichem Zug oder bei einem forcierten Zug zu gross ist, das heisst, dass die Strömung beschränkt ist, dann wird auch die Verbrennungsgeschwindig-20 keit des Holzes oder des anderen festen Brennstoffs verringert. Es sollte jedoch ausreichend Katalysator vorhanden sein, dass eine Gasverweilzeit erzielt wird, die es dem Katalysator ermöglicht, die Gase wirksam zu verbrennen. Da der Zug bei Kaminen von Wohnhäusern üblicherweise in der 25 Grössenordnung von 0,127 cm bis 0,254 cm Wassersäule liegt (siehe beispielsweise Standard Handbook for Mechani-cal Engineers, 7. Auflage, McGraw Hill Book Co.), wird das Katalysatorbett in einer Umgebung mit natürlichem Zug hinsichtlich des Durchmessers und der Tiefe so bemessen, 30 dass ein Druckabfall in der Grössenordnung von 0,0254 cm Wassersäule erreicht wird, um die Strömung möglichst wenig zu beschränken. Der Druckabfall kann mit einem empfindlichen Delta-Druckmessinstrument gemessen werden. Ein anderer Weg zur Feststellung, ob der Druckabfall klein 35 genug ist, besteht darin, dass man feststellt, ob die Verbrennungsgeschwindigkeit (kg verbrannter Brennstoff/h) zufriedenstellend ist. Wenn der Druckabfall zu klein ist, das heisst, dass das Katalysatorbett zu dünn ist, dann kann der Rauch an den Katalysatorteilchen ohne ausreichende Verbrennung 40 vorbeiströmen. Dies kann dadurch ermittelt werden, dass man den Rauch im Abgas des Ofens beobachtet.

45

50

55

60

65

S

1 Blatt Zeichnungen

Claims (8)

1. 658 800

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Katalytischer Nachbrenner, der sich insbesondere für mit Holz oder Kohle geheizte Öfen eignet, dadurch gekennzeichnet, dass er ein bei hohen Temperaturen stabiles Substrat aus mit Lanthan stabilisiertem Aluminiumoxid oder aus mit Magnesium aktiviertem und mit Lanthan stabilisiertem Aluminiumoxid enthält, das mit einem gegenüber Schwefel unempfindlichen Rhodiumverbrennungskatalysator hoher Aktivität imprägniert ist.
2. 2. Nachbrenner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat die Form einer zylindrischen Bienenwabe aufweist.
3. 3. Nachbrenner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat die Form von Pellets aufweist.
4. 4. Nachbrenner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Katalysators 0,01 bis 6 Gew.-% beträgt.
5. 5. Ofen zum Verbrennen fester Brennstoffe mit einem Luftzuführungsabschnitt, einem Verbrennungsabschnitt, einem Abgasabschnitt und einem katalytischen Nachbrenner im Abgasabschnitt, dadurch gekennzeichnet, dass der kata-lytische Nachbrenner ein bei hohen Temperaturen stabiles Substrat aus mit Lanthan stabilisiertem Aluminiumoxid oder aus mit Magnesium aktiviertem und mit Lanthan stabilisiertem Aluminiumoxid enthält, das mit einem gegenüber Schwefel unempfindlichen Rhodiumverbrennungskatalysator hoher Aktivität imprägniert ist.
6. 6. Ofen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat die Form einer zylindrischen Bienenwabe aufweist.
7. 7. Ofen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat die Form von Pellets aufweist.
8. 8. Ofen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Katalysators 0,01 bis 6 Gew.-% beträgt.