DE102011101474B4

DE102011101474B4 - Verfahren zum Behandeln von Abgasen von mit Biogas betriebenen Verbrennungskraftmaschinen und Verwendung eines Katalysators dazu

Info

Publication number: DE102011101474B4
Application number: DE102011101474.1A
Authority: DE
Inventors: Dirk Goeman; Klaus-Dieter Zanter
Original assignee: EMISSION PARTNER GbR VERTRETUNGSBERECHTIGTER GESELLSCHAFTER DIRK GOEMAN
Current assignee: EMISSION PARTNER GbR VERTRETUNGSBERECHTIGTER GESELLSCHAFTER DIRK GOEMAN
Priority date: 2011-05-11
Filing date: 2011-05-11
Publication date: 2014-10-16
Anticipated expiration: 2031-05-12
Also published as: DE102011101474A1

Abstract

Verfahren zum Behandeln von Abgasen von mit Biogas betriebenen Verbrennungskraftmaschinen umfassend folgende Schritte: a. Zuführen der Abgase zu einer Katalysatoreinrichtung mit einem Vanadiumpentoxid aufweisenden Katalysator, der ein Trägeroxid und weitere, eine Schwefeldioxidoxidation inhibierenden Zusatzstoffe aufweist und auf einem Träger mit Wabenkörpern auf der Basis zumindest einer Metallfolie angeordnet ist, wobei die Zusatzstoffe Wolframdioxid und/oder Molybdän oder Verbindungen dieser Elemente aufweisen oder daraus bestehen b. Vorbeileiten der Abgase an dem geträgerten Katalysator c. Behandeln der Abgase unter oxidativen Bedingungen zur Oxidation von in dem Abgas enthaltenen Aldehyden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von Abgasen von mit Biogas betriebenen Verbrennungskraftmaschinen sowie die Verwendung eines Katalysators zur Behandlung von Abgas von mit Biogas betriebenen Verbrennungskraftmaschinen.
Aus dem Stand der Technik sind Katalysatoren zur oxidativen Reinigung von Abgasen bekannt, beispielsweise aus der DE 42 13 018 C1 , wobei diese Katalysatoren zum Einsatz bei der Reinigung von Abgasen von Dieselmotoren eingesetzt werden. Zur Reinigung der Dieselabgase können jedoch nicht die bei Otto-Motoren eingesetzten 3-Wege-Katalysatoren verwendet werden, da die Dieselabgase einen hohen Sauerstoffanteil aufwesen, was zu Luftzahlen l > 1 führt, wohingegen 3-Wege-Katalysatoren für die Oxidation der Kohlenwasserstoffe und des Kohlenmonoxids sowie die gleichzeitige Reduktion der Stickoxide stöchiometrisch zusammengesetzte Abgase mit Luftzahlen l = 1 benötigen. Weiterhin zeichnen sich Oxidationskatalysatoren dadurch aus, dass eine Vielzahl von oxidierbaren Bestandteilen, beispielsweise Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoff oder Schwefeldioxid aufoxidiert werden.
Der Betrieb von Verbrennungskraftmaschinen mit alternativen Treibstoffen führt ebenfalls dazu, dass Abgase entstehen, die behandelt werden müssen, damit gesetzliche Vorschriften erfüllt werden. Abgase der Verbrennungskraftmaschinen können Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid, Ruß und Stickoxide enthalten, die in einem Mehrwege-Abgassystem behandelt werden können. Neben einem Oxidationskatalysator und einem Rußfilter ist zur Verringerung von Stickoxiden ein selektives katalytisches Reduktionsverfahren, das sogenannte ”SCR-Verfahren” (selective catalytic reduction) vorgesehen. Kohlenwasserstoffe sollen unter Oxidation zu Kohlendioxid und Wasser umgewandelt werden, Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid und beispielsweise Methan zu Kohlendioxid und Wasser. Verbrennungskraftmaschinen beim Einsatz als Biogasmotoren laufen im Gegensatz zu Motoren in PKW bei sehr heißen Abgastemperaturen, die zu einer beschleunigten Alterung der Katalysatoren, beispielsweise durch Zusammenwachsen der Edelmetallpartikel oder das Zusammenbrechen der Trägeroberfläche führen. Weitere Alterungseinflüsse bestehen durch eine Vergiftung durch Schwefel sowie Ascheablagerungen, beispielsweise aus dem Motorenöl oder aus dem Biogas, so dass die Konversationsrate eines Katalysators in Abhängigkeit von der Temperaturalterung, Vergiftung oder der Ascheablagerung stark verringert werden kann.
Der Schlussbericht des Bayerischen Institutes für angewandte Umweltforschung und -technik von Professor Dr. R. Zimmermann: Untersuchungen zum Einsatz von Oxidationskatalysatoren an landwirtschaftlichen Biogas-Verbrennungsmotoren vom 6. Oktober 2008 auf den Seiten 57 bis 83 unter http://www.lfu.bayern.de/energie/biogas/doc/biogasmotoren_cut.pdf., abgerufen am 1. Februar 2012, gibt einen allgemeinen Überblick über einsetzbare Katalysatoren bei Biogasmotoren.
Die DE 100 15 696 A1 betrifft einen Katalysator für die Entfernung von Stickoxyden auf der Basis von Titansäulen gestütztem Ton, der mit Vanadiumpentoxid imprägniert ist und den Abgasen, das große Mengen an Schwefeldioxid enthält, enthaltenes Stickoxid durch Reduktion in Stickstoff und Wasser umwandelt.
Die DE 10 2007 007 510 A1 betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur gleichzeitigen Entfernung von Schadstoffen aus Gärsubstraten und Verbrennungsabgasen aus Vergärungsanlagen sowie nachgeschalteten Verbrennungsanlagen, bei dem der Schadstoffstrom aus dem zu trocknenden Gärsubstrat in einer Vakuumkammer und die Schadstoffe aus dem Abgasstrom einer Verbrennungsgasanlage in einem Reaktor miteinander zur Reaktion gebracht werden, so dass die Schadstoffe eliminiert werden.
Die DE 20 2010 002 225 U1 betrifft ein Abluftreinigungssystem zur Elimination von Formaldehyd aus einem Abgasstrom einer Biogas-Verbrennungseinrichtung, bei dem der Abgasstrom unmittelbar in eine Kammer einer Bandtrocknungsanlage eingeleitet und als Prozessluft verwendet wird. Am Ende der Bandtrocknungsanlage wird die Prozessluft als trockene Luft abgezogen, wobei die Trocknerluft durch zwei als Nasswäscher ausgebildete Gasreinigungsanlagen geführt wird.
Die DE 10 2005 017 402 A1 betrifft eine Vorrichtung zur Abgasbehandlung mit einer Abgasleitung, die von einem Abgas in einer Strömungsrichtung durchströmbar ist, einer Zufuhr für ein Reaktionsmittel in die Abgasleitung, einer Regelungseinheit zur Dosierung des zuzuführenden Reduktionsmittels und einem Trägerkörper, der in Strömungsrichtung hinter der Zufuhr positioniert ist und Mittel zur Herbeiführung einer chemischen Reaktion des Reduktionsmittels mit mindestens einem Bestandteil des Abgases umfasst. Der Trägerkörper ist mit mindestens einem metallischen Grundkörper aufgebaut, der zumindest teilweise eine Beschichtung mit einer Speicherfähigkeit für das Reduktionsmittel umfasst. Die Beschichtung kann Titandioxid, Wolframtrioxid, Molybdentrioxid, Vanadiumpentoxid, Siliciumdioxid, Schwefeltrioxid und/oder Zeolith umfassen. Die Vorrichtung ist zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxyden vorgesehen.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Konvertierungsrate des Katalysators möglichst lange aufrecht zu erhalten.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Hauptanspruches sowie die Verwendung eines Katalysators mit den Merkmalen des nebengeordneten Anspruchs erreicht. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen und der Beschreibung aufgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Behandeln von Abgasen von mit Biogas betriebenen Verbrennungskraftmaschinen sieht vor, dass die Abgase zu einer Katalysatoreinrichtung mit einem Vanadiumpentoxid aufweisenden Katalysator, der ein Trägeroxid und weitere, eine Schwefeldioxidoxidation inhibierende Zusatzstoffe aufweist, die Wolframdioxid und/oder Molybdän oder Verbindungen dieser Elemente aufweisen oder daraus bestehen und auf einem Träger mit Wabenkörpern auf der Basis zumindest einer Metallfolie angeordnet ist, zugeführt werden, die Abgase an dem geträgerten Katalysator vorbeigeleitet und unter oxidativen Bedingungen zur Oxidation von in dem Abgas enthaltenen Aldehyden behandelt werden, wobei insbesondere Formaldehyd in den Abgasen vorkommt, die bei der Verbrennung von Biogas entstehen. Durch den Einsatz eines Katalysators mit Vanadiumpentoxid, einem Trägeroxid sowie den oben genannten Zusatzstoffen auf einem damit beschichteten Wabenkörper auf der Basis von Metallfolien oder einer Metallfolie können Abgase aus Blockheizkraftwerken, die mit Biogas aus einer Biogasanlage betrieben werden, wirkungsvoll gereinigt werden, so dass die Vorgaben der TA-Luft eingehalten bzw. unterschritten werden. Für die Reinigung von Aldehyden im Abgas ist Vanadiumpentoxid auf einem Trägeroxid, vorzugsweise Titandioxid, mit weiteren Zusatzstoffen, die die Schwefeldioxidoxidation inhibieren und Wolframdioxid und/oder Molybdän oder Verbindungen dieser Elemente aufweisen oder daraus bestehen, wirksam. Überraschenderweise wird die Aldehyd-Oxidation durch Stickstoffdioxid beschleunigt.
Die Oxidation der Aldehyde erfolgt vorzugsweise ohne Zugabe von Zusatzstoffen, so dass ein einfacher und dauerhafter Betrieb der Verbrennungskraftmaschine ohne aufwendige Zusatzeinrichtungen möglich ist. Der Katalysator arbeitet als ein spezieller Oxidationskatalysator, in dem die Aldehyde selektiv oxidiert werden, während andere Stoffe wie Kohlenmonoxid oder Schwefeldioxid nicht oxidiert werden.
Weiterhin ist vorgesehen, dass in dem Abgas enthaltenes Kohlenmonoxid unter oxidativen Bedingungen, also bei einem Sauerstoffüberschuss im Abgas, nicht oxidiert werden.
Die Abgase werden in der Katalysatoreinrichtung an dem auf einem Metallgrundkörper geträgerten Katalysator vorbeigeleitet, um die katalytische Reaktion zu bewirken. Der Vorteil der Anordnung des Katalysators auf einem Metallgrundkörper besteht darin, dass ein hohes Katalysatorvolumen bereitgestellt werden kann, da es im Gegensatz zu herkömmlichen, auf Keramikgrundkörpern geträgerten Katalysatoren eine größere innere Oberfläche bei geringem Platzbedarf aufweist. Dadurch ist es bei gleichen Außenabmessungen möglich, die Dauerhaltbarkeit der Katalysatoreinrichtung zu erhöhen, da die, zum Beispiel durch Ascheeintrag bedingte, Aktivitätsreduktion durch eine signifikant größere innere Oberfläche kompensiert wird. Darüber hinaus wird durch den Einsatz der Kombination aus Vanadiumpentoxid, dem Trägeroxid und den oben genannten Zusatzstoffen eine Vergiftung des Katalysators durch Schwefel verringert.
Der Katalysator wird vorteilhafterweise in einem Temperaturbereich zwischen 400 und 500°C und bei einer Raumgeschwindigkeit zwischen 35000 und 45000 1/h betrieben.
Das im Abgas enthaltene Schwefeldioxid wird vorteilhafterweise nicht oxidiert, um zu verhindern, dass der im Biogas enthaltene Schwefelwasserstoff, der durch die Verbrennung in der Verbrennungskraftmaschine zu Schwefeldioxid umgesetzt wird, zu Schwefeltrioxid oxidiert, das in Verbindung mit dem im Abgas befindlichen Wasser zu Schwefelsäure weiter reagieren kann, die bei einer Taupunktunterschreitung den Wärmetauscher angreift. Das Vermeiden der Oxidation von Schwefeldioxid verringert somit die Vergiftung des Katalysators.
Eine nicht zur Erfindung gehörende Einrichtung zur Verbrennung von Biogas aus einer Biogasanlage sieht eine Verbrennungskraftmaschine und eine nachgeschaltete Katalysatoreinrichtung vor, die zur Reinigung der Abgase mit einem Tragkörper aus Metall mit Wabenkörpern aus zumindest einer Metallfolie versehen ist, der für das Abgas durchströmbare Kanäle ausbildet und mit katalytisch wirksamen Komponenten aus Vanadiumpentoxid auf einem Trägeroxid mit Zusatzstoffen, die eine Schwefeldioxidoxidation inhibieren und Wolframdioxid und/oder Molybdän oder Verbindungen diese Elemente aufweisen oder daraus bestehen, geträgert ist. Die Katalysatoreinheit weist vorteilhafterweise eine offene Anströmfläche von mehr als 75% auf.
Das Trägeroxid kann Titandioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumoxid oder eine Mischung aus zumindest zwei der Oxide enthalten. Die Konzentration der Zusatzstoffe kann in einem Bereich zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 12 Gew.-% liegen, die Konzentration des Vanadiumpentoxids liegt vorzugsweise in einem Bereich zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Gew.-%.
Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung eines Katalysators mit Vanadiumpentoxid auf einem Trägeroxid mit Zusatzstoffen die die Schwefeldioxidoxidation inhibieren und Wolframdioxid und/oder Molybdän oder Verbindungen dieser Elemente aufweisen oder daraus bestehen, auf einem Metallträger auf der Basis von zumindest einer Metallfolie zur Oxidation von Aldehyden im Abgas von mit Biogas betriebenen Verbrennungskraftmaschinen unter Vermeidung einer Schwefeldioxidoxidation. Der Katalysator ist vorzugsweise wie vorstehend aufgebaut und wird wie beschrieben eingesetzt.
Die einzige Figur eine nicht zur Erfindung gehörende Einrichtung zur Verbrennung von Biogas aus einer Biogasanlage mit einer Verbrennungskraftmaschine 1, die als herkömmlicher Motor ausgebildet ist. Die Verbrennungskraftmaschine 1 wird mit Biogas betrieben und generiert mechanische Leistung und Wärme, die entsprechend genutzt werden können. Die bei der Verbrennung entstehenden Abgase werden in eine Katalysatoreinrichtung 2, geleitet, in dem sich zumindest ein Wabenkörper auf Basis zumindest einer Metallfolie befindet, der für das Abgas durchstrombare Kanäle ausbildet. Auf dem Wabenkörper befindet sich ein Katalysator, der Vanadiumpentoxid, ein Trägeroxid und Zusatzstoffe aufweist, wobei das Trägeroxid Titandioxid, Siliciumoxid oder Aluminiumoxid oder eine Mischung aus zumindest zwei der Oxide enthält. Der Zusatzstoff oder die Zusatzstoffe inhibieren eine Schwefeldioxidoxidation und weisen Wolframoxid, Molybdän oder Verbindungen dieser Elemente auf, die die inhibierenden Eigenschaften aufweisen. Die Konzentration der Zusatzstoffe liegt in einem Bereich zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 12 Gew.-% liegt, die Konzentration des Vanadiumpentoxids dagegen im Bereich zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Gew.-%.

Claims

Verfahren zum Behandeln von Abgasen von mit Biogas betriebenen Verbrennungskraftmaschinen umfassend folgende Schritte: a. Zuführen der Abgase zu einer Katalysatoreinrichtung mit einem Vanadiumpentoxid aufweisenden Katalysator, der ein Trägeroxid und weitere, eine Schwefeldioxidoxidation inhibierenden Zusatzstoffe aufweist und auf einem Träger mit Wabenkörpern auf der Basis zumindest einer Metallfolie angeordnet ist, wobei die Zusatzstoffe Wolframdioxid und/oder Molybdän oder Verbindungen dieser Elemente aufweisen oder daraus bestehen b. Vorbeileiten der Abgase an dem geträgerten Katalysator c. Behandeln der Abgase unter oxidativen Bedingungen zur Oxidation von in dem Abgas enthaltenen Aldehyden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation der Aldehyde ohne Zugabe von Zusatzstoffen erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Abgas enthaltenes Kohlenmonoxid unter oxidativen Bedingungen nicht oxidiert wird.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation von im Abgas enthaltenem Schwefeldioxid inhibiert wird.
Verwendung eines Katalysators mit Vanadiumpentoxid auf einem Trägeroxid mit Zusatzstoffen, die die Schwefeldioxidoxidation inhibieren und Wolframdioxid und/oder Molybdän oder Verbindungen dieser Elemente aufweisen oder daraus bestehen, auf einem Wabenkörper auf Basis von Metallfolien als einem Metallträger zur Oxidation von Aldehyden im Abgas von mit Biogas betriebenen Verbrennungskraftmaschinen unter Vermeidung einer Schwefeldioxidoxidation.