DE10015696A1

DE10015696A1 - Katalysator für die Entfernung von Stickoxiden auf Basis von Titansäulen gestütztem Ton, der mit Vanadium imprägniert ist

Info

Publication number: DE10015696A1
Application number: DE10015696A
Authority: DE
Inventors: Hee-Sung Yang; Seok-Lyong Song; Hyun-Chul Choi; In-Sik Nam; Ho-Jeong Chae
Original assignee: Hyundai Heavy Industries Co Ltd
Current assignee: HD Hyundai Heavy Industries Co Ltd
Priority date: 2000-03-27
Filing date: 2000-03-29
Publication date: 2001-10-25
Anticipated expiration: 2020-03-30
Also published as: US6475944B1; DE10015696B4

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Katalysator, der unter Verwendung von NH¶3¶ als reduzierender Wirkstoff sehr effektiv NO¶x¶ aus Abgasen von Elektrizitätskraftwerken und ähnlichen Abgasquellen, bei denen ein großer Anteil an SO¶2¶ im Abgas enthalten ist, durch Umwandlung in Stickstoff und Wasser entfernt. Insbesondere wird ein mit Vanadium imprägnierter TI-PILC (mit Titansäulen gestützten und Zwischenschichten versehenen Ton) beschrieben (V¶2¶O¶5¶/Ti-PILC Katalysator), der nach dem allgemein bekannten Verfahren der Säulenbildung zwischen Tonschichten hergestellt wurde und nachfolgend mit Vanadium imprägniert wird. NO wird durch diesen V¶2¶O¶5¶/Ti-PILC Katalysator in Verbindung mit NH¶3¶ als Reduktionswirkstoff sowohl unter trockenen als auch unter feuchten Bedingungen mit einem höheren Wirkungsgrad entfernt, als mit einem kommerziellen V¶2¶O¶5¶-WO¶3¶/TiO¶2¶ Katalysator. Weiterhin erweist sich der V¶2¶O¶5¶/Ti-PILC Katalysator hinsichtlich mechanischer Stabilität den kommerziellen V¶2¶O¶5¶-WO¶3¶/TiO¶2¶ Katalysatoren gegenüber überlegen.

Description

Gegenstand der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator um Stickoxide (NO_X) unter Verwendung von Ammoniak (NH₃) als reduzierenden Wirkstoff, wirkungsvoll zu entfernen. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen Ti-PILC (mit Titansäulen gestützten und Zwischenschichten ver sehenen Ton) Katalysator, der mit Vanadium imprägniert ist und nach der allgemein bekannten Technologie hergestellt wird. Im speziellen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen mit Vanadium imprägnierten Ti-PILC Katalysator, der Stickoxide (NO_X), die im Abgassystem von Elektrizitäts kraftwerken und ähnlichen Anlagen vorhanden sind (große Mengen SO₂ im Rauchgas enthalten), mit NH₃ (welches als Reduktionswirkstoff zugefügt wird) über einem mit Vanadium imprägnierten Ti-PILC Katalysator zur Reaktion bringt, so daß diese in Stickstoff und Wasser umgewandelt werden können.

Hintergrund der Erfindung

Viele Länder unternehmen Anstrengungen, um den Fortschritt ihrer Industrien voranzutreiben. Bei diesem Prozess werden sie üblicherweise mit ernst zunehmenden Problemen der Umweltverschmutzung und der Verseuchung konfrontiert. Hinzukommend verstärken insbesondere seit den 80er Jahren das Problem der globalen Erwärmung, die Zerstörung der Ozonschicht und der saure Regen die Ernsthaftigkeit der Umweltverschmutzung und der Ver seuchung. In diesem Zusammenhang findet die Notwendigkeit Umweltschutz zu betreiben immer größere Beachtung. NO_X ist eine chemische Verbindung, die das Entstehen von saurem Regen und des photochemischen Smog auslöst. Aus diesem Grund wird NO_X als die wesentliche Quelle für Umweltverschmutzung und Verseuchung angesehen. Die Industrienationen, wie zum Beispiel die Vereinigten Staaten, Deutschland, Japan und andere verschärfen deshalb die Reg elungen für den Ausstoß von NO_X, darüber hinaus wird diesen Regelungen auch in Korea Nachdruck verliehen werden.

NO_X entsteht in Elektrizitätskraftwerken, Verbrennungsmotoren und bei dem Herstellungsprozess von Salpetersäure. Sie können in sieben Verbindungen auftreten: Stickstoffmonoxid (NO), Stickstoffdioxid (NO₂), Stickstofftrioxid (NO₃), Distickstoffmonoxid (N₂O), Distickstofftrioxid (N₂O₃), Distickstoff tetraoxid (N₂O₄) und Distickstoffpentaoxid (N₂O₅). Die in der atmosphärischen Luft überwiegend enthaltenen NO_X sind jedoch N₂O, NO und NO₂. Üblicher weise werden mit NO_X NO und NO₂ bezeichnet. Die am meisten von Elektri zitätskraftwerken und Automobilen ausgestoßenen NO_X sind jedoch NO. Aus diesem Grund ist es notwendig eine Technologie zu entwickeln, die die Frei setzung dieser Verbindung verringert.

In letzter Zeit wurden eine Vielzahl von Technologien für die Entfernung von NO_X bei Elektrizitätskraftwerken entwickelt, unter welchen die selektive katalytische Reduktion (SCR) diejenige mit zufriedenstellenden technischen, wirtschaftlichen und rechtlichen Aspekten ist. Bei dieser Technologie wird NO_X aus dem Abgas durch die Benutzung eines Katalysators entfernt, weshalb eine starke Abhängigkeit der Gesamtprozesskosten von dem Katalysator besteht. Es wurde das weite Spektrum von Katalysatoren vom Metalloxidkatalysator bis hin zum Zeolitkatalysator vorgeschlagen. Der Katalysator kann durch Schwefelverbindungen, wie sie üblicherweise in Abgasen enthalten sind leicht seine Wirkung verlieren. Vanadium-Titan Katalysatoren sind jedoch allgemein als Schwefel tolerierende SCR Katalysatoren bekannt. Da der Katalysator verwendet wird, um eine große Menge an ausgestoßenem Rauchgas eines Elektrizitätskraftwerks oder eines ähnlichen Kraftwerkes zu behandeln, sollte er von hoher mechanischer Stabilität sein und sich leicht in einen Reaktor mit niedrigem Druckabfall verarbeiten lassen, wie z. B. in eine Honigwabenstruktur.

Der titangestützte Katalysator bietet eine hohe Toleranz gegen Schwefel und einen hohen Wirkungsgrad für die Entfernung von NO. Dieser Katalysator weist jedoch einige Nachteile auf, wie beispielsweise hohe Kosten, eine geringe spezifische Oberfläche und geringe mechanische Stabilität. Deshalb sollte der SCR Katalysator einen hohen Wirkungsgrad für die Entfernung von NO und gute physikalisch-chemische Eigenschaften zeigen. Darüber hinaus sollte er eine Toleranz gegenüber einer Vergiftung durch SO₂, Alkalimetalle wie zum Beispiel Natrium (Na), Kalzium (Ca) und Kalium (K) sowie Arsentrioxid (As₂O₃) aufweisen.

Seit den 70er Jahren wurden intensive Forschungen betrieben, um einen SCR Katalysator für die Entfernung von NO durch NH₃ zu entwickeln. In dem U.S. Patent 4,048,112 (Datum: 1976) an Matsushita, et al. wird ein Katalysator offenbart, in dem Titan mit Vanadium imprägniert ist. Seit dieser Zeit wurden viele Untersuchungen in Verbindung mit den Vanadium-Titan Katalysatoren angestellt. Weiterhin sind in dem U.S. Patent 4,085,193 (Datum: 1978) an Nakajima, et al. mehrere Katalysatoren mit Metallverbindungen offenbart, die Titan als Trägermaterial für den Katalysator verwenden und darüber hinaus verschiedene Metalle wie zum Beispiel Mo, W, Fe, V, Ni, Co, Cu, Cr, U und der gleichen enthalten. Kürzlich wurden, um die Nachteile heutiger SCR Katalysatoren zu verbessern, verschiedene physikalisch-chemische Funktionen in die neueste Generation der SCR Katalysatoren integriert. Insbesondere die Toleranz des Katalysators gegenüber SO₂, wie es neben NO üblicherweise in Rauchgas enthalten ist, ist sehr wesentlich für die Kommerzialisierung des SCR Prozesses. Wie zuvor beschrieben, wird versucht, die Nachteile des Titan als Trägermaterial für den SCR Prozess, zu verbessern. Aus diesem Grund wurde viel Forschung betrieben, um einen neuen Träger unter Berücksichtigung der Titaneigenschaften zu entwickeln.

In U.S. Patent 4,735,927 (Datum: 1988) und 4,735,930 (Datum: 1988) an Gerdes, et al. sind NO_X entfernende Katalysatoren offenbart, bei denen das Trägermaterial aus Anatas mit einem wesentlichen Anteil an Wasserstoff Zeolith oder Amoniak Zeolith sowie einem wesentlichen Anteil an Sulfat besteht und die mit einer Vanadium-, Molybdän- oder Kupferverbindung imprägniert sind.

In U.S. Patent 4,929586 (Datum: 1990) an Hegedus, et al. wird als Träger material für den SCR Katalysator Titan verwendet, welches eine bimodale Verteilung der Porengröße um die 60 nm aufweist, und dabei der Wirkungsgrad für die Entfernung von NO_X sowie der Wirkungsverlust verbessert. Das Titan wird mit porösen anorganischen Oxiden, wie zum Beispiel SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, AlPO₄, Fe₂O₃ und deren Mischungen vermischt. V₂O₅, MoO₃, WO₃, Fe₂O₃, CuSO₄, VOSO₄, SnO₂, Mn₂O₃ und Mn₃O₄ finden Anwendung als aktive Kompo nenten auf der Katalysatoroberfläche.

In U.S. Patent 5,415,850 (Datum: 1995) an Yang, et al. wird eine selektive Re duktionsmethode unter Verwendung von PILC Katalysatoren offenbart. Hierbei sind in dem PILC Katalysator Eisenoxid, Chrom, Titan, Zirkonium, und Alu minium säulenförmig angeordnet. Unter ihnen ist der unbeschichtete Fe-PILC der beste. Darüber hinaus zeigte die SCR Reaktion um NO_X mit NH₃ als redu zierendem Wirkstoff zu reduzieren die besten Ergebnisse, wenn der Ti-PILC mit Chrom und Eisenoxid im richtigen Verhältnis imprägniert wird. Diese Katalysatoren enthalten außerdem die bimodalen Verteilungen der Porengröße in Abhängigkeit von der Herstellungsmethode des PILC, und der Wirkungs verlust konnte verbessert werden. Vanadium wurde jedoch nie als aktive Komponente für PILC Katalysatoren vorgeschlagen.

Zusammenfassung der Erfindung

Mit der vorliegenden Erfindung sollen die oben beschriebenen Nachteile der herkömmlichen SCR Katalysatoren überwunden werden.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, einen neuen Katalysator zu liefern, in dem die Nachteile der herkömmlichen Vanadium-Titan Kata lysatoren ergänzt wurden, so daß ein höherer Wirkungsgrad für die Entfernung von NO_X erreicht wird und daß der Katalysator eine hohe Toleranz bezüglich verschiedener, einen Wirkungsverlust auslösenden Faktoren aufweist.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen Katalysator mit einer besonders hohen mechanischen Stabilität, einer großen Oberfläche und einer verschiedenartigen Verteilung der Porengröße zu liefern. Verglichen mit kon ventionellen Vanadium-Titan Katalysatoren wird dieser einen ein hohen Wir kungsgrad für die Entfernung von NO erreichen. Der Wirkungsverlust des Katalysators kann auch verbessert werden. Zusätzlich kann die Verarbeit barkeit des Katalysators verbessert werden, um damit einen Reaktor mit niederem Druckabfall, wie z. B. eine Honigwabenstruktur, zu entwickeln. Bei Ti- PILC wird Titan stützend in dem Bereich zwischen den Tonschichten ein gebracht.

Es ist weiterhin ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator zu liefern, in dem der Bereich der Betriebstemperatur hin zu einer geringeren Reaktionstemperatur verschoben wird, um die Energiewirtschaftlichkeit und den Wirkungsgrad für die Entfernung von NO_X zu verbessern und die Größe des Reaktors zu verringern, so daß der Druckabfall über den Reaktor verbessert wird, und dadurch einen wirtschaftlichen und effizienten Betrieb des SCR Prozesses zu erreichen.

Genaue Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform

Zunächst wird der Aufbau der vorliegenden Erfindung beschrieben.

Bei der selektive katalytischen Reduktionsreaktion zur Entfernung von NO_X unter Verwendung eines Katalysators können, abhängig von dem Ort der Platzierung des SCR Reaktors im Abgasstrom, eine Vielzahl von Katalysatoren eingesetzt werden.

Im Falle von Vanadium-Titan Katalysatoren weisen die Katalysatoren eine hohe Toleranz gegenüber Schwefel, welcher neben NO in Form von SO₂ im Rauchgas enthalten ist, auf, jedoch besitzen sie eine geringe mechanische Stabilität und können leicht durch Metall enthaltenden Staub vergiftet werden. Aus diesem Grund sollte der Katalysator zwischen einem Staubfilter und einer Entschwefelungsanlage platziert werden. Da der Katalysator einen optimalen Wirkungsgrad für Reaktionstemperaturen über 350°C hat, muß das Rauchgas wieder auf die Reaktionstemperatur erhitzt werden, was zu einer Verschlechte rung der Energieeffizienz führt.

Aus diesem Grund besteht ein Bedarf für SCR Katalysatoren, bei denen der Wirkungsverlust des Katalysators verbessert, und die Arbeitstemperatur verringert ist. Zusätzlich besteht ein Bedarf für ein neues Trägermaterial für den Katalysator, welches die Möglichkeit bietet den Wirkungsgrad und den Wirkungsverlust, und gleichzeitig die mechanische Stabilität und die Verarbeit barkeit zu verbessern, was eines der Ziele der vorliegenden Erfindung ist.

Der PILC verfügt über einmalige Eigenschaften, wie zum Beispiel die zwei dimensionale zeolithartige Struktur. Das heißt, daß abhängig von der ver wendeten Art, die gestützt werden soll, die Verteilung der Porengröße angepaßt und eine große spezifische Oberfläche erreicht werden kann. Die Herstellung des PILC basiert auf der Eigenschaft, daß Ton quillt, was einen reversiblen Prozess darstellt. Bei der Hydrolyse des Metallsalzes, welches die Säulen bilden soll, werden die Hydroxykationen der Polymere oder der Oligomere mit den Ka tionen der Tonlamellen ausgetauscht und dehydriert. Auf diese Weise wird ein stabiles Metalloxid zwischen den Tonschichten gebildet, welches sich wie Säulen verhält. Über die Herstellung von Titan, Aluminium, Zirkonium, Chrom und Eisenoxid enthaltenden PILC wurden vielfach Untersuchungen angestellt. Für den Fall des Ti-PILC, der in der vorliegenden Erfindung Verwendung findet, wird der genaue Herstellungsprozess in Beispiel 1 beschrieben. Für den Ti-PILC, wie er in der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, wurden die Schwachpunkte, wie die mechanische Stabilität verstärkt sowie die spezifische Oberfläche vergrößert, während die grundlegenden Eigenschaften des Titans beibehalten wurden. Darüber hinaus wurde der Säuregrad der Katalysator oberfläche des Ti-PILC, der einen weiteren wichtigen Faktor für die SCR Reaktion darstellt, erhöht.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Bentonit ist ein Smektit Mineral. Dieses ist ein Ton mit feinen Partikeln. Die wesentlichen Inhaltsstoffe sind Montmorillonit, Beidellit und Saponit in einer Mischung. Montmorillonit ist ein Aluminiumsilikat, welches abhängig von seiner chemischen Zusammen setzung mit austauschbaren Ionen, wie zum Beispiel Ca, El, Na, und Mg eine Reihe physikalisch-chemische Eigenschaften zeigt. Handelt es sich um ein Natrium-Kation (Na), wird das Volumen des Bentonit 15-Fach größer als vor dem Quellen durch das Aufnehmen von Feuchtigkeit. Im Fall, daß das aus tauschbare Kation Kalzium (Ca) ist, handelt es sich um nicht quellenden Bentonit. Das Phänomen der Säulenbildung basiert auf dem reversiblen Quell prozess. Deshalb enthält der in der vorliegenden Erfindung verwendete Bentonit überwiegend austauschbare Kationen, wobei im wesentlichen ein Natrium-Ionenaustausch durchgeführt wurde.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Ti-PILC weist, abhängig von den Herstellungsparametern und dem Herstellungsprozess, eine Reihe physikalischer und chemischer Eigenschaften auf. Insbesondere ist der Ausgangsstoff für das Titan als Material für die Säulenbildung wesentlich. In der vorliegenden Erfindung konnten bei der Verwendung von Titantetrachlorid (TiCl₄), Titantetraethoxid (Ti(OC₂H₅)₄), Titantetra-n-propoxid (Ti(OCH₂CH₂CH₃)₄), Titantetraisopropoxid (Ti[OCH(CH₃)₂]₄) und Titantetra-n- butoxid (Ti[O(CH₂)₃CH₃]₄) ein gutes, reproduzierbares Ergebnis erzielt werden. Dabei erhielt man bei Verwendung von Titantetrachlorid die effizientesten Ti- PILC. Die Herstellungsparameter für die Produktion der Ti-PILC sind vorzugs weise zwischen 1 und 100 mmol Titan pro Gramm Ton, genauer zwischen 2 und 50 mmol Titan pro Gramm Ton, zu wählen.

Der Wirkungsverlust des Katalysators durch die Vergiftung mit SO₂ und/oder Metallen, die im Rauchgas enthalten sind, kann durch eine Kontrolle der strukturellen Parameter des Trägermaterials des Katalysators beeinflußt werden, indem die Verteilung der Porengröße des Katalysators angepaßt wird. Makroporen mit einigen Mikrometern Größe und Mikroporen mit einigen Angström Größe existieren gleichermaßen, indem die Verteilung der Poren größe des Katalysators vorgegeben wird. Auf diese Weise werden Katalysator gifte, die eine geringe Diffusionsrate haben, verstärkt in den Makroporen adsorbiert. Somit dienen die Makroporen als ein Filter für Katalysatorgifte, was zu einer Verbesserung des Wirkungsverlustes des Katalysators führt. Außer dem führt das Vergrößern der Poren dazu, daß die Poren nicht durch Ammoniumsulfat verstopfen, was der Ausgangsstoff für den Wirkungsverlust der SCR Reaktion ist. Der Ti-PILC enthält eine Vielzahl von Porengrößen und Strukturen. Durch die Verwendung dieses Trägermaterials für den Katalysator in der vorliegenden Erfindung kann der Wirkungsverlust durch Katalysator gifte verbessert werden.

Bei der Entfernung von NO_X durch einen erfindungsgemäß hergestellten Katalysator stellt das Vanadium, mit dem der Ti-PILC imprägniert ist, die wesentliche aktive Komponente dar. Die Vanadiummenge, die durch Imprägnierung auf das Trägermaterial aufgebracht wird sollte vorzugsweise 0,5-20 Massenprozent (%_Masse), genauer 1-10%_Masse betragen. Der optimale Vanadiumgehalt, der den höchsten Wirkungsgrad bezüglich der Reduktion von NO_X durch NH₃ zeigt, wird jedoch stark von dem verwendeten Trägermaterial des SCR Katalysators beeinflußt. Sogar bei Verwendung des gleichen Träger materials bestehen deutliche Unterschiede in Abhängigkeit der spezifischen Oberfläche, der Porenstruktur und der physikalisch-chemischen Oberflächen eigenschaften des Trägermaterials.

Die unten aufgeführten Beispiele sollen einen Vergleich der vorliegenden Erfindung mit herkömmlichen Methoden erlauben. Sie dienen lediglich der Beschreibung der vorliegenden Erfindung, schränken diese jedoch nicht über den Rahmen der Patentansprüche hinaus ein. Die Einheit ppm bezieht sich, falls nichts anderes angegeben ist, auf Volumina.

Beispiel 1 Herstellung von Ti-PILC

Das Trägermaterial des Ti-PILC wurde wie folgt hergestellt:

Der Träger in dem die Titansäulen gebildet wurden, wurde gemäß dem allgemein bekannten Verfahren hergestellt. Der Ton, der den größten Teil zu dem PILC beitrug, war Bentonit, welcher im wesentlichen Montmorillonit enthielt. Es wurde aktiver Natrium-Bentonit der Firma Fischer verwendet, der Bentonit, Montmorillonit, Beidellit und Saponit enthält. Als Ausgangsstoff für das Titan wurden Titantetrachlorid und/oder Titanalkoxide verwendet. Der genaue Produktionsprozess umfaßte unter anderem folgende Schritte:

1. Mischen von 10 g Ton mit 0,5 bis 1,5 Liter destilliertem Wasser und länger als 5 Stunden verrühren;
2. Zugabe des Titan-Ausgangsstoff in 2 M Salzsäure (HCL) gelöst;
3. Langsame Zugabe von destilliertem Wasser, es entstand eine Lösung von säulenartigem Titan, dessen Konzentration zwischen 0,1 und 2 M lag, die Konzentration der Salzsäure lag zwischen 0,1 und 2 M;
4. Lagern der Lösung für 12 Stunden bei Raumtemperatur;
5. Langsames Mischen der Lösung mit der Tonsuspension und für ungefähr 12 Stunden verrühren. Die Menge des Titans wurde während der Herstel lung zwischen 1 bis 50 mmol pro Gramm Ton gehalten;
6. Waschen und Filtern;
7. Trocknen eines Teils des Produktes für 12 Stunden bei 110°C Luftatmos phäre;
8. Gefriertrocknen des restlichen Teil des Produktes, um die gewünschte Ver teilung der Porengröße zu erzeugen;
9. Brennen des getrockneten Produktes durch das Erhöhen der Temperatur um 2°C pro Minute auf 300°C für 5 Stunden.

Beispiel 2 Herstellung von V₂O₅/Ti-PILC

Der Vanadiumkatalysator bei dem der Ti-PILC mit Vanadium imprägniert ist, wurde wie folgt hergestellt:

Das katalysierende Vanadium wurde nach dem allgemein bekannten Verfahren hergestellt. Als Ausgangsstoff für das Vanadium wurde hier Ammoniummetavanadat (NH₄VO₃) verwendet. Der Produktionsprozess umfaßte unter an derem folgende Schritte:

1. Einwiegen der benötigten Menge des Vanadium-Ausgangsstoffes;
2. Lösen des Ausgangsstoffes in destilliertem Wasser unter Verwendung von Oxalsäure (COOHCOOH);
3. Mischen des als Pulver vorliegenden Ti-PILC Trägermaterials mit der Lösung, wobei der pH-Wert der Lösung zwischen pH = 2,5-3,5 gehalten wird;
4. Rühren der Lösung für etwa 2 Stunden, und verdampfen des Wassers mit einem Rotationsverdampfer;
5. Trocknen des Produktes für 12 Stunden bei 110°C;
6. Brennen des Produktes für 5 Stunden bei 500°C.

Damit ist der Herstellungsprozess des Vanadiumkatalysators abgeschlossen. Der Vanadiumgehalt im Katalysator betrug 1 bis 10%_Masse.

Beispiel 3 Referenzkatalysatoren

Referenzkatalysatoren wurden folgendermaßen hergestellt:

Um den V₂O₅/Ti-PILC Katalysator der vorliegenden Erfindung vergleichen zu können wurden verschiedene, mit Vanadiumkatalysatoren imprägnierte Trägermaterialen nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 hergestellt. Anstatt des Ti-PILC Trägermaterials wurde wurden die Träger jedoch aus Titan (TiO₂) der Firma Degussa, aus Aluminium (Al₂O₃; spezifische Oberfläche: 100 m²/g) der Firma Norton und aus Zirkonium (ZrO₂) der Firma Hayashi Pure Chemical Industries hergestellt. Der Vanadiumgehalt lag bei 2%_Masse, im Falle des mit dem katalysierenden Vanadium imprägnierten Aluminiums lag der Vanadiumgehalt bei 8%_Masse, um den hohen Wirkungsgrad bezüglich der Entfernung von NO beizubehalten.

Weitere Referenzkatalysatoren, die im wesentlichen die Metalle Mn, Cr, Fe, Na und Cu enthaltende Ti-PILC waren, wurden ebenfalls hergestellt, um den überragenden Wirkungsgrad des V₂O₅/Ti-PILC Katalysators bei der Reduktion von NO durch NH₃ zu demonstrieren. Diese Katalysatoren wurden gemäß dem allgemein bekannten Verfahren der anfänglichen Naßimprägnierung (incipient wetness method) hergestellt, wobei der Metallgehalt auf der Katalysator oberfläche 1%_Masse war. Die Ausgangsstoffe für die zur Herstellung der Refe renzkatalysatoren verwendeten Metalle waren Mangan-(II)-acetattetrahydrat (Junsei Chemical Co.), Chrom-(III)-nitratnonahydrat (Aldrich), Eisen-(III)- nitratenneahydrat (Kokusan Chemical Works), Nickel-(II)-nitrathexahydrat (Junsei Chemical Co.) und Kupfer-(II)-nitrattrihydrat (Junsei Chemical Co.).

Das kommerziell verfügbare V₂O₅-WO₃/TiO₂ wurde ebenfalls als Referenzkata lysator verwendet. Der Gehalt an V₂O₅ lag bei 2%_Masse, der Gehalt an WO₃ lag bel 6%_Masse.

Beispiel 4 Prüfung des Effektes der Säulenbildung des Ti-PLLC Katalysators

Um sicher zu stellen, daß der Effekt der Säulenbildung im Ti-PILC vorlag, wurden verschiedene physikalische Eigenschaften vermessen. Die Veränderung der spezifischen Oberfläche und der Porenstruktur des Katalysators wurde nach der Säulenbildung mittels eines BET Apparates (ASAP2010, Micromeritics), der nach dem BET-, dem BJH- und dem Horvath-Kawazoe- Verfahren arbeitet.

In der vorliegenden Erfindung wurde, um den Effekt der Säulenbildung des Titans im Ton zu bestätigen, eine Röntgenstrukturanalyse mit einem Röntgen Diffraktometer (M18XHF, MAC Science Co.) durchgeführt, wobei die CuKα-Linie als Strahlung verwendet wurde (λ = 0,15405 nm) verwendet wurde. Die Messungen wurden unter Winkeln von 2° bis 40° durchgeführt.

Zur Messung des Säuregrades der Oberfläche, der in Verbindung mit dem Effekt der Säulenbildung des Titan auf Ton auftritt, wurde NH₃ auf dem Katalysator adsorbiert und daraufhin ein temperaturgesteuerter Desorptions test (TPD) durchgeführt. 0,2 g des Katalysators wurden in einen U-förmigen Mikroreaktor mit einem Außendurchmesser von 6,35 mm eingebracht. Daraufhin wurde die Probe bei 500°C für zwei Stunden in einer Helium atmosphäre vorbehandelt. Nach der Vorbehandlung wurde NH₃ mit einem Reinheitsgrad von 99,995% bei 100°C für eine Stunde adsorbiert. Nach der Adsorption des NH₃ wurde der Katalysator bei 100°C mit reinem Helium (99,9999%) gespült. Daraufhin wurde die Probe mit einer Flußrate von 50 cm³ Helium pro Minute durchströmt, wobei die Temperatur von 100°C auf 900°C mit einer Rate von 10°C pro Minute gesteigert wurde. Während dieses Pro zesses wurde die Desorption des NH₃ durch einen thermischen Leitfähigkeits detektor der Firma GC gemessen. Die NH₃ Desorption wurde außerdem durch eine on-line Massenspektroskopie (QMS, VG Quadrupoles) bestätigt.

Die Ti-PILC Katalysatoren, wie sie in der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, weisen die folgenden physikalischen und chemischen Eigenschaften auf.

Tabelle 1 zeigt die verschiedenen Porenvolumina und spezifischen Oberflächen der Ti-PILC Katalysatoren, die mit dem Verfahren der Säulenbildung hergestellt wurden. Es zeigt sich, daß die Oberfläche der mit Säulen versehenen Katalysatoren 10-Fach höher, als die von nicht mit Säulen versehenem Ton und mindestens drei- bis vierfach höher als die von Titan ist. Mitunter war die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen der gefriergetrockneten Katalysatoren leicht erhöht.

Fig. 1 zeigt schematisch die Intensitätsmaxima der Röntgenbeugung an der (001)-Ebene gemäß dem Ergebnis der Röntgenstrukturanalyse, die durchgeführt wurde, um den Effekt der Titansäulenbildung auf dem Ton nachzuweisen. Je höher der Gehalt an Titansäulen war, desto geringer wurde die maximale Intensität bei Beugung an der (001)-Ebene. Das zeigt, daß der Schichten abstand in der (001)-Ebene durch die Titansäulenbildung auf dem Ton ver größert wurde, was bedeutet, daß sich die regelhafte und weitreichende Schicht struktur des Tons auflöst. Dies kann durch das Verfahren der Gefriertrocknung des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators klar bestätigt werden.

Fig. 2 zeigt schematisch die Abhängigkeit der Porenstruktur von der Titan säulenbildung auf dem Ton. Die Mesoporen mit einem Durchmesser von 3,55 nm waren bei der Verwendung von 10 mmol Ti pro Gramm Ton für die Säulenbildung gut ausgebildet. Über 20 mmol Ti pro Gramm Ton verringerte sich die Zahl der 3,5 nm Poren und neue Poren zwischen 5,5 und 20 nm bildeten sich. Mitunter entwickelten sich im Falle der gefriergetrockneten Katalysatoren neue, große Poren mit einem Druchmesser von 30 nm. Man nimmt an, daß sich diese großen Poren in einer Art Kartenhausstruktur bilden, die durch das Auflösen der regelhaften und weitreichenden Schichtstruktur des Tons entsteht. Diese großen Poren mit einem Durchmesser von 30 nm oder mehr könnten eine wichtige Rolle bei der Verbesserung des Wirkungsverlustes des Katalysators spielen.

Fig. 3 zeigt schematisch den Säuregrad der Oberfläche der Katalysatoren unter Berücksichtigung der Stärke der Titansäulenbildung auf dem Ton. Es zeigt sich ein hoher Säuregrad auf der Oberfläche bei den mit Säulen versehenen Katalysatoren im Vergleich zu herkömmlichen Titan- oder Tonkatalysatoren.

Beispiel 5 Selektive Reduktion von NO durch die hergestellten Katalysatoren und ihre Schwefeltoleranz

In diesem Beispiel wurde ein fest eingebetteter Durchflußreaktor eingesetzt, der unter anderem eine Gaseinleitungsvorrichtung sowie Reaktorbereiche und Gasanalysebereiche aufwies. Die Mengenanteile der Reaktionsedukte, die unter anderem NO, NH₃ und Luft enthielten, wurden durch eine Massenflußkontroll einrichtung eingestellt. Sie wurden in einer Mischkammer vor dem fest eingebetteten Durchflußreaktor miteinander vermischt. Um ein wechselwirkungs freies Vorbeifließen von Edukten am Katalysator innerhalb des Reaktors zu vermeiden (channeling phenomenon), wurden über dem Katalysator Glas kugeln platziert, so daß das Experiment mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 100000 Reaktorvolumina pro Stunde durchgeführt wurde. Für die Unter suchung des Wirkungsverlustes des Katalysators durch SO₂, wurde SO₂ direkt auf die Oberseite des Katalysators innerhalb des Reaktors geleitet, um Pro bleme durch die Entstehung von NH₃ oder SO₂ enthaltenden Salzen, zu ver meiden. Während des Experimentes kann dem Speisegasstrom mittels einer Gaswaschflasche auch Wasser zugesetzt werden.

Der Wirkungsgrad für die Entfernung von NO und die Schwefeltoleranz des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung waren wie folgt:

Die Katalysatoren gemäß den Beispielen 1-3 wurde hinsichtlich ihrer selektiven katalytischen Reduktionsreaktion von NO, gemäß dem in Beispiel 4 dargestellten Verfahren entweder in einer 5% Sauerstoff enthaltenden Stickstoffatmosphäre oder aber in einer Atmosphäre bei der SO₂ im Speisegasstrom enthalten war, untersucht. Falls nichts anderes beschrieben ist, bestand das zu Reaktion gebrachte Gas aus Stickstoff, welcher 500 ppm NO, 500 ppm NH₃, 0-5% Wasser und 5% Sauerstoff enthielt. Der Katalysator wurde mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 100000 Reaktorvolumina pro Stunde und bei einer Temperatur von 200-500°C untersucht.

Tabelle 2 zeigt den Wirkungsgrad für die Entfernung von NO der Vanadium katalysatoren unter trockenen Bedingungen und in Abhängigkeit der verwen deten Trägermaterialien. Bei allen Trägermaterialien außer bei Aluminium lag der Vanadiumgehalt des Katalysators bei 2%_Masse, im Falle von Aluminium lag der Vanadiumgehalt bei 8%_Masse. Bei den Vanadiumkatalysatoren, bei denen Aluminium oder Titan als Trägermaterialien zum Einsatz kamen war der Wirkungsgrad für die Entfernung von NO am höchsten. Die maximalen Wirkungsgrade von mit Vanadiumkatalysator imprägniertem Titan der Firma Degussa oder reinem Aluminium waren nahezu genauso hoch, wie die von komerziellen V₂O₅-WO₃/TiO₂ Katalysatoren, jedoch zeigten sie auf Grund der NH₃ Oxidationsreaktion einen Steilen Abfall des Wirkungsgrades für die Ent fernung von NO bei hohen Temperaturen. Die erfindungsgemäß hergestellten V₂O₅/Ti-PILC Katalysatoren zeigten jedoch im Vergleich zu den V₂O₅-WO₃/TiO₂ Katalysatoren einen höheren Wirkungsgrad für die Entfernung von NO im Bereich niedriger Reaktionstemperaturen, auch ohne das Hinzufügen von MoO₃ oder WO₃ zum Katalysator. Darüber hinaus konnte durch das Unterdrücken der NH₃ Oxidationsreaktion der maximale Wirkungsgrad des V₂O₅/Ti-PILC Katalysators ohne Zusätze bis in den Arbeitstemperaturbereich der kommerziellen V₂O₅-WO₃/TiO₂ Katalysatoren gehalten werden.

Tabelle 3 zeigt den Wirkungsgrad für die Entfernung von NO für mit ver schiedenen Metalloxiden unter trockenen Bedingungen imprägnierte Ti-PILC. Der Metallgehalt dieser Katalysatoren lag einheitlich bei einem %_Masse. Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, zeigt mit Vanadium imprägnierter Ti-PILC den höchsten Wirkungsgrad. Cr/Ti-PILC zeigt unterhalb der Temperatur von 250°C einen geringfügig höheren Wirkungsgrad als der Vanadiumkatalysator, jedoch fällt der Wirkungsgrad bei 300°C wegen der starken NH₃ Oxidationsreaktion stark ab.

Tabelle 4 zeigt den Einfluß des Titangehalts auf den Wirkungsgrad für die Ent fernung von NO bei V₂O₅/Ti-PILC Katalysatoren. Die Katalysatoren enthielten bei der Herstellung während des Prozesses der Säulenbildung 2, 5, 10 und 20 mmol Titan pro Gramm Ton. Mit steigendem Titangehalt des Ti-PILC konnte ein erhöhter Wirkungsgrad für die Entfernung von NO erreicht werden.

Tabelle 5 verdeutlicht den Einfluß des Vanadiumgehalts im V2O5/Ti-PILC Katalysator auf den Wirkungsgrad für die Entfernung von NO. Wurde der Vanadiumgehalt von 1 auf 5%_Masse (Massenprozent) angehoben, konnte der Wirkungsgrad im Bereich niederer Reaktionstemperaturen beachtlich verbessert werden. Lag der Vanadiumgehalt über 5%_Masse konnte ein starker Abfall des Wirkungsgrades für die Entfernung von NO auf Grund der NH₃ Oxidationsreaktion im Bereich hoher Reaktionstemperaturen beobachtete werden. Aus diesen Ergebnissen kann der optimale Vanadiumgehalt des Katalysators bestimmt werden.

Tabelle 6 zeigt für V₂O₅/Ti-PILC Katalysatoren die Abhängigkeit der Wirkungs grade für die NO-Entfernung von dem Wassergehalt, wie es normalerweise im Speisegasstrom vorhanden ist. Wurde dem Rauchgas Wasser zugesetzt, so konnte im Bereich niedriger Temperaturen ein Abfall des Wirkungsgrades beobachtet werden. Im Bereich hoher Temperaturen hingegen zeigte sich durch die Unterdrückung der NH₃ Oxidationsreaktion eine geringfügige Erhöhung des Wirkungsgrades. Weiterhin konnte für den Fall, daß Wasser mit einem Anteil von 1 bis 5% vorhanden war, kein signifikanter Abfall des Wirkungs grades erreicht werden.

Tabelle 7 stellt vergleichend die Schwefeltoleranz verschiedener Katalysatoren, wie z. B. V₂O₅/Ti-PILC Katalysatoren, V₂O₅-WO₃/TiO₂ Katalysatoren und kom merzieller V₂O₅-WO₃/TiO₂ Katalysatoren, dar. Es wurde eine dauerhafte Unter suchung des Wirkungsverlustes bei konstanter Reaktionstemperatur durch geführt. 5000 ppm SO₂ wurden bei einer Temperatur von 250°C und einer Durchflußgeschwindigkeit von 100000 Reaktorvolumina pro Stunde in den Reaktor eingeleitet. Es wird angemerkt, daß eine Temperatur von 250°C die schlechtesten Reaktionsbedinungen hinsichtlich des Wirkungsverlustes eines SCR Katalysators darstellen könnten. Nachdem die Reaktion mit SO₂ durchgeführt wurde, wurden die Wirkungsgrade für die NO_X-Entfernung unter den gleichen Reaktionsbedingungen und unter Beibehaltung der Durchflußge schwindigkeit von 100000 Reaktorvolumina pro Stunde gemessen. Erfindungs gemäß hergestellte V₂O₅/Ti-PILC Katalysatoren zeigten gegenüber den her kömmlichen V₂O₅/TiO₂ Katalysatoren eine erhöhte Schwefeltoleranz. Gegenüber den kommerziellen V₂O₅-WO₃/TiO₂ Katalysatoren konnte eine annähernd gleiche Toleranz beobachtet werden. Mitunter konnte für nach dem Gefrier trocknungsverfahren hergestellte V₂O₅/Ti-PILC Katalysatoren eine gegenüber kommerziellen V₂O₅-WO₃/TiO₂ Katalysatoren erhöhte Schwefeltoleranz beobachtet werden.

Beispiel 6 Messung der mechanischen Stabilität eines aus einem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator geformten Honigwabenreaktors

Es wurde die mechanischen Stabilität eines den SCR-Prozess nutzenden Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung mit der eines kommerziellen SCR Katalysators verglichen, was eine für die kommerzielle Verwertbarkeit des Prozesses wesentliche Eigenschaft ist. Dafür wurde aus einem erfindungs gemäß hergestellten Katalysator durch ein Spritzgußverfahren ein Honig wabenreaktor geformt. Daraufhin wurden die mechanischen Stabilitäten mittels eines universellen Meßgerätes der Firma Instron (Modell 4201) bestimmt. Es wurden die horizontale und die vertikale Stabilität des Reaktors vermessen.

Die mechanischen Stabilitäten des aus einem SCR Katalysator geformten Honigwabenreaktors waren wie folgt:

Im Fall, daß Ti-PILC verwendet wurde, war die Formbarkeit in einen Honigwabenreaktor hervorragend gegenüber dem TiO₂. Weiterhin waren die horizontale und die vertikale Stabilität höher als beim TiO₂, wie aus Tabelle 8 hervor geht. Es konnte außerdem gezeigt werden, daß die mechanischen Stabi litäten höher als die eines aus einem kommerziellem V₂O₅-WO₃/TiO₂ Kata lysator geformten Honigwabenreaktors waren. Tabelle 8 zeigt einen relativen Vergleich der Meßergebnisse miteinander. Es wird erwartet, daß durch eine Optimierung des Formgebungsprozesses eine weitere Erhöhung der mechanischen Stabilität erreicht werden kann.

Wie aus der obigen Beschreibung der vorliegenden Erfindung ersichtlich ist, zeigt der V₂O₅/Ti-PILC Katalysator gegenüber kommerziellen V₂O₅-WO₃/TiO₂ Katalysatoren einen Höheren Wirkungsgrad sowohl unter trockenen als auch unter feuchten Bedingungen. Ein Wirkungsverlust bei 250°C tritt jedoch unter feuchten Bedingungen sowohl bei dem gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten V₂O₅/Ti-PILC Katalysator als auch bei kommerziellen V₂O₅- WO₃/TiO₂ Katalysatoren auf.

Claims

1. Vorrichtung bestehend aus einem Ti-PILC (mit Titansäulen gestützten und Zwischenschichten versehenen Ton), der durch den Effekt der Säulen bildung von Titan zwischen Tonschichten hergestellt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß der Ti-PILC mit katalysierendem Vanadium (V₂O₅) imprägniert ist und in Abgasen (welches große Mengen an SO₂ enthält) enthaltenes NO durch Reduktion in Stickstoff und Wasser umwandelt.

2. Vorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ton im wesentlichen aus Montmorillonit, Beidellit, Saponit, Hecto rit und Nontronit besteht.

3. Vorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vanadiumkatalysator zusätzlich zu dem katalysierenden Grund stoff 0-10 Massenprozent einer Verbindung eines oder mehrerer der Metalle Molybdän, Wolfram, Eisen, Kupfer, Cer, Lanthan enthalten kann.

4. Vorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vorläufer des Titans Titantetrachlorid (TiCl₄) und Titanalkoxide, wie zum Beispiel Titantetraethoxid (Ti(OC₂H₅)₄), Titantetra-n-propoxid (Ti(OCH₂CH₂CH₃)₄), Titantetraisopropoxid (Ti[OCH(CH₃)₂]₄) und Titan tetra-nbutoxid (Ti[O(CH₂)₃CH₃]₄) verwendet werden.

5. Vorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säulenbildung durch das Einbringen von Titan zwischen die Ton schichten durch Ionenaustausch der Polyoxykationen mit den auf der Oberfläche der Tonschichten vorhandenen Kationen des Tons erreicht wird.

6. Vorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Effekt der Säulenbildung von einer Vergrößerung der spezifischen Oberfläche, des Porenvolumens, der Porengröße und dem Säuregrad der Oberfläche begleitet wird.

7. Vorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ti-PILC mit 1-100 mmol und vorzugsweise 2-50 mmol Titan pro Gramm Ton hergestellt wird.

8. Vorrichtung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Ti-PILC eine spezifische Oberfläche von 30-700 m²/g und vorzugs weise 80-500 m²/g aufweist.

9. Vorrichtung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine Verteilung der Porengröße mit mehreren Poren größen zwischen 0,5 und 500 nm aufweist.

10. Vorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Titan mit 0,5-20 Massenprozent und vorzugsweise mit 1-10 Massenprozent Vanadium auf der Oberfläche der Ti-PILC imprägniert ist.

11. Vorrichtung gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1, 8 oder 9 dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine starke Toleranz hinsichtlich der Vergiftung mit Schwefel oder Schwefelverbindungen aufweist.

12. Vorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die selektive katalytische Reduktion von NO bei Temperaturen zwischen 150 und 600°C und vorzugsweisen zwischen 200 und 500°C durchgeführt wird.