CN104383926B - 一种烟气脱硝催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种烟气脱硝催化剂及其制备方法和用途，该烟气脱硝催化剂以层柱粘土为载体，载体上负载CuO作为活性成分，负载CaTiO3作为助催化剂，其中，CuO的负载量为载体的4～8wt％，CaTiO3的负载量为载体的10～15wt％。本发明以层柱粘土为载体，载体上负载CuO作为活性成分，负载CaTiO3作为助催化剂制备获得的催化剂能够显著提高脱硝催化效率和抗SO2毒化性，获得更宽的脱硝温度窗口；解决了传统V‑W‑TiO2脱硝催化剂在高温下活性低、抗硫毒能力低的问题。

Description

一种烟气脱硝催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及氮氧化物还原技术领域，具体涉及一种烟气脱硝催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
硫、氮氧化物的大量排放使得城市的空气污染加重，排放引发的环境问题已给人体健康、生态环境以及社会构成巨大的威胁。硫、氮氧化物在大气中会转化为PM2.5颗粒，危害人类身体健康；硫和氮的氧化物还会导致严重的酸雨，进而引起植物死亡，土地荒漠化。
根据国家环保总局对全国2177个环境监测站13年监测数据分析表明，我国酸雨区面积大约为400多万平方公里，区域面积已占全国面积的40％左右。酸雨和二氧化硫污染每年造成的经济损失高达1100亿元以上。因此，控制煤烟型大气污染将成为我国大气污染控制领域的长期主要任务，尤其是开展对大气SO2和NOX的污染控制已迫在眉睫。
目前，燃煤电厂最有效的NOX控制技术就是选择性催化还原(SCR)工艺，SCR的核心技术是高性能的催化剂。传统的SCR催化剂为V2O5-WO3-TiO2系催化剂，其中，V2O5为活性成分，WO3为助催化剂，TiO2为载体，由于该催化剂反应温度要求较高，抗硫中毒能力低，且易燃结，所以其应用受到了一定的限制。一般而言，现有的脱硝催化剂存在强度低，易粉化，使用寿命短，制作过程不易成型脱模，且孔隙度不理想，催化效率低，催化剂用量大，成本高等不足之处。因此，开发一种廉价的脱硝催化剂是选择性催化还原NOX技术迫切需要解决的问题。
层柱粘土催化剂是一种类分子筛的新型粘土矿物材料，是近年来粘土应用领域的研究热点。它利用粘土矿物的膨胀性和层间的阳离子交换性，将有机阳离子或无机金属阳离子团引入层间，形成具有一定比表面积和孔结构的纳米复合矿物材料。层柱粘土催化剂具有比表面积大、表面呈酸性、稳定性较强等优势，在催化材料、环境污染处理等方面有广阔的应用。此外，层柱粘土的催化效率高、催化剂用量不大、成本也不高，可以很好的通过还原剂选择性将NOX还原成N2和H2O的无污染物质。
公布号为CN102225335A的专利文献公开了一种烟气脱硝催化剂，该催化剂包括钛层柱粘土作为载体，载体上负载CuO作为活性组分，负载CeO2作为活性组分助剂，其中CuO质量为载体的5～10％，CeO2质量为载体的1～2％。虽然该催化剂的比表面积、热稳定性以及脱硝效率和活性温度窗口都有所提高，但仍存在不足，还有待进一步的提高。
发明内容
本发明提供了一种烟气脱硝催化剂及其制备方法和用途，该烟气脱硝催化剂具有脱硝催化效率高、脱硝温度窗口宽，抗SO2毒化性强的优点。
一种烟气脱硝催化剂，以层柱粘土为载体，载体上负载CuO作为活性成分，负载CaTiO3作为助催化剂，其中，CuO的质量为载体的4～8wt％，CaTiO3的质量为载体的10～15wt％。
作为优选，CaTiO3的负载量为载体的12wt％。
CuO脱除NOX的机理是氧化铜与气相中的氧或SO2反应生成氧化铜或硫酸铜，在一定温度下，通过向烟气加入氨，使其与氧化铜和硫酸铜发生脱硝催化反应，反应式如下：
上述反应通常需要在400℃的条件下才能进行，但经研究发现，在CaTiO3的敏化作用下，上述反应的催化温度可以降至200℃左右，从而降低锅炉的排烟温度，减少尾部烟道的结露，提高催化剂的寿命。与此同时，本发明负载CaTiO3作为助催化剂的烟气脱硝催化剂在脱硝工艺中不会产生固态或液态的二次污染物，对环境的二次破坏较小。
层柱粘土的原料为累托土、云蒙石、膨润土、蒙脱土和蒙皂石中的一种。本发明所述层柱粘土的特征标志为规则间层矿物晶体，其由两种单层矿物粘土组分规则交替排列组成。作为优选，所述层柱粘土为累托土，其属于规则间层矿物结构的层状粘土，是由不可膨胀的云母层和可膨胀的蒙皂石层共用相邻的2∶1粘土层交替有序排列而成的一种结晶矿物粘土。
本发明还公开了一种所述烟气脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)层柱粘土的原料与水混合后，得到质量分数为1.0～7.5％的悬浮液；将悬浮液与金属氧化物交联剂进行离子交换，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后，得到层柱粘土；
(2)将层柱粘土与CuO前驱体、CaO前驱体和水混合，经老化、干燥和煅烧后，得到所述的烟气脱硝催化剂。
本发明制备方法中通过等体积浸渍法将催化剂以及助催化剂前驱体负载在层柱粘土上，再经后处理得到成品。
所述的金属氧化物交联剂中的金属元素为钛、铜、铁、钙、铝和锆中的一种或两种。
作为优选，所述金属氧化物交联剂与层柱粘土的原料的用量比为10～30mmol/g。金属氧化物交联剂的摩尔数以其金属元素的摩尔数计。
步骤(2)中，干燥的温度为25～150℃，干燥时间为0.5～8小时；干燥后，在马弗炉以1～5℃/min的速度升温至300～450℃焙烧2～5小时。
步骤(3)中，干燥的温度也为25～150℃，干燥时间为0.5～8小时；干燥后，在马弗炉以1～5℃/min的速度升温至500～600℃焙烧2～4小时。
所述CuO前驱体为CuO粉末与双氧水，CaO前驱体为碳酸钙粉末。
本发明还公开了一种所述的烟气脱硝催化剂在烟气脱硝中的用途。
与现有技术相比，本发明以层柱粘土为载体，载体上负载CuO作为活性成分，负载CaTiO3作为助催化剂制备获得的催化剂能够显著提高脱硝催化效率和抗SO2毒化性，获得更宽的脱硝温度窗口；解决了传统V-W-TiO2脱硝催化剂在高温下活性低、抗硫毒能力低的问题。
附图说明
图1为本发明烟气脱硝催化剂5μm比例尺的微结构电镜图；
图2为本发明烟气脱硝催化剂1nm比例尺的微结构电镜图；
图3为本发明烟气脱硝催化剂的脱硝数据结果图。
具体实施方式
实施例1
钛交联剂的制备：
在搅拌条件下，将的钛酸四丁酯滴加到6mol/L的HCl水溶液中，搅拌后，加入去离子水500mL，继续搅拌，得到透明的交联剂溶液，室温静置老化过夜。其中Ti4+/H+1/2，即每升HCl水溶液对应3mol钛酸四丁酯。
钛层柱粘土的制备：
将累托石加入去离子水配制成质量分数为1％的累托石悬浮液。在搅拌条件下，将配制的交联剂溶液滴加到累托石悬浮液中，室温搅拌反应3h，静置过夜，洗涤过滤至无Cl-(用AgNO3溶液检验)，将所得的固体室温预干燥后，在马弗炉中，以3℃/min的速度升温至400℃焙烧3h，得到钛层柱累托石。
以累托石用量1公斤计，交联剂溶液用量(以TiO2质量计)为80克，即TiO2占累托石用量的8wt％。
浸渍
将钛层柱累托石与1mol CuO前驱体、1mol CaO前驱体和0.5L水混合，经老化过夜，室温干燥后，在马弗炉中，以3℃/min的速度升温至500℃焙烧3h得到烟气脱硝催化剂。
以累托石用量1公斤计，CuO前驱体用量(以CuO质量计)为40克，CaO前驱体用量(以CaO质量计)为56克，即焙烧后，CuO的负载量为4wt％，CaO的负载量为5.6wt％，CaTiO3的负载量为5.6+8＝13.6wt％。
CuO前驱体为CuO粉末和双氧水，其中，双氧水中H2O2的质量分数为30％，CuO与H2O2的摩尔配比为1∶0.5；CaO前驱体为CaCO3粉体。
实施例2
采用实施例1的制备方法制取钛层柱累托石，不同之处在于改变交联剂的用量以及CuO前驱体和CaO前驱体的用量，实现CuO的负载量为4wt％，CaTiO3的负载量为12wt％。
催化活性检测
将实施例2中制得催化材料装于固定床石英反应器中，通入模拟烟气，其具体成分为NO、NH3、O2，在气体空速的条件下考察催化剂的活性，其微结构电镜照片如图1、2所示；脱硝数据结果如图3所示。

Claims (6)

1.一种烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)层柱粘土的原料与水混合后，得到质量分数为1.0～7.5％的悬浮液；将悬浮液与钛交联剂进行离子交换，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后，得到层柱粘土；所述钛交联剂由钛酸四丁酯与HCl水溶液反应后得到透明的交联剂溶液；
(2)将层柱粘土与CuO前驱体、CaO前驱体和水混合，经老化、干燥和煅烧后，得到所述的烟气脱硝催化剂；
所述烟气脱硝催化剂以层柱粘土为载体，载体上负载CuO作为活性成分，负载CaTiO3作为助催化剂，其中，CuO的负载量为载体的4～8wt％，CaTiO3的负载量为载体的10～15wt％。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，CaTiO3的负载量为载体的12wt％。
3.如权利要求1所述的制备方法，所述层柱粘土的原料为累托土、云蒙石、膨润土、蒙脱土和蒙皂石中的一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛交联剂与层柱粘土的原料的用量比为10～30mmol/g。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述CuO前驱体为CuO粉末与双氧水的混合物，CaO前驱体为碳酸钙粉末。
6.一种如权利要求1～5任一项所述的制备方法获得的烟气脱硝催化剂在烟气脱硝中的用途。
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