CN103372373A - 一种催化裂化再生烟气脱硝净化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化裂化再生烟气脱硝净化的方法；在反应器的恒温段中装填二个催化剂床层，上段为第一催化剂床层，下段为第二催化剂床层，中间不设置隔层，催化裂化再生烟气自下进入反应器的催化剂床层并升温反应；第一催化剂与第二催化剂的质量比为1∶1-10；第一催化剂为纳米CeO2担载钙钛矿复合氧化物的催化剂，第二催化剂为骨架掺杂过渡金属的分子筛，第二催化剂含有助剂；钙钛矿复合氧化物在纳米CeO2上的负载量为10-50wt％；过渡金属与助剂的物质的量比为0.1-0.3；HZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为25-100，过渡金属在分子筛上的担载量为0.05-6wt％；本方法可高效还原氮氧化物，稳定性好，无二次污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化裂化再生烟气脱硝净化的方法，属于环保技术领域。
背景技术
氮氧化物(NOx)是一种主要的大气污染物，已被纳入国家环保部“十二五”期间优先控制的四种主要污染物之一。目前，电厂燃煤烟气和催化裂化(FCC)再生烟气中面临的共性问题就是N0x的超标排放，不仅会形成酸雨，在一定条件下还会形成光化学烟雾，严重威胁人类身体健康及生存的环境。
国内外已工业应用的FCC再生烟气脱硝技术包括：选择性非催化还原(SNCR)，该技术无需催化剂，但需要在900-1100℃的温度条件下进行；选择性催化还原(SCR)，该技术需要使用催化剂，在300-400℃的温度条件下就可以进行；其它的一些如低NOx烧焦技术、氧化吸收法、添加助剂法等也可以大幅度降低氮氧化物的排放量。
目前，NOx脱除效果最好、技术最成熟的是以SCR(Selective Catalytic Reduction)为代表的尾部烟气净化法。传统的SCR法是利用NH3或尿素为还原剂，以V2O5/TiO2为催化剂的主要活性成分，在反应器内使烟气中的NOx催化还原为无害的N2，从而达到去除NOx的目的。
传统的SCR催化剂是由TiO2为载体负载V2O5活性组分组成的，其在低温下(＜200℃)或较高温度下(＞400℃)活性低，易生成N2O等新的污染物，并且，由于钒本身具有毒性、熔点又较低，在高温下容易挥发，易产生二次污染，同时，钒基催化剂价格也比较昂贵，因此，研究非钒基的SCR催化剂成为研究热点，例如中国专利申请2010102765442公开了一种LaBO3型钙钛矿复合氧化物，其可以在以NH3为还原剂下还原氮氧化物，能够取得不错的效果。但是，选用NH3或尿素作为还原剂存在很多问题，一是氨在反应中也可以与H2O、SO3反应生成(NH4)2SO4，很容易沉积在热交换器及其它设备的表面而降低热效率；二是氨的泄漏、氨或尿素的准确计量与喷射装置比较复杂、储存和利用氨的设备过于昂贵等。国内外研究者都努方去寻找新的、高效去除NOx、且无毒副作用的SCR还原剂。
1990年，Iwamoto工作组(Iwanoto M.Proceedings of meeting of catalytic technologyfor removal of nitrogen monoxide.Tokyo，Japan，1990：17-22.)和Held工作组(Held W，Koening A，Richter T，et al.Catalytic NOX reduction in net oxidizing exhaust gas.SAE PaperNo.900496，1990.)首先分别独立报道了在有氧存在条件下Cu-ZSM-5分子筛催化剂上用烃还原NO反应的催化过程，这一发现开辟了NOx处理的新途径，该方法用烃取代NH3，对比于以前使用NH3选择性催化还原NOx有很大的优越性，避免了由NH3引起的许多问题。HC-SCR研究(Xinping Wang，Hongliang Yang，Qmg Yu，ShixinZhang.C2H2-SCR of NO over HZSM-5 affected by inuacrystalline diffusion ofNOx.Catal.Lett.2007，113(3-4)：109-114.)中选择性较好的还原剂主要有丙烯和乙炔，中国专利申请200410087614.4公开了一种用乙炔或乙炔混合气为还原剂消除内燃机、柴油机发动机汽车尾气中氮氧化物的方法，该还原剂能够在较低的温度下高效选择性催化还原消除汽车尾气中的氮氧化物，解决了以往研究技术中以其他烃为还原剂消除汽车尾气中的氮氧化物的同时选择性低和反应温度高的问题。但是该专利中使用的催化剂较为单一，并且未考察过渡金属掺杂的分子筛还原氮氧化物的净化效果。
中国专利申请CN101468295A公开了一种可同时消除柴油车尾气中四种主要污染物的组合催化剂，但是正如CN101468295A中所描述的，柴油机尾气排放属于移动源气体，它的气体组成含量和催化裂化再生烟气中的气体组成以及排放条件差别非常大，最主要表现在含氧量和是否含有碳颗粒物。由于柴油机尾气中含有碳烟颗粒物，该专利的模拟尾气中所选择的尾气成分中的碳颗粒会在柴油机尾气的富氧条件下燃烧产生CO作为还原氮氧化物的中间组分，从而增强还原氮氧化物的催化性能。中国专利申请CN1470328A公开了一种负载型氮氧化物净化催化剂，在HZSM-5上负载含有Mo和Cu的活性成分。但是上述这些专利所制备的氮氧化物净化催化剂都是采用常规的浸渍法所制备的，与之相对比，本发明专利不仅采用溶液直接水热合成法制备而成骨架掺杂过渡金属的分子筛具有新颖的制备方法，而且其还原氮氧化物的应用范围由移动源转移到催化裂化再生烟气这种特殊的固定源气体，所应用的领域也具有特殊性。虽然催化裂化再生烟气中的氮氧化物净化到现在还很少有专利文献报道，本专利制备催化剂的净化效果没有常规浸渍方法所制备的负载型催化剂应用于催化裂化再生烟气中的氮氧化物净化的例子作为对比，但是从本专利的实验结果来看，催化裂化再生烟气中的氮氧化物的脱除率较高，具有很好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化裂化再生烟气脱硝净化的方法，利用催化裂化再生烟气脱硝组合催化剂脱硝净化催化裂化再生烟气，该催化剂由第一催化剂钙钛矿复合氧化物和第二催化剂分子筛组合而成，具有高效的还原性能，对环境没有二次污染，成本低廉。
所述的第一催化剂为纳米CeO2担载钙钛矿复合氧化物的催化剂，第二催化剂为骨架掺杂过渡金属的分子筛，并且，第二催化剂含有助剂。
在本发明提供的上述组合催化剂中，第一催化剂是以钙钛矿复合氧化物为活性组分、以纳米CeO2为载体的催化剂，其中，上述钙钛矿复合氧化物优选是由La和K以及至少一种过渡金属元素构成的钙钛矿复合氧化物，上述过渡金属可以包括Mn、Co、Cu、Cr、Fe或Ni等。
根据本发明的具体技术方案，优选地，上述钙钛矿复合氧化物的化学组成可以为LaxK1-xMO3或LaxK1-xMyM’1-yO3，式中，M代表Mn、Co、Cu、Cr、Fe或Ni的过渡金属，M’代表Cu或Fe，且x＝0.1-0.5，y＝0.7-1。在上述两种化学组成中，后者为B位掺杂的化学组成。
根据本发明的具体实施方案，上述第一催化剂的制备方法可以为浸渍法，可以按照以下操作步骤进行，但不限于此：
按照按化学计量比称取所需的原料制成前躯体溶液，并加入柠檬酸作为络合剂，加入柠檬酸的物质的量等于各活性组分金属离子的物质的量总和；
将纳米CeO2浸渍到混合溶液中，加热蒸干水分，于120℃下干燥过夜；
对于化学组成为LaxK1-xMO3的钙钛矿复合氧化物，将干燥之后的产物在800℃马弗炉中焙烧6h后，得到第一催化剂；对于化学组成为LaxK1-xMyM’1-yO3的钙钛矿复合氧化物，将干燥之后的产物在500℃马弗炉中分解2h后，再于800℃马弗炉中焙烧8h得到第一催化剂。
本案申请人的在先授权专利，ZL200410074223.9中记载了有关钙钛矿复合氧化物的制备和性质，这里将其全文引入作为参考。
根据本发明的具体技术方案，在第一催化剂中，钙钛矿复合氧化物在纳米CeO2上的负载量为10wt％-50wt％，以载体纳米CeO2的重量计。
根据本发明的具体实施方案，第二催化剂可以是采用溶液直接水热合成法制备而成的。在第二催化剂中，分子筛的骨架中掺杂的过渡金属可以包括Cr、Mo或W等，上述过渡金属在分子筛上的担载量可以为0.05-6wt％，以分子筛的重量计。
根据本发明的具体实施方案，在第二催化剂中，所采用的助剂可以为Cu、Zr和Ce等中的一种或两种，并且，过渡金属与助剂的物质的量之比可以控制为10∶0-4∶0-4。
根据本发明的具体实施方案，第二催化剂中所采用的分子筛优选为HZSM-5分子筛，更优选地，该HZSM-5分子筛的硅铝比为25-100。
根据本发明的具体实施方案，本发明所采用的第二催化剂(含有助剂的骨架掺杂过渡金属的分子筛)可以是采用溶液直接水热合成法制备而成的，该制备过程可以按照以下具体步骤进行，但不限于此：
根据掺杂量称取相应质量的原料，其中，过渡金属离子采用相应的硝酸盐，钼还可以采用钼氨酸盐(NH4)6Mo7O24·4H2O，钨还可以采用仲钨酸氨5(NH4)2O·12WO3·5H2O；
将称取的原料分别溶于适量的蒸馏水中得到相应的溶液，使用EO20PO70EO20(P123)为模板导向剂，将上述各溶液混合并加入模板导向剂，在室温下搅拌10分钟，然后在40℃下搅拌4小时，使用氨水作为pH值调节剂调节pH值为10左右，得到溶胶液；
将溶胶液放入晶化釜中在180℃下保温24h，将得到的固体样品过滤、洗涤，并在100℃下干燥12h，然后在600℃下焙烧4小时，经压片、过筛后，得到骨架掺杂过渡金属的分子筛，其粒径一般可以为20-40目。
采用助剂对上述骨架掺杂过渡金属的分子筛进行修饰的步骤可以参考现有的助剂修饰分子筛的方法进行。
本发明还提供了上述催化裂化再生烟气脱硝组合催化剂在烟气脱硝净化中的应用，其中，上述烟气为催化裂化再生烟气和/或燃煤烟气等。
本发明还提供了一种催化裂化再生烟气脱硝净化方法，其是采用上述催化裂化再生烟气脱硝组合催化剂，该净化方法包括以下步骤：在反应器的恒温段中装填二个催化剂床层，上段为第一催化剂床层，下段为第二催化剂床层，中间不设置隔层，催化裂化再生烟气自下进入反应器的催化剂床层并升温至373-469℃反应。
在本发明提供的上述净化方法中，优选的催化剂比例，第一催化剂与第二催化剂的质量比可以控制为1∶1-10。
在本发明提供的上述净化方法中，可以采用乙炔(C2H2)作为还原剂，从而无需考虑氨泄漏等问题。在净化过程中，气体流量优选控制在30-1500mL/min之间。在本发明提供的上述净化方法中，净化具体过程可以是：使需要净化的烟气自下通入反应器，在下段的第二催化剂上使NO被还原，之后烟气再经过第一催化剂，进一步还原气氛中的NO物质，同时氧化剩余的CO和C2H2，从而实现高效完全净化FCC再生烟气的目的。
本发明提供的FCC再生烟气脱硝组合催化剂及净化方法，该组合催化剂的制备方法比较简单，其成本低廉，可以高效还原氮氧化物，且稳定性好，不会产生二次污染。本发明提供的净化方法采用双段催化剂组合还原氮氧化物，上段为钙钛矿复合氧化物催化剂，下段为骨架掺杂过渡金属的分子筛催化剂，净化效果明显高于单一的还原催化剂。本发明所提供的组合催化剂可以用于去除催化裂化再生烟气中的NOx，或电厂燃煤烟气及；另外，由于钙钛矿复合氧化物催化剂还具有较高的氧化性能，故其也可以用于氧化柴油车尾气中的碳烟颗粒物，达到高效净化柴油车尾气的目标。
附图说明
图1为本发明提供的FCC再生烟气净化反应-检测流程示意图。
具体实施方式
实施例1
首先，将0.2g第一催化剂La0.75K0.25Mn0.95Cu0.05O3/CeO2(负载量为50％)作为氧化催化剂填充到石英管反应器的上层，再将0.4g第二催化剂W/HZSM-5(以钨计算负载量)负载量为2wt％，HZSM-5的硅铝比为25)作为还原催化剂填充在反应器的下层；
使模拟FCC再生烟气自下进入反应器(程序升温反应段)，首先经还原催化剂床层，进行氮氧化物还原反应后，再进入氧化催化剂床层，进行CO及未还原烃类的氧化反应，反应流程图如图1所示；模拟FCC再生烟气，反应气空速为40000h-1，模拟FCC再生烟气的体积组成(以再生烟气的总体积计)为：CO、800ppm，NO、800ppm，O2、1v％，C2H2、1600ppm，其余为平衡气Ar；
完成反应后，采用气相色谱检测仪检测反应后得到的气体中的CO2、CO和烃类的量，再经过烟气分析仪检测NO的量，最后排出。
对于上述组合催化剂，经程序升温反应后，NO的最高转化率为81.3％，烃类完全转化时的温度为413℃，远低于实际的FCC再生烟气温度。上述实验结果表明，该组合催化剂实现了污染物的高效净化。
对比例1
首先，以0.2g La0.75K0.25Mn0.95Cu0.05O3/CeO2作为氧化催化剂(与实施例1相同)，填充到石英管反应器中，使模拟FCC再生烟气进入反应器中与上述氧化催化剂接触反应，其中，模拟FCC再生烟气的反应气空速及气体组成与实施例1相同。
对于上述氧化催化剂，经程序升温反应后，NO的最高转化率为43.0％，烃类完全转化时的温度为435℃。实验结果表明，与实施例1相比，采用单一氧化催化剂比组合催化剂的NO最高转化率低了38.3％，烃类的完全转化温度升高了22℃，可见，添加还原催化剂组成两段催化剂对NOx净化非常有必要，其NO净化效果是单独氧化催化剂无法实现的。
实施例2
首先，将0.2g第一催化剂La0.75K0.25Mn0.95Cu0.05O3/CeO2(负载量为50％)作为氧化催化剂，填充到石英管反应器的上层，再将0.4g第二催化剂W-Cu/HZSM-5(氧化钨负载量为2％，摩尔比W∶Cu＝10∶2，HZSM-5的硅铝比为25)作为还原催化剂填充在反应器的下层；
使模拟FCC再生烟气自下进入反应器，其中，模拟FCC再生烟气的反应过程、反应气空速及气体组成与实施例1相同。
对于上述组合催化剂，经程序升温反应后，NO的最高转化率为56.1％，烃类完全转化时的温度为425℃。
实施例3
首先，将0.2g第一催化剂La0.75K0.25Mn0.95Cu0.05O3/CeO2(负载量为50％)作为氧化催化剂填充到石英管反应器的上层，再将0.4g第二催化剂W-Ce/HZSM-5(氧化钨负载量为2％，摩尔比W∶Ce＝10∶2，HZSM-5的硅铝比为25)作为还原催化剂填充在反应器的下层；
使模拟FCC再生烟气自下进入反应器，其中，模拟FCC再生烟气的反应过程、反应气空速及气体组成与实施例1相同。
对于上述组合催化剂，经程序升温反应后，NO的最高转化率为78.7％，烃类完全转化时的温度为373℃。
实施例4
首先，将0.2g第一催化剂La0.75K0.25Mn0.95Cu0.05O3/CeO2(负载量为50％)作为氧化催化剂填充到石英管反应器的上层，再将0.4g第二催化剂W-Ce-Zr/HZSM-5(氧化钨负载量为2％，摩尔比W∶Ce∶Zr＝10∶2∶2，分子筛HZSM-5的硅铝比为25)作为还原催化剂填充在反应器的下层；
使模拟FCC再生烟气自下进入反应器，其中，模拟FCC再生烟气的反应过程、反应气空速及气体组成与实施例1相同。
对于上述组合催化剂，经程序升温反应后，NO的最高转化率为72.6％，烃类完全转化时的温度为469℃。
实施例5
首先，将0.2g第一催化剂La0.75K0.25Mn0.95Cu0.05O3/CeO2(负载量为50％)作为氧化催化剂填充到石英管反应器的上层，再将0.4g第二催化剂W-Ce/HZSM-5(氧化钨负载量为4％，摩尔比W∶Ce＝10∶2，HZSM-5的硅铝比为25)作为还原催化剂填充在反应器的下层；
使模拟FCC再生烟气自下进入反应器，其中，模拟FCC再生烟气的反应过程、反应气空速及气体组成与实施例1相同。
对于上述组合催化剂，经程序升温反应后，NO的最高转化率为54.3％，烃类完全转化时的温度为466℃。
实施例6
首先，将0.2g第一催化剂La0.75K0.25Mn0.95Cu0.05O3/CeO2(负载量为50％)作为氧化催化剂填充到石英管反应器的上层，再将0.4g第二催化剂W-Ce/HZSM-5(氧化钨负载量为6％，摩尔比W∶Ce＝10∶2，分子筛HZSM-5的硅铝比为25)作为还原催化剂填充在反应器的下层；
使模拟FCC再生烟气自下进入反应器，其中，模拟FCC再生烟气的反应过程与实施例1相同，反应气空速为20000h-1，模拟FCC再生烟气的气体组成为：CO、800ppm，NO、800ppm，O2、1v％，C2H2、1600ppm，其余为平衡气Ar。
对于上述组合催化剂，经程序升温反应后，NO的最高转化率为86.1％，烃类完全转化时的温度为387℃。
实施例7
首先，将0.2g第一催化剂La0.75K0.25Mn0.95Cu0.05O3/CeO2(负载量为50％)作为氧化催化剂填充到石英管反应器的上层，再将0.4g第二催化剂W/HZSM-5(氧化钨负载量为2％，分子筛HZSM-5的硅铝比为25)作为还原催化剂填充在反应器的下层；
使模拟FCC再生烟气自下进入反应器，其中，模拟FCC再生烟气的反应过程、反应气空速及气体组成与实施例6相同。
对于上述组合催化剂，经程序升温反应后，NO的最高转化率为81.3％，烃类完全转化时的温度为413℃。
实施例8
首先，将0.2g第一催化剂La0.75K0.25Mn0.95Cu0.05O3/CeO2(负载量为50％)作为氧化催化剂填充到石英管反应器的上层，再将0.4g第二催化剂W-Ce/HZSM-5(W负载量为6％，摩尔比W∶Ce＝10∶2，分子筛HZSM-5的硅铝比为25)作为还原催化剂填充在反应器的下层；
使模拟FCC再生烟气自下进入反应器，其中，模拟FCC再生烟气的反应过程与实施例1相同，反应气空速分别为20000h-1、30000h-1、40000h-1、60000h-1、80000h-1，模拟FCC再生烟气的气体组成为：CO、800ppm，NO、800ppm，O2、1v％，C2H2、1600ppm，其余为Ar。对于上述组合催化剂，各反应数据结果见下表1。
表1空速对组合催化剂的净化效果的影响
实施例9
首先，将0.2g第一催化剂La0.75K0.25MnO3/CeO2(负载量为50％)作为氧化催化剂填充到石英管反应器的上层，再将0.4g第二催化剂W/HZSM-5(氧化钨负载量为2％，分子筛HZSM-5的硅铝比为25)作为还原催化剂填充在反应器的下层；
使模拟FCC再生烟气自下进入反应器，其中，模拟FCC再生烟气的反应过程与实施例1相同，模拟再生烟气反应气空速分别为20000h-1、30000h-1、40000h-1、60000h-1、80000h-1，气氛组成为：CO、800ppm、NO、800ppm、O2、1v％、C2H2、1600ppm，其余为平衡气Ar。对于上述组合催化剂，各反应数据结果见下表2。
表2空速对组合催化剂的净化效果的影响
实施例10组合催化剂进行寿命考察
首先，将0.2g第一催化剂La0.75K0.25Mn0.95Cu0.05O3/CeO2(负载量为50％)作为氧化催化剂填充到石英管反应器的上层，再将0.4g第二催化剂W-Ce/HZSM-5(氧化钨负载量为6％，摩尔比W∶Ce＝10∶2，分子筛HZSM-5的硅铝比为25)作为还原催化剂填充在反应器的下层；
使模拟FCC再生烟气自下进入反应器进行反应，并且重复进行10次反应，其中，模拟FCC再生烟气的反应过程、反应气空速及气体组成与实施例6相同。反应结果见表3。
表3组合催化剂10次反应的净化效果检测结果
实施例11组合催化剂进行寿命考察
首先，将0.2g第一催化剂La0.75K0.25MnO3/CeO2(负载量为50％)作为氧化催化剂填充到石英管反应器的上层，再将0.4g第二催化剂W/HZSM-5(氧化钨负载量为2％，分子筛HZSM-5的硅铝比为25)作为还原催化剂填充在反应器的下层；
使模拟FCC再生烟气自下进入反应器进行反应，并且重复进行10次反应，其中，模拟FCC再生烟气的反应过程、反应气空速及气体组成与实施例6相同。反应结果见表4。
表4组合催化剂10次反应的净化效果检测结果
实施例12
首先，进行水热老化处理：称取0.6g第一催化剂La0.75K0.25Mn0.95Cu0.05O3/CeO2(负载量为50％)，放入水热用的陶瓷杯中，上边盖上一定目数的石英砂，放入水热装置中，升温至500℃后，通水(通水量为0.3mL/min)，两个小时后，停止通水并降温，完成水热处理；
按照相同的方法对0.6g第二催化剂W-Ce/HZSM-5(氧化钨载量为6％，摩尔比W∶Ce＝10∶2，分子筛HZSM-5的硅铝比为25)进行水热处理；
称取0.2g上述水热处理后的第一催化剂La0.75K0.25Mn0.95Cu0.05O3/CeO2作为氧化催化剂填充到石英管反应器的上层，再将0.4g水热处理后的第二催化剂W-Ce/HZSM-5作为还原催化剂填充在反应器的下层；
使模拟FCC再生烟气自下进入反应器进行反应，其中，模拟FCC再生烟气的反应过程、反应气空速及气体组成与实施例6相同。
对于上述组合催化剂，经程序升温反应后，NO的最高转化率为55.2％，烃类完全转化时的温度为401℃。
实施例13
首先，分别对第一催化剂La0.75K0.25MnO3/CeO2(负载量为50％)及第二催化剂W/HZSM-5(氧化钨负载量为2％，分子筛HZSM-5的硅铝比为25)进行水热处理，处理条件及方法同实施例12；
称取0.2g上述水热处理后的第一催化剂La0.75K0.25MnO3/CeO2作为氧化催化剂填充到石英管反应器的上层，再将0.4g水热处理后的第二催化剂W/HZSM-5作为还原催化剂填充在反应器的下层；
使模拟FCC再生烟气自下进入反应器进行反应，其中，模拟FCC再生烟气的反应过程、反应气空速及气体组成与实施例6相同。
对于上述组合催化剂，经程序升温反应后，NO的最高转化率为76.5％，烃类完全转化时的温度为395℃。
通过上述的实施例可以看出，通过采用组合催化剂对模拟FCC再生烟气进行净化处理，可以达到低温下高效净化FCC再生烟气中氮氧化物的目的，实现低成本下单一催化剂难以具有的净化效果。通过对组合催化剂的实用性能，包括空速、寿命及水热稳定性的考察，结果证明本发明提供的组合催化剂在一定空速范围内及十次循环使用后仍具有较好的催化活性，且抗水热老化能力良好，这些都可以证明：本发明提供的组合催化剂具有良好的实用性能，适合工业生产应用。
Claims (2)
1.一种催化裂化再生烟气脱硝净化的方法，其特征在于：在反应器的恒温段中装填二个催化剂床层，上段为第一催化剂床层，下段为第二催化剂床层，中间不设置隔层，催化裂化再生烟气自下进入反应器的催化剂床层并升温反应；
所述第一催化剂与第二催化剂的质量比为1∶1-10；
所述的第一催化剂为纳米CeO2担载钙钛矿复合氧化物的催化剂，第二催化剂为骨架掺杂过渡金属的分子筛，所述第二催化剂含有助剂；
所述第一催化剂的钙钛矿复合氧化物是由La和K以及至少一种过渡金属元素构成的钙钛矿复合氧化物；过渡金属元素包括Mn、Co、Cu、Cr、Fe或Ni；钙钛矿复合氧化物在纳米CeO2上的负载量为10wt％-50wt％；
所述骨架中掺杂的过渡金属为Cr、Mo或W，过渡金属在分子筛上的担载量为0.05-6wt％；所述助剂为Cu、Zr和Ce中的一种或两种，过渡金属与助剂的物质的量之比为0.1-0.3；分子筛为HZSM-5分子筛，该HZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为25-100。
2.根据权利要求1所述的催化裂化再生烟气脱硝的方法，其特征在于：所述钙钛矿复合氧化物的化学组成为LaxK1-xMO3或LaxK1-xMyM’1-yO3，式中M代表Mn、Co、Cu、Cr、Fe或Ni，M’代表Cu或Fe，且x＝0.1-0.5，y＝0.7-1。
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