CN104741000B

CN104741000B - 一种复合床层低温scr脱硝催化剂的应用

Info

Publication number: CN104741000B
Application number: CN201510131678.8A
Authority: CN
Inventors: 乔文明; 李军; 吴秋芳; 马新胜; 王际童; 龙东辉; 凌立成
Original assignee: East China University of Science and Technology; Shanghai Huaming Hi Tech Group Co Ltd
Current assignee: East China University of Science and Technology; Shanghai Huaming Hi Tech Group Co Ltd
Priority date: 2015-03-24
Filing date: 2015-03-24
Publication date: 2017-07-21
Anticipated expiration: 2035-03-24
Also published as: CN104741000A

Abstract

本发明涉及一种复合床层低温SCR脱硝催化剂的应用，沿着烟气气流方向，在固定床反应器内先后NO催化氧化床层和NOx催化还原床层，NO催化氧化床层上采用微孔活性炭或活性炭纤维的炭质多孔材料为催化剂，NOx催化还原床层上采用担载尿素的炭质多孔材料或分子筛为催化剂。与现有技术相比，本发明具有无氨绿色环保、无二次污染、炭质多孔材料和分子筛载体廉价易得，并可回收担载尿素后重复使用等特点，烟气脱硝工艺极大地提高了还原剂的负载量，延长了催化剂的使用寿命，大幅度降低了脱硝的建设和运行费用，且具有不存在催化剂中毒、脱硝效率高、脱硝浓度范围宽等显著优势。

Description

一种复合床层低温SCR脱硝催化剂的应用

技术领域

本发明属于脱硝领域，尤其是涉及一种复合床层低温SCR脱硝催化剂的应用。

背景技术

随着人类生产活动和社会活动的增加，特别是自工业革命以来，由于大量化石燃料的燃烧、工业废气和汽车尾气的排放，使大气环境质量日趋恶化。废气中的NO_x是大气主要污染物之一，能够导致酸雨、光化学烟雾、臭氧层破坏和温室效应等一系列环境问题，对人体健康和生态环境构成了巨大的威胁。由氮氧化物大量排放所造成的大气环境问题，严重制约了社会和经济的可持续发展，各国相继制定和执行日益严格的排放标准，对氮氧化物的排放限制日趋严格，因此控制NO_x的排放受到科技界和工业界的广泛重视。

相对于其他技术而言，选择性催化还原(SCR)技术是指在有氧条件下，以氨、尿素或者碳氢化合物等作为还原剂，在催化剂作用下，将烟道气中的NO_x还原为的N₂和H₂O的方法。其中，以NH₃为还原剂的SCR技术较为成熟可靠，已成为目前应用最广泛的烟气脱硝技术。如工业中普遍采用V₂O₅-WO₃/TiO₂为催化剂，以NH₃为还原剂，可在300～400℃的温度范围内脱除烟气中的氮氧化物。然而，该技术也存在明显的缺点：(1)所用钒钛系催化剂成本昂贵，且废弃的催化剂属于有毒化学品，(2)所用还原剂液氨或氨水的腐蚀性很强，对管路设备要求高；(3)NH₃存储困难，易泄漏，其脱硝过程中的加入量难以控制，易造成二次污染；(4)反应温度较高，NH₃可能因发生分解反应或被烟气中的氧气氧化而损耗，且存在能耗等问题。

因此，自20世纪90年代后，学术界和工业界一直致力于低温无氨选择性催化还原技术的开发，比如文献1(N.Shirahama等，Applied Catalysis B:Environmental，2005年，第57卷，第237～245页)报道了沥青基活性炭纤维上担载尿素用于室温NO选择性催化还原反应，当尿素负载量为7～36.8％，其稳态脱硝率可维持在70～82％。文献2(Z.Wang等，Ind.Eng.Chem.Res.，2010年，第49卷，第6317～6322页)报道了一种担载尿素的沥青基球状活性炭用于低温NO选择性催化还原反应，当尿素担载量为8％时，其SCR反应活性最高，30℃下NO_x稳态脱除率为82％；而当尿素担载量增加到30％时，NO_x稳态脱除率则降低为67％。在上述炭载尿素催化剂用于NO选择性催化还原反应的过程中，均出现了NO-SCR反应活性随尿素负载量的增加而迅速降低的现象。究其原因，NO首先在活性炭上被氧化为NO₂是该过程的速率控制步骤，其urea-SCR反应显著受到活性炭质载体对NO催化氧化反应活性的影响。而文献3(W.J.Zhang等，Applied Catalysis B:Environmental，2008年，第83卷，第63～71页)指出在有氧条件下，NO的催化氧化反应活性强烈依赖于活性炭的微孔孔容，而与活性炭的种类、比表面积和表面含氧官能团等性质无关。显然，随着尿素担载量的提高，更多的还原剂可能进入到活性炭的微孔孔道内，造成了孔道的堵塞，并覆盖了部分NO催化氧化活性位，最终导致其urea-SCR反应活性的下降。因此，在传统单床层的活性炭质载体担载尿素的NO选择性催化还原反应工艺中，存在着难以规避的设计缺陷，致使还原剂的担载量通常被限制在较低的负载水平。

发明内容

本发明的目的就是为了解决了现有的炭载尿素催化剂中还原剂的担载量受载体孔结构及SCR反应活性限制等问题而提供一种复合床层低温SCR脱硝催化剂的应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种复合床层低温SCR脱硝催化剂的应用，沿着烟气气流方向，在固定床反应器内先后NO催化氧化床层和NOx催化还原床层，所述的NO催化氧化床层上采用微孔活性炭或活性炭纤维的炭质多孔材料为催化剂，将烟气中的NO高效地催化氧化为NO₂，所述的NOx催化还原床层上采用担载尿素的炭质多孔材料或分子筛为催化剂，NO₂可迅速吸附在此催化剂表面并与分散在孔道中的尿素反应，生成N₂而脱除。

应用在NO催化氧化床层的催化剂为采用CO₂、H₂O或KOH活化的超级活性炭、微孔炭、活性炭纤维、中孔炭、大孔炭、炭纤维、活性焦或活性半焦，具有丰富的微孔结构，其微孔孔容为0.1～1.2cm³/g，比表面积为200～3000m²/g。

应用在NOx催化还原床层中的催化剂由以下重量百分比含量的组分组成：炭质多孔材料或分子筛：40～99.9％，尿素：0.1～60％，其中，炭质多孔材料为活性炭、活性炭纤维、炭气凝胶、活性焦或活性半焦，分子筛为天然沸石分子筛或工业分子筛，具有发达的孔隙结构，总孔容为0.2～3.5cm³/g，比表面积为100～2500m²/g。

应用在NOx催化还原床层中的催化剂采用等体积或过量浸渍法，将炭质多孔材料或分子筛浸渍于尿素水溶液中，室温下静置1～48h，随后在30～80℃下真空干燥6～48h，通过调节尿素溶液的浓度及浸渍次数，得到尿素担载量不同的催化剂。

尿素水溶液的浓度为0.33mol/L～13.34mol/L，炭质多孔材料或分子筛在尿素水溶液中浸渍1～8次。

固定床反应器的操作温度控制在0～90℃，通入常压烟气，空速为1000～20000h^-1。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)传统的商业SCR脱硝催化剂价格昂贵，操作温度较高，失活后难以再生，回收困难，处理不好容易引起环境污染，而本发明所采用的脱硝催化剂，制备方法简单，成本低廉，其炭质多孔材料或分子筛载体可回收担载尿素后重复使用。

(2)传统的urea-SCR脱硝技术，反应温度都采用高于350℃的温度来保证尿素完全分解为NH₃，其用于NO_x脱除的还原剂是反应产生的NH₃而非尿素。而本发明采用的反应温度为0～90℃，显然，尿素在此温度下并不能分解为NH₃，而是直接作为NO_x的还原剂，从而彻底摆脱了传统的NH₃-SCR或urea-SCR技术所带来的氨气泄露隐患和二次污染等问题，具有低温高效，无氨环保等新特点。

(3)传统的催化氧化加碱液吸收的湿法脱硝工艺，具有设备庞大，占地面积广，耗水量大，运行成本高，以及产生的废水易造成二次污染等缺点。而本发明采用的催化氧化加催化还原的干法脱硝工艺，其复合式双床层脱硝催化剂皆装填于固定床反应器中，且不以水为添加剂，无副产物产生，大幅度降低了脱硝的建设和运行费用。

(4)与已报道的担载尿素的炭基单床层脱硝催化剂相比，本发明采用复合式双床层脱硝工艺，不仅将更为廉价易得的分子筛载体引入低温脱硝领域，降低了催化剂成本；而且解决了现有技术中尿素担载量受限于载体孔结构及SCR活性等问题，实现了高活性高寿命的低温脱硝工艺。此工艺极大地提高了固定床反应器的空间利用率，大幅度降低了脱硝的建设和运行费用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，为了更容易地理解本发明，参考下述具体实施示例，这些具体实施示例用于描述本发明，而不能解释为对本发明的限制。

实施例1

称取粒径为0.2～0.5mm的沥青基球状活性炭(S_mic＝1295m²/g,V_mic＝0.52cm³/g)0.5g作为NO催化氧化催化剂；采用等体积浸渍方法，将0.5g粒径为0.2～0.5mm的炭气凝胶(S_BET＝1025m²/g,V_t＝2.69cm³/g)，浸渍于尿素水溶液(尿素的浓度为2.7mol/L)中24h，随后在60℃下真空干燥24h，制得的催化剂作为NO_x催化还原催化剂，其中尿素的担载量为50％。

将上述所得催化剂依次装填于固定床反应器的MD床层与DN床层中，构成复合式双床层脱硝工艺，升温至30℃通气，其模拟烟气组成为：500ppmv NO，20vol％O₂，N₂作为平衡气，常压操作，空速为6000h^-1。试验结果为：第一段MD床层中NO氧化率为90％，第二段DN床层中NO_x稳态脱除率为83％，持续时间69h。

实施例2

称取聚丙烯腈基活性炭纤维(S_mic＝1008m²/g,V_mic＝0.42cm³/g)0.5g作为NO催化氧化催化剂；采用等体积浸渍方法，将0.5g粒径为0.2～0.5mm的树脂基球状活性炭(S_BET＝619m²/g,V_t＝1.48cm³/g)，浸渍于尿素水溶液(尿素的浓度为1.47mol/L)中12h，随后在70℃下真空干燥15h，制得的催化剂作为NO_x催化还原催化剂，其中尿素的担载量为30％。

将上述所得催化剂依次装填于固定床反应器的MD床层与DN床层中，构成复合式双床层脱硝工艺，升温至35℃通气，其模拟烟气组成为：500ppmv NO，20vol％O₂，N₂作为平衡气，常压操作，空速为2000h^-1。试验结果为：第一段MD床层中NO氧化率为92％，第二段DN床层中NO_x稳态脱除率为89％，持续时间128h。

实施例3

将粒径为0.2～0.5mm的活性焦(山西新华化工有限责任公司)在850℃用水蒸汽活化60分钟(S_mic＝366m²/g,V_mic＝0.15cm³/g)，并称取0.6g作为NO催化氧化催化剂；采用过量浸渍方法，称取0.5g粒径为0.2～0.5mm的沥青基球状活性炭(S_BET＝1141m²/g,V_t＝0.62cm³/g)，浸渍于尿素水溶液(尿素的浓度为0.57mol/L)中8h，随后在50℃下真空干燥18h，制得的催化剂作为NO_x催化还原催化剂，其中尿素的担载量为10％。

将上述所得催化剂依次装填于固定床反应器的MD床层与DN床层中，构成复合式双床层脱硝工艺，升温至30℃通气，其模拟烟气组成为：500ppmv NO，20vol％O₂，N₂作为平衡气，常压操作，空速为10000h^-1。试验结果为：第一段MD床层中NO氧化率为88％，第二段DN床层中NO_x稳态脱除率为80％，持续时间14h。

实施例4

称取粒径为0.2～0.5mm的沥青基球状活性炭(S_mic＝1295m²/g,V_mic＝0.52cm³/g)0.5g作为NO催化氧化催化剂；采用等体积浸渍方法，将0.5g NaY型分子筛(S_BET＝862m²/g,V_t＝0.39cm³/g)，浸渍于尿素水溶液(尿素的浓度为0.75mol/L)中36h，随后在40℃下真空干燥30h，制得的催化剂作为NO_x催化还原催化剂，其中尿素的担载量为10％。

将上述所得催化剂依次装填于固定床反应器的MD床层与DN床层中，构成复合式双床层脱硝工艺，升温至35℃通气，其模拟烟气组成为：500ppmv NO，20vol％O₂，N₂作为平衡气，常压操作，空速为6500h^-1。试验结果为：第一段MD床层中NO氧化率为90％，第二段DN床层中NO_x稳态脱除率为81％，持续时间23h。

实施例5

称取粒径为0.2～0.5mm的沥青基球状活性炭(S_mic＝1295m²/g,V_mic＝0.52cm³/g)0.5g作为NO催化氧化催化剂；采用等体积浸渍方法，将0.5g SBA-15型分子筛(S_BET＝471m²/g,V_t＝0.85cm³/g)，浸渍于尿素水溶液(尿素的浓度为1.12mol/L)中12h，随后在50℃下真空干燥48h，制得的催化剂作为NO_x催化还原催化剂，其中尿素的担载量为20％。

将上述所得催化剂依次装填于固定床反应器的MD床层与DN床层中，构成复合式双床层脱硝工艺，升温至30℃通气，其模拟烟气组成为：500ppmv NO，20vol％O₂，N₂作为平衡气，常压操作，空速为3000h^-1。试验结果为：第一段MD床层中NO氧化率为90％，第二段DN床层中NO_x稳态脱除率为88％，持续时间63h。

实施例6

称取粒径为0.2～0.5mm的沥青基球状活性炭(S_mic＝1295m²/g,V_mic＝0.52cm³/g)0.5g作为NO催化氧化催化剂；采用过量浸渍方法，称取0.5g M41型分子筛(S_BET＝1261m²/g,V_t＝0.99cm³/g)，浸渍于尿素水溶液(尿素的浓度为1.37mol/L)中48h，随后在50℃下真空干燥48h，制得的催化剂作为NO_x催化还原催化剂，其中尿素的担载量为30％。

将上述所得催化剂依次装填于固定床反应器的MD床层与DN床层中，构成复合式双床层脱硝工艺，升温至30℃通气，其模拟烟气组成为：500ppmv NO，20vol％O₂，N₂作为平衡气，常压操作，空速为5000h^-1。试验结果为：第一段MD床层中NO氧化率为90％，第二段DN床层中NO_x稳态脱除率为83％，持续时间74h。

实施例7

一种复合床层低温SCR脱硝催化剂的应用，沿着烟气气流方向，在固定床反应器内先后NO催化氧化床层和NOx催化还原床层，NO催化氧化床层上采用微孔活性炭或活性炭纤维的炭质多孔材料为催化剂，将烟气中的NO高效地催化氧化为NO₂，NOx催化还原床层上采用担载尿素的炭质多孔材料或分子筛为催化剂，NO₂可迅速吸附在此催化剂表面并与分散在孔道中的尿素反应，生成N₂而脱除，固定床反应器的操作温度控制在0℃，通入常压烟气，空速为1000h^-1。

其中，应用在NO催化氧化床层的催化剂为采用过CO₂活化的微孔炭，具有丰富的微孔结构，其微孔孔容为0.1cm³/g，比表面积为200m²/g。应用在NOx催化还原床层中的催化剂由以下重量百分比含量的组分组成：炭质多孔材料：40％，尿素：60％，其中，炭质多孔材料为活性炭纤维，具有发达的孔隙结构，总孔容为0.2cm³/g，比表面积为100m²/g。该催化剂采用等体积浸渍法，将炭质多孔材料浸渍于浓度为0.33mol/L尿素水溶液中，室温下静置1h，共浸渍8次，随后在30℃下真空干燥48h。

实施例8

一种复合床层低温SCR脱硝催化剂的应用，沿着烟气气流方向，在固定床反应器内先后NO催化氧化床层和NOx催化还原床层，NO催化氧化床层上采用微孔活性炭或活性炭纤维的炭质多孔材料为催化剂，将烟气中的NO高效地催化氧化为NO₂，NOx催化还原床层上采用担载尿素的炭质多孔材料或分子筛为催化剂，NO₂可迅速吸附在此催化剂表面并与分散在孔道中的尿素反应，生成N₂而脱除，固定床反应器的操作温度控制在90℃，通入常压烟气，空速为20000h^-1。

其中，应用在NO催化氧化床层的催化剂为采用KOH活化的炭纤维，具有丰富的微孔结构，其微孔孔容为1.2cm³/g，比表面积为3000m²/g。应用在NOx催化还原床层中的催化剂由以下重量百分比含量的组分组成：炭质多孔材料：99.9％，尿素：0.1％，其中，炭质多孔材料为炭气凝胶，具有发达的孔隙结构，总孔容为3.5cm³/g，比表面积为2500m²/g。该催化剂采用过量浸渍法，将炭质多孔材料浸渍于浓度为13.34mol/L尿素水溶液中，室温下静置48h，共浸渍1次，随后在80℃下真空干燥6h。

通过上述方案，采用复合式双床层结构的烟气脱硝工艺，将NO催化氧化活性位与NOx催化还原活性位彻底分开，一方面，该脱硝工艺可以充分发挥催化氧化(MD)床层中活性炭微孔结构的催化氧化效率；另一方面，该脱硝工艺允许选择具有更优化孔道结构的载体材料以分散和负载尿素。本发明采用复合式双床层结构的烟气脱硝工艺，可在维持较高的NOx稳态脱除率的同时，极大地提高还原剂的负载量，延长催化剂的使用寿命，从而解决了传统的炭载尿素催化剂中还原剂的担载量受载体孔结构及SCR反应活性限制等问题。

Claims

1.一种复合床层低温SCR脱硝催化剂的应用，其特征在于，沿着烟气气流方向，在固定床反应器内先后NO催化氧化床层和NOx催化还原床层，所述的NO催化氧化床层上采用微孔活性炭或活性炭纤维的炭质多孔材料为催化剂，所述的NOx催化还原床层上采用担载尿素的炭质多孔材料或分子筛为催化剂；

应用在NO催化氧化床层的催化剂为采用CO₂、H₂O或KOH活化的超级活性炭、微孔炭、活性炭纤维、中孔炭、大孔炭、活性焦或活性半焦；

应用在NOx催化还原床层中的催化剂由以下重量百分比含量的组分组成：炭质多孔材料或分子筛：40～99.9％，尿素：0.1～60％，应用在NOx催化还原床层中的炭质多孔材料为活性炭、活性炭纤维、炭气凝胶、活性焦或活性半焦，分子筛为天然沸石分子筛或工业分子筛。

2.根据权利要求1所述的一种复合床层低温SCR脱硝催化剂的应用，其特征在于，应用在NO催化氧化床层的催化剂具有丰富的微孔结构，其微孔孔容为0.1～1.2cm³/g，比表面积为200～3000m²/g。

3.根据权利要求1所述的一种复合床层低温SCR脱硝催化剂的应用，其特征在于，应用在NOx催化还原床层中的催化剂具有发达的孔隙结构，总孔容为0.2～3.5cm³/g，比表面积为100～2500m²/g。

4.根据权利要求1所述的一种复合床层低温SCR脱硝催化剂的应用，其特征在于，应用在NOx催化还原床层中的催化剂采用等体积或过量浸渍法，将炭质多孔材料或分子筛浸渍于尿素水溶液中，室温下静置1～48h，随后在30～80℃下真空干燥6～48h，通过调节尿素溶液的浓度及浸渍次数，得到尿素担载量不同的催化剂。

5.根据权利要求4所述的一种复合床层低温SCR脱硝催化剂的应用，其特征在于，尿素水溶液的浓度为0.33mol/L～13.34mol/L，炭质多孔材料或分子筛在尿素水溶液中浸渍1～8次。

6.根据权利要求1所述的一种复合床层低温SCR脱硝催化剂的应用，其特征在于，所述的固定床反应器的操作温度控制在0～90℃，通入常压烟气，空速为1000～20000h^-1。