CN112007654A - 一种低温耐硫脱硝催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种低温耐硫脱硝催化剂及其制备方法与应用，该催化剂由活性组分、助剂与载体组成。其中，活性组分具有钙钛矿结构，为包含La、Ni、Co与Mn元素的复合氧化物；助剂为Ce与P的氧化物；载体为包含氧化铁、氧化钛与氧化锆组成的混合物。本发明通过化学沉淀、化学络合与浸渍相结合的方法制备催化剂，制备方法简单、条件温和且成本低廉。该催化剂在200～300℃的温度范围内NO转化率高达90％，且耐硫和耐水性能优良。

Description

一种低温耐硫脱硝催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及有害气体净化和环境功能材料技术领域，具体而言，尤其涉及一种低温耐硫脱硝催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
由于化石燃料的大量燃烧，导致氮氧化物的排放量逐年升高，《中国环境统计年鉴2017》数据显示，氮氧化物排放总量为1851.0万吨，依然居高不下。同时我国是能源消费大国，在相当长的时间内，煤炭仍会是主要消耗能源，煤炭燃烧产生的硫氧化物、氮氧化物、粉尘颗粒等有害污染物进入大气后会对人类的生存环境和身体健康带来严重的危害。为了实现可持续发展，减少氮氧化物的排放量，认真贯彻落实国家节能减排战略，有效的控制烟气中的氮氧化物，2015年起我国开始执行新标准，规定现有企业和新建企业焦炉烟囱NOx排放浓度应低于150mg/m3。
作为造成大气污染的氮氧化物的主要成分NO和NO2，不但会引起酸雨、光化学污染等环境问题，而且还是PM2.5的主要组成部分。当前去除NOx的氨选择性催化还原法(SCR)是最成熟、效率最高、最广泛应用的方法，其工艺技术成熟，脱硝效率达90％以上，但该技术的SCR催化剂适用温度在300～420℃，使得一些商业脱硝催化剂不能直接应用。所以，低温SCR催化剂是现在SCR技术研究的热点，报道了很多低温催化剂的配方，其中有Mn基催化剂、钒基催化剂、分子筛催化剂、贵金属催化剂以及多金属氧化物复合催化剂、稀土催化剂等。锰基催化剂氧空位较多，有较强的催化性能，相比于非负载型Mn基催化剂，负载型Mn基催化剂反应活性和催化效率都有很大的提高。
钙钛矿一般以ABO3表示，结构中的B位离子能与氧配位形成稳定的八面体结构，A位离子能被其他离子取代而不改变钙钛矿的结构，所以，钙钛矿被广泛的用于脱硝领域。研究发现，A只是起到稳定结构的作用，但是如果A被其他离子替换时，也会对钙钛矿的结构产生很大的影响。同样B位离子金属与催化剂的活性有着密切的联系。通过其他金属正确替换钙钛矿上的A、B位离子会大幅度提高催化剂脱硝活性和耐硫耐水性能。
近年来公开了一系列钙钛矿型脱硝催化剂，并有较高的低温活性的发明专利。例如，碧水蓝天环保公司在中国专利CN107398280A(2017-11-28)中公开了一种耐水耐硫的高效钙钛矿型SCR催化剂及其制备方法，A元素必选元素为铈，B元素为锰、铁、钴、镍、铜元素的一种或多种，制备方法涉及柠檬酸络合法。在中国专利CN106140145A(2016-11-23)中公开一种钙钛矿型物质和火电厂脱硝复合催化剂及其制备方法，A元素为镧和锶，B元素为铬，经过高温煅烧得到脱硝催化剂，解决了氨逃逸问题，但是催化剂低温耐水耐硫性能不高。西安科技大学在中国专利CN105597767A(2016-5-25)中公开了一种低温等离子法制备的钙钛矿型催化剂，A元素为镧，B元素为钴，柠檬酸为络合剂制得，该催化剂脱硝效果好，分散性好，晶粒均匀，寿命长。广州大学在中国专利CN109317153A(2019-2-12)中公开了一种改性钙钛矿催化及其制备方法，该催化剂分子式为La0.6Sr0.4Co1-xFexO3，具有很好的抗硫性能，但是其耐水性能不高。在中国专利CN104437079A(2015-3025)中，湘潭大学公开了一种可以直接分解NO的钙钛矿型催化剂，A元素为钡，B元素为锰和镁，该方法在微波场中进行，能在低温和高氧含量条件下直接催化分解NO，但是其制备方法成本较高。中国专利CN102019188A(2011-4-20)中公开了一种SCR磁性材料催化剂，活性组分为磁性氧化铁，载体为钙钛矿型镧锰金属复合物，该催化剂反应温度较宽，但是只适用于中低温NH3-SCR技术，对于低温区域的脱硝技术不是很适合。天津大学在中国专利CN102000582A(2011-4-6)和CN101845306A(2010-9-29)中公开了抗硫钙钛矿催化剂的制备方法及应用，A元素为镧，B元素为锶和钴，用柠檬酸和EDTA作为络合剂，调节pH4-5成溶胶后干燥焙烧制得钙钛矿样品，其低温活性高，耐硫性能好，但是没有考察其耐水性能。
综上所述，现有脱硝催化剂的缺陷是在低温脱硝的同时，耐水耐硫性能不高，容易产生硫中毒或者加水催化剂失活的现象，或者低温耐水耐硫的制备成本高。本发明提供的脱硝催化剂解决了这一问题，在低温脱硝活性高的同时，耐水耐硫性能高，制备成本低廉。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于低温脱硝的钙钛矿催化剂及其制备方法，该催化剂在200～300℃的温度范围内NO转化率高达90％，有着良好的耐水和耐硫性能。
本发明钙钛矿脱硝催化剂由活性组分、助剂与载体组成，催化剂比表面积大于50m2/g；活性组分的化学通式为LaNixCoyMn1-x-yO3；助剂为Ce与P的氧化物；载体为氧化铁、氧化钛与氧化锆组成的混合物；以氧化物计的活性组分、助剂与载体质量分数分别为：
活性组分：15％～75％；
助催化剂：1％～10％；
催化剂载体：15％～84％。
进一步地，LaNixCoyMn1-x-yO3中x为0.1～0.5，y为0.01～0.5。
进一步地，载体中氧化锆、氧化铁与氧化钛的重量比例为5％～30％:15％～40％:30％～80％。
进一步地，催化剂中助剂Ce(以CeO2计)的加入量为0.1％～9％。
进一步地，催化剂中助剂P(以P2O5计)的加入量为1％～9.9％。
本发明还提供了一种低温耐硫脱硝催化剂的制备方法，具体操作步骤如下：
(1)按照催化剂载体组成比例，将Fe、Zr元素的可溶性盐溶于水，然后加入偏钛酸粉末混合均匀，按照Fe3+与Zr4+离子完全沉淀所需沉淀剂理论量的1-2倍滴加包含氨水、碳酸氨或碳酸氢氨中一种或多种组合的溶液，生成沉淀，在20～100℃搅拌陈化0.5～8h后，将产物过滤洗涤形成载体前驱体。
(2)按照催化剂活性组分组成比例，将La、Ni、Co与Mn元素的可溶性盐溶于水，加入络合剂形成均匀混合溶液，络合剂与金属离子摩尔比例为1:1.5～2；然后加入步骤(1)所得载体前驱体，混合形成均匀凝胶，将凝胶在60-120℃干燥4～24h后，在350℃～700℃焙烧1～4h，得到低温高活性耐硫脱硝催化剂前驱体原粉。
(3)按照催化剂助剂组成比例，将磷酸、磷酸二铵或磷酸二氢铵中一种或多种组合物与硝酸铈或硝酸铈铵中一种或两种组合溶于水形成助剂混合液，然后等体积浸渍到催化剂前驱体原粉上，并在60～120℃干燥4～24h后，在350℃～500℃焙烧1～2h，得到低温高活性耐硫脱硝催化剂。
进一步地，步骤(1)与(2)中Fe、Zr、La、Ni、Co与Mn元素可溶性盐为其可溶于水的甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、硝酸盐或氯化物。
进一步地，步骤(2)中所述络合剂为柠檬酸铵、醋酸铵、草酸铵、酒石酸铵、乳酸和葡萄糖酸中的一种或多种组合。采用弱酸类络合剂有利于络合反应的发生，易于金属氢氧化物的生成。
进一步地，步骤(2)所述络合剂加入量为金属离子总摩尔数的1.5～2倍，即0.3～0.4mol，以保证金属离子络合完全，得到组分均匀的催化剂前驱体。
本发明还提供了一种低温耐硫脱硝催化剂的应用，适用于300℃以下的脱硝过程，尤其适用于含硫超过50ppm的300℃以下尾气脱硝过程。
本发明采用共沉淀方法合成组成为氧化铁、氧化钛与氧化锆混合物的载体。氧化锆具有良好的热稳定性和机械性能，表面同时具有酸性位和碱性位，促进催化剂的耐硫性能。氧化铁可与催化剂活性组分产生较强的相互作用，疏水性好，提高催化剂的分散性和耐水性。氧化钛为载体，可为催化剂提供良好的低温活性和耐硫性能。该载体具有高的比表面积，可达90m2/g，克服了钙钛矿催化剂比表面积不够大的缺陷，具有良好的氧化氮吸附和贮存能力。
本发明通过化学络合法合成载体负载的钙钛矿催化剂，选择合适的合成条件，等体积浸渍法将助剂Ce和P的氧化物负载到催化剂上。Ce金属元素在脱硝上具有低温高活性，可为催化剂提供更大的酸量和酸度，缓解活性组分碱金属的碱性，同时有一定的耐水耐硫性能。以磷酸为原料引入PO4 3-阴离子，与催化剂活性组分之间形成离子键会阻碍活性组分与水和SO2之间的键合，钝化活性中心，提高催化剂整体的耐硫性能。
较现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、催化剂适用于低温脱硝过程，在200～300℃的温度范围内NO转化率高达90％，有着良好的耐水和耐硫性能。
2、采用化学沉淀法制备催化剂载体，载体比表面积可达90m2/g，较高的比表面积使得载体具有良好的氧化氮吸附和贮存能力。
3、采用化学沉淀、化学络合与浸渍相结合的方法，该制备方法简单、条件温和且成本低廉。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明测试例1测试所得的催化剂脱硝活性图。
图2为本发明测试例2测试所得的催化剂耐硫耐水活性图。
具体实施方式
实施例1
(1)采用共沉淀法制备载体，按照载体组成的重量比例将6.34gZr(NO3)4·5H2O，2.75gFe(NO3)3·9H2O和5.34g偏钛酸粉末溶于水中混合均匀，然后按照Fe3+与Zr4+离子完全沉淀所需沉淀剂理论量的1-2倍滴加包含氨水生成沉淀。40℃搅拌陈化4h后，将产物过滤洗涤形成载体前驱体。
(2)采用化学络合法制备钙钛矿催化剂，按照催化剂活性组分组成比例，分别称取43.3gLa(NO3)2·6H2O，2.9gNi(NO3)2·6H2O，0.291gCo(NO3)2·6H2O和22.34gMn(NO3)2·4H2O溶于水中，加入53.46g柠檬酸铵络合剂形成均匀混合溶液。然后加入步骤(1)所得载体前驱体，混合形成均匀凝胶，将凝胶在100℃干燥12h后，在350℃焙烧4h，得到低温高活性耐硫脱硝催化剂前驱体原粉。
(3)按照催化剂助剂组成比例，将0.26gCe(NO3)2·6H2O和0.50g磷酸溶于水形成助剂混合液，然后等体积浸渍到催化剂前驱体原粉上，并在100℃干燥24h后，在400℃焙烧1h，得到低温高活性耐硫脱硝催化剂。
本实施例的改性钙钛矿催化剂的制备方法得到的催化剂通式为LaNi0.1Co0.01Mn0.89O3。
实施例2
(1)采用共沉淀法制备载体，按照载体组成的重量比例将3.972gZr(NO3)4·5H2O，1.725gFe(NO3)3·9H2O和3.349g偏钛酸粉末溶于水中混合均匀，然后按照Fe3+与Zr4+离子完全沉淀所需沉淀剂理论量的1-2倍滴加包含氨水生成沉淀。70℃搅拌陈化4h后，将产物过滤洗涤形成载体前驱体。
(2)采用化学络合法制备钙钛矿催化剂，按照催化剂活性组分组成比例，分别称取43.3gLa(NO3)2·6H2O，5.82gNi(NO3)2·6H2O，0.873gCo(NO3)2·6H2O和19.327gMn(NO3)2·4H2O溶于水中，加入53.46g柠檬酸铵络合剂形成均匀混合溶液。然后加入步骤(1)所得载体前驱体，混合形成均匀凝胶，将凝胶在100℃干燥12h后，在350℃焙烧4h，得到低温高活性耐硫脱硝催化剂前驱体原粉。
(3)按照催化剂助剂组成比例，将0.165gCe(NO3)2·6H2O和0.313g磷酸溶于水形成助剂混合液，然后等体积浸渍到催化剂前驱体原粉上，并在100℃干燥24h后，在500℃焙烧1h，得到低温高活性耐硫脱硝催化剂。
本实施例的改性钙钛矿催化剂的制备方法得到的催化剂通式为LaNi0.2Co0.03Mn0.77O3。
实施例3
(1)采用共沉淀法制备载体，按照载体组成的重量比例将12.38gZr(NO3)4·5H2O，5.374gFe(NO3)3·9H2O和10.44g偏钛酸粉末溶于水中混合均匀，然后按照Fe3+与Zr4+离子完全沉淀所需沉淀剂理论量的1-2倍滴加包含氨水生成沉淀。80℃搅拌陈化4h后，将产物过滤洗涤形成载体前驱体。
(2)采用化学络合法制备钙钛矿催化剂，按照催化剂活性组分组成比例，分别称取43.3gLa(NO3)2·6H2O，8.72gNi(NO3)2·6H2O，1.164gCo(NO3)2·6H2O和16.57gMn(NO3)2·4H2O溶于水中，加入53.46g柠檬酸铵络合剂形成均匀混合溶液。然后加入步骤(1)所得载体前驱体，混合形成均匀凝胶，将凝胶在100℃干燥12h后，在550℃焙烧4h，得到低温高活性耐硫脱硝催化剂前驱体原粉。
(3)按照催化剂助剂组成比例，将0.22gCe(NO3)2·6H2O和0.416g磷酸溶于水形成助剂混合液，然后等体积浸渍到催化剂前驱体原粉上，并在100℃干燥24h后，在400℃焙烧2h，得到低温高活性耐硫脱硝催化剂。
本实施例的改性钙钛矿催化剂的制备方法得到的催化剂通式为LaNi0.3Co0.04Mn0.66O3。
实施例4
(1)采用共沉淀法制备载体，按照载体组成的重量比例将15.46gZr(NO3)4·5H2O，6.71gFe(NO3)3·9H2O和13.04g偏钛酸粉末溶于水中混合均匀，然后按照Fe3+与Zr4+离子完全沉淀所需沉淀剂理论量的1-2倍滴加包含氨水生成沉淀。90℃搅拌陈化4h后，将产物过滤洗涤形成载体前驱体。
(2)采用化学络合法制备钙钛矿催化剂，按照催化剂活性组分组成比例，分别称取43.3gLa(NO3)2·6H2O，11.63gNi(NO3)2·6H2O，1.455gCo(NO3)2·6H2O和13.81gMn(NO3)2·4H2O溶于水中，加入53.46g柠檬酸铵铵络合剂形成均匀混合溶液。然后加入步骤(1)所得载体前驱体，混合形成均匀凝胶，将凝胶在100℃干燥12h后，在600℃焙烧4h，得到低温高活性耐硫脱硝催化剂前驱体原粉。
(3)按照催化剂助剂组成比例，将0.24gCe(NO3)2·6H2O和0.455g磷酸溶于水形成助剂混合液，然后等体积浸渍到催化剂前驱体原粉上，并在100℃干燥24h后，在400℃焙烧2h，得到低温高活性耐硫脱硝催化剂。
本实施例的改性钙钛矿催化剂的制备方法得到的催化剂通式为LaNi0.4Co0.05Mn0.55O3。
实施例5
(1)采用共沉淀法制备载体，按照载体组成的重量比例将7.604gZr(NO3)4·5H2O，3.3gFe(NO3)3·9H2O和6.41g偏钛酸粉末溶于水中混合均匀，然后按照Fe3+与Zr4+离子完全沉淀所需沉淀剂理论量的1-2倍滴加包含氨水生成沉淀。100℃搅拌陈化3h后，将产物过滤洗涤形成载体前驱体。
(2)采用化学络合法制备钙钛矿催化剂，按照催化剂活性组分组成比例，分别称43.3gLa(NO3)2·6H2O，14.54gNi(NO3)2·6H2O，1.164gCo(NO3)2·6H2O和11.546gMn(NO3)2·4H2O溶于水中，加入53.46g柠檬酸铵络合剂形成均匀混合溶液。然后加入步骤(1)所得载体前驱体，混合形成均匀凝胶，将凝胶在100℃干燥12h后，在750℃焙烧4h，得到低温高活性耐硫脱硝催化剂前驱体原粉。
(3)按照催化剂助剂组成比例，将0.19gCe(NO3)2·6H2O和0.4g磷酸溶于水形成助剂混合液，然后等体积浸渍到催化剂前驱体原粉上，并在110℃干燥24h后，在400℃焙烧2h，得到低温高活性耐硫脱硝催化剂。
本实施例的改性钙钛矿催化剂的制备方法得到的催化剂通式为LaNi0.05Co0.04Mn0.46O3。
实施例6
(1)采用共沉淀法制备载体，按照载体组成的重量比例将9.535gZr(NO3)4·5H2O，4.139gFe(NO3)3·9H2O和8.037g偏钛酸粉末溶于水中混合均匀，然后按照Fe3+与Zr4+离子完全沉淀所需沉淀剂理论量的1-2倍滴加包含氨水生成沉淀。110℃搅拌陈化3h后，将产物过滤洗涤形成载体前驱体。
(2)采用化学络合法制备钙钛矿催化剂，按照催化剂活性组分组成比例，分别称43.3gLa(NO3)2·6H2O，14.54gNi(NO3)2·6H2O，1.455gCo(NO3)2·6H2O和16.817gMn(NO3)2·4H2O溶于水中，加入53.46g柠檬酸铵络合剂形成均匀混合溶液。然后加入步骤(1)所得载体前驱体，混合形成均匀凝胶，将凝胶在100℃干燥12h后，在750℃焙烧4h，得到低温高活性耐硫脱硝催化剂前驱体原粉。
(3)按照催化剂助剂组成比例，将0.12gCe(NO3)2·6H2O和0.225g磷酸溶于水形成助剂混合液，然后等体积浸渍到催化剂前驱体原粉上，并在120℃干燥24h后，在400℃焙烧2h，得到低温高活性耐硫脱硝催化剂。
本实施例的改性钙钛矿催化剂的制备方法得到的催化剂通式为LaNi0.05Co0.05Mn0.45O3。
实施例7
(1)采用共沉淀法制备载体，按照载体组成的重量比例将5.685gZr(NO3)4·5H2O，2.468gFe(NO3)3·9H2O和4.793g偏钛酸粉末溶于水中混合均匀，然后按照Fe3+与Zr4+离子完全沉淀所需沉淀剂理论量的1-2倍滴加包含氨水生成沉淀。100℃搅拌陈化4h后，将产物过滤洗涤形成载体前驱体。
(2)采用化学络合法制备钙钛矿催化剂，按照催化剂活性组分组成比例，分别称43.3gLa(NO3)2·6H2O，17.447gNi(NO3)2·6H2O，0.582gCo(NO3)2·6H2O和9.538gMn(NO3)2·4H2O溶于水中，加入53.46g柠檬酸铵络合剂形成均匀混合溶液。然后加入步骤(1)所得载体前驱体，混合形成均匀凝胶，将凝胶在100℃干燥12h后，在650℃焙烧4h，得到低温高活性耐硫脱硝催化剂前驱体原粉。
(3)按照催化剂助剂组成比例，将0.177gCe(NO3)2·6H2O和0.335g磷酸溶于水形成助剂混合液，然后等体积浸渍到催化剂前驱体原粉上，并在100℃干燥24h后，在400℃焙烧2h，得到低温高活性耐硫脱硝催化剂。
本实施例的改性钙钛矿催化剂的制备方法得到的催化剂通式为LaNi0.6Co0.2Mn0.38O3。
实施例8
(1)采用共沉淀法制备载体，按照载体组成的重量比例将7.626gZr(NO3)4·5H2O，3.311gFe(NO3)3·9H2O和6.429g偏钛酸粉末溶于水中混合均匀，然后按照Fe3+与Zr4+离子完全沉淀所需沉淀剂理论量的1-2倍滴加包含氨水生成沉淀。110℃搅拌陈化4h后，将产物过滤洗涤形成载体前驱体。
(2)采用化学络合法制备钙钛矿催化剂，按照催化剂活性组分组成比例，分别称43.3gLa(NO3)2·6H2O，20.36gNi(NO3)2·6H2O，0.873gCo(NO3)2·6H2O和6.78gMn(NO3)2·4H2O溶于水中，加入53.46g柠檬酸铵络合剂形成均匀混合溶液。然后加入步骤(1)所得载体前驱体，混合形成均匀凝胶，将凝胶在100℃干燥12h后，在700℃焙烧4h，得到低温高活性耐硫脱硝催化剂前驱体原粉。
(3)按照催化剂助剂组成比例，将0.19gCe(NO3)2·6H2O和0.36g磷酸溶于水形成助剂混合液，然后等体积浸渍到催化剂前驱体原粉上，并在100℃干燥24h后，在400℃焙烧2h，得到低温高活性耐硫脱硝催化剂。
本实施例的改性钙钛矿催化剂的制备方法得到的催化剂通式为LaNi0.7Co0.03Mn0.27O3。
实施例9
(1)采用共沉淀法制备载体，按照载体组成的重量比例将4gZr(NO3)4·5H2O，1.74gFe(NO3)3·9H2O和3.375g偏钛酸粉末溶于水中混合均匀，然后按照Fe3+与Zr4+离子完全沉淀所需沉淀剂理论量的1-2倍滴加包含氨水生成沉淀。50℃搅拌陈化4h后，将产物过滤洗涤形成载体前驱体。
(2)采用化学络合法制备钙钛矿催化剂，按照催化剂活性组分组成比例，分别称取43.3gLa(NO3)2·6H2O，23.26gNi(NO3)2·6H2O，0.291gCo(NO3)2·6H2O和4.76gMn(NO3)2·4H2O溶于水中，加入53.46g柠檬酸铵络合剂形成均匀混合溶液。然后加入步骤(1)所得载体前驱体，混合形成均匀凝胶，将凝胶在100℃干燥12h后，在400℃焙烧4h，得到低温高活性耐硫脱硝催化剂前驱体原粉。
(3)按照催化剂助剂组成比例，将0.135gCe(NO3)2·6H2O和0.117g磷酸溶于水形成助剂混合液，然后等体积浸渍到催化剂前驱体原粉上，并在100℃干燥24h后，在400℃焙烧1h，得到低温高活性耐硫脱硝催化剂。
本实施例的改性钙钛矿催化剂的制备方法得到的催化剂通式为LaNi0.8Co0.01Mn0.19O3。
实施例10
(1)采用共沉淀法制备载体，按照载体组成的重量比例将3gZr(NO3)4·5H2O，1.72gFe(NO3)3·9H2O和3.34g偏钛酸粉末溶于水中混合均匀，然后按照Fe3+与Zr4+离子完全沉淀所需沉淀剂理论量的1-2倍滴加包含氨水生成沉淀。60℃搅拌陈化4h后，将产物过滤洗涤形成载体前驱体。
(2)采用化学络合法制备钙钛矿催化剂，按照催化剂活性组分组成比例，分别称取43.3gLa(NO3)2·6H2O，26.17gNi(NO3)2·6H2O，0.583gCo(NO3)2·6H2O和2.gMn(NO3)2·4H2O溶于水中，加入53.46g柠檬酸铵络合剂形成均匀混合溶液。然后加入步骤(1)所得载体前驱体，混合形成均匀凝胶，将凝胶在100℃干燥12h后，在450℃焙烧4h，得到低温高活性耐硫脱硝催化剂前驱体原粉。
(3)按照催化剂助剂组成比例，将0.167gCe(NO3)2·6H2O和0.316g磷酸溶于水形成助剂混合液，然后等体积浸渍到催化剂前驱体原粉上，并在100℃干燥24h后，在400℃焙烧1h，得到低温高活性耐硫脱硝催化剂。
本实施例的改性钙钛矿催化剂的制备方法得到的催化剂通式为LaNi0.9Co0.02Mn0.08O3。
对比例1
与实施例1相比，不同的是不加入Co和Mn金属元素，催化剂组成为LaNiO3，采用化学络合法制备钙钛矿催化剂，按照催化剂活性组分组成比例，分别称43.3gLa(NO3)2·6H2O，25.1gMn(NO3)2·4H2O溶于水中，加入53.46g柠檬酸铵络合剂形成均匀凝胶，将凝胶在100℃干燥12h后，在750℃焙烧4h得到钙钛矿催化剂。
对比例2
与实施例2相比，不同的是不加入Co和Ni金属元素，催化剂组成为LaMnO3，采用化学络合法制备钙钛矿催化剂，按照催化剂活性组分组成比例，分别称43.3gLa(NO3)2·6H2O，29.1gNi(NO3)2·6H2O溶于水中，加入53.46g柠檬酸铵络合剂形成均匀凝胶，将凝胶在100℃干燥12h后，在750℃焙烧4h得到钙钛矿催化剂。
测试例1
分别以实施例1的催化剂记为No.1，实施例2的催化剂记为No.2，实施例3的催化剂记为No.3，对比例1的催化剂记为No.4，对比例2的催化剂记为No.5进行脱硝活性测试。原料气组成部分为NOx(500ppm)，NH3(500ppm)，5％O2，N2作为平衡气，总流量为500ml/min，在固定床石英反应器中装填1g催化剂，空速为100000h-1，测试催化剂在120-400℃的脱硝效率曲线，测试结果如图1。
由测试结果可以看出，催化剂脱硝效率在150-400℃可以达到90％以上，温度窗口宽，高活性区间大，拥有良好的脱硝性能。
测试例2
以实施例1，实施例2，对比例1，对比例2的催化剂进行抗硫抗水实验。原料气组成部分为NOx(500ppm)，NH3(500ppm)，5％O2，10％H2O，SO2浓度为50ppm，N2作为平衡气，总流量为500ml/min，在固定床石英反应器中装填1g催化剂，空速为100000h-1，在180℃条件下进行抗硫抗水实验，测试结果如图2。
由测试结果可以看出，本发明的催化剂在180℃含10％H2O和50ppmSO2的条件下NO转化率由最初的97％只下降到87％左右，说明本发明的催化剂低温活性高，耐硫和耐水性能优良。

Claims (10)

1.一种脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂由活性组分、助剂与载体组成；所述催化剂比表面积大于50m2/g；所述活性组分的化学通式为LaNixCoyMn1-x-yO3；助剂为Ce与P的氧化物；载体为氧化铁、氧化钛与氧化锆组成的混合物；所述催化剂中活性组分、助剂与载体均以氧化物计的质量分数为：
活性组分：15％～75％；
助剂：1％～10％；
载体：15％～84％。
2.根据权利要求1所述的脱硝催化剂，其特征在于，所述LaNixCoyMn1-x-yO3中x为0.1～0.5，y为0.01～0.5。
3.根据权利要求1所述的脱硝催化剂，其特征在于，所述载体中氧化锆、氧化铁与氧化钛的重量比例为5％～30％:15％～40％:30％～80％。
4.根据权利要求1所述的脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂中Ce(以CeO2计)的加入量为0.1％～9％。
5.根据权利要求1所述的脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂中P(以P2O5计)的加入量为1％～9.9％。
6.一种权利要求1-5任一权利要求所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将Fe、Zr元素的可溶性盐溶于水，然后加入偏钛酸粉末混合均匀，然后按照Fe3+与Zr4+离子完全沉淀所需沉淀剂理论量的1-2倍滴加沉淀剂；所述沉淀剂包含氨水、碳酸铵或碳酸氢氨中一种或多种组合的溶液；生成沉淀，在20～100℃搅拌陈化0.5～8h后，将产物过滤洗涤形成载体前驱体；
(2)将La、Ni、Co与Mn元素的可溶性盐溶于水，加入络合剂形成均匀混合溶液；所述络合剂与金属离子摩尔比例为1:1.5～2；加入步骤(1)所得载体前驱体，混合形成均匀凝胶，将凝胶在60～120℃干燥4～24h后，在350℃～700℃焙烧1～4h，得到脱硝催化剂前驱体原粉；
(3)将磷酸、磷酸二铵或磷酸二氢铵中一种或多种组合物与硝酸铈、硝酸铈铵中一种或两种组合物溶于水形成助剂混合液，然后等体积浸渍到催化剂前驱体原粉上，并在60～120℃干燥4～24h后，在350℃～500℃焙烧1～2h，得到所述脱硝催化剂。
7.根据权利要求6所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)与(2)中的Fe、Zr、La、Ni、Co与Mn元素可溶性盐为其可溶于水的甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、硝酸盐或氯化物。
8.根据权利要求6所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述络合剂为柠檬酸铵、醋酸铵、草酸铵、酒石酸铵、葡萄糖酸或乳酸中的一种或多种组合。
9.一种权利要求1-5中任一所述的脱硝催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂适用于300℃以下的气相脱硝过程。
10.根据权利要求9所述的脱硝催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂适用于含硫超过50ppm的尾气脱硝过程。
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