CN103962154A - 一种NOx催化材料及其制备方法以及一种NOx催化电极浆料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种NO_x催化材料及其制备方法以及一种NO_x催化电极浆料。该NO_x催化材料由贵金属Pt、电解质材料ZrO₂以及稀土钙钛矿复合氧化物组成。本发明先采用凝胶法制备钙钛矿复合氧化物、采用微乳液和有机螯合凝胶法制备纳米铂催化电极材料，主催化和辅助催化材料交织，分布均匀，所得浆料烧制的催化电极孔隙率高、比表面积大，具有良好的NO_x催化活性及电化学响应性能。本发明还提供了含有所述NO_x催化材料的浆料。该浆料所制备的电极，因为含有氧离子导体稳定氧化锆的存在，可以有效的消除O₂的抑制作用。所得催化电极性能稳定、耐高温，可在高温下长时间工作。

Description

一种NOx催化材料及其制备方法以及一种NOx催化电极浆料

技术领域

本发明属于高温NO_x催化电极材料领域，具体提供了一种NO_x催化材料及其制备方法以及一种NO_x催化电极浆料。

背景技术

氮氧化物（NO_x）是严重危害人类健康的大气污染物，也是导致酸雨和诱发光化学烟雾的主要原因之一。随着工业生产的发展和机动车数量的增加，人类向大气中排放的氮氧化物越来越多，造成了生态和生活环境的严重恶化。因此氮氧化物减排被列为环境保护的要求之一。减少汽车尾气中NO_x排放的关键技术就是通过对NO_x气体进行精确的测量进而控制燃烧过程并采取有效的脱硝装置，降低NO_x排放。随着我国对于汽车尾气排放物中污染物含量的要求越来越严格，排放尾气中NO_x的检测技术已经变成了一项非常重要的研究课题。

目前，汽车尾气中NO_x浓度的测试技术主要是基于电化学原理的NO_x测试技术，如采用直流技术的电动势型NO_x传感器和电流型NO_x传感器。不管是哪种类型的NO_x传感器，其催化电极的制备至关重要。催化电极的作用在于高温下将NO_x直接催化分解为N₂和O₂，必须具有良好的电催化性能和较长的寿命。目前已知的富氧条件下催化分解NO_x的催化电极对NO_x的分解率偏低，极大的影响着NO_x传感器的响应性能。前期研究者发现钙钛矿复合氧化物对NO_x的催化分解具有良好的辅助催化活性，但是单一使用也会使NO_x传感器的响应性能达不到理想效果。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种NO_x催化材料及其制备方法以及一种NO_x催化电极浆料。由该浆料烧制的催化电极具有高稳定性、多孔性以及良好的电催化性能，特别适用于车用氮氧化物传感器中的催化电极，该电极在高温条件下催化分解NO_x成为氧气和氮气的反应敏感，同时也适用于车用氧传感器中的氧电极催化分解氧气。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

技术方案之一：一种NO_x催化材料，由贵金属Pt、电解质材料ZrO₂以及稀土钙钛矿复合氧化物组成，其中贵金属Pt的质量分数为80%~90%、ZrO₂的质量分数为5%~10%、钙钛矿复合氧化物的质量分数为5%~15%，且各组分之和不超过100%；所述稀土钙钛矿复合氧化物的化学通式为：A_xA'_2~xB_yB'_2~yO_z，所述A、A'选自La、Ce、K、Sr元素中的同一种或不同的任意两种，所述B、B'选自Co、Mn、Cu、Fe、Ni、Cr、Zn、Ti元素中的同一种或不同的任意两种，其中x=0~2，y=0~2，z=3~4。

其中贵金属Pt的作用是作为分解NO_x的主催化剂以及电子导体，钙钛矿复合氧化物的作用是作为分解NO_x的助催化剂，而稳定ZrO₂是含有Y₂O₃、MgO、CeO₂、CaO等稳定剂的氧化锆纳米材料，其作用是作为离子导体形成O^2-传输通道，消除氧的影响，促进催化分解，并增强催化电极材料与传感器固体电解质陶瓷层的粘附力，降低电极和固体电解质的界面电阻。

技术方案之二：所述NO_x催化材料的制备方法，具体步骤为：

（1）按照权利要求1所述钙钛矿复合氧化物中金属元素的化学计量比，将所需金属元素的硝酸盐共溶于水，得水溶液；往所述水溶液中加入柠檬酸，75℃~85℃下搅拌成溶胶，100℃~125℃下烘干溶胶得到凝胶，250℃~350℃下焙烧1~4h，之后研磨成粉，得钙钛矿复合氧化物；

将含醇溶剂、去离子水、表面活性剂、氯铂酸的混合物不断搅拌，直至形成含铂微乳液，其中所述氯铂酸在混合物中的浓度为10~20g/dm^-3，所述醇溶剂、表面活性剂与去离子水的质量比例为1:（1~1.2）：（1.2~1.5）；

（2）往所述含铂微乳液中依次加入所述钙钛矿复合氧化物和ZrO₂纳米粉体，充分搅拌，在搅拌的同时加入0.8~1.2mol/dm^-3的十六烷基三甲基溴化铵水溶液直至形成胶状混合物，然后继续搅拌2~4h，离心分离除掉胶状混合物中的液体，将所得固态混合物在500℃~700℃下焙烧1h~4h，最后碾磨成粉，得NO_x催化材料。

在步骤（1）中，所述表面活性剂优选由吐温类表面活性剂中的一种或几种组成。所述醇溶剂优选为己醇。

技术方案之三：一种NO_x催化电极浆料，由上述NO_x催化材料和有机添加剂组成，其中NO_x催化材料与有机添加剂的质量比为（1~1.2）：1，所述有机添加剂由10%~15%粘结剂、25%~35%分散剂、10%~15%流平剂以及30%~40%有机溶剂组成，且各组分质量百分含量之和不超过100%。

优选方案：所述粘结剂选自PVB（聚乙烯醇缩丁醛）和乙基纤维素中的一种或两种，所述分散剂选自松油醇或聚乙烯醇类中的一种或几种，所述流平剂为OP10，所述有机溶剂为有机醇类或者有机醚类物质中的一种或几种。

下面对本发明做进一步解释和说明，本发明的具体操作步骤主要由四大步骤组成：

1） 凝胶法制备钙钛矿复合氧化物：

按照化学计量比，将一定量的各种金属元素的硝酸盐中的一种或几种混合均匀，加入与金属离子摩尔比为（1.5~2）:1的柠檬酸络合剂，在80度下水浴搅拌至溶胶状态，然后置于烘箱内120度下进行干燥。将烘干后的凝胶于300度焙烧2h，研磨，得到钙钛矿复合氧化物粉体。

该钙钛矿复合氧化物粉体具有表面纳米粒子的氧化还原协同作用及晶格缺陷,致使它们对NO_x的还原反应具有催化活性，尤其掺杂稀土后，该复合氧化物具有高抗毒性能和热稳定性。

2） 微乳法制备含铂微乳液：

将包含己醇、去离子水、表面活性剂、氯铂酸的混合物不断搅拌，直至形成稳定的微乳液体系。其中己醇、表面活性剂与去离子水的比例为1:1：（1.2~1.5），氯铂酸浓度为10~20g/dm^-3。表面活性剂由吐温类表面活性剂中的一种或几种组成。该高度分散的微乳液有利于后期限制铂催化材料的团聚，使得3中形成的铂催化粉体粒径均匀、细小，利于催化。

3） 凝胶法制备复合催化材料

往2）中的含铂微乳液体系中依次加入1）所得钙钛矿复合氧化物、稳定ZrO₂纳米粉体，充分搅拌，滴加浓度为1mol/dm^-3的十六烷基三甲基溴化铵溶液，直至形成胶状混合物为止，继续持续搅拌2~4h。形成的含铂胶状混合物中含有分散的钙钛矿复合氧化物和稳定ZrO₂纳米粒子，三者交织在一起。

将所得胶状混合物进行离心分离，将得到的固体在600度下焙烧2h，球磨得到复合催化剂粉末。

4） 将3）所得的复合催化剂粉末加入一定比例的有机浆料，球磨均匀，制得氧化锆基NOx催化电极浆料。其中复合催化剂粉末与有机浆料的质量比为（1~1.2）：1，有机浆料含10~15%粘结剂、25~35%分散剂、10~15%流平剂以及30~40%有机溶剂。

与现有技术相比，本发明的优势是：

本发明先采用凝胶法制备钙钛矿复合氧化物、采用微乳液和有机螯合凝胶法制备纳米铂催化电极材料，主催化和辅助催化材料交织，分布均匀，所得浆料烧制的催化电极孔隙率高、比表面积大，具有良好的NOx催化活性及电化学响应性能。因为含有氧离子导体稳定氧化锆的存在，可以有效的消除O₂的抑制作用。所得催化电极性能稳定、耐高温，可在高温下长时间工作。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的催化电极表面SEM形貌图。

图2为本发明实施例1制备的催化电极断面SEM形貌图。

图3为本发明实施例1制备的催化电极对NO的响应曲线。

图4为本发明实施例2制备的催化电极对NO的响应曲线。

图5为本发明实施例3制备的催化电极对NO的响应曲线。

图6为本发明实施例4制备的催化电极对NO的响应曲线。

具体实施方式

下面通过实施例子结合附图对本发明做进一步说明，但保护范围不受这些实施例子的限制：

实施例1：

按照化学计量比将硝酸镧、硝酸铜溶液混合后加入与金属离子摩尔比为1.5：1的柠檬酸络合剂，置于80度水浴中搅拌直至溶胶状态，然后将溶胶取出于恒温烘箱中120度进行干燥。将干燥后的凝胶于马弗炉内300度焙烧2h，冷却后研磨均匀，得到钙钛矿复合氧化物La₂CuO₄粉末。

将6ml己醇、10ml聚氧乙烯壬基苯基醚、8ml去离子水均匀混合后置于磁力搅拌器上，充分搅拌直至形成均匀的水包油型微乳液体系，加入0.1g氯铂酸、0.0035g上述La₂CuO₄粉末、0.0031gZrO₂粉末后，用分液漏斗缓慢滴加十六烷基三甲基溴化铵水溶液，搅拌1h。将混合物离心分离，转速10000 rpm离心半小时后，转移至马弗炉600度焙烧2h，得到复合催化剂粉末。将焙烧后的复合催化剂粉末中加入质量分数为10%的乙基纤维素、25%的松油醇、30%的二乙二醇二乙醚及10%的OP10，球磨2h，制成均匀的电极浆料。

将所得到的电极浆料采用丝网印刷技术在氧化锆基底上印刷成催化电极并印刷保护层于电极表面，再印刷纯Pt电极浆料于催化电极所在基底的反面，制成片式NOx传感器，在红外干燥灯下烘干后于高温电阻炉内采用一定的升温程序1420度烧结，保温4h。用电化学工作站进行电化学响应测试。实验条件如下所示：温度：700度。气体组成：NO：1000ppm，O₂：3%，N2：平衡气。流量：0.05L/min。

该法所制得的催化电极，从表面和断面形貌（如附图1、2所示）来看，电极材料分布均匀，孔隙率高，具有高的比表面积和反应活性中心。从暂态响应曲线（附图3）来看，催化电极具有良好的电化学响应性能，灵敏度高，响应时间短，并且具有好的重现性和稳定性。

实施例2：

按照化学计量比将硝酸镧、硝酸铈、硝酸铜溶液混合后加入与金属离子摩尔比为1.6：1的柠檬酸络合剂，置于80度水浴中搅拌直至溶胶状态，然后将溶胶取出于恒温烘箱中120度进行干燥。将干燥后的凝胶于马弗炉内300度焙烧2h，冷却后研磨均匀，得到钙钛矿复合氧化物La_0.8Ce_0.2CuO₃粉末。

将6ml己醇、10ml聚氧乙烯壬基苯基醚、9ml去离子水均匀混合后置于磁力搅拌器上，充分搅拌直至形均匀的水包油型微乳液体系，加入0.1g氯铂酸、0.0035g上述La_0.8Ce_0.2CuO₃粉末、0.0031gZrO₂粉末后，用分液漏斗缓慢滴加十六烷基三甲基溴化铵水溶液，搅拌1.4h后离心分离，转速10000 rpm离心半小时后，转移至马弗炉600度焙烧2h，得到复合催化剂粉末。将焙烧后的复合催化剂粉末中加入质量分数为10%的PVB、25%的松油醇、35%的二乙二醇二乙醚及10%的OP10，球磨3h，制成均匀的电极浆料。

按照实施1的方法制备成催化电极，测试其表面和断面形貌，电极材料分布均匀，孔隙率高，具有高的比表面积和反应活性中心。从暂态响应曲线（附图4）来看，催化电极具有良好的电化学响应性能，灵敏度高，响应时间短，并且具有好的重现性和稳定性。

实施例3：

按照化学计量比将硝酸镧、硝酸锶、硝酸钴、硝酸铁溶液混合后加入与金属离子摩尔比为1.8：1的柠檬酸络合剂，置于80度水浴中搅拌直至溶胶状态，然后将溶胶取出于恒温烘箱中120度进行干燥。将干燥后的凝胶于马弗炉内300度焙烧2h，冷却后研磨均匀，得到钙钛矿复合氧化物La_0.7Sr_0.3Co_1-xFe_xO₃粉末。

将6ml己醇、10ml聚氧乙烯壬基苯基醚、8.5ml去离子水均匀混合后置于磁力搅拌器上，充分搅拌直至形均匀的水包油型微乳液体系，加入0.1g氯铂酸、0.0035g上述La_0.7Sr_0.3Co_1-xFe_xO₃粉末、0.0031gZrO₂粉末后，用分液漏斗缓慢滴加十六烷基三甲基溴化铵水溶液，搅拌2h后离心分离，转速10000 rpm离心半小时后，转移至马弗炉600度焙烧2h，得到复合催化剂粉末。将焙烧后的复合催化剂粉末中加入质量分数为6%的乙基纤维素、4%的PVB、25%的松油醇、35%的二乙二醇二乙醚及10%的OP10，球磨3h，制成均匀的电极浆料。

按照实施1的方法制备成催化电极，测试其表面和断面形貌，电极材料分布均匀，孔隙率高，具有高的比表面积和反应活性中心。从暂态响应曲线（附图5）来看，催化电极具有良好的电化学响应性能，灵敏度高，响应时间短，并且具有好的重现性和稳定性。

实施例4：

将6ml己醇、10ml聚氧乙烯壬基苯基醚、9ml去离子水均匀混合后置于磁力搅拌器上，充分搅拌直至形均匀的水包油型微乳液体系，加入0.1g氯铂酸、0.0017g上述La_0.8Ce_0.2CuO₃粉末和0.0018gLa_0.7Sr_0.3Co_1-xFe_xO₃粉末、0.0031gZrO₂粉末后，用分液漏斗缓慢滴加十六烷基三甲基溴化铵水溶液，搅拌2h后离心分离，转速10000 rpm离心半小时后，转移至马弗炉600度焙烧2h，得到复合催化剂粉末。将焙烧后的复合催化剂粉末中加入质量分数为12%的乙基纤维素、15%的松油醇、10%的聚乙二醇、30%的二乙二醇二乙醚及12%的OP10，球磨3h，制成均匀的电极浆料。

按照实施1的方法制备成催化电极，测试其表面和断面形貌，电极材料分布均匀，孔隙率高，具有高的比表面积和反应活性中心。从暂态响应曲线（附图6）来看，催化电极具有良好的电化学响应性能，灵敏度高，响应时间短，并且具有好的重现性和稳定性。

Claims (6)

1.一种NO_x催化材料，其特征是，由贵金属Pt、电解质材料ZrO₂以及稀土钙钛矿复合氧化物组成，其中贵金属Pt的质量分数为80%~90%、ZrO₂的质量分数为5%~10%、钙钛矿复合氧化物的质量分数为5%~15%，且各组分之和不超过100%；所述稀土钙钛矿复合氧化物的化学通式为：A_xA'_2~xB_yB'_2~yO_z，所述A、A'选自La、Ce、K、Sr元素中的同一种或不同的任意两种，所述B、B'选自Co、Mn、Cu、Fe、Ni、Cr、Zn、Ti元素中的同一种或不同的任意两种，其中x=0~2，y=0~2，z=3~4。

2.权利要求1所述NO_x催化材料的制备方法，其特征是，具体步骤为：

（1）按照权利要求1所述钙钛矿复合氧化物中金属元素的化学计量比，将所需金属元素的硝酸盐共溶于水，得水溶液；往所述水溶液中加入柠檬酸，75℃~85℃下搅拌成溶胶，100℃~125℃下烘干溶胶得到凝胶，250℃~350℃下焙烧1~4h，之后研磨成粉，得钙钛矿复合氧化物；

将含醇溶剂、去离子水、表面活性剂、氯铂酸的混合物不断搅拌，直至形成含铂微乳液，其中所述氯铂酸在混合物中的浓度为10~20g/dm^??3，所述醇溶剂、表面活性剂与去离子水的质量比例为1:（1~1.2）：（1.2~1.5）；

（2）往所述含铂微乳液中依次加入所述钙钛矿复合氧化物和ZrO₂纳米粉体，充分搅拌，在搅拌的同时加入0.8~1.2mol/dm^??3的十六烷基三甲基溴化铵水溶液直至形成胶状混合物，然后继续搅拌2~4h，离心分离除掉胶状混合物中的液体，将所得固态混合物在500℃~700℃下焙烧1h~4h，最后碾磨成粉，得NO_x催化材料。

3.根据权利要求2所述NO_x催化材料的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述表面活性剂由吐温类表面活性剂中的一种或几种组成。

4.根据权利要求2或3所述NO_x催化材料的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述醇溶剂为己醇。

5.一种NO_x催化电极浆料，其特征是，由权利要求1所述NO_x催化材料和有机添加剂组成，其中NO_x催化材料与有机添加剂的质量比为（1~1.2）：1，所述有机添加剂由10%~15%粘结剂、25%~35%分散剂、10%~15%流平剂以及30%~40%有机溶剂组成，且各组分质量百分含量之和不超过100%。

6.根据权利要求5所述NO_x催化电极浆料，其特征是，所述粘结剂选自聚乙烯醇缩丁醛和乙基纤维素中的一种或两种，所述分散剂选自松油醇或聚乙烯醇类中的一种或几种，所述流平剂为OP10，所述有机溶剂为有机醇类或者有机醚类物质中的一种或几种。