CN117571793A - 一种复合金属氧化物基气敏传感器及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及气敏传感器技术领域，公开了一种复合金属氧化物基气敏传感器及其制备方法和应用。该制备方法包括以下步骤：将摩尔比为1:0.12~0.32的醋酸锌和醋酸铈溶于水中，在搅拌下将得到的混合溶液分批滴加到碳酸钠溶液内，继续搅拌至反应完全，对得到的混合液进行真空抽滤，对获得的固体成分进行反复水洗抽滤，将得到的前驱体80~100℃保温12~24h后，在有氧气氛中350~450℃保温2~5h，将得到的ZnO‑CeO2复合粉体分散到水中后，涂覆到陶瓷管上，烧结形成传感膜，制成复合金属氧化物基气敏传感器。采用本发明的制备方法制得的气敏传感器，对乙烯具有较高的检测灵敏度和气体选择性，且响应和恢复速度较快。
Description
技术领域
本发明涉及气敏传感器技术领域，尤其涉及一种复合金属氧化物基气敏传感器及其制备方法和应用。
背景技术
乙烯作为一种烯烃类材料，在工业和农业上具有重要应用，同时，和其他烯烃类材料一样，过量浓度的乙烯会产生爆炸。因此，对乙烯的检测变得尤为重要。目前对乙烯的检测主要以实验室大型仪器为主，如中红外气相色谱法等，不能实时检测乙烯的浓度。也有其他一些乙烯检测技术，如传感器技术，具有检测限度较低等缺点。因此发展便携式以及对低浓度乙烯的检测技术至关重要。
纳米材料由于其特殊的表面性能被广泛应用于半导体材料、磁性材料、催化材料、生物材料等材料领域。随着纳米材料技术的高速发展，拓宽了气敏材料在纳米尺度上研究发展。半导体金属氧化物材料因其较高的气敏特性和在高温工作下稳定的微观结构，成为气敏材料主要研究对象。目前针对乙烯检测的半导体金属氧化物主要为ZnO、SnO2和WO3等。其中氧化锌作为一种宽禁带系数（3.37ev）的n型半导体金属材料，因具有良好的化学稳定性，较高的灵敏度、简单的结构和优惠的价格等优点，在压敏电阻和气敏传感元件上得到广泛应用。但是，单一的ZnO结构乙烯传感器灵敏度较低，且气体选择性较差。
对于气敏材料而言，影响其灵敏度和气体选择性的因素错综复杂，且有的原理是迄今仍无法解释的，这导致在设计气敏材料时，可预测性很差。并且，气敏材料的组成成分和制备过程均会影响其灵敏度和气体选择性——例如，专利CN112986340A中制备的掺杂有CeO2的ZnO多孔陶瓷在丙酮的检测中能够发挥较好的作用，这意味着若将该材料用于检测乙烯，则易受到丙酮的干扰，难以实现较高的气体选择性。由于上述原因，想要提高气敏传感器针对特定气体检测时的灵敏度和气体选择性，具有很大的难度。
发明内容
为了解决现有乙烯气敏传感器灵敏度低和气体选择性差的技术问题，本发明提供了一种复合金属氧化物基气敏传感器及其制备方法和应用。采用本发明的制备方法制得的气敏传感器，在用于乙烯检测时，具有较高的灵敏度和较好的气体选择性，且响应和恢复速度较快。
本发明的具体技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种复合金属氧化物基气敏传感器的制备方法，包括以下步骤：
（1）将摩尔比为1:0.12~0.32的醋酸锌和醋酸铈溶于水中，得到混合溶液；将碳酸钠溶于水中，得到碳酸钠溶液；
（2）将混合溶液分批滴加到碳酸钠溶液内，边滴加边搅拌，全部滴加完成后继续搅拌至反应完全，得到混合液；
（3）对混合液进行真空抽滤，对获得的固体成分进行反复水洗抽滤，得到前驱体；
（4）将前驱体在80~100℃下保温12~24 h后，在有氧气氛中350~450℃保温2~5 h，得到ZnO-CeO2复合粉体；
（5）将ZnO-CeO2复合粉体分散到水中制成膏体后，涂覆到陶瓷管上，烧结形成传感膜，制成复合金属氧化物基气敏传感器；所述复合金属氧化物基气敏传感器为乙烯气敏传感器。
本发明在气敏传感器的制备过程中，通过气敏材料组分的设计以及整个制备过程中工艺细节的控制，实现了以下效果：制成的ZnO-CeO2复合粉体具有三维多孔结构，比表面积较大，为气体的吸附提供了较多的活性位点；同时，ZnO和CeO2之间具有大量的n-n型异质结构，能够进一步改善形貌，形成大量的氧空位。在将ZnO-CeO2复合粉体制成气敏传感器后，上述两方面的共同作用能够提高气敏材料与待测气体的反应速率，进而提高气敏传感器的灵敏度。并且，本发明制得的气敏传感器对乙烯具有较好的选择性，能够较好地防止甲醛、乙醇、丙酮、氨气、甲苯和甲醇对乙烯检测产生干扰。此外，本发明制得的气敏传感器还具有较快的响应和恢复速度。
本发明团队关注到，上述效果的实现依赖于以下四方面的综合设计：①采用ZnO-CeO2复合粉体作为气敏材料+②控制醋酸锌和醋酸铈的摩尔比+③采用真空抽滤的方式分离出前驱体+④采用在特定温度下进行两步热处理的方式使前驱体转变成ZnO-CeO2复合粉体。在上述四方面中，任何一方面控制不当，均会造成制得的气敏传感器性能不佳。具体而言：
①采用ZnO-CeO2复合粉体作为气敏材料：
当仅采用ZnO，不复合CeO2时，制得的气敏传感器对乙烯的灵敏度较低，响应和恢复速度较慢，且易受到甲醛、乙醇、丙酮和氨气的干扰。
②控制醋酸锌和醋酸铈的摩尔比：
当醋酸锌和醋酸铈之间的配比控制不当时，会影响气敏传感器的灵敏度和气体选择性。例如，当醋酸锌与醋酸铈之间的摩尔比大于1:0.32时，会造成气敏传感器对乙烯的灵敏度降低，同时对甲醛、乙醇、丙酮的响应率较高，导致其用于乙烯检测时，检出限较高，且易受到甲醛、乙醇、丙酮的干扰；当醋酸锌与醋酸铈之间的摩尔比小于1:0.12时，会造成醋酸铈难以较好地发挥其作用，导致气敏传感器对乙烯的灵敏度较低，且易受到乙醇和丙酮的干扰。
③采用真空抽滤的方式分离出前驱体：
前驱体粒径较小，普通的过滤难以将其分离出来。采用真空抽滤和离心的方式均能较快地从混合液中分离出前驱体，但当采用离心的方式时，氧化锌前驱体与氧化铈前驱体在离心沉淀过程中易分层，难以较好地结合在一起，这会导致制得的气敏传感器在用于乙烯检测时，灵敏度较低，且易受到甲醛、乙醇和丙酮的干扰；而采用本发明中真空抽滤的方式，利用真空排阻的原理实现固液分离，能够使氧化锌前驱体与氧化铈前驱体同时被分离出来，在热处理后所形成的复合粉体中，ZnO与CeO2之间能较好地结合形成大量的n-n型异质结构，并且，层状ZnO纳米片之间会被CeO2纳米颗粒分隔开，减少ZnO纳米片之间的堆叠，最终获得三维多孔结构，实现较高的乙烯检测灵敏度和选择性。
④采用在特定温度下进行两步热处理的方式使前驱体转变成ZnO-CeO2复合粉体：
本发明中，第一步热处理为在80~100℃下保温12~24 h，通过该操作，能够使形成的ZnO-CeO2复合粉体具有较小的粒径，从而增大其比表面积，增加活性位点，这有助于提高气敏传感器的灵敏度。若未进行第一步热处理，或者温度过低导致第一步热处理不充分，均会导致前驱体颗粒团聚，甚至形成硬团聚，造成气敏传感器的灵敏度不佳。
第二步热处理为在有氧气氛中350~450℃保温2~5 h。该过程中，温度过低会造成氧化不充分，前驱体无法充分转化为ZnO-CeO2复合粉体；温度过高则会造成晶粒过度长大，导致获得的ZnO-CeO2复合粉体比表面积较大，进而对气敏传感器灵敏度造成不利影响。
作为优选，步骤（2）中，在将混合溶液分批滴加到碳酸钠溶液内的过程中，每批滴加的混合溶液为5~15 mL，滴加速度为0.01~0.05 mL/s，每批次滴加完成后搅拌0.5~3 min再滴加下一批次。
作为优选，步骤（1）中，所述醋酸锌与碳酸钠的摩尔比为1:1.0~1.5。
作为优选，步骤（1）中，所述混合溶液中，醋酸锌的浓度为1.0~2.5wt%。
作为优选，步骤（1）中，所述碳酸钠溶液的浓度为4~8wt%。
作为优选，步骤（4）中，将前驱体在60~100℃下保温12~24 h后，先进行研磨并过80~120目筛网，再在有氧气氛中300~500℃保温2~5 h。
作为优选，步骤（3）中，反复水洗抽滤至滤液的pH值为6.5~7.5。
作为优选，步骤（2）中，所述继续搅拌的时间为20~40 min。
作为优选，步骤（5）中，所述传感膜的厚度为10~20 μm。
作为优选，步骤（5）中，所述烧结的温度为350~450℃，时间为2~4 h。
作为优选，步骤（4）中，所述有氧气氛为空气。
第二方面，本发明提供了一种采用所述制备方法制得的复合金属氧化物基气敏传感器。
第三方面，本发明提供了所述复合金属氧化物基气敏传感器在检测乙烯中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明通过气敏材料的组分设计，以及制备过程中工艺细节的控制，使制得的气敏传感器在乙烯检测中能够实现较高的灵敏度和选择性，从而具有较低的检下限，且对甲醛、乙醇、丙酮、氨气、甲苯和甲醇均具有较好的抗干扰能力，此外，还能够实现较快的响应和恢复速度。
附图说明
图1为实施例1中制得的ZnO-CeO2复合粉体的扫描电镜图。
图2为对比例1中制得的前驱体的热重-差示扫描量热谱图。
图3为对比例1和对比例2中制得的ZnO粉体的X-射线衍射谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
一种复合金属氧化物基气敏传感器的制备方法，包括以下步骤：
（1）将摩尔比为1:0.12~0.32的醋酸锌和醋酸铈溶于水中，得到混合溶液；将碳酸钠溶于水中，得到碳酸钠溶液；
（2）将混合溶液分批滴加到碳酸钠溶液内，边滴加边搅拌，全部滴加完成后继续搅拌至反应完全，得到混合液；
（3）对混合液进行真空抽滤，对获得的固体成分进行反复水洗抽滤，得到前驱体；
（4）将前驱体在80~100℃下保温12~24 h后，在有氧气氛中350~450℃保温2~5 h，得到ZnO-CeO2复合粉体；
（5）将ZnO-CeO2复合粉体分散到水中制成膏体后，涂覆到陶瓷管上，烧结形成传感膜，制成复合金属氧化物基气敏传感器；所述复合金属氧化物基气敏传感器为乙烯气敏传感器。
作为一种具体实施方式，步骤（1）中，所述醋酸锌与碳酸钠的摩尔比为1:1.0~1.5。
作为一种具体实施方式，步骤（1）中，所述混合溶液中，醋酸锌的浓度为1.0~2.5wt%；所述碳酸钠溶液的浓度为4~8wt%。
作为一种具体实施方式，步骤（2）中，在将混合溶液分批滴加到碳酸钠溶液内的过程中，每批滴加的混合溶液为5~15 mL，滴加速度为0.01~0.05 mL/s，每批次滴加完成后搅拌0.5~3 min再滴加下一批次。
作为一种具体实施方式，步骤（2）中，所述继续搅拌的时间为20~40 min。
作为一种具体实施方式，步骤（3）中，反复水洗抽滤至滤液的pH值为6.5~7.5。
作为一种具体实施方式，步骤（4）中，将前驱体在60~100℃下保温12~24 h后，先进行研磨并过80~120目筛网，再在有氧气氛中300~500℃保温2~5 h。
作为一种具体实施方式，步骤（4）中，所述有氧气氛为空气。
作为一种具体实施方式，步骤（5）中，所述烧结的温度为350~450℃，时间为2~4 h。
作为一种具体实施方式，步骤（5）中，所述传感膜的厚度为10~20 μm。
一种采用上述制备方法制得的复合金属氧化物基气敏传感器。
上述复合金属氧化物基气敏传感器在检测乙烯中的应用。
实施例1
通过以下步骤，制备一种复合金属氧化物基气敏传感器：
（1）将1.48 g醋酸铈和8.27 g二水醋酸锌置于400 mL超净水中，不断搅拌使其充分溶解混合，得到混合溶液A1。将4.92 g无水碳酸钠置于100 mL超净水中，不断搅拌使其充分溶解，得到溶液B1。
（2）将混合溶液A1平均分成40批，以0.05 mL/s的速度滴加到溶液B1中，边滴加边搅拌，每批次滴加完成后搅拌30s再滴加下一批次，观察到有微黄色混合前驱体生成。将混合溶液A1全部滴加到溶液B1后，继续搅拌30 min使其反应完全，得到混合液C1。
（3）将混合液C1经真空抽滤得到微黄色沉淀物，然后用超净水反复洗涤抽滤循环进行5次，直至抽滤所得滤液的pH值为7左右，得到前驱体。
（4）将前驱体在80℃、空气氛围下保温12 h，研磨后过120目筛网，然后在空气中煅烧，其煅烧条件是450℃保温2 h，最后到淡黄色的ZnO-CeO2复合粉体。
（5）将ZnO-CeO2复合粉体分散于去离子水中，形成均匀的膏体。然后将膏体均匀涂覆在内径为1 mm、外径为2 mm、长度为4 mm的陶瓷管上。陶瓷管在400℃下烧结 3 h，从而在陶瓷管表面形成厚度为18 μm的传感膜，然后用镍铬合金丝作为加热丝穿过陶瓷管，再制备成旁热式气体传感器（其结构为常规的旁热式气体传感器，具体参见回广泽的学位论文“纳米复合氧化锌基气体传感器的制备及其VOC气敏特性研究”中的图3.9），即得复合金属氧化物基气敏传感器。
将本实施例中制得的ZnO-CeO2复合粉体置于扫描电镜下观察，结果如图1所示。从图1可以看出，ZnO-CeO2复合粉体由纳米片和纳米颗粒组成，具有三维多孔结构，其中，纳米颗粒的直径为10~30 nm，纳米片平均长度为600 nm，宽度为400 nm，厚度为30 nm。
对本实施例中制得的气敏传感器进行气敏性和气体选择性测试，方法如下：在测试前，将气敏传感器在10 V加热电压下老化24 h。使用常规的流动气体传感系统（结构参见Leangtanom等的论文“Highly sensitive and selective ethylene gas sensors basedon CeOx-SnO2nanocomposites prepared by a Co-precipitation method”中的图1）进行测试。通过电脑系统（Computer system）控制的质量流量控制器（MFC）将干空气（Air zero）和测试气体（Test gas）通入到测试室。气敏传感器（Sensor）在测试气体中处理15 min，然后在每个传感周期中用干空气处理30 min。对由Pt加热器（Heater）支持的传感器施加10 V的恒定电压，并通过多路复用器（MUX）使用计算机化的皮可安倍计（Picoammeter）测量电流来确定传感器的电阻，该装置通过连接到计算机系统的数据采集（DAQ）设备发出信号。工作温度使用连接在加热器上的k型热电偶测量，通过比例-积分-微分控制方案通过DAQ控制计算机操纵直流电源的加热器电流，从100到500℃不等。实验采用基于labviews的软件自动进行。
经测，本实施例气敏传感器对乙烯的检测下限为1 ppm，响应和恢复速度分别为10s和20 s；对乙烯、甲醛、乙醇、丙酮、氨气、甲苯、甲醇的响应率分别为11%、1%、2%、1%、1%、1%、1%，对乙烯的响应率明显高于其它几种气体，表明气敏传感器在用于乙烯检测时，具有较好的选择性，能够较好地避免其它几种气体的干扰。
实施例2
通过以下步骤，制备一种复合金属氧化物基气敏传感器：
（1）将2.95 g醋酸铈和6.54 g二水醋酸锌置于500 mL超净水中，不断搅拌使其充分溶解混合，得到混合溶液A2。将4.62 g无水碳酸钠置于50 mL超净水中，不断搅拌使其充分溶解，得到溶液B2。
（2）将混合溶液A2平均分成50批，以0.05 mL/s的速度滴加到溶液B2中，边滴加边搅拌，每批次滴加完成后搅拌30s再滴加下一批次，观察到有微黄色混合前驱体生成。将混合溶液A2全部滴加到溶液B2后，继续搅拌30 min使其反应完全，得到混合液C2。
（3）将混合液C2经真空抽滤得到微黄色沉淀物，然后用超净水反复洗涤抽滤循环进行6次，直至抽滤所得滤液的pH值为7左右，得到前驱体。
（4）将前驱体在80℃、空气氛围下保温12 h，研磨后过120目筛网，然后在空气中煅烧，其煅烧条件是450℃保温2 h，最后到淡黄色的ZnO-CeO2复合粉体。
（5）将ZnO-CeO2复合粉体分散于去离子水中，形成均匀的膏体。然后将膏体均匀涂覆在内径为1 mm、外径为2 mm、长度为4 mm的陶瓷管上。陶瓷管在400℃下烧结 3 h，从而在陶瓷管表面形成厚度为18 μm的传感膜，然后用镍铬合金丝作为加热丝穿过陶瓷管，再制备成旁热式气体传感器（其结构同实施例1），即得复合金属氧化物基气敏传感器。
对本实施例中制得的气敏传感器进行气敏性和气体选择性测试，方法同实施例1，测试结果如下：本实施例气敏传感器对乙烯的检测下限为3 ppm，响应和恢复速度分别为10s和25 s；对乙烯、甲醛、乙醇、丙酮、氨气、甲苯、甲醇的响应率分别为8%、2%、3%、2%、1%、1%、1%，对乙烯的响应率明显高于其它几种气体，表明气敏传感器在用于乙烯检测时，具有较好的选择性，能够较好地避免其它几种气体的干扰。
实施例3
通过以下步骤，制备一种复合金属氧化物基气敏传感器：
（1）将1.48 g醋酸铈和8.27 g二水醋酸锌置于400 mL超净水中，不断搅拌使其充分溶解混合，得到混合溶液A3。将4.92 g无水碳酸钠置于100 mL超净水中，不断搅拌使其充分溶解，得到溶液B3。
（2）将混合溶液A3平均分成40批，以0.05 mL/s的速度加入滴加到溶液B3中，边滴加边搅拌，每批次滴加完成后搅拌30s再滴加下一批次，观察到有微黄色混合前驱体生成。将混合溶液A3全部滴加到溶液B3后，继续搅拌30 min使其反应完全，得到混合液C3。
（3）将混合液C3经真空抽滤得到微黄色沉淀物，然后用超净水反复洗涤抽滤循环进行5次，直至抽滤所得滤液的pH值为7左右，得到前驱体。
（4）将前驱体在100℃、空气氛围下保温24 h，研磨后过120目筛网，然后在空气中煅烧，其煅烧条件是350℃保温5 h，最后到淡黄色的ZnO-CeO2复合粉体。
（5）将ZnO-CeO2复合粉体分散于去离子水中，形成均匀的膏体。然后将膏体均匀涂覆在内径为1 mm、外径为2 mm、长度为4 mm的陶瓷管上。陶瓷管在400℃下烧结 3 h，从而在陶瓷管表面形成厚度为18 μm的传感膜，然后用镍铬合金丝作为加热丝穿过陶瓷管，再制备成旁热式气体传感器（其结构同实施例1），即得复合金属氧化物基气敏传感器。
对本实施例中制得的气敏传感器进行气敏性和气体选择性测试，方法同实施例1，测试结果如下：本实施例气敏传感器对乙烯的检测下限为2 ppm，响应和恢复速度分别为10s和23 s；对乙烯、甲醛、乙醇、丙酮、氨气、甲苯、甲醇的响应率分别为10%、2%、2%、1%、1%、1%、1%，对乙烯的响应率明显高于其它几种气体，表明气敏传感器在用于乙烯检测时，具有较好的选择性，能够较好地避免其它几种气体的干扰。
对比例1
通过以下步骤，制备一种ZnO基气敏传感器：
（1）将10.89 g二水醋酸锌置于300 mL超净水中，不断搅拌使其充分溶解混合，得到溶液A4。将5.22 g无水碳酸钠置于150 mL超净水中，不断搅拌使其充分溶解，得到溶液B4。
（2）将溶液A4平均分成30批，以0.05 mL/s的速度加入滴加到溶液B4中，边滴加边搅拌，每批次滴加完成后搅拌30s再滴加下一批次，观察到有微黄色前驱体生成。将溶液A4全部滴加到溶液B4后，继续搅拌30 min使其反应完全，得到混合液C4。
（3）将混合液C4经真空抽滤得到微黄色沉淀物，然后用超净水反复洗涤抽滤循环进行3次，直至抽滤所得滤液的pH值为7左右，得到前驱体。
（4）将前驱体在80℃、空气氛围下保温12 h，研磨后过120目筛网，然后在空气中煅烧，其煅烧条件是450℃保温2 h，最后到淡黄色的ZnO粉体。
（5）将ZnO粉体分散于去离子水中，形成均匀的膏体。然后将膏体均匀涂覆在内径为1 mm、外径为2 mm、长度为4 mm的陶瓷管上。陶瓷管在400℃下烧结 3 h，从而在陶瓷管表面形成厚度为18 μm的传感膜，然后用镍铬合金丝作为加热丝穿过陶瓷管，再制备成旁热式气体传感器（其结构同实施例1），即得ZnO基气敏传感器。
本对比例中，在步骤（3）制得前驱体后，取适量进行热重-扫描量热测试，获得的差示扫描量热曲线如图2所示。从图2中可以看出：差示扫描量热曲线主要有两个吸热峰，表明碱式碳酸锌的混合物在分解的过程中是吸热反应；其中在80℃附近有一个小的吸热峰，该阶段可能是影响颗粒团聚和形成硬团聚的主要阶段；在250℃附近有一个较强的吸热峰，且正好对应于热重曲线上骤然失重阶段，这表示前驱体混合物开始分解，到350℃附近已经基本分解完，故在不低于350℃的温度下进行热处理，可得到纯净的ZnO纳米粉体。
对本对比例中制得的气敏传感器进行气敏性和气体选择性测试，方法同实施例1，测试结果如下：本对比例气敏传感器对乙烯的检测下限为5 ppm，响应和恢复速度分别为15s和30 s；对乙烯、甲醛、乙醇、丙酮、氨气、甲苯、甲醇的响应率分别为5%、2%、3%、3%、2%、1%、1%，对乙烯的响应率与甲醛、乙醇、丙酮、氨气的差距较小，表明气敏传感器在用于乙烯检测时，容易受到其它几种气体的干扰。
比较实施例1~3和对比例1的气敏性和气体选择性测试结果，可以看出：相较于ZnO而言，采用ZnO-CeO2复合粉体，能够有效提高气敏传感器对乙烯检测的灵敏度，加快相应和恢复速度，并减小甲醛、乙醇、丙酮和氨气对检测的干扰。
对比例2
通过以下步骤，制备一种ZnO基气敏传感器：
（1）将10.89 g二水醋酸锌置于300 mL超净水中，不断搅拌使其充分溶解混合，得到溶液A5。将5.22 g无水碳酸钠置于150 mL超净水中，不断搅拌使其充分溶解，得到溶液B5。
（2）将溶液A5平均分成30批，以0.05 mL/s的速度加入滴加到溶液B5中，边滴加边搅拌，每批次滴加完成后搅拌30s再滴加下一批次，观察到有微黄色前驱体生成。将溶液A5全部滴加到溶液B5后，继续搅拌30 min使其反应完全，得到混合液C5。
（3）将混合液C5经真空抽滤得到微黄色沉淀物，然后用超净水反复洗涤抽滤循环进行3次，直至抽滤所得滤液的pH值为7左右，得到前驱体。
（4）将前驱体在80℃、空气氛围下保温12 h，研磨后过120目筛网，然后在空气中煅烧，其煅烧条件是600℃保温2 h，最后到淡黄色的ZnO粉体。
（5）将ZnO粉体分散于去离子水中，形成均匀的膏体。然后将膏体均匀涂覆在内径为1 mm、外径为2 mm、长度为4 mm的陶瓷管上。陶瓷管在400℃下烧结 3 h，从而在陶瓷管表面形成厚度为18 μm的传感膜，然后用镍铬合金丝作为加热丝穿过陶瓷管，再制备成旁热式气体传感器（其结构同实施例1），即得ZnO基气敏传感器。
取对比例1和对比例2中制得的ZnO粉体，进行X-射线衍射分析，获得的谱图如图3所示。从图3可以看出：450℃和600℃煅烧获得的ZnO具有相似的衍射峰，且都与纤锌矿氧化锌JCPDS卡号 36-1451相关联，证明均能成功合成ZnO晶粒；对比而言，450℃煅烧的衍射峰宽更大，表明该温度煅烧获得的ZnO具有较小的晶粒尺寸和较大的比表面积，有利于提高气敏传感器的灵敏度。
对比例3
通过以下步骤，制备一种复合金属氧化物基气敏传感器：
（1）将0.99 g醋酸铈和8.27 g二水醋酸锌置于400 mL超净水中，不断搅拌使其充分溶解混合，得到混合溶液A6。将4.92 g无水碳酸钠置于100 mL超净水中，不断搅拌使其充分溶解，得到溶液B6。
（2）将混合溶液A6平均分成40批，以0.05 mL/s的速度加入滴加到溶液B6中，边滴加边搅拌，每批次滴加完成后搅拌30s再滴加下一批次，观察到有微黄色混合前驱体生成。将混合溶液A6全部滴加到溶液B6后，继续搅拌30 min使其反应完全，得到混合液C6。
（3）将混合液C6经真空抽滤得到微黄色沉淀物，然后用超净水反复洗涤抽滤循环进行5次，直至抽滤所得滤液的pH值为7左右，得到前驱体。
（4）将前驱体在80℃、空气氛围下保温12 h，研磨后过120目筛网，然后在空气中煅烧，其煅烧条件是450℃保温2 h，最后到淡黄色的ZnO-CeO2复合粉体。
（5）将ZnO-CeO2复合粉体分散于去离子水中，形成均匀的膏体。然后将膏体均匀涂覆在内径为1 mm、外径为2 mm、长度为4 mm的陶瓷管上。陶瓷管在400℃下烧结 3 h，从而在陶瓷管表面形成厚度为18 μm的传感膜，然后用镍铬合金丝作为加热丝穿过陶瓷管，再制备成旁热式气体传感器（其结构同实施例1），即得复合金属氧化物基气敏传感器。
对本对比例中制得的气敏传感器进行气敏性和气体选择性测试，方法同实施例1，测试结果如下：本对比例气敏传感器对乙烯的检测下限为4 ppm，响应和恢复速度分别为12s和26 s；对乙烯、甲醛、乙醇、丙酮、氨气、甲苯、甲醇的响应率分别为6%、1%、3%、3%、1%、1%、1%，对乙烯的响应率与乙醇、丙酮的差距较小，表明气敏传感器在用于乙烯检测时，容易受到乙醇和丙酮的干扰。
比较实施例1和对比例3的气敏性和气体选择性测试结果，可以看出：当醋酸锌与醋酸铈之间的摩尔比小于1:0.12时，会造成醋酸铈难以较好地发挥其作用，导致气敏传感器对乙烯的灵敏度较低，且易受到乙醇和丙酮的干扰。
对比例4
通过以下步骤，制备一种复合金属氧化物基气敏传感器：
（1）将4.43 g醋酸铈和4.36 g二水醋酸锌置于500 mL超净水中，不断搅拌使其充分溶解混合，得到混合溶液A7。将4.31 g无水碳酸钠置于50 mL超净水中，不断搅拌使其充分溶解，得到溶液B7。
（2）将混合溶液A7平均分成50批，以0.05 mL/s的速度加入滴加到溶液B7中，边滴加边搅拌，每批次滴加完成后搅拌30s再滴加下一批次，观察到有微黄色混合前驱体生成。将混合溶液A7全部滴加到溶液B7后，继续搅拌30 min使其反应完全，得到混合液C7。
（3）将混合液C7经真空抽滤得到微黄色沉淀物，然后用超净水反复洗涤抽滤循环进行6次，直至抽滤所得滤液的pH值为7左右，得到前驱体。
（4）将前驱体在80℃、空气氛围下保温12 h，研磨后过120目筛网，然后在空气中煅烧，其煅烧条件是450℃保温2 h，最后到淡黄色的ZnO-CeO2复合粉体。
（5）将ZnO-CeO2复合粉体分散于去离子水中，形成均匀的膏体。然后将膏体均匀涂覆在内径为1 mm、外径为2 mm、长度为4 mm的陶瓷管上。陶瓷管在400℃下烧结 3 h，从而在陶瓷管表面形成厚度为18 μm的传感膜，然后用镍铬合金丝作为加热丝穿过陶瓷管，再制备成旁热式气体传感器（其结构同实施例1），即得复合金属氧化物基气敏传感器。
对本对比例中制得的气敏传感器进行气敏性和气体选择性测试，方法同实施例1，测试结果如下：本对比例气敏传感器对乙烯的检测下限为4 ppm，响应和恢复速度分别为12s和25 s；对乙烯、甲醛、乙醇、丙酮、氨气、甲苯、甲醇的响应率分别为6%、2%、4%、3%、1%、1%、1%，对乙烯的响应率与甲醛、乙醇、丙酮的差距较小，表明气敏传感器在用于乙烯检测时，容易受到其它几种气体的干扰。
比较实施例2和对比例4的气敏性和气体选择性测试结果，可以看出：当醋酸锌与醋酸铈之间的摩尔比大于1:0.32时，会造成气敏传感器对乙烯的灵敏度降低，且易受到甲醛、乙醇、丙酮的干扰。
对比例5
通过以下步骤，制备一种复合金属氧化物基气敏传感器：
（1）将1.48 g醋酸铈和8.27 g二水醋酸锌置于400 mL超净水中，不断搅拌使其充分溶解混合，得到混合溶液A8。将4.92 g无水碳酸钠置于100 mL超净水中，不断搅拌使其充分溶解，得到溶液B8。
（2）将混合溶液A8平均分成40批，以 0.05 mL/s的速度加入滴加到溶液B8中，边滴加边搅拌，每批次滴加完成后搅拌30s再滴加下一批次，观察到有微黄色混合前驱体生成。将混合溶液A8全部滴加到溶液B8后，继续搅拌30 min使其反应完全，得到混合液C8。
（3）将混合液C8经离心分离得到微黄色沉淀物，然后用超净水反复洗涤离心循环进行5次，直至离心所得的上清液的pH值为7左右，得到前驱体。
（4）将前驱体在80℃、空气氛围下保温12 h，研磨后过120目筛网，然后在空气中煅烧，其煅烧条件是450℃保温2 h，最后到淡黄色的ZnO-CeO2复合粉体。
（5）将ZnO-CeO2复合粉体分散于去离子水中，形成均匀的膏体。然后将膏体均匀涂覆在内径为1 mm、外径为2 mm、长度为4 mm的陶瓷管上。陶瓷管在400℃下烧结 3 h，从而在陶瓷管表面形成厚度为18 μm的传感膜，然后用镍铬合金丝作为加热丝穿过陶瓷管，再制备成旁热式气体传感器（其结构同实施例1），即得复合金属氧化物基气敏传感器。
对本对比例中制得的气敏传感器进行气敏性和气体选择性测试，方法同实施例1，测试结果如下：本对比例气敏传感器对乙烯的检测下限为4 ppm，响应和恢复速度分别为14s和30 s；对乙烯、甲醛、乙醇、丙酮、氨气、甲苯、甲醇的响应率分别为6%、2%、3%、3%、1%、1%、1%，对乙烯的响应率与甲醛、乙醇、丙酮的差距较小，表明气敏传感器在用于乙烯检测时，容易受到其它几种气体的干扰。
比较实施例1与对比例5的气敏性和气体选择性测试结果，可以看出：相较于离心而言，通过真空抽滤的方式进行前驱体的分离，能够提高气敏传感器对乙烯的检测灵敏度和选择性。推测原因在于：当采用离心的方式时，氧化锌前驱体与氧化铈前驱体在离心沉淀过程中易分层，难以较好地结合在一起；而真空抽滤利用真空排阻的原理实现固液分离，能够使氧化锌前驱体与氧化铈前驱体同时被分离出来，在热处理后所形成的复合粉体中，ZnO与CeO2之间能较好地结合形成大量的n-n型异质结构，并且，层状ZnO纳米片之间会被CeO2纳米颗粒分隔开，减少ZnO纳米片之间的堆叠。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种复合金属氧化物基气敏传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将摩尔比为1:0.12~0.32的醋酸锌和醋酸铈溶于水中，得到混合溶液；将碳酸钠溶于水中，得到碳酸钠溶液；
（2）将混合溶液分批滴加到碳酸钠溶液内，边滴加边搅拌，全部滴加完成后继续搅拌至反应完全，得到混合液；
（3）对混合液进行真空抽滤，对获得的固体成分进行反复水洗抽滤，得到前驱体；
（4）将前驱体在80~100℃下保温12~24 h后，在有氧气氛中350~450℃保温2~5 h，得到ZnO-CeO2复合粉体；
（5）将ZnO-CeO2复合粉体分散到水中制成膏体后，涂覆到陶瓷管上，烧结形成传感膜，制成复合金属氧化物基气敏传感器；所述复合金属氧化物基气敏传感器为乙烯气敏传感器。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，在将混合溶液分批滴加到碳酸钠溶液内的过程中，每批滴加的混合溶液为5~15 mL，滴加速度为0.01~0.05 mL/s，每批次滴加完成后搅拌0.5~3 min再滴加下一批次。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述醋酸锌与碳酸钠的摩尔比为1:1.0~1.5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，将前驱体在60~100℃下保温12~24 h后，先进行研磨并过80~120目筛网，再在有氧气氛中300~500℃保温2~5 h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，反复水洗抽滤至滤液的pH值为6.5~7.5。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述继续搅拌的时间为20~40 min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述传感膜的厚度为10~20 μm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述烧结的温度为350~450℃，时间为2~4 h。
9.一种采用权利要求1~8之一所述制备方法制得的复合金属氧化物基气敏传感器。
10.根据权利要求9所述复合金属氧化物基气敏传感器在检测乙烯中的应用。
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2024
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