CN116046726A - 一种银纳米颗粒修饰的三氧化钼纳米复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种银纳米颗粒(AgNPs)修饰的三氧化钼纳米复合材料、制备方法及其应用，属于气体传感器技术领域，该纳米复合材料，包括三氧化钼纳米带和银纳米颗粒，所述银纳米颗粒分布于所述三氧化钼纳米带表面，所述银纳米颗粒与所述三氧化钼纳米带之间通过化学键固定连接。使用本发明制备的AgNPs修饰的三氧化钼纳米复合材料作为气敏材料，利用AgNPs产生的局域表面等离激元共振效应，实现了室温下对待测气体的高灵敏检测，响应时间短，且选择性好。因此，基于本发明的方法制备的复合材料的气敏器件的灵敏度较高，能够用于有毒气体的检测，且选择性较好。
Description
技术领域
本发明涉及气体传感器技术领域，特别是涉及一种银纳米颗粒修饰的三氧化钼纳米复合材料、制备方法及其应用。
背景技术
硫化氢，是一种无机化合物，化学式为H2S。标准状况下是一种易燃的酸性气体，无色，低浓度时有臭鸡蛋气味，浓度极低时便有硫磺味，有剧毒。硫化氢为易燃危化品，与空气混合能形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。硫化氢中毒时主要以中枢神经系统、呼吸神经系统和其他多脏器受损的全身系统疾病为主。如果在短时间内大量的吸入硫化氢会导致中枢神经系统的损害，甚至会出现昏迷、一过性昏厥等临床症状。
常见的氨气检测方法是光学法、气相色谱法、醋酸铅检测管法和醋酸铅指示纸法。这些方法需要专用其价格昂贵的仪器设备，存在成本高、体积大、使用不便、不能实时监测、难以广泛推广应用等问题。
以氧化物半导体复合材料作为基底的硫化氢气体传感器制造成本低，响应值高，满足气敏元器件微小化、集成化，经过研究发现，SnO2，MoO3，ZnO，WO3，In2O3和TiO2这些传统的金属氧化物都能够用来实时检测硫化氢气体，其中具有高比表面积的微/纳米结构材料因其具有良好的传感性能而备受关注。但是这类传感器存在工作温度高、选择性差的问题。
传统的金属氧化物半导体气敏传感器是将气体种类及其与浓度有关的信息转换成电信号，根据这些电信号的强弱就可以获得与待测气体在环境中存在情况有关的信息，从而可以进行检测。在空气环境中，氧气会吸附在半导体气敏材料表面，夺取半导体气敏材料导带上的电子形成氧负离子。将气敏材料暴露在还原性气体的环境中，会在半导体气敏材料表面与氧负离子发生氧化还原反应，将捕获的电子重新带回到半导体的导带中，使气敏器件的电阻降低，从而达到检测的目的。
但是单一材料的有限的物理、化学性能，使MOS基气体传感器的发展受到了阻碍，现有的MOS基气体传感器普遍存在气敏性能不佳、灵敏度低的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种银纳米颗粒(AgNPs)修饰的三氧化钼(MoO3)纳米复合材料、制备方法及其应用，使用贵金属银纳米颗粒对三氧化钼纳米带进行表面修饰，增强对还原性气体(尤其是硫化氢，H2S)的气体传感性能，用于大气环境、日常生活中对还原性气体的检测。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种银纳米颗粒修饰的三氧化钼纳米复合材料，包括三氧化钼纳米带和银纳米颗粒，所述银纳米颗粒分布于所述三氧化钼纳米带表面，银纳米颗粒负载量为三氧化钼物质的量的5mol％～15mol％，所述银纳米颗粒与所述三氧化钼纳米带之间通过化学键固定连接。
优选的，所述三氧化钼纳米带为一维α-三氧化钼(α-MoO3)纳米带。
气敏器件灵敏度提升的核心是增加探测过程中氧化还原反应的反应程度。氧化还原程度进行的越剧烈，气敏材料被捕获和释放的电子越多，气敏器件的灵敏度越高。传统的半导体气敏器件通过提升空气和待测气体的活性增加氧化还原反应的反应程度，本发明提供了一种新的气敏材料—AgNPs/α-MoO3纳米复合材料。一维纳米带状结构的三氧化钼表面修饰有银纳米颗粒，三氧化钼纳米带和银纳米颗粒的粒径均是纳米量级，两者表面通过化学键固定连接，银纳米颗粒均匀分布于三氧化钼纳米带表面，金属氧化物半导体三氧化钼表面的银纳米颗粒上产生局域表面等离激元共振，在银颗粒(AgNPs)的表面产生强电场，强电场三氧化钼表面产生大量的热电子，从而使得空气中更多的氧气分子吸附在金属氧化物半导体三氧化钼表面，从而捕获更多的电子，产生更多的氧负离子，强电场使得待测气体分子与氧化过程生成的氧负离子的还原反应过程更快，释放更多的电子到金属氧化物半导体的导带中，即还原过程中释放的电子更多，导致气敏器件的电阻变化更大，由本发明方法制备的银纳米颗粒修饰的三氧化钼纳米复合材料制备的气敏器件具有比纯三氧化钼更高的灵敏度。
本发明通过水热合成法成功的制备了形貌尺寸可控的一维α-MoO3纳米带，一维纳米带结构具有较大的比表面积、丰富的电子传输能力和催化循环稳定性。采用液相化学还原法使贵金属银均匀的负载在三氧化钼纳米带的表面进行修饰。本发明提供了新型的气敏传感材料-Ag纳米颗粒修饰的α-MoO3纳米复合材料，一维纳米带状的三氧化钼表面修饰有银纳米颗粒(AgNPs)，三氧化钼纳米带和AgNPs的粒径均是纳米量级，且三氧化钼纳米带和AgNPs的表面通过化学键连接，AgNPs均匀分布于三氧化钼纳米带表面。
一种所述银纳米颗粒修饰的三氧化钼纳米复合材料的制备方法，是以水热法制备出三氧化钼纳米带，再以液相化学还原法使用硼氢化钠溶液还原硝酸银溶液，最终将AgNPs均匀地负载在MoO3表面，包括以下步骤：
S1一维α-三氧化钼纳米带的制备
将三氧化钼加入到H2O2(过氧化氢)中，然后加入溶剂中，搅拌至溶解，得到混合溶液，进行水热反应，冷却至室温后，分离出沉淀物，洗涤沉淀物，干燥，煅烧，得到一维α-三氧化钼纳米带；
S2银纳米颗粒修饰的α-三氧化钼纳米复合材料的制备
将一维α-三氧化钼纳米带、AgNO3溶液(硝酸银溶液)和稳定剂加入水中，搅拌均匀，加入还原剂，继续搅拌，洗涤(优选用去离子水和乙醇洗涤3～5次)，干燥，焚烧，得到银纳米颗粒修饰的α-三氧化钼纳米复合材料。
优选的，S1中，所述溶剂为蒸馏水。
优选的，S1中，水热反应温度为120～240℃，水热反应时间为20h。
优选的，S1中，煅烧温度为300℃，煅烧时间为2h，煅烧在空气中进行。
优选的，S2中，所述稳定剂为L-赖氨酸溶液、聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠或烷基硫醇；所述还原剂为硼氢化钠溶液(NaBH4溶液)，其浓度为0.1mol/L。
优选的，S2中，焚烧温度为300℃，焚烧时间为30min。
优选的，S2中，一维α-三氧化钼纳米带、AgNO3溶液和稳定剂的质量体积比为1g：30mL：30mL。更优选的，AgNO3溶液的浓度为0.01mol/L，稳定剂优选为L-赖氨酸溶液，其浓度为0.01mol/L，L-赖氨酸溶液除了起到稳定剂的作用外，还可以作为缓冲剂和保护剂来防止颗粒聚沉。使用硼氢化钠为还原剂还原硝酸银溶液为纳米银离子，直接在三氧化钼纳米带表面生成银纳米颗粒。
优选的，S2中，还原剂与AgNO3溶液的体积比为2：15。
优选的，本发明不限制三氧化钼的具体制备方法，只要能够获得纯净且纯度高的三氧化钼即可。例如，三氧化钼的制备方法可以是：将七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)在500℃的热处理炉中煅烧2.5h，煅烧后形成浅绿色微米级的MoO3粉末。
本发明通过控制硝酸银溶液和还原剂硼氢化钠的体积，可以制备出不同摩尔比的AgNPs/α-MoO3纳米复合材料，从而提高传感器的灵敏度，通过比较传感器的响应恢复速率、选择性，挑选出最佳摩尔比的敏感材料进而对硫化氢气体等还原性气体进行检测，促进传感器在气敏检测领域中的实用化。
优选的，所述银纳米颗粒修饰的三氧化钼纳米复合材料的制备方法如下：
S1一维α-MoO3纳米带的制备：
(1)将3g的七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)在500℃的热处理炉中煅烧2.5h，煅烧后形成浅绿色微米级的MoO3粉末；
(2)将制备好的0.005mol(0.72g)微米级MoO3粉末加入到4mL质量分数为30％的H2O2中；
(3)加入10mL去离子水中，在磁力搅拌器不断搅拌MoO3粉末慢慢溶解，溶液的颜色逐渐变为黄色透明；
(4)经过搅拌溶解后将混合后的溶液转移到特氟隆内衬不锈钢反应釜(20mL)中，在180℃条件下水热反应20h，自然冷却到室温后，反应产物经过离心、洗涤、真空干燥，最后在空气中煅烧得到MoO3纳米带；
步骤S2 AgNPs/α-MoO3纳米复合材料的制备：
将0.5g的一维α-三氧化钼纳米带、0.1mol/L的AgNO3溶液1.5mL和0.1mol/L的L-赖氨酸溶液1.5mL分别加入100mL蒸馏水中，室温搅拌30min。将0.1mol/L NaBH4溶液2mL滴入混合溶液，搅拌后将AgNO3还原为Ag纳米颗粒。连续搅拌30min后，用去离子水和乙醇洗涤3次，然后在60℃下干燥12h。最后，将得到的Ag/MoO3纳米复合材料置于石英坩埚中，在空气中300℃下焚烧30min，即得到粉末状的AgNPs修饰的MoO3纳米复合材料。
所述银纳米颗粒修饰的三氧化钼纳米复合材料(AgNPs/α-MoO3纳米复合材料)作为气敏材料的应用。
优选的，所述银纳米颗粒修饰的三氧化钼纳米复合材料用作还原性气体的气敏材料，所述还原性气体为硫化氢、三乙胺、甲醇或甲醛，更优选为硫化氢。
一种气敏传感器，由所述银纳米颗粒修饰的三氧化钼纳米复合材料制备得到。
本发明所开发的气敏传感器具有较高的灵敏度，对10ppm H2S的灵敏度可以达到2.95，还具有较低的检测下限，其中一维带状α-MoO3纳米材料的恢复时间仅为17s，体现了优异的恢复时间，而且展现了非常好的选择性、重复性。α-MoO3的可控合成策略对合成其他气敏材料提供了良好的启示。
本发明公开了以下技术效果：
本发明以液相化学还原法将贵金属银纳米颗粒均匀地负载在三氧化钼纳米棒表面，两步制备过程操作步骤简单、产物分布均匀，并且所得到的AgNPs/α-MoO3纳米复合材料可用作对有害气体硫化氢的敏感材料，银纳米颗粒修饰能够提高对气体的灵敏度和选择性。
同时，本发明方法制备AgNPs修饰的三氧化钼纳米复合材料的过程是简单、无污染、高效且稳定的，制备的复合材料结晶度高。三氧化钼纳米带的直径为180～220nm，长度为5～7μm，纳米棒结构有利于气体分子的扩散，加快了响应恢复速度；另外负载的银粒子不仅具有催化作用，其“溢出”效果均可提高硫化氢分子在气敏材料表面的电子交换反应，从而增强灵敏度，加快响应恢复速度。
本发明的银修饰的三氧化钼纳米棒硫化氢气敏材料中的银可以降低反应的活化能，使得气体分子于材料表面吸附氧之间的反应势垒降低，在不减少灵敏度的前提下大幅度降低工作温度，显著低于现有技术中硫化氢气敏材料的工作温度(100～200℃)，使其可以应用于实际检测中。
为了测试本发明方法制备的复合材料的气敏特性，制备了气敏测试器件，同时利用HCRK SD101四通道气敏性能测试软件，对制备的复合材料的气敏性能进行气敏测试。结果表明，基于本发明方法制备的复合材料的气敏器件的灵敏度较高，由于探测的高灵敏度并不依赖于背景气体或待测气体的活性，因此不需要在高温下进行，能够在室温下进行探测，尤其对易燃易爆气体的检测具有重要的意义。
使用本发明制备的AgNPs修饰的三氧化钼纳米复合材料作为气敏材料，利用AgNPs产生的局域表面等离子激元共振效应，实现了室温下对待测气体的高灵敏检测，响应时间短，且选择性好。因此，基于本发明方法制备的复合材料的气敏器件的灵敏度较高，能够用于有毒气体的检测，且选择性较好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1-3及对比例1制备的银纳米颗粒修饰的三氧化钼纳米复合材料以及纯三氧化钼纳米复合材料的XRD衍射谱图；
图2为本发明实施例1中步骤S1制备的一维α-MoO3纳米带的SEM表征图像；
图3为本发明实施例1步骤S2制备的AgNPs修饰的α-MoO3纳米复合材料的SEM表征图像；
图4为本发明实施例2步骤S2制备的AgNPs修饰的α-MoO3纳米复合材料的SEM表征图像；
图5为本发明实施例3步骤S2制备的AgNPs修饰的α-MoO3纳米复合材料的SEM表征图像；
图6为本发明实施例1步骤S2制备的AgNPs修饰的α-MoO3纳米复合材料的XPS图谱，其中(a)为全谱，(b)为O1s精细谱，(c)为MO 3d精细谱，(d)为Ag 3d精细谱；
图7为本发明对比例1(a)和实施例1(b)所制备的AgNPs修饰的α-MoO3纳米复合材料制备的气敏器件的响应恢复曲线。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明的室温指的是25±2℃。
本发明的各原料均通过购买得到。
本发明不限制三氧化钼的具体制备方法，只要能够获得纯净且纯度高的三氧化钼即可。本发明的实施例以钼酸铵为原料，煅烧生成微米级的三氧化钼。
本发明不限制水热处理的具体反应温度和反应时间，根据反应温度灵活调整反应时间，只要能够获得前驱体溶液即可。但是水热处理的反应温度最好不超过120～240℃的温度范围。水热处理的温度过高会导致纳米带断裂或发生团聚现象，过低会使材料不成形。
煅烧完成后，本发明还优选包括将得到的产物进行冷却和烘干。在本发明中，冷却的方式优选为自然冷却。本发明对烘干方式没有特殊的限定，只要能够将固体产物表面溶剂去除即可。
本发明不限制α-MoO3纳米带、AgNO3溶液、L-赖氨酸溶液的具体分散溶剂，本发明优选以蒸馏水为溶剂，能够使三氧化钼分散的更加均匀，进而在加入硝酸银和硼氢化钠溶液后，能够使得各个原料在蒸馏水中充分接触，从而能够在三氧化钼纳米片上均匀包覆一层银纳米颗粒，不仅能够更好的避免三氧化钼纳米棒自身团聚的现象发生，而且能够提高层在三氧化钼纳米片表面包覆的效率和效果，进而能够有效提高制备的气敏材料的响应值。
本发明不限制稳定剂的选择。优选L-赖氨酸溶液作为稳定剂和保护剂是为了防止银纳米颗粒的聚沉和尺寸变大，制得高分散性、均一性的纳米银颗粒，也可采用PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、柠檬酸钠或烷基硫醇(RSH)等为稳定剂的情况下还原硝酸银溶液为纳米银粒。
本发明不限制混合处理时采用超声协同搅拌方式的具体操作参数，只要能够使三氧化钼、硝酸银和硼氢化钠溶液充分溶解于蒸馏水中，并与三氧化钼充分接触即可。
本发明的硝酸银溶液(AgNO3溶液)可以购买得到，也可以自己制备。制备硝酸银溶液的溶剂为双重蒸馏水或三重蒸馏水，或者是高质量的去离子水，水中的杂质离子对AgNPs的合成过程影响较大，采用双重蒸馏水或三重蒸馏水或是高质量的去离子水能够避免溶剂中的氢离子、氢氧根离子等杂质离子对AgNPs的影响，有效地减少溶剂对合成结果的影响。制备硝酸银溶液的玻璃容器必须是棕色玻璃容器，因为硝酸银溶液见光易分解，用前使用酸清洗并用去离子水冲洗干净，干燥后备用。本发明中高质量的去离子水指的是去离子水电导率通常在200-10μs。
实施例1
步骤S1一维α-MoO3纳米带的制备：
(1)将3g的七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)在500℃的热处理炉中煅烧2.5小时，煅烧后形成浅绿色微米级的MoO3粉末(平均直径为20μm，纯度为98％)；
(2)将制备好的0.05mol(0.72g)微米级MoO3粉末加入到4mL质量分数为30％的H2O2中；
(3)加入10mL去离子水中，在磁力搅拌器不断搅拌使MoO3粉末溶解，溶液的颜色逐渐变为黄色透明；
(4)经过搅拌溶解后将混合后的溶液转移到特氟隆内衬不锈钢反应釜(20mL)中，在180℃条件下水热反应20h，自然冷却到室温后，反应产物经过离心、用去离子水和无水乙醇洗涤各五次(除去其表面杂质)、真空干燥(去除固体产物表面溶剂)，最后转移到马弗炉中，在空气中以10℃/min的升温速率升温至300℃煅烧2h，得到一维α-MoO3纳米带(直径为180nm，长度为6μm)。
步骤S2 AgNPs/α-MoO3纳米复合材料的制备：
将0.5g的一维α-MoO3纳米带、0.1mol/L的AgNO3溶液1.5mL和0.1mol/L的L-赖氨酸溶液1.5mL分别加入100mL双重蒸馏水中，室温搅拌30min，得到混合溶液；
将0.1mol/L NaBH4溶液2mL滴入上述混合溶液中，搅拌后将AgNO3还原为Ag纳米颗粒(AgNPs)。采用超声协同搅拌，超声功率为300W，搅拌速率为400r/min，处理时间为60min，用去离子水和乙醇洗涤3次，然后在60℃下干燥12h，最后，将得到的纳米复合材料置于石英坩埚中，在空气中300℃下煅烧30min，即得到粉末状的AgNPs修饰的α-MoO3纳米复合材料(AgNPs平均粒径为20nm)。AgNPs与α-MoO3物质的量之比为5％，记作5mol％AgNPs/α-MoO3。
为了测试本发明方法制备的AgNPs修饰的α-MoO3纳米复合材料的气敏特性，将步骤S2得到的AgNPs修饰的α-MoO3纳米复合材料于石英研钵中充分研磨，再加入过量的松油醇混合继续研磨，直到形成均匀的糊状混合物，具有一定的流动性，然后，使用丝网印刷将上述糊状混合物均匀涂敷于气敏测试器件上。
本发明利用HCRK-SD101四通道气敏性能测试软件，对制备的复合材料的气敏性能进行气敏测试。
需要说明的是，气敏传感器的测试过程以硫化氢气体为例，不代表本发明方法制备的气敏材料只能用于硫化氢气体的探测，本发明方法制备的气敏材料也适用于三乙胺、甲醇、甲醛等还原性气体探测。
实施例2
本实施例与实施例1的不同在于：
步骤S1中，经过搅拌溶解后将混合后的溶液转移到特氟隆内衬不锈钢反应釜(20mL)中，在150℃条件下水热反应20h，其余部分与实施例1一致，α-MoO3纳米带的直径为200nm，长度为6μm。
步骤S2中，将0.5g的α-MoO3纳米带产物、0.1mol/L的AgNO3溶液3mL和0.1mol/L的L-赖氨酸溶液3mL分别加入100mL三重蒸馏水中，室温搅拌30min。将0.1mol/L NaBH4溶液4mL滴入混合溶液，搅拌后将AgNO3还原为Ag纳米颗粒，其余部分与实施例1一致，AgNPs修饰的α-MoO3纳米复合材料的平均粒径30nm。AgNPs与α-MoO3物质的量之比为10％，记作10mol％AgNPs/α-MoO3。
实施例3
本实施例与实施例1的不同在于：
步骤S1中，经过搅拌溶解后将混合后的溶液转移到特氟隆内衬不锈钢反应釜(20mL)中，在210℃条件下水热反应20h，其余部分与实施例1一致，α-MoO3纳米带的直径为220nm，长度为7μm。AgNPs与α-MoO3物质的量之比为15％，记作15mol％AgNPs/α-MoO3。
步骤S2中，将0.5g的α-MoO3纳米带产物、0.1mol/L的AgNO3溶液4.5mL和0.1mol/L的L-赖氨酸溶液4.5mL分别加入100mL双重蒸馏水中，室温搅拌30min。将0.1mol/L NaBH4溶液6mL滴入混合溶液，搅拌后将AgNO3还原为Ag纳米颗粒，其余部分与实施例1一致，AgNPs修饰的α-MoO3纳米复合材料的平均粒径为40nm。
对比例1
α-MoO3传感器的制备：
步骤S1一维α-MoO3纳米带的制备：
(1)将3g的七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)在500℃的热处理炉中煅烧2.5小时，煅烧后形成浅绿色微米级的MoO3粉末(平均直径为20μm，纯度为98％)；
(2)将制备好的0.05mol(0.72g)微米级MoO3粉末加入到4mL质量分数为30％的H2O2中；
(3)加入10mL去离子水中，在磁力搅拌器不断搅拌使MoO3粉末溶解，溶液的颜色逐渐变为黄色透明；
(4)经过搅拌溶解后将混合后的溶液转移到特氟隆内衬不锈钢反应釜(20mL)中，在180℃条件下水热反应20h，自然冷却到室温后，反应产物经过离心、用去离子水和无水乙醇洗涤各五次(除去其表面杂质)、真空干燥(去除固体产物表面溶剂)，最后转移到马弗炉中，在空气中以10℃/min的升温速率升温至300℃煅烧2h，得到一维α-MoO3纳米带(直径为180nm，长度为6μm)。
试验部分
(一)XRD测试
本发明对各实施例制备的AgNPs修饰的α-MoO3纳米复合材料以及对比例1制备的纯α-MoO3纳米材料进行了XRD测试，其测试结果如图1所示。
由图1可以看出，本发明实施例1制备的AgNPs修饰的α-MoO3纳米复合材料的XRD峰位出现在衍射峰在12.8°，25.7°，39.0°，分别对应(0 2 0)、(0 4 0)、(0 6 0)晶面。在2h值为23.32°，27.33°，33.12°，33.73°，45.74°，46.28°，49.24°对应于(1 1 0)，(0 2 1)，(1 01)，(1 1 1)，(2 0 0)，(2 1 0)和(0 0 2)平面。
(二)SEM测试本发明对实施例1中步骤S1制备的一维α-MoO3纳米带进行了SEM测试，测试结果如图2所示，本发明对实施例1-3步骤S2制备的AgNPs修饰的α-MoO3纳米复合材料进行了SEM测试，测试结果分别如图3-5所示。
(三)XPS测试对本发明实施例1步骤S2制备的AgNPs修饰的α-MoO3纳米复合材料进行了XPS表征，其测试结果如图6所示，其中(a)为全谱，(b)为O 1s精细谱，(c)为MO 3d精细谱，(d)为Ag 3d精细谱，图6中(a)所示的峰均为O、Mo、Ag和C，除外在条件下的C外，确定产物中还存在O、Mo和Ag三种元素。所得产物的O1s谱曲线可解析为以530.3eV和530.8eV为中心的两个峰如图6中(b)所示。第一个峰与晶格氧原子(O2-)有关，被认为不影响气敏特性，此外，第二个峰是化学吸附氧(Oads)，它在气敏响应中起重要作用。Mo 3d5/2和3d3/2峰都适合于两个分量。235.6eV和232.4eV处的主要成分特征峰对应六价钼的Mo3d3/2和Mo 3d5/2轨迹(图6中(c))，因为它们接近Mo6+离子的标准值。而其它结合能较低的峰则被晶格中的Mo5+离子所吸收。如图6中(d)所示，Ag 3d光谱在373.9eV和367.8eV处有两个较强的峰，分别与Ag3d3/2和3d5/2结合能相符合。
(四)气敏性能测试对气敏传感性能进行检测，本发明对比例1(a)和实施例1(b)所制备的AgNPs修饰的α-MoO3纳米复合材料制备的气敏器件的响应恢复曲线，结果如图7所示，由图7中(a)可知，纯α-MoO3传感器(对比例1制备)对H2S具有较低的气敏传感性能，图7中(b)可知，5mol％AgNPs/α-MoO3传感器(实施例1制备)经过AgNPs对其进行表面修饰后对硫化氢的传感性能有了较大提升，在各个气体浓度下表现出最高的响应，对10、20、50、100、200、300、400ppm H2S乙醇相应灵敏度的响应最大值分别为2.68、2.95、4.18、5.08、6.35、8.23、8.92、9.29。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种银纳米颗粒修饰的三氧化钼纳米复合材料，其特征在于，包括三氧化钼纳米带和银纳米颗粒，所述银纳米颗粒分布于所述三氧化钼纳米带表面，银纳米颗粒负载量为三氧化钼物质的量的5mol％～15mol％，所述银纳米颗粒与所述三氧化钼纳米带之间通过化学键固定连接。
2.根据权利要求1所述一种银纳米颗粒修饰的三氧化钼纳米复合材料，其特征在于，所述三氧化钼纳米带为一维α-三氧化钼纳米带。
3.一种权利要求1～2任一项所述银纳米颗粒修饰的三氧化钼纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1一维α-三氧化钼纳米带的制备
将三氧化钼加入到H2O2中，然后加入溶剂中，搅拌至溶解，得到混合溶液，进行水热反应，冷却至室温后，分离出沉淀物，洗涤沉淀物，干燥，煅烧，得到一维α-三氧化钼纳米带；
S2银纳米颗粒修饰的α-三氧化钼纳米复合材料的制备
将一维α-三氧化钼纳米带、AgNO3溶液和稳定剂加入水中，搅拌均匀，加入还原剂，继续搅拌，洗涤，干燥，焚烧，得到银纳米颗粒修饰的α-三氧化钼纳米复合材料。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，S1中，所述溶剂为蒸馏水。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，S1中，水热反应温度为120～240℃，水热反应时间为20h。
6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，S1中，煅烧温度为300℃，煅烧时间为2h。
7.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，S2中，所述稳定剂为L-赖氨酸溶液、聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠或烷基硫醇；所述还原剂为硼氢化钠溶液。
8.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，S2中，焚烧温度为300℃，焚烧时间为30min。
9.权利要求1所述银纳米颗粒修饰的三氧化钼纳米复合材料作为气敏材料的应用。
10.一种气敏传感器，其特征在于，由权利要求1所述银纳米颗粒修饰的三氧化钼纳米复合材料制备得到。
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|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117594361A (zh) * | 2023-12-11 | 2024-02-23 | 延安大学 | 一种核壳型三氧化钼@银@氧缺位三氧化钨@聚苯胺复合薄膜的制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102794176A (zh) * | 2012-07-26 | 2012-11-28 | 浙江理工大学 | 载银三氧化钼纳米线薄膜及制备方法与作为催化剂的用途 |
| CN106391066A (zh) * | 2016-09-14 | 2017-02-15 | 南京航空航天大学 | 一种快速高效降解罗丹明b的复合光催化剂及其制备方法 |
| CN109529892A (zh) * | 2018-12-07 | 2019-03-29 | 秦明 | 一种纳米带状moa复合光催化剂制备方法 |
-
2023
- 2023-01-28 CN CN202310042632.3A patent/CN116046726B/zh active Active
Patent Citations (3)
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| Title |
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| CN117594361A (zh) * | 2023-12-11 | 2024-02-23 | 延安大学 | 一种核壳型三氧化钼@银@氧缺位三氧化钨@聚苯胺复合薄膜的制备方法和应用 |
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| CN116046726B (zh) | 2023-12-08 |
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