CN110108760B - 一种h2s气敏元件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于Zn元素掺杂α‑Fe2O3纳米棒的气敏元件及其制备方法，以黄铁矿为原料，通过化学浸出法得到含Fe3+的浸出液来合成α‑Fe2O3纳米材料，再通过向前驱液中掺入Zn元素以制备出灵敏度较高、选择性较好的新型α‑Fe2O3基气敏材料，然后将掺杂Zn元素的α‑Fe2O3基气敏材料通过浆液的形式均匀涂覆到电极元件表面得到气敏元件，克服现有α‑Fe2O3气敏材料制备成本高、灵敏度低及选择性差等方面存在的问题。
Description
技术领域
本发明属于半导体氧化物的气敏元件技术领域，具体涉及一种基于Zn离子掺杂α-Fe2O3纳米棒的气敏元件及其制备方法。
背景技术
随着工业化进程的不断加快，大量有毒有害气体被排放到大气中。为了对有毒有害气体的排放进行监测，需要开发简单、高效并且可以对低浓度气体进行检测的气敏元件。在种类繁多的气敏元件中，金属氧化物半导体型气敏元件因其具有灵敏度高、响应/恢复速度快、易于集成和价格低廉等优点而得到广泛应用。根据导电类型的不同，金属氧化物半导体可以分为n型和p型。其中，n型半导体的多数载流子是电子，典型的n型半导体包括氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)、氧化铁(Fe2O3)、氧化钨(WO3)、氧化钛(TiO2)及氧化铟(In2O3)等；p型半导体的多数载流子是空穴，典型的p型半导体包括氧化铜(CuO)、氧化镍(NiO) 及氧化铬(Cr2O3)等。理论上讲，这些金属氧化物半导体材料都可以作为气敏材料应用，但实验已经证明n型半导体材料在气敏特性上要普遍优于p型半导体。
氧化铁(禁带宽度2.1eV)是最为常见且用途非常广泛的一类n型金属氧化物半导体材料，主要有α-Fe2O3和γ-Fe2O3两种晶体类型。其中，γ-Fe2O3为亚稳定相，当温度达到400℃以上时，会发生晶相转变而转变为α-Fe2O3。由于γ-Fe2O3相的结构不稳定，因此，α-Fe2O3比γ-Fe2O3具有更加实用的价值。此外，由于纳米级α-Fe2O3的表面效应及量子效应，当制备的氧化铁材料尺寸达到纳米级时，α-Fe2O3粒子的表面会变得异常活跃，材料将会表现出良好的气敏性能。因此，纳米α-Fe2O3被广泛用作气敏材料。
尽管纳米α-Fe2O3用作气敏材料具有一系列优良的性能，但在发展高灵敏度及高选择性的α-Fe2O3气敏材料方面仍然面临很大的挑战。为了获得更加优异的气敏性能，研究者们围绕元素掺杂、构建异质结构、添加催化剂等方面开展了大量系统深入的研究。其中，元素掺杂被认为是一种非常简单有效的改性方式，适量的元素掺杂对于金属氧化物材料气敏性能的提升往往具有非常明显的效果。贵金属元素掺杂在这方面应用较为广泛且表现出良好的应用前景，但贵金属掺杂成本较为高昂，不利用气敏元件的商业化应用；而且目前制备纳米α-Fe2O3多使用化学试剂合成，这也增加了气敏材料的制备成本。
发明内容
针对目前纯α-Fe2O3气敏材料灵敏度较低、选择性较差，通常的贵金属元素掺杂气敏材料以及化学试剂合成纳米α-Fe2O3成本较高等方面存在的问题，本发明提供一种基于Zn元素掺杂α-Fe2O3纳米棒的气敏元件及其制备方法，即以价格低廉的黄铁矿为原料，通过化学浸出法得到含Fe3+的浸出液来合成α-Fe2O3纳米材料，再通过向前驱液中掺入Zn元素以制备出灵敏度较高、选择性较好的新型α-Fe2O3基气敏材料，以克服现有α-Fe2O3气敏材料制备成本高、灵敏度低及选择性差等方面存在的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明一方面提供一种基于Zn离子掺杂α-Fe2O3纳米棒的气敏元件，其特征在于：所述气敏元件包括电极元件及均匀涂覆在电极元件表面的Zn离子掺杂α-Fe2O3气敏材料涂层。本发明制备的气敏元件在工作温度175℃时，获得对H2S 气体的最大灵敏度23.5。
基于以上技术方案，优选的，所述Zn离子掺杂α-Fe2O3的形貌为纳米棒，晶相为六方相晶体结构；所述纳米棒的直径为45～55nm，长度为2～3μm。
基于以上技术方案，优选的，所述电极元件的形状为管状；所述电极元件的组成为Al2O3陶瓷管和涂覆在管两端的金电极。
基于以上技术方案，优选的，所述气敏元件是通过在电极元件上涂覆Zn离子掺杂α-Fe2O3气敏材料所得。
本发明另一方面提供一种上述Zn离子掺杂α-Fe2O3纳米棒的气敏元件的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将制备得到的Zn离子掺杂α-Fe2O3纳米棒与粘合剂松油醇或无水乙醇混合，在玛瑙研钵中湿法研磨6～8min，调制成粘稠料浆，将所述粘稠料浆涂于电极元件上；
(2)将涂有粘稠料浆的电极元件放置在空气中干燥30～60min，在老化台上于250～300℃热处理12～24h，最终获得基于Zn离子掺杂α-Fe2O3纳米棒的气敏元件。
本发明再一方面提供一种上述Zn离子掺杂α-Fe2O3材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)取黄铁矿置于石英舟中，将石英舟放入管式炉中，在800～1000℃条件下焙烧2～4h；
(2)将焙烧后的黄铁矿加入浓度为1～1.4mol/L的盐酸或硫酸中，在70～90℃条件下恒温3～5h经过滤后得到铁源浸出液，控制所述盐酸或硫酸与黄铁矿的质量比为(10～20):1，浸出液中Fe3+的浓度为0.3～0.4mol/L；
(3)取步骤(2)所述铁源浸出液，向铁源浸出液中加入锌前驱体溶液后，然后加入碱溶液调节pH至12～14，搅拌30min得到反应溶液；所述锌前驱体溶液的浓度为0.035mol/L；所述反应溶液中，Zn2+与Fe3+的摩尔比为1％～3％，所述碱溶液的浓度为2～3mol/L；
(4)将步骤(3)所述的反应溶液转移至水热反应釜中，恒温150～170℃反应6～12h后，经2～3次去离子水洗涤及乙醇洗涤后放入鼓风干燥箱中在60～80℃干燥6～8h后，焙烧、得到所述Zn离子掺杂α-Fe2O3；所述焙烧的温度为400～ 600℃，焙烧时间为2～4h。
有益效果
本发明提供一种基于Zn离子掺杂α-Fe2O3纳米棒的气敏元件及其制备方法，以黄铁矿为原料，通过化学浸出法获得含Fe3+的浸出液来合成α-Fe2O3纳米材料，再通过在前驱液中掺杂Zn元素以制备出灵敏度较高、选择性较好的新型α-Fe2O3基气敏材料。相较于传统的化学试剂合成α-Fe2O3纳米材料，以黄铁矿为原料获得α-Fe2O3纳米材料可以有效节约生产成本；同时，与纯α-Fe2O3纳米材料相比， Zn元素掺杂α-Fe2O3纳米棒尺寸均一、分散性好，可以明显提高气敏材料的灵敏度及选择性且比贵金属掺杂节约更多制备成本。
附图说明
图1为实施例1中基于Zn离子掺杂α-Fe2O3纳米棒的气敏元件结构示意图。其中，1：基座；2：Al2O3陶瓷管；3：α-Fe2O3气敏材料层；4：加热电阻丝；5：金电极；6：铂金引线。
图2为对比例1中的α-Fe2O3及实施例1制备的Zn掺杂α-Fe2O3纳米棒的 XRD图谱；其中，a为α-Fe2O3，b为1％Zn掺杂α-Fe2O3。
图3为对比例1中的α-Fe2O3及实施例1制备的Zn掺杂α-Fe2O3纳米棒的 SEM图；其中，a、b为α-Fe2O3，c、d为1％Zn掺杂α-Fe2O3。
图4为实施例1制备的1％Zn掺杂α-Fe2O3纳米棒气敏元件的气敏特性曲线图；其中，a为在工作温度150～250℃范围内对浓度为5ppm H2S气体的响应-恢复曲线，b为在工作温度150～250℃范围内对浓度为5ppm H2S气体的灵敏度曲线，c为在工作温度175℃时灵敏度与H2S气体浓度之间的关系图，d为在工作温度175℃时对浓度为5ppm H2S气体的动态响应-恢复曲线。
图5为Zn掺杂α-Fe2O3纳米棒在工作温度175℃时对不同被检测气体的灵敏度。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例中所述气敏测试系统为郑州炜盛科技WS-30A型气敏测试系统；所述老化台为郑州炜盛科技TS-60型老化台。
实施例1
本实施例的基于Zn离子掺杂α-Fe2O3纳米棒的气敏元件，如图1所示，由基座1、Al2O3陶瓷管2、α-Fe2O3气敏材料层3、加热电阻丝4、环形金电极5和铂金引线6组成。其中，一组环形金电极5预先包覆在Al2O3陶瓷管2两端，铂金引线6与环形金电极5焊接相连，加热电阻丝4贯穿于Al2O3陶瓷管2中，气敏材料涂覆在整个Al2O3陶瓷管2和环形金电极5表面，将涂有气敏材料的Al2O3陶瓷管2通过铂金引线6焊接在基座1上制成气敏元件。所述Zn离子掺杂α-Fe2O3气敏材料层由Zn掺杂α-Fe2O3纳米棒构成，其均匀地涂覆在陶瓷电极表面，所述纳米棒为六方相晶体结构，所述纳米棒的直径为45～55nm，长度为2～3μm。
一种基于Zn离子掺杂α-Fe2O3纳米棒的制备方法，包括如下步骤：
①取0.3g黄铁矿样品置于石英舟中，将石英舟放入管式炉中，在900℃条件下焙烧3h；
②将焙烧后的黄铁矿样品放入1.4mol/L的盐酸中，控制液固比为20:1，在 80℃条件下恒温4h得到铁源浸出液，其中浸出液中Fe3+的浓度为0.35mol/L；
③取20mL铁源浸出液，向浸出液中加入2mL浓度为0.035mol/L的ZnCl2溶液，Zn2+与Fe3+的离子摩尔比为1％，逐滴加入2mol/L的NaOH溶液调整溶液的pH至13，磁力搅拌30min；
④将所得溶液转移至200mL的水热反应釜中，恒温160℃反应12h，所得产物经洗涤、60℃干燥8h后，于500℃下焙烧2h，得到Zn离子掺杂α-Fe2O3纳米棒。
基于Zn离子掺杂α-Fe2O3纳米棒的气敏元件，制备方法包括如下步骤：
①将制备得到的α-Fe2O3纳米棒与粘合剂松油醇混合，在玛瑙研钵中湿法研磨7min，调制成粘稠料浆，将料浆涂于陶瓷电极上；
②将涂有气敏涂层的陶瓷电极放置在空气中干燥30min，在老化台上于250℃热处理12h，最终获得基于Zn离子掺杂α-Fe2O3纳米棒的气敏元件。
对比例1
基于未掺杂α-Fe2O3纳米材料的气敏元件，其制备方法如下：
首先将黄铁矿纯矿物样品通过搅拌磨磨至1μm以下，随后取0.5g磨后的黄铁矿置于管式炉中，在600℃下焙烧6h得到有一定团聚现象的纳米颗粒，同样将其涂覆在电极元件上制备气敏元件。
经气敏测试发现，未掺杂α-Fe2O3材料在工作温度为150℃条件下取得对5 ppm H2S的最大灵敏度3.9。
Zn离子掺杂α-Fe2O3纳米材料的X射线衍射图谱如图2所示。从图中可以看出，与未掺杂α-Fe2O3纳米材料相比，1％Zn掺杂α-Fe2O3纳米材料的各衍射峰的位置基本没有发生明显变化，均与标准图谱JCPDS PDF#33-0664相一致，表明产物均为六方相晶体结构的α-Fe2O3。在未掺杂与Zn掺杂所获得产物的衍射图谱中，未发现α-Fe2O3以外的其他晶相或杂质的衍射峰，表明所获得α-Fe2O3纯度较高，晶相单一。由于产物中Zn的掺杂量较小，因此并未在XRD衍射图谱中发现与Zn相关的衍射峰。所获产物的扫描电子显微镜照片如图3所示，从图 3(a)和图3(b)中可以看出，未掺杂Zn时，直接焙烧法得到的α-Fe2O3纳米材料形貌为纳米颗粒，有一定现象的团聚，粒径在100～200nm；从图3(c)和图3(d)中可以看出，水热法掺杂1％Zn后，α-Fe2O3纳米材料的形貌转变为纳米棒，分散性良好，直径在60nm左右。
实施例1制备的1％Zn离子掺杂α-Fe2O3纳米棒的气敏特性曲线如图4所示，由图4(a)和图4(b)可知，在工作温度为150～250℃范围内，1％Zn离子掺杂α-Fe2O3纳米棒对5ppmH2S具有较好的响应-恢复特性，且在工作温度为175℃时取得对5ppm H2S最大的灵敏度23.5；由图4(c)可以看出，在工作温度为175℃的条件下，气敏元件的灵敏度随H2S气体浓度的变化呈上升趋势；图4(d)中连续通入5 次H2S气体，其灵敏度、响应-恢复时间等基本没有变化，表明气敏元件对H2S 气体具有良好的稳定性和反应可逆性。
1％Zn离子掺杂α-Fe2O3纳米棒在工作温度175℃时对不同浓度被检测气体的灵敏度分别如图5所示；由图5可以看出，在依次通入100ppm的C2H5OH、 SO2、HCHO,1000ppm的CH4、H2,10ppm NO2及10ppm H2S的情况下，基于 1％Zn离子掺杂α-Fe2O3纳米棒的气敏元件对10ppm H2S的灵敏度可达37.4，而对其他高浓度气体(乙醇、甲烷、氢气、甲醛等)的灵敏度均小于3，表明1％Zn 掺杂α-Fe2O3纳米棒对H2S气体具有优良的选择性，可以用于对H2S气体的有效检测。
经检测，本实施例制备的基于1％Zn掺杂α-Fe2O3纳米棒的气敏元件在工作温度150～250℃条件下对H2S具有良好的气敏性能。
实施例2
本实施例的基于Zn离子掺杂α-Fe2O3纳米棒的气敏元件，如图1所示，由基座1、Al2O3陶瓷管2、α-Fe2O3气敏材料层3、加热电阻丝4、环形金电极5和铂金引线6组成。其中，一组环形金电极5预先包覆在Al2O3陶瓷管2两端，铂金引线6与环形金电极5焊接相连，加热电阻丝4贯穿于Al2O3陶瓷管2中，气敏材料涂覆在整个Al2O3陶瓷管2和环形金电极5表面，将涂有气敏材料的Al2O3陶瓷管2通过铂金引线6焊接在基座1上制成气敏元件。所述Zn离子掺杂α-Fe2O3气敏材料层由Zn掺杂α-Fe2O3纳米棒构成，其均匀地涂覆在陶瓷电极表面，所述纳米棒为六方相晶体结构，所述纳米棒的直径为45～55nm，长度为2～3μm。
一种基于Zn离子掺杂α-Fe2O3纳米棒的制备方法，包括如下步骤：
①取0.2g黄铁矿样品置于石英舟中，将石英舟放入管式炉中，在800℃条件下焙烧2h；
②将焙烧后的黄铁矿样品放入1mol/L的硫酸中，控制液固比为15:1，在80℃条件下恒温5h得到铁源浸出液，其中浸出液中Fe3+的浓度为0.3mol/L；
③取20mL铁源浸出液，向浸出液中加入4mL浓度为0.03mol/L的ZnCl2溶液，Zn2+与Fe3+的离子摩尔比为2％，逐滴加入3mol/L的KOH溶液调整溶液的pH至12，磁力搅拌20min；
④将所得溶液转移至200mL的水热反应釜中，恒温150℃反应8h，所得产物经洗涤、70℃干燥8h后，于400℃下焙烧2h，得到Zn离子掺杂α-Fe2O3纳米棒。
基于Zn离子掺杂α-Fe2O3纳米棒的气敏元件，制备方法包括如下步骤：
①将制备得到的α-Fe2O3纳米棒与粘合剂松油醇混合，在玛瑙研钵中湿法研磨6min，调制成粘稠料浆，将料浆涂于陶瓷电极上；
②将涂有气敏涂层的陶瓷电极放置在空气中干燥30min，在老化台上于250℃热处理16h，最终获得基于Zn离子掺杂α-Fe2O3纳米棒的气敏元件。
经检测，本实施例制备的基于2％Zn掺杂α-Fe2O3纳米棒的气敏元件在工作温度150～250℃条件下对H2S具有良好的气敏性能。
实施例3
本实施例的基于金属离子掺杂α-Fe2O3纳米材料的气敏元件，如图1所示，由基座1、Al2O3陶瓷管2、α-Fe2O3气敏材料层3、加热电阻丝4、环形金电极5 和铂金引线6组成。其中，一组环形金电极5预先包覆在Al2O3陶瓷管2两端，铂金引线6与环形金电极5焊接相连，加热电阻丝4贯穿于Al2O3陶瓷管2中，气敏材料涂覆在整个Al2O3陶瓷管2和环形金电极5表面，将涂有气敏材料的 Al2O3陶瓷管2通过铂金引线6焊接在基座1上制成气敏元件。所述Zn离子掺杂α-Fe2O3气敏材料层由Zn掺杂α-Fe2O3纳米棒构成，其均匀地涂覆在陶瓷电极表面，所述纳米棒为六方相晶体结构，所述纳米棒的直径为45～55nm，长度为 2～3μm。
一种基于Zn离子掺杂α-Fe2O3纳米棒的制备方法，包括如下步骤：
①取0.4g黄铁矿样品置于石英舟中，将石英舟放入管式炉中，在1000℃条件下焙烧4h；
②将焙烧后的黄铁矿样品放入1.2mol/L的盐酸中，控制液固比为10:1，在 90℃条件下恒温4h得到铁源浸出液，其中浸出液中Fe3+的浓度为0.4mol/L；
③取20mL铁源浸出液，向浸出液中加入6mL浓度为0.04mol/L的ZnSO4溶液，Zn2+与Fe3+的离子摩尔比为3％，逐滴加入3mol/L的NaOH溶液调整溶液的pH至14，磁力搅拌30min；
④将所得溶液转移至200mL的水热反应釜中，恒温160℃反应6h，所得产物经洗涤、80℃干燥8h后，于600℃下焙烧2h，得到Zn离子掺杂α-Fe2O3纳米棒。
基于Zn离子掺杂α-Fe2O3纳米棒的气敏元件，制备方法包括如下步骤：
①将制备得到的α-Fe2O3纳米棒与粘合剂无水乙醇混合，在玛瑙研钵中湿法研磨6min，调制成粘稠料浆，将料浆涂于陶瓷电极上；
②将涂有气敏涂层的陶瓷电极放置在空气中干燥30min，在老化台上于300℃热处理24h，最终获得基于Zn离子掺杂α-Fe2O3纳米棒的气敏元件。
经检测，本实施例制备的基于3％Zn掺杂α-Fe2O3纳米棒的气敏元件在工作温度150～250℃条件下对H2S具有良好的气敏性能。
Claims (7)
1.一种H2S气敏元件，包括电极元件和电极元件表面的涂层，其特征在于：所述涂层为Zn离子掺杂α-Fe2O3气敏材料涂层；
所述Zn离子掺杂α-Fe2O3的形貌为纳米棒，晶相为六方相晶体；所述纳米棒的直径为45～55nm，长度为2～3μm；
所述Zn离子掺杂α-Fe2O3的制备方法包括如下步骤：
(1)取黄铁矿置于管式炉中，在800～1000℃条件下焙烧2～4h；
(2)将焙烧后的黄铁矿加入到浓度为1～1.4mol/L的酸溶液中，在70～90℃条件下恒温3～5h后，过滤得到铁源浸出液，所述酸溶液和黄铁矿的质量比为(10～20):1，浸出液中Fe3+的浓度为0.3～0.4mol/L；所述酸溶液为盐酸或硫酸；
(3)取步骤(2)所述铁源浸出液，向铁源浸出液中加入锌前驱体溶液后，然后加入碱溶液调节pH至12～14，搅拌20～30min得到反应溶液；所述锌前驱体溶液的浓度为0.03～0.04mol/L；所述反应溶液中，Zn2+与Fe3+的摩尔比为1％～3％，所述碱溶液的浓度为2～3mol/L；
(4)将步骤(3)所述的反应溶液转移至水热反应釜中，恒温150～170℃反应6～12h后，所得产物经洗涤、干燥、焙烧后，得到所述Zn离子掺杂α-Fe2O3；所述焙烧的温度为400～600℃，焙烧时间为2～4h；
所述气敏元件是通过在电极元件上涂覆Zn离子掺杂α-Fe2O3气敏材料所得。
2.根据权利要求1所述的H2S气敏元件，其特征在于：所述电极元件的形状为管状；所述电极元件为包覆有金电极的Al2O3陶瓷管；所述金电极包覆在Al2O3陶瓷管的两端。
3.根据权利要求1所述的H2S气敏元件，其特征在于，所述锌前驱体为ZnCl2或ZnSO4。
4.根据权利要求1所述的H2S气敏元件，其特征在于，所述碱溶液为NaOH溶液或KOH溶液。
5.一种权利要求1所述的H2S气敏元件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将所述Zn离子掺杂α-Fe2O3气敏材料与粘合剂混合，研磨得到粘稠料浆，将所述粘稠料浆涂于所述电极元件上；
(2)将上述涂有粘稠料浆的电极元件干燥，然后于250～300℃下，老化处理12～24h，得到所述气敏元件。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的过程为：于空气条件下干燥30-60min。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述粘合剂为松油醇或无水乙醇。
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