CN101435795A - 多层分级纳米结构有序孔薄膜型气敏传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多层分级纳米结构有序孔薄膜型气敏传感器及其制备方法。传感器为衬底、电极及覆于其上的由两层以上的、呈紧密的六方排列并相互连通的球形孔状的半导体氧化物构成的厚度为200nm～10μm的气敏薄膜，球形孔的孔径为100～5000nm，其于层间为大小相间结构，层间的孔径大小比为1.5～10∶1；方法为(a)先将不同球径的单层胶体晶体模板浸入浓度为0.05～0.2M的半导体氧化物前驱体溶液中，待其脱离基底漂浮在前驱体溶液的表面，用所需形状的带有电极的衬底分次捞起单层胶体晶体中之一，并置于80～120℃下加热1～4h；(b)将其置于350～550℃下退火1～4h，制得多层分级纳米结构有序孔薄膜型气敏传感器。它可广泛地用于环境监测、化学工业等众多领域。
Description
技术领域 本发明涉及一种气敏传感器及制法，尤其是一种多层分级纳米结构有序孔薄膜型气敏传感器及其制备方法。
背景技术 随着科学技术的迅速发展，对大气污染、化学工业等领域的监控以及对人居环境、食品质量的检测已成为人们日益关注的问题。近年来，气敏传感器作为众多的探测元件之一，因其体积小、灵敏度高、检测方便而备受人们的青睐。到目前为止，人们制备了各种各样的气敏传感器，除了传统的厚膜型，及基于半导体块体材料的薄膜型传感器外，形形色色的纳米结构传感器也被不断地研发出来，如在2005年6月29日公开的中国发明专利申请公开说明书CN 1632557A中披露的一种“多壁碳纳米管薄膜气敏传感器”。它意欲提供一种以多壁碳纳米管薄膜为气敏层的薄膜型气敏传感器，来检测易燃易爆的苯系气体分子的存在及其浓度。该薄膜气敏传感器的构成为底板上依次覆有绝缘层、电极和气敏层，其中的气敏层为具有巯基修饰的多壁碳纳米管薄膜。但是，这种薄膜气敏传感器存在着不足之处，首先，普适性差，仅能用于检测苯系气体分子，而不能探测其它气体分子，制约了应用的范围；其次，构成气敏层之一的多壁碳纳米管，因其长度和管径的分布受其制备方法和制作传感器时须历经的过滤工序的制约而趋于一致，加之气体传感器具有的高灵敏度对应着长响应时间，反之亦然的特性，使得传感器的灵敏度和响应时间均是对应确定的，不能再对其进行优化，无法将其用于既需高的灵敏度、又需短的响应时间的应用场合，而这种应用场合却是广泛存在和十分需要的；再次，多壁碳纳米管经巯基修饰后，虽提高了薄膜与电极间的结合力，以及提升了传感器的响应时间和灵敏度，然而，却也因修饰物本身也会吸附一些空气中的气体，从而增加传感器的电阻，影响传感器的使用寿命；最后，多壁碳纳米管是经旋涂工艺附着于修饰物己巯醇膜上的，因旋涂的厚度难以保持一致，故产成品质量的差异较大，造成了传感器性能和质量的不稳定。
发明内容 本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种普适性好，灵敏度高、响应速度快，制作简便的多层分级纳米结构有序孔薄膜型气敏传感器。
本发明要解决的另一个技术问题为提供一种多层分级纳米结构有序孔薄膜型气敏传感器的制备方法。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：多层分级纳米结构有序孔薄膜型气敏传感器包括衬底和电极，以及覆于其上的气敏薄膜，特别是所说气敏薄膜由两层以上的、呈紧密的六方排列并相互连通的球形孔状的半导体氧化物构成，所说球形孔的孔径为100～5000nm，其于层间为大小相间结构，层间的孔径大小比为1.5～10:1，所说气敏薄膜的厚度为200nm～10μm。
作为多层分级纳米结构有序孔薄膜型气敏传感器的进一步改进，所述的球形孔的孔径于层间为大小相间的双周期结构；所述的球形孔为两层，其下层为大孔；所述的半导体氧化物为三氧化二铟或二氧化锡或氧化锌或三氧化二铁；所述的衬底为玻璃或陶瓷或单晶硅或云母或石英，衬底的形状为凸面状或凹面状或球面状或平面状。
为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：多层分级纳米结构有序孔薄膜型气敏传感器的制备方法包括将球径为100～5000nm的胶体球附于基底表面形成单层胶体晶体模板，特别是它是按以下步骤完成的：(a)先将不同球径的单层胶体晶体模板浸入浓度为0.05～0.2M的半导体氧化物前驱体溶液中，待其脱离基底并漂浮在前驱体溶液的表面后，用所需形状的带有电极的衬底捞起单层胶体晶体中的之一，并使其覆盖于衬底表面，再将覆有单层胶体晶体并浸有前驱体溶液的衬底置于80～120℃下加热1～4h，接着，先将覆有单层胶体晶体并固化有前驱体的衬底作为一个新的衬底在同种溶液中捞起另一单层胶体晶体，并使其覆盖于新衬底表面，再将覆有双层胶体晶体并固化有前驱体和浸有前驱体溶液的衬底置于80～120℃下加热1～4h；(b)重复上述的捞起新的单层胶体晶体并加热固化的步骤0次以上后，将其置于350～550℃下退火1～4h，制得多层分级纳米结构有序孔薄膜型气敏传感器。
作为多层分级纳米结构有序孔薄膜型气敏传感器的制备方法的进一步改进，所述的半导体氧化物前驱体溶液为硝酸铟溶液或四氯化锡溶液或醋酸锌溶液或硝酸铁溶液；所述的先捞起的单层胶体晶体的球径大于后捞起的单层胶体晶体的球径；所述的升温至350～550℃时的升温速率为3～10℃/min；所述的重复捞起新的单层胶体晶体并加热固化的步骤为1～3次。
相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的气敏传感器分别使用场发射扫描电子显微镜和X-射线衍射仪进行表征，从得到的扫描电镜照片和X-射线衍射谱以及分析计算可知，气敏传感器的表面为厚度均匀的薄膜，其是由两层以上的、呈紧密的六方排列并相互连通的、孔骨架(壁)致密的球形孔构成。它覆盖于衬底的表面，其孔径为100～5000nm，且于层间为大小相间结构，层间的孔径大小比为1.5～10:1。薄膜的厚度为200nm～10μm，孔壁是由半导体氧化物，即三氧化二铟或二氧化锡或氧化锌或三氧化二铁构成。衬底的形状为凸面状或凹面状或球面状或平面状，衬底为玻璃或陶瓷或单晶硅或云母或石英；其二，气敏传感器具有较广的普适性，经测试，其对500PPm标准气氛的氨气、乙醇、丙酮、一氧化碳、甲烷等均能有效地进行检测，其灵敏度和响应时间均远高于或高于现有的薄膜型气敏传感器；其三，气敏传感器的薄膜采用球形孔径于层间为大小相间的结构，既使孔径的分布大大地增大了，使其因同时有着利于提高气敏传感器响应速度的大孔径和利于提高气敏传感器灵敏度的小孔径的结构而在提高气敏传感器灵敏度的同时保证了快的响应速度，为其适用范围的拓展和工业化的应用奠定了基础，又可根据需要便于调整两种孔径的大小，从而实现灵敏度和响应时间的大范围调节，还使对其的制作易于实现，更不需任何物质的修饰，杜绝了修饰物对传感器性能的影响；其四，传感器的性能和质量稳定，制备过程中所用的设备少、价廉，工艺简单、成本低，无污染，适于工业化的大规模使用和生产。
作为有益效果的进一步体现，一是球形孔的孔径优选于层间为大小相间的双周期结构，极利于同时兼顾了气敏传感器的灵敏度和响应时间；二是球形孔优选为两层，其下层优选为大孔，使其能以最少的层数，即最简洁的结构获得最佳的灵敏度和响应时间的配置；三是半导体氧化物优选为三氧化二铟或二氧化锡或氧化锌或三氧化二铁，衬底优选为玻璃或陶瓷或单晶硅或云母或石英，衬底的形状优选为凸面状或凹面状或球面状或平面状，不仅使得原材料的来源较为丰富，还满足了各种使用场合对气敏传感器形状的要求；四是半导体氧化物前驱体溶液优选为硝酸铟溶液或四氯化锡溶液或醋酸锌溶液或硝酸铁溶液，除利于半导体氧化物的成形之外，还使制备工艺更易实施且灵活；五是先捞起的单层胶体晶体的球径大于后捞起的单层胶体晶体的球径，确保了气敏传感器的质量，即在快的响应时间下的高灵敏度是真实的；六是重复捞起新的单层胶体晶体并加热固化的步骤优选为1～3次，确保了气敏传感器的厚度既能满足实际的应用需求，又是质量稳定的。
附图说明 下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的说明。
图1是对制得的气敏传感器使用日本JEOL6700型场发射扫描电子显微镜(SEM)进行观测后拍摄的SEM照片。其中，图1A展示的为于陶瓷管上形成的薄膜，该薄膜的底层和上层的球形孔径分别为1000nm和200nm、球形孔壁由硝酸铟溶液经加热固化与退火后形成，图左上角的小图为该图此点的局部放大图；图1B展示的为于玻璃平板上形成的薄膜的反面结构，该薄膜的底层和上层的球形孔径分别为2000nm和400nm、球形孔壁由硝酸铟溶液经加热固化与退火后形成，图左上角的小图为该图此点的局部放大图；
图2是对制得的气敏传感器使用日本JEOL 6700型场发射扫描电子显微镜(SEM)进行观测后拍摄的SEM照片。其中，图2A展示的为于陶瓷平板上形成的薄膜，该薄膜的底层和上层的球形孔径分别为1000nm和100nm、球形孔壁由四氯化锡溶液经加热固化与退火后形成，图左上角的小图为该图此点的局部放大图；图2B展示的为于玻璃管上形成的薄膜，该薄膜的底层和上层的球形孔径分别为1000nm和350nm、球形孔壁由醋酸锌溶液经加热固化与退火后形成，图左上角的小图为该图此点的局部放大图。由图1A、图1B、图2A和图2B可看出薄膜包括了两种大小不同的球形孔，下层大孔的骨架支撑着上层小孔。由图1A和图2B可看到，经两层构筑后，覆于管状衬底上的纳米结构有序孔薄膜的表面没有裂纹；
图3是分别对图1A、图2A和图2B所对应的气敏传感器使用Phillips X’Pert型X-射线衍射(XRD)仪进行测试后得到的XRD谱线图，图中的横坐标为衍射角、纵坐标为相对强度，由XRD谱线图中的各衍射峰的位置和相对强度可知，图3a所示的图1A中的薄膜由三氧化二铟构成，图3b所示的图2A中的薄膜由二氧化锡构成，图3c所示的图2B中的薄膜由氧化锌构成；
图4是分别将图3中的图3a、图3b和图3c所对应的气敏传感器置于500ppm的氨气气氛中，所测得的敏感特性曲线图，图中的横坐标为时间、纵坐标为灵敏度。其中，图4As为三氧化二铟气敏传感器的敏感特性曲线图，图4Bs为二氧化锡气敏传感器的敏感特性曲线图，图4Cs为氧化锌气敏传感器的敏感特性曲线图。由这些图可知，气敏传感器的灵敏度随着上层孔径的增大而减小，响应时间随着上层孔径的增大而缩短，都保持在了可以利用的范围。经多次在不同的被测气体的气氛中，如乙醇、丙酮、一氧化碳、甲烷等，对由同种半导体氧化物构成的球形孔壁而球形孔径不同的气敏传感器进行上述的测试，其结果仍如此。这归结于分级结构同时包含了大的比表面积和高的孔隙率两个重要的因素，使得气敏传感器的灵敏度和响应时间同时得到了优化。此外结果显示，可根据需要在确定灵敏度或响应时间的情况下对另外一种参数：响应时间或灵敏度进行微调是可行的、极其容易的。
图5是制得的气敏传感器于500PPm标准氨气气氛中的灵敏度和响应时间的二维相图，图中的横坐标为灵敏度、纵坐标为响应时间。可将此二维相图分成四个区域：A区、B区、C区和D区，其中，A区为低灵敏度、快响应区域；B区为低灵敏度、慢响应区域；C区为高灵敏度、慢响应区域；D区为高灵敏度、快响应区域。在实际应用中，A、B、C三个区域由于低的灵敏度或慢的响应时间都是不实用的，而唯独D区高的灵敏度、快的响应时间才能在实际的应用中发挥作用。经对制得的于层间的孔径大小比为不同的众多气敏传感器的大量试验，将通过调节薄膜上、下层的孔径所得到的结果用图中的星点来表示，星点下部括号内的数字是获得该结果时所选用的薄膜的上下层的孔径，由其可看出，固定下层孔径、调节上层孔径后，其灵敏度可得到极大的改善，反之，调节下层孔径，响应时间可以有效地得到调节。由此，可以根据实际使用的需要来选择所匹配的薄膜结构，其优化的薄膜结构中的层间的孔径大小比应为1.5～10:1。另外，将气敏传感器分别置于不同的500PPm标准被测气体的气氛中，如乙醇、丙酮、一氧化碳、甲烷等，其结果也相同或极近似于图5所示。
具体实施方式 首先用常规方法制得或从市场购得：商业化单分散的直径为100～5000nm的聚苯乙烯胶体球，作为半导体氧化物前驱体溶液的硝酸铟溶液、四氯化锡溶液、醋酸锌溶液和硝酸铁溶液，作为衬底的玻璃、陶瓷、单晶硅、云母和石英，衬底的形状为凸面状、凹面状、球面状和平面状。接着，
实施例1：按以下步骤依次完成制备：分别将球径为750nm和500nm的胶体球附于基底表面形成单层胶体晶体模板，a)先将不同球径的单层胶体晶体模板浸入浓度为0.05M的半导体氧化物前驱体溶液中，待其脱离基底并漂浮在前驱体溶液的表面后，用所需形状的带有电极的衬底捞起单层胶体晶体中的之一，并使其覆盖于衬底表面，再将覆有单层胶体晶体并浸有前驱体溶液的衬底置于80℃下加热4h；其中，半导体氧化物前驱体溶液为硝酸铟溶液，衬底为陶瓷管，先捞起的单层胶体晶体的球径大于后捞起的单层胶体晶体的球径。接着，先将覆有单层胶体晶体并固化有前驱体的衬底作为一个新的衬底在同种溶液中捞起另一单层胶体晶体，并使其覆盖于新衬底表面，再将覆有双层胶体晶体并固化有前驱体和浸有前驱体溶液的衬底置于80℃下加热4h。b)重复上述的捞起新的单层胶体晶体并加热固化的步骤0次后，将其置于350℃下退火4h，其中，升温至350℃时的升温速率为3℃/min。制得近似于图1A和图1B所示、如图3a和图4As中的曲线所示、以及如图5中的星点所示的多层分级纳米结构有序孔薄膜型气敏传感器。
实施例2：按以下步骤依次完成制备：分别将球径为1000nm和350nm的胶体球附于基底表面形成单层胶体晶体模板，a)先将不同球径的单层胶体晶体模板浸入浓度为0.1M的半导体氧化物前驱体溶液中，待其脱离基底并漂浮在前驱体溶液的表面后，用所需形状的带有电极的衬底捞起单层胶体晶体中的之一，并使其覆盖于衬底表面，再将覆有单层胶体晶体并浸有前驱体溶液的衬底置于90℃下加热3h；其中，半导体氧化物前驱体溶液为醋酸锌溶液，衬底为玻璃管，先捞起的单层胶体晶体的球径大于后捞起的单层胶体晶体的球径。接着，先将覆有单层胶体晶体并固化有前驱体的衬底作为一个新的衬底在同种溶液中捞起另一单层胶体晶体，并使其覆盖于新衬底表面，再将覆有双层胶体晶体并固化有前驱体和浸有前驱体溶液的衬底置于90℃下加热3h。b)重复上述的捞起新的单层胶体晶体并加热固化的步骤0次后，将其置于400℃下退火3h，其中，升温至400℃时的升温速率为5℃/min。制得如图2B所示、如图3c和图4Cs中的曲线所示的多层分级纳米结构有序孔薄膜型气敏传感器。
实施例3：按以下步骤依次完成制备：分别将球径为1000nm和200nm的胶体球附于基底表面形成单层胶体晶体模板，a)先将不同球径的单层胶体晶体模板浸入浓度为0.1M的半导体氧化物前驱体溶液中，待其脱离基底并漂浮在前驱体溶液的表面后，用所需形状的带有电极的衬底捞起单层胶体晶体中的之一，并使其覆盖于衬底表面，再将覆有单层胶体晶体并浸有前驱体溶液的衬底置于100℃下加热3h；其中，半导体氧化物前驱体溶液为硝酸铟溶液，衬底为陶瓷管，先捞起的单层胶体晶体的球径大于后捞起的单层胶体晶体的球径。接着，先将覆有单层胶体晶体并固化有前驱体的衬底作为一个新的衬底在同种溶液中捞起另一单层胶体晶体，并使其覆盖于新衬底表面，再将覆有双层胶体晶体并固化有前驱体和浸有前驱体溶液的衬底置于100℃下加热3h。b)重复上述的捞起新的单层胶体晶体并加热固化的步骤0次后，将其置于450℃下退火3h，其中，升温至450℃时的升温速率为7℃/min。制得如图1A所示、如图3a和图4As中的曲线所示的多层分级纳米结构有序孔薄膜型气敏传感器。
实施例4：按以下步骤依次完成制备：分别将球径为2000nm和400nm的胶体球附于基底表面形成单层胶体晶体模板，a)先将不同球径的单层胶体晶体模板浸入浓度为0.15M的半导体氧化物前驱体溶液中，待其脱离基底并漂浮在前驱体溶液的表面后，用所需形状的带有电极的衬底捞起单层胶体晶体中的之一，并使其覆盖于衬底表面，再将覆有单层胶体晶体并浸有前驱体溶液的衬底置于110℃下加热2h；其中，半导体氧化物前驱体溶液为硝酸铟溶液，衬底为玻璃平板，先捞起的单层胶体晶体的球径大于后捞起的单层胶体晶体的球径。接着，先将覆有单层胶体晶体并固化有前驱体的衬底作为一个新的衬底在同种溶液中捞起另一单层胶体晶体，并使其覆盖于新衬底表面，再将覆有双层胶体晶体并固化有前驱体和浸有前驱体溶液的衬底置于110℃下加热2h。b)重复上述的捞起新的单层胶体晶体并加热固化的步骤0次后，将其置于500℃下退火2h，其中，升温至500℃时的升温速率为9℃/min。制得如图1B所示、如图3a和图4As中的曲线所示的多层分级纳米结构有序孔薄膜型气敏传感器。
实施例5：按以下步骤依次完成制备：分别将球径为1000nm和100nm的胶体球附于基底表面形成单层胶体晶体模板，a)先将不同球径的单层胶体晶体模板浸入浓度为0.2M的半导体氧化物前驱体溶液中，待其脱离基底并漂浮在前驱体溶液的表面后，用所需形状的带有电极的衬底捞起单层胶体晶体中的之一，并使其覆盖于衬底表面，再将覆有单层胶体晶体并浸有前驱体溶液的衬底置于120℃下加热1h；其中，半导体氧化物前驱体溶液为四氯化锡溶液，衬底为陶瓷平板，先捞起的单层胶体晶体的球径大于后捞起的单层胶体晶体的球径。接着，先将覆有单层胶体晶体并固化有前驱体的衬底作为一个新的衬底在同种溶液中捞起另一单层胶体晶体，并使其覆盖于新衬底表面，再将覆有双层胶体晶体并固化有前驱体和浸有前驱体溶液的衬底置于120℃下加热1h。b)重复上述的捞起新的单层胶体晶体并加热固化的步骤0次后，将其置于550℃下退火1h，其中，升温至550℃时的升温速率为10℃/min。制得如图2A所示、如图3b和图4Bs中的曲线所示的多层分级纳米结构有序孔薄膜型气敏传感器。
再分别将球径为100～5000nm的胶体球按球径比为1.5～10:1的不同球径附于基底表面形成多块单层胶体晶体模板，以及分别选用作为半导体氧化物前驱体溶液的硝酸铟溶液或四氯化锡溶液或醋酸锌溶液或硝酸铁溶液，作为衬底的玻璃或陶瓷或单晶硅或云母或石英，衬底的形状为凸面状或凹面状或球面状或平面状，重复上述实施例1～5，其中的捞起新的单层胶体晶体并加热固化的步骤为0～3次，同样制得如或近似于图1A、图1B、图2A和图2B所示，如图3a、图3b、图3c、图4As、图1Bs和图4Cs中的曲线所示，以及如图5中的星点所示的多层分级纳米结构有序孔薄膜型气敏传感器。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的多层分级纳米结构有序孔薄膜型气敏传感器及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1、一种多层分级纳米结构有序孔薄膜型气敏传感器，包括衬底和电极，以及覆于其上的气敏薄膜，其特征在于所说气敏薄膜由两层以上的、呈紧密的六方排列并相互连通的球形孔状的半导体氧化物构成，所说球形孔的孔径为100～5000nm，其于层间为大小相间结构，层间的孔径大小比为1.5～10:1，所说气敏薄膜的厚度为200nm～10μm。
2、根据权利要求1所述的多层分级纳米结构有序孔薄膜型气敏传感器，其特征是球形孔的孔径于层间为大小相间的双周期结构。
3、根据权利要求1所述的多层分级纳米结构有序孔薄膜型气敏传感器，其特征是球形孔为两层，其下层为大孔。
4、根据权利要求1所述的多层分级纳米结构有序孔薄膜型气敏传感器，其特征是半导体氧化物为三氧化二铟或二氧化锡或氧化锌或三氧化二铁。
5、根据权利要求1所述的多层分级纳米结构有序孔薄膜型气敏传感器，其特征是衬底为玻璃或陶瓷或单晶硅或云母或石英，衬底的形状为凸面状或凹面状或球面状或平面状。
6、根据权利要求1所述的多层分级纳米结构有序孔薄膜型气敏传感器的制备方法，包括将球径为100～5000nm的胶体球附于基底表面形成单层胶体晶体模板，其特征在于是按以下步骤完成的：
(a)先将不同球径的单层胶体晶体模板浸入浓度为0.05～0.2M的半导体氧化物前驱体溶液中，待其脱离基底并漂浮在前驱体溶液的表面后，用所需形状的带有电极的衬底捞起单层胶体晶体中的之一，并使其覆盖于衬底表面，再将覆有单层胶体晶体并浸有前驱体溶液的衬底置于80～120℃下加热1～4h，接着，先将覆有单层胶体晶体并固化有前驱体的衬底作为一个新的衬底在同种溶液中捞起另一单层胶体晶体，并使其覆盖于新衬底表面，再将覆有双层胶体晶体并固化有前驱体和浸有前驱体溶液的衬底置于80～120℃下加热1～4h；
(b)重复上述的捞起新的单层胶体晶体并加热固化的步骤0次以上后，将其置于350～550℃下退火1～4h，制得多层分级纳米结构有序孔薄膜型气敏传感器。
7、根据权利要求6所述的多层分级纳米结构有序孔薄膜型气敏传感器的制备方法，其特征是半导体氧化物前驱体溶液为硝酸铟溶液或四氯化锡溶液或醋酸锌溶液或硝酸铁溶液。
8、根据权利要求6所述的多层分级纳米结构有序孔薄膜型气敏传感器的制备方法，其特征是先捞起的单层胶体晶体的球径大于后捞起的单层胶体晶体的球径。
9、根据权利要求6所述的多层分级纳米结构有序孔薄膜型气敏传感器的制备方法，其特征是升温至350～550℃时的升温速率为3～10℃/min。
10、根据权利要求6所述的多层分级纳米结构有序孔薄膜型气敏传感器的制备方法，其特征是重复捞起新的单层胶体晶体并加热固化的步骤为1～3次。
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