CN102847543A - 一种粉煤灰-凹凸棒石铁锰基低温脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种粉煤灰-凹凸棒石铁锰基低温脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂以粉煤灰和凹凸棒石混合后挤压成型制得载体，在载体上负载上铁氧化物和锰氧化物制得催化剂。本发明所使用的粉煤灰是火力发电厂排放的固体废弃物，将工业废料加以利用，不仅大大降低了脱硝催化剂的制备成本，还具有较好的环境效益；本发明以凹凸棒石为骨架材料和粘合剂，挤压成型制得的载体具有成本低、机械强度高，稳定性强等特点；本发明将铁氧化物和锰氧化物按照适当比例混合制得二元脱硝催化剂，其低温活性高，且明显优于铁或锰单活性组分负载的催化剂，特别在低温区150-300^oC范围内，其催化活性最高，脱硝效率可达90%以上。

Description

一种粉煤灰-凹凸棒石铁锰基低温脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种用于燃煤烟气的氮氧化物处理的催化剂及其制备方法，尤其涉及的是一种粉煤灰-凹凸棒石铁锰基低温脱硝催化剂及其制备方法。

背景技术

我国的能源结构以煤炭为主，燃煤所造成的氮氧化物污染是继二氧化硫污染之后的又一重要的环境问题。大气中的NOx能引起酸雨、光化学烟雾、地表水富营养化等破坏生态环境并危及人类健康的一系列问题。同时，于2004年1月实施的《火电厂大气污染物排放标准(GB13223-2003)》对第三时段的电站锅炉氮氧化物最高允许排放浓度降低到了450-1100 mg/m³。随着经济和社会的发展，氮氧化物的控制标准将逐渐严格。控制大气中NOx的排放引起了全球的关注，同时也是我国目前大气环境保护中的重点和难点。

选择性催化还原(selective catalytic reduction, SCR)是去除固定污染源，如燃煤电厂等所排放烟气中氮氧化物（NOx）的一种重要而有效的方法。目前，SCR脱硝工程中钒钛类商业催化剂应用最多，此类催化剂主要是以V₂O₅为主剂，以MoO₃、WO₃ 和 MoO₃-WO₃为助剂构成的复合氧化物作为活性成分。相关技术中很多都是以不同形式的二氧化钛为载体，以五氧化二钒为主活性组分，同时添加不同含量的MoO₃、WO₃或CeO₂为助剂制备的催化剂，具有脱硝效率高、选择性好、运行稳定等优点。然而，此类催化剂反应温度较高，温度窗口较窄(300-400℃)，且SCR装置多采用高烟尘布置，高浓度的SO₂和烟尘易导致催化剂失活，若采用低烟尘布置则需对SCR装置进行再加热，则增加了能耗。我国现有电厂锅炉的省煤器和空气预热器(催化剂活性温度区间)间没有预留空间，且大量工业锅炉和窑炉等工业燃煤设备的排烟温度均在 200℃左右，限制了主流钒钛类商业SCR 脱硝技术的推广。所以，研制匹配我国现有电厂锅炉、工业锅炉和窑炉等设备的低温脱硝催化剂是我国燃煤烟气净化领域的重要方向。

近年来，锰基催化剂由于在低温NH₃-SCR反应中表现出优良活性而得到广泛关注。关于锰基脱硝催化剂的相关专利很多：公开号为CN101011659的中国发明专利公开了以活性碳为载体浸渍负载MnO_X/CeO₂的低温SCR催化剂的制备；公开号为CN101767003A的中国发明专利以V掺杂的TiO₂为载体，负载MnO_X为催化剂活性组分制备催化剂；公开号为CN101254464的中国发明专利以钛锆复合氧化物为载体，以锰的氧化物为活性成分，添加助剂制得催化剂。这些催化剂虽然催化活性强，但由于锰基催化剂较易受烟气中SO₂影响，导致中毒或失活。为克服以上问题，一些研究发现在锰基催化剂中加入Fe可以大大提高MnOx在催化剂表面的分散性，或者与锰氧化物形成铁锰复合氧化物，从而提高催化剂的SCR活性和抗硫能力。如：公开号为CN101791561A的中国发明专利公开了以Al₂O₃为载体，含有5-10%CuO，5-10%Fe₂O₃，5-10%MnO₂活性组分的催化剂的制备。但上述这些研究多采用TiO₂、Al₂O₃、活性炭等作为催化剂载体，成本相对较高，不利于实现大规模工业应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种粉煤灰-凹凸棒石铁锰基低温脱硝催化剂及其制备方法，实现廉价、环保、高效且具有低温SCR性能的催化剂制备。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明的催化剂以粉煤灰和凹凸棒石混合后挤压成型制得载体，在载体上负载上铁氧化物和锰氧化物制得催化剂。

所述载体中粉煤灰和凹凸棒石按照质量比1:1复合挤压，成型后破碎为粒径为20～40目的颗粒物。

所述载体上负载的铁氧化物和锰氧化物采用等体积浸渍法将前驱体Fe(NO₃)₃和Mn(NO₃)₂溶液混合，所述Fe和Mn按质量比为（1:9）～（4:1），然后负载到所述载体上，烘干后煅烧得到催化剂。

一种粉煤灰-凹凸棒石铁锰基低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将粉煤灰与凹凸棒石按质量比1:1搅拌均匀后加水再搅拌均匀，然后将其挤压成型制成圆柱状颗粒，室温下风干，再破碎制得粒径为20～40目的颗粒物；

（2）将上述颗粒物在40～60℃下干燥4～7个小时，然后在90～120℃下干燥10～15个小时，最后在氩气气氛中200～500℃下煅烧1～3个小时制得载体；

（3）取上述载体1～10g，采用等体积浸渍法加水后，测其固液比；

（4）将Fe(NO₃)₃和Mn(NO₃)₂溶液混合，Fe和Mn按质量比为（1:9）～（4:1），配置前驱体溶液；

（5）将所述步骤（3）中制得的载体浸渍到所述步骤（4）制得的前驱体溶液中，混合后静置24～48小时，然后在50～70℃下干燥3～5小时，100～120℃干燥10～12小时，最后在氩气气氛中在200～500℃下煅烧2小时制得催化剂。

本发明相比现有技术具有以下优点：本发明所使用的粉煤灰是火力发电厂排放的固体废弃物，将工业废料加以利用，不仅大大降低了脱硝催化剂的制备成本，还具有较好的环境效益；

由于粉煤灰自身成型性差，机械强度低，为将粉煤灰基 SCR 催化剂从实验室放大并应用到电站锅炉烟气脱硝系统中，必须对粉煤灰进行二次成型，本发明以凹凸棒石为骨架材料和粘合剂，挤压成型制得的载体具有成本低、机械强度高，稳定性强等特点；

本发明的凹凸棒石成本低、无污染，且凹凸棒石本身为纳米矿物材料，具有较大的内外比表面积，且对H₂O、NH₃等极性小分子具有极强的选择吸附性能，是一种理想的催化剂载体材料，凹凸棒石同时具有粘合剂和催化剂载体的双重作用；

本发明将铁氧化物和锰氧化物按照适当比例混合制得二元脱硝催化剂，其低温活性高，且明显优于铁或锰单活性组分负载的催化剂，特别在低温区150-300^oC范围内，其催化活性最高，脱硝效率可达90%以上。

附图说明

图1是实施例1的催化剂脱硝效率随反应温度的变化曲线；

图2是实施例2的催化剂脱硝效率随反应温度的变化曲线；

图3是实施例3的催化剂脱硝效率随反应温度的变化曲线；

图4是实施例4的催化剂脱硝效率随反应温度的变化曲线；

图5是实施例5的催化剂脱硝效率随反应温度的变化曲线。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

Fe8-Mn2/FA-PG的制备过程如下：

（1）将500g粉煤灰与500g凹凸棒石混合并搅拌均匀得混合料，向混合料中加入700mL水，搅拌均匀，放入双螺杆湿法挤出造粒机内经混合挤压后成型得到底面直径2～5mm，高3～5mm的圆柱状颗粒；室温下自然风干，然后进行破碎筛分，得到粒径为20～40目的颗粒物；

（2）将颗粒在50℃干燥5小时，然后于105℃干燥12小时，最后置于氩气气氛中300℃下煅烧2小时得催化剂载体；

（3）取10g催化剂载体，采用等体积浸渍法加水后，测其固液比为1g：0.8mL；

（4）取Fe(NO₃)₃·9H₂O固体颗粒5.77g，其中含Fe(NO₃)₃ 3.46g，含Fe 0.8g；取质量分数50%的Mn(NO₃)₂溶液0.82mL，其中含Mn(NO₃)₂ 0.65g，含Mn 0.2g；加少量水溶解后，继续加水至8mL，得到Fe和Mn质量比为4：1的混合前驱体溶液；

（5）将所取的10g载体浸渍到所配制的8mL前驱体溶液中，室温下静置48小时，然后在50℃下干燥5小时，105℃下干燥12小时，最后置于氩气气氛中于300℃煅烧2小时得Fe8-Mn2/FA-PG催化剂成品。

由图1可知，本实施例中催化剂的性能：

按本实施例中催化剂的活性组分比制备的催化剂仅在250^oC下，脱硝效率就达到95%以上。

实施例2

Fe5-Mn5/FA-PG的制备过程如下：

（1）将500g粉煤灰与500g凹凸棒石混合并搅拌均匀得混合料，向混合料中加入700mL水，搅拌均匀，放入双螺杆湿法挤出造粒机内经混合挤压后成型得到底面直径2～5mm，高3～5mm的圆柱状颗粒；室温下自然风干，然后进行破碎筛分，得到粒径为20～40目的颗粒物；

（2）将颗粒在40℃干燥4小时，然后于90℃干燥10小时，最后置于氩气气氛中200℃下煅烧1小时得催化剂载体；

（3）取10g催化剂载体，采用等体积浸渍法加水后，测其固液比为1g：0.8mL；

（4）取Fe(NO₃)₃·9H₂O固体颗粒3.61g，其中含Fe(NO₃)₃ 2.16g，含Fe 0.5g；取质量分数50%的Mn(NO₃)₂溶液2.05mL，其中含Mn(NO₃)₂ 1.63g，含Mn0.5g；加少量水溶解后，继续加水至8mL，得到Fe和Mn质量比为1：1的混合前驱体溶液；

（5）将所取的10g载体浸渍到所配制的8mL前驱体溶液中，室温下静置24小时，然后在70℃下干燥3小时，100℃下干燥10小时，最后置于氩气气氛中于200℃煅烧2小时得Fe5-Mn5/FA-PG催化剂成品。

由图2可知，本实施例中催化剂的性能：

按本实施例中催化剂的活性组分比制备的催化剂在200～250^oC下，脱硝效率均可达到95%以上。

实施例3

Fe4-Mn6/FA-PG的制备过程如下：

（1）将500g粉煤灰与500g凹凸棒石混合并搅拌均匀得混合料，向混合料中加入700mL水，搅拌均匀，放入双螺杆湿法挤出造粒机内经混合挤压后成型得到底面直径2～5mm，高3～5mm的圆柱状颗粒；室温下自然风干，然后进行破碎筛分，得到粒径为20～40目的颗粒物；

（2）将颗粒在60℃干燥7小时，然后于120℃干燥15小时，最后置于氩气气氛中500℃下煅烧3小时得催化剂载体；

（3）取10g催化剂载体，采用等体积浸渍法加水后，测其固液比为1g：0.8mL；

（4）取Fe(NO₃)₃·9H₂O固体颗粒2.89g，其中含Fe(NO₃)₃ 1.73g，含Fe 0.4g；取质量分数50%的Mn(NO₃)₂溶液2.47mL，其中含Mn(NO₃)₂ 1.95g，含Mn 0.6g；加少量水溶解后，继续加水至8mL，得到Fe和Mn质量比为2：3的混合前驱体溶液；

（5）将所取的10g载体浸渍到所配制的8mL前驱体溶液中，室温下静置48小时，然后在70℃下干燥5小时，120℃下干燥12小时，最后置于氩气气氛中于500℃煅烧2小时得Fe4-Mn6/FA-PG催化剂成品。

由图3可知，本实施例中催化剂的性能：

按本实施例中催化剂的活性组分比制备的催化剂在150～250^oC下，脱硝效率均达到95%以上。

实施例4

Fe2-Mn8/FA-PG的制备过程如下：

（1）将500g粉煤灰与500g凹凸棒石混合并搅拌均匀得混合料，向混合料中加入700mL水，搅拌均匀，放入双螺杆湿法挤出造粒机内经混合挤压后成型得到底面直径2～5mm，高3～5mm的圆柱状颗粒；室温下自然风干，然后进行破碎筛分，得到粒径为20～40目的颗粒物；

（2）将颗粒在45℃干燥6小时，然后于110℃干燥13小时，最后置于氩气气氛中400℃下煅烧1小时得催化剂载体；

（3）取10g催化剂载体，采用等体积浸渍法加水后，测其固液比为1g：0.8mL；

（4）取Fe(NO₃)₃·9H₂O固体颗粒1.44g，其中含Fe(NO₃)₃ 0.86g，含Fe 0.2g；取质量分数50%的Mn(NO₃)₂溶液3.30mL，其中含Mn(NO₃)₂ 2.60g，含Mn 0.8g；加少量水溶解后，继续加水至8mL，得到Fe和Mn质量比为1：4的混合前驱体溶液；

（5）将所取的10g载体浸渍到所配制的8mL前驱体溶液中，室温下静置36小时，然后在60℃下干燥4小时，115℃下干燥11小时，最后置于氩气气氛中于400℃煅烧2小时得Fe2-Mn8/FA-PG催化剂成品。

由图4可知，本实施例中催化剂的性能：

按本实施例中催化剂的活性组分比制备的催化剂在150-250^oC下，脱硝效率均可达到100%。

实施例5

Fe1-Mn9/FA-PG的制备过程如下：

（1）将500g粉煤灰与500g凹凸棒石混合并搅拌均匀得混合料，向混合料中加入700mL水，搅拌均匀，放入双螺杆湿法挤出造粒机内经混合挤压后成型得到底面直径2～5mm，高3～5mm的圆柱状颗粒；室温下自然风干，然后进行破碎筛分，得到粒径为20～40目的颗粒物；

（2）将颗粒在55℃干燥6小时，然后于105℃干燥14小时，最后置于氩气气氛中300℃下煅烧3小时得催化剂载体；

（3）取10g催化剂载体，采用等体积浸渍法加水后，测其固液比为1g：0.8mL；

（4）取Fe(NO₃)₃·9H₂O固体颗粒0.72g，其中含Fe(NO₃)₃ 0.43g，含Fe 0.1g；取质量分数50%的Mn(NO₃)₂溶液3.69mL，其中含Mn(NO₃)₂ 2.93g，含Mn 0.9g；加少量水溶解后，继续加水至8mL，得到Fe和Mn质量比为1：9的混合前驱体溶液；

（5）将所取的10g载体浸渍到所配制的8mL前驱体溶液中，室温下静置48小时，然后在70℃下干燥4小时，105℃下干燥11小时，最后置于氩气气氛中于300℃煅烧2小时得Fe1-Mn9/FA-PG催化剂成品。

由图5可知，本实施例中催化剂的性能：

按本实施例中催化剂的活性组分比制备的催化剂在150-300^oC下，脱硝效率均均可达90%以上。

Claims (4)

1.一种粉煤灰-凹凸棒石铁锰基低温脱硝催化剂，其特征在于，该催化剂以粉煤灰和凹凸棒石混合后挤压成型制得载体，在载体上负载上铁氧化物和锰氧化物制得催化剂。

2.根据权利要求1所述的粉煤灰-凹凸棒石铁锰基低温脱硝催化剂，其特征在于：所述载体中粉煤灰和凹凸棒石按照质量比1:1复合挤压，成型后破碎为粒径为20～40目的颗粒物。

3.根据权利要求1所述的粉煤灰-凹凸棒石铁锰基低温脱硝催化剂，其特征在于：所述载体上负载的铁氧化物和锰氧化物采用等体积浸渍法将前驱体Fe(NO₃)₃和Mn(NO₃)₂溶液混合，所述Fe和Mn按质量比为（1:9）～（4:1），然后负载到所述载体上，烘干后煅烧得到催化剂。

4.一种如权利要求1-3中任一项所述的粉煤灰-凹凸棒石铁锰基低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将粉煤灰与凹凸棒石按质量比1:1搅拌均匀后加水再搅拌均匀，然后将其挤压成型制成圆柱状颗粒，室温下风干，再破碎制得粒径为20～40目的颗粒物；

（2）将上述颗粒物在40～60℃下干燥4～7个小时，然后在90～120℃下干燥10～15个小时，最后在氩气气氛中200～500℃下煅烧1～3个小时制得载体；

（3）取上述载体1～10g，采用等体积浸渍法加水后，测其固液比；

（4）将Fe(NO₃)₃和Mn(NO₃)₂溶液混合，Fe和Mn按质量比为（1:9）～（4:1），配置前驱体溶液；

（5）将所述步骤（3）中制得的载体浸渍到所述步骤（4）制得的前驱体溶液中，混合后静置24～48小时，然后在50～70℃下干燥3～5小时，100～120℃干燥10～12小时，最后在氩气气氛中在200～500℃下煅烧2小时制得催化剂。

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