DE4213018C1 - Katalysator zur oxidativen Reinigung der Abgase von Dieselmotoren - Google Patents
Katalysator zur oxidativen Reinigung der Abgase von DieselmotorenInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator zur
oxidativen Reinigung der Abgase von Dieselmotoren mit
hoher Konversionsleistung für Kohlenwasserstoffe und
Kohlenmonoxid und gehemmter Oxidationswirkung gegenüber
Stickoxiden und Schwefeldioxid, der einen
monolithischen Katalysatorkörper mit frei durchströmbaren
Kanälen aus Keramik oder Metall aufweist, erhältlich durch Beschichten des Körpers mit einer
aktivitätsfördernden Dispersionsbeschichtung aus den
feinteiligen Metalloxiden Aluminiumoxid, Titanoxid,
Siliziumoxid und/oder Zeolith als Träger
für die katalytisch aktiven Komponenten, die als
mit Vanadin dotierte
bzw. mit einer oxidischen Vanadinverbindung in Berührung
stehende Platingruppenmetalle Platin, Palladium, Rhodium und/oder Iridium
vorliegen.
Dieselabgase enthalten als Schadstoffe, die durch eine
geeignete Abgasreinigung entfernt werden sollten,
Kohlenmonoxid, Aldehyde, Kohlenwasserstoffe,
polyaromatische Kohlenwasserstoffe (PAK), Schwefeldioxid
sowie Stickoxide. Das Schwefeldioxid im Abgas wird aus
dem im Dieselkraftstoff zu ca. 0,3% enthaltenem
Schwefel gebildet und führt zu einem Schwefeldioxid-
Anteil im Abgas von 10-200 ppm, abhängig von der
jeweiligen Last und Drehzahl des Motors. Dieselmotoren
erzeugen zwar wesentlich weniger Stickoxide als
Otto-Motoren, ihr Anteil im Abgas ist jedoch noch rund
dreimal so hoch wie im Abgas eines Otto-Motors nach
Reinigung mit Hilfe eines geregelten Dreiweg-
Katalysators.
Neben diesen bei den typischen Abgastemperaturen eines
Dieselmotors von 225 bis 350°C im wesentlichen
gasförmigen Schadstoffe emittieren Dieselmotoren je nach
Betriebsweise erhebliche Anteile von Dieselrußpartikel,
die aus einem Rußkern und darauf adsorbierten
unverbrannten Kohlenwasserstoffen, polyaromatischen
Kohlenwasserstoffen (PAK) sowie Metallverbindungen,
Wasser und Sulfaten bestehen.
Zur Reinigung der Dieselabgase können nicht die bei
Otto-Motoren eingesetzten Dreiweg-Katalysatoren
verwendet werden, da die Dieselabgase einen hohen
Sauerstoffanteil von 1 bis 15 Vol.% aufweisen. Dies
führt zu Luftzahlen Lambda der Dieselabgase größer als
1. Dreiweg-Katalysatoren benötigen dagegen für die
Oxidation der Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid
sowie die gleichzeitige Reduktion der Stickoxide
stöchiometrisch zusammengesetzte Abgase mit Luftzahlen
Lambda gleich 1.
Zur Verminderung der Partikelemission von schwefeloxid-
und stickoxidhaltigen Dieselabgasen sind bereits Filter
auf Basis von feinporigen Keramikmonolithen mit
wechselseitig verstopften Kanälen (sog. Wandflußfilter),
Schaumkeramik, Drahtgestrickpakete, keramische Rohre und
Keramikfaserwickelfilter vorgeschlagen worden. Mit
Hilfe dieser Filtrationseinrichtungen können die
Dieselrußpartikel aus dem Abgasstrom entfernt werden.
Allerdings können die daraus abfiltrierten Partikel nur
in wenigen Betriebszuständen, in denen die
Abgastemperatur hoch genug ist, durch Verbrennen
beseitigt und die Filter auf diese Weise wieder
regeneriert werden.
Zur Verbesserung des Regenerationsverhaltens der obigen
Filtersysteme sind bereits Beschichtungen mit
zündtemperatursenkenden Katalysatorsubstanzen, wie
Vanadinpentoxid, Vanadaten, z. B. AgVO₃ und Perrhenaten
bekannt, wobei diese aktiven Substanzen mit einem
feinteiligen Trägermaterial dotiert sein können und
daneben noch ein Edelmetall, wie Platin, eingebracht
durch Imprägnierung, vorliegen kann (DE-OS 32 32 729,
DE-OS 31 41 713 und DE-OS 34 07 712).
Mittlerweile hat sich gezeigt, daß bei den zur Zeit
überwiegend verwendeten Wandflußfiltern, auch wenn sie
mit katalytisch aktiven Komponenten der vorstehend
erwähnten Art beschichtet sind, die Konversionsleistung
für Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid, insbesondere
bei den für Dieselmotoren niedrigen Abgastemperaturen,
nicht befriedigt. Außerdem birgt die Verwendung von mit
Katalysator- und Trägerstoffen beschichteten
Wandflußfiltern den Nachteil eines die Motorleistung
beeinträchtigenden hohen Abgasgegendrucks in sich, insbesondere
bei erhöhter Beladung mit Rußpartikeln. Bemühungen,
durch eine erhöhte Katalysatorbeladung diesen Nachteil
auszugleichen, waren nicht erfolgreich. Eine
Vergrößerung der geometrischen Abmessungen, die zu einer
Verminderung des Abgasgegendrucks führen können, lassen
die bei den meisten Fahrzeugen beschränkten
Platzverhältnisse nicht zu.
Eine entscheidende Verbesserung der Abgasreinigung von
Dieselmotoren brachte erst ein gattungsgemäßer
Dieseloxidationskatalysator (DE 39 40 758 A1). In der
DE 39 40 758 A1 werden Katalysatoren beschrieben, die
als aktive Komponente mit Vanadin dotiertes bzw. mit
einer oxidischen Vanadinverbindung in Berührung
stehendes Platin, Palladium, Rhodium und/oder Iridium
auf feinteiligem Aluminiumoxid, Titanoxid, Siliciumoxid
und/oder Zeolith als aktivitätsfördernden Trägerstoff
enthalten, wobei die Katalysatorkomponenten auf den frei
durchströmbaren Kanälen eines monolithischen bzw. wabenförmigen
inerten Trägers aus Keramik oder Metall
angeordnet sind.
Diese Katalysatoren werden durch gleichzeitiges oder in
beliebiger Reihenfolge nacheinander erfolgendes
Imprägnieren des aktivitätsfördernden Trägerstoffs mit
einer Lösung von Verbindungen der Plattingruppenmetalle
und einer Lösung einer Vanadinverbindung, Trocknen sowie
gegebenenfalls Calcinieren bei Temperaturen von
mindestens 200°C, bevorzugt in einem Wasserstoff
enthaltenden Gasstrom, hergestellt, wobei die
Imprägnierung mit jeweils mindestens einem der beiden
Ausgangsstoffe für die aktive Komponente nach oder vor
dem Aufbringen des aktivitätsfördernden Trägerstoffs auf
den internen Träger erfolgt.
Diese aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren
weisen gegenüber den Wandflußfiltern eine erhöhte
Konversionsleistung für die gasförmigen Schadstoffe bei
gleichzeitig gutem Ausbrand der Rußpartikel auf. Diese
positive Wirkung kann unter der Prämisse gleicher
Zelldichte damit erklärt werden, daß die die langen
Kanäle der frei durchströmbaren monolith- bzw.
wabenförmigen Katalysatoren passierenden Moleküle bzw.
Aggglomerate wesentlich häufiger effektiv in Kontakt mit
der katalytisch beschichteten Kanaloberfläche gelangen
als bei Wandflußfiltern, bei denen jeder
Abgasbestandteil zunächst nur einmal durch die
katalytisch beschichtete poröse Wand fließt und danach
durch die in einen gegebenen Kanal durch die vier
Nachbarkanäle eintretenden Stromfäden in die Mitte des
Abflußkanals gedrängt, konzentriert und von vergleichbar
hohen Wandkontakten ferngehalten wird.
Die mit den beschriebenen Dieseloxidationskatalysatoren
erreichten Reinigungsgrade von Dieselabgasen stellen
eine wesentliche Verbesserung der mit Filtersystemen
erzielbaren Reinigungswirkung dar. In Anbetracht der
demnächst gültigen verschärften gesetzlichen
Bestimmungen für die Abgasreinigung von Dieselmotoren
ist jedoch eine weitere Verminderung der
Partikelemission sowie eine Verbesserung der Langzeitstabilität
bei gleichbleibend hoher Konversion für die
gasförmigen Schadstoffe Kohlenwasserstoffe,
Kohlenmonoxid und Stickoxide notwendig.
Da die Agglomeration der Rußpartikel ganz wesentlich
durch das Vorhandensein von Sulfaten im Abgas gefördert
wird, müssen Maßnahmen zur Verminderung der Partikelemission
bei einer verbesserten Unterdrückung der
Oxidation des im Dieselkraftstoff enthaltenen Schwefels
von SO₂ zu SO₃ ansetzen.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen
gattungsgemäßen Katalysator zur oxidativen Reinigung der
Abgase von Dieselmotoren mit hoher Konversionsleistung
für Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid und gehemmter
Oxidationswirkung gegenüber Stickoxiden und
Schwefeldioxid anzugeben, dessen Oxidationswirkung auf
SO₂ gegenüber dem Stand der Technik weiter vermindert
ist und der gleichzeitig ein verbessertes
Langzeitverhalten aufweist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Katalysator zur
oxidativen Reinigung der Abgase von Dieselmotoren mit
hoher Konversionsleistung für Kohlenwasserstoffe und
Kohlenmonoxid und gehemmter Oxidationswirkung gegenüber
Stickoxiden und Schwefeldioxid, der einen monolithischen
Katalysatorkörper mit frei durchströmbaren Kanälen aus
Keramik oder Metall aufweist, erhältlich durch
Beschichten des Körpers mit einer aktivitätsfördernden
Dispersionsbeschichtung aus den feinteiligen
Metalloxiden Aluminiumoxid, Titanoxid, Siliciumoxid
und/oder Zeolith als Träger für die katalytisch aktiven
Komponenten, die als mit Vanadin dotierte bzw. mit einer
oxidischen Vanadinverbindung in Berührung stehende
Platingruppenmetalle Platin, Palladium, Rhodium und/oder
Iridium vorliegen.
Der Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß die
feinteiligen Metalloxide dadurch in der Oberfläche
modifiziert wurden, daß sie in eine alkoholische Lösung
von Organo-Titan- und/oder Organo-Siliciumverbindungen
der allgemeinen Formel Ti(OR)₄ bzw. Si(OR)₄ eingerührt
werden, wobei R für einen organischen Rest steht, daß
das alkoholische Lösungsmittel unter ständigem Rühren
abgezogen wird und daß der zurückbleibende Feststoff bei
erhöhter Temperatur getrocknet und nach Vermahlen für
die Dauer von 0,5 bis 4 Stunden unter Zersetzung der
Organo-Titan- und/oder Organo-Siliciumverbindungen zu
Titandioxid bzw. Siliciumdioxid bei 300 bis 600°C
calciniert wird, wobei die Menge der gelösten Organo-
Titan- und/oder Organo-Siliciumverbindungen so bemessen
wird, daß nach Calcinierung der Metalloxide ihre
spezifische Oberfläche mit einer 1 bis 5 Monolagen
umfassenden Schicht aus Titandioxid und/oder Siliciumdioxid
versehen ist.
Durch diese erfindungsgemäßen Maßnahmen werden die
Oberflächeneigenschaften der Metalloxide vorteilhaft
modifiziert. Es wurde gefunden, daß die so behandelten
Metalloxide eine positive Wirkung auf die Verminderung
der Oxidation von SO₂ zu SO₃ haben. Im Gegensatz zu der
in der DE 39 40 758 A1 beschriebenen physikalischen
Mischung von zum Beispiel Aluminiumoxid mit Titanoxid
(pyrogenes Titanoxid, bestehend aus einem Rutil/Anatas-
Gemisch, mit einer spezifischen Oberfläche von 51 m²/g),
weist das zur Oberflächenmodifikation auf die restlichen
Metalloxide aufgebrachte Titanoxid ein wesentlich
verbessertes Langzeitverhalten auf.
Bei den feinteiligen Metalloxiden, die erfindungsgemäß
in der Oberfläche modifiziert werden, handelt es sich um
in der Katalysatortechnik bekannte hochoberflächige
Metalloxide, wie zum Beispiel Aluminiumoxid der
Übergangsreihe, die zur Verbesserung ihrer Temperaturstabilität
noch in an sich bekannter Weise mit zum
Beispiel Seltenerdoxiden dotiert sein können.
Für eine wirkungsvolle Modifizierung der Metalloxide ist
es erforderlich, ihre spezifische Oberfläche mit einer 1
bis 5 Monolagen umfassenden Schicht aus Titandioxid
und/oder Siliziumdioxid zu versehen. Die notwendige
Menge TiO₂ für die Beschichtung einer spezifischen
Oberfläche von 100 m² mit einer Monolage berechnet sich
nach Tan et al. ("Coated Silica as Support for Platinum
Catalyst" in Journal of Catalysis 129 (1991) 447-456)
zu 0,098 g TiO₂. Als Titanoxid- und/oder Siliziumoxidvorstufen
werden Organo-Titan-
bzw. Organo-Siliziumverbindungen der allgemeinen Formel
Ti(OR)₄ bzw. Si(OR)₄ eingesetzt, wobei R für
einen organischen Rest steht. Geeignete Titanoxidvorstufen
sind zum Beispiel Tetraethylorthotitanat
(Ti[OC₂H₅]₄), Tetra-tert-butylorthotitanat
(Ti[OC(CH₃)₃]₄), Tetra-isopropylorthotitanat
(Ti[OCH(CH₃)₂]₄ und Tetra-propylorthotitanat
(Ti[OCH₂CH₂CH₃]₄).
Für eine optimale Entfaltung der vorteilhaften Wirkungen
der modifizierten Metalloxide sollten sie in einer
Konzentration von 30 bis 250, bevorzugt 75 bis 180,
insbesondere 90 bis 150 g/l Katalysatorvolumen in Form
einer Dispersionsbeschichtung auf dem Katalysatorkörper
aufgebracht werden. Das Vanadin, berechnet als V₂O₅,
kann in einer Konzentration von 0,1 bis 15 g/l
Katalysatorvolumen und die Platingruppenmetalle in einer
Konzentration von 0,1 bis 7 g/l Katalysatorvolumen
vorliegen. Als Katalysatorkörper eignen sich
monolithische, inerte Träger in Wabenform mit 5 bis 100
Zellen/cm². Von den Platingruppenmetallen haben sich
besonders Platin und/oder Palladium bewährt.
Die mit Vanadin dotierten bzw. mit einer oxidischen
Vanadinverbindung in Berührung stehenden Platingruppenmetalle
sind entsprechend der DE 39 40 758 A1 erhältlich
durch gleichzeitiges oder in beliebiger Reihenfolge
nacheinander erfolgendes Imprägnieren der aktivitätsfördernden
Dispersionsbeschichtung mit einer Lösung von
Verbindungen der Platingruppenmetalle und einer Lösung
einer Vanadinverbindung, Trocknen sowie gegebenenfalls
Kalzinieren bei Temperaturen von mindestens 200°C,
bevorzugt in einem Wasserstoff enthaltenden Gasstrom.
Die Imprägnierung mit jeweils mindestens einem der
beiden Ausgangsstoffe für die aktive Komponente kann
nach oder vor dem Aufbringen der aktivitätsfördernden
Dispersionsbeschichtung auf den inerten Träger erfolgen.
Eine völlig unerwartete und überraschende Wirkung haben
die erfindungsgemäß zu verwendenden oberflächenmodifizierten
Metalloxide auf die Oberflächenrauhigkeit
der fertigen Dispersionsbeschichtung. Es zeigte sich,
daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine größere
Oberflächenrauhigkeit aufweisen als Vergleichskatalysatoren
aus dem Stand der Technik, obwohl in
beiden Fällen Metalloxide mit gleichen mittleren
Korndurchmessern eingesetzt werden. Auf die höhere
Oberflächenrauhigkeit kann zum Teil die verbesserte
Konversionsleistung der erfindungsgemäßen Katalysatoren
zurückgeführt werden. Durch die Oberflächenrauhigkeit
wird das Abgas in den Kanälen des Katalysatorkörpers
stärker verwirbelt und kommt somit intensiver mit der
katalytischen Beschichtung in Kontakt.
Es zeigt
Fig. 1 Alterungszyklus für Dieseloxidationskatalysatoren,
Fig. 2a Rauhigkeitsmessung an der Beschichtungsoberfläche
eines Vergleichskatalysators
VK1,
Fig. 2b Rauhigkeitsmessung an einer Beschichtungsoberfläche
eines erfindungsgemäßen
Katalysators K1.
Für die Herstellung von erfindungsgemäßen Katalysatoren
kamen wabenförmige Katalysatorkörper aus Cordierit zum
Einsatz. Sie wiesen eine Zelldichte von
62 Zellen/cm² mit Wandstärken von 0,17 mm auf.
Ein Vergleichskatalysator aus dem Stand der Technik
wurde wie folgt hergestellt.
Es wurde eine wäßrige Beschichtungsdispersion mit einem
Feststoffgehalt von 30% hergestellt. Die Suspension
enthielt, bezogen auf die Trockenmasse, 60 Gew.-%
γ-Aluminiumoxid (180 m²/g spezifische Oberfläche) und
40 Gew.-% Titanoxid (50 m²/g spezifische
Oberfläche; Rutil/Anatas-Gemisch). Anschließend wurde
ein Katalysatorkörper durch Eintauchen in die
Beschichtungsdispersion mit den Metalloxiden beschichtet
und nach Ausblasen überschüssiger Suspension bei 120°C
an der Luft getrocknet. Nach einer 2stündigen Kalzinierung
bei 400°C wurde der beschichtete Katalysatorkörper mit
einer wäßrigen Lösung von Pt(NH₃)₄(OH)₂ imprägniert, bei
150°C an der Luft getrocknet und bei 300°C kalziniert.
Danach erfolgte eine Imprägnierung mit Vanadyloxalat,
Trocknung bei 120°C und Vanadylzersetzung bei 500°C an der
Luft. Die so gewonnene Katalysatorvorstufe wurde für die
Dauer von 2 Stunden bei 500°C im Formiergasstrom (95%
N₂, 5% H₂) reduziert.
Der fertige Katalysator, der als VK1 bezeichnet würde, enthielt pro Liter Katalysatorvolumen
64 g Titanoxid, 96 g Aluminiumoxid, 5 g
Vanadiumpentoxid und 1,77 g Platin.
In Analogie zu Vergleichsbeispiel 1 wurde ein zweiter
Vergleichskatalysator VK2 hergestellt. An Stelle des Titanoxids
wurde jetzt eine 100%ige
Anatasmodifikation (spezifische Oberfläche 95 m²/g)
eingesetzt.
Für den erfindungsgemäßen Katalysator K1 mit TiO₂ modifiziertem γ-Aluminiumoxid wurde dasselbe
γ-Aluminiumoxid wie in Vergleichsbeispiel 1 eingesetzt.
Zur Modifikation seiner spezifischen Oberfläche mit
Titanoxid wurde das γ-Aluminiumoxid in eine alkoholische
Lösung (Ethanol) von Tetraethylorthotitanat (C₈H₂₀O₄Ti)
eingerührt. Nach 2stündigem Rühren wurde das Ethanol
mittels eines Rotationsverdampfers (Wasserstrahlvakuum,
T=50°C) abgezogen und das entstehende Material bei
120°C für 16 Stunden an der Luft getrocknet. Nach Vermahlen
wurde das entstandene TiO₂/Al₂O₃-Pulver bei 400°C für 4
Stunden an der Luft kalziniert.
Das so hergestellte TiO₂/Al₂O₃-Pulver enthielt, bezogen
auf sein Gesamtgewicht, 60 Gew.-% Aluminiumoxid und 40
Gew.-% Titanoxid. Diese Menge Titanoxid entspricht einer
Beschichtung der spezifischen Oberfläche des
eingesetzten Aluminiumoxids mit etwa 3 Monolagen Titanoxid,
berechnet nach Tan et al. ("Coated Silica as
Support for Platinum Catalyst" in Journal of Catalysis
129, (1991) 447-456).
Aus dem vorgefertigten TiO₂/Al₂O₃-Pulver wurde eine
wäßrige Beschichtungsdispersion mit 30%igem
Feststoffgehalt angesetzt. Mit dieser Beschichtungsdispersion
wurde ein Katalysatorkörper beschichtet und
identisch zu Beispiel 1 weiterverarbeitet. Der fertige
Katalysator enthielt pro Liter Katalysatorvolumen 160 g
TiO₂/Al₂O₃, 5 g V₂O₅ und 1,77 g Pt.
In völliger Analogie zu Beispiel 1 wurde der
erfindungsgemäße Katalysator K2 mit TiO₂ modifiziertem Siliziumdioxid hergestellt. Anstelle
von Aluminiumoxid wurde jedoch Siliziumdioxid
(spezifische Oberfläche 260 m²/g) eingesetzt. Der
fertige Katalysator enthielt pro Liter Katalysatorvolumen
160 g TiO₂/SiO₂ zusammengesetzt aus 40 Gew.-%
TiO₂ und 60 Gew.-% SiO₂, jeweils bezogen auf die
Gesamtmenge TiO₂/SiO₂. Die gewählte Menge TiO₂ entsprach
einer Beschichtung der spezifischen Oberfläche des
Siliziumdioxids mit etwa 2 Monolagen Titandioxid.
In völliger Analogie zu Beispiel 1 wurde der
erfindungsgemäße Katalysator K3 mit SiO₂ modifiziertem γ-Aluminiumoxid hergestellt. Anstelle
von Tetraethylorthotitanat (C₈H₂₀O₄Ti) wurde jedoch
Tetraethoxisilan (C₈H₂₀O₄Si) eingesetzt. Der fertige
Katalysator enthielt pro Liter Katalysatorvolumen 160 g
SiO₂/Al₂O₃, zusammengesetzt aus 40 Gew.-% SiO₂ und 60
Gew.-% Al₂O₃, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge
SiO₂/Al₂O₃. Die gewählte Menge an SiO₂ entsprach einer
Beschichtung der spezifischen Oberfläche des
Aluminiumoxides mit etwa 2 Monolagen Siliziumdioxid.
In völliger Analogie zu Beispiel 3 wurde der erfindungsgemäße
Katalysator K4 mit SiO₂ modifiziertem Titanoxid hergestellt. Anstelle von
Aluminiumoxid wurde jedoch Titandioxid (spezifische
Oberfläche 95 m²/g) eingesetzt. Der fertige Katalysator
enthielt pro Liter Katalysatorvolumen 20 Gew.-% SiO₂ und
80 Gew.-% TiO₂, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge
SiO₂/TiO₂. Die gewählte Menge SiO₂ entsprach einer
Beschichtung der spezifischen Oberfläche des Titandioxids
mit etwa 2 Monolagen Siliziumdioxid.
Die Dieseloxidationskatalysatoren gemäß den Vergleichsbeispielen
1 und 2 sowie den Beispielen 1-4 wurden am
stationären Motorprüfstand getestet. Er war mit einem
4-Zylinder-Dieselmotor (55 KW; 1,6 l Hubraum) und einer
Wasserwirbelstrombremse
ausgerüstet. Als Testkraftstoff wurde ein
handelsüblicher Dieselkraftstoff mit 0,2% Schwefel
verwendet.
Bei den Anspringtests wurde die Konvertierung von
Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen, Stickoxiden und
Schwefeldioxid als Funktion der Abgastemperatur vor
Katalysator bei einer Raumgeschwindigkeit von
120 000 h-1 gemessen.
Nach der Testung im frischen Zustand wurden die
Katalysatoren am Motor für 50 Stunden gealtert. Der
verwendete Alterungszyklus ist in Fig. 1 dargestellt.
Ein Zyklus dauerte jeweils 60 Minuten und wurde zur
Alterung der Katalysatoren fünfzigmal wiederholt.
Die Ergebnisse der Anspringtests sind in den Tabellen 1
und 2 zusammengefaßt. Aus den Ergebnissen ergibt sich
eine Absenkung der SO₂-Konversion bei hohen Temperaturen
für die Katalysatoren K1 bis K4 gegenüber den
Vergleichskatalysatoren bei ansonsten ähnlichen
Konversionsraten für CO, HC und NOx.
Die in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 sowie den
Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Katalysatoren wurden
mittels Röntgendiffraktometrie, Lichtmikroskopie und
Oberflächenrauhigkeitsmessung analysiert.
Die röntgendiffraktometrischen Untersuchungen wurden an
vorgefertigten TiO₂/Al₂O₃-, TiO₂/SiO₂- bzw. SiO₂/TiO₂-
Oxidpulver vorgenommen. Die Oxidprobe des Katalysators
VK1 zeigte im Frischzustand das Vorliegen der
Modifikationen Anatas und Rutil im Verhältnis 78/22.
Nach Alterung für 7 h bei 650°C in Luft verringerte
sich der Anteil der katalytisch bevorzugten
Anatas-Modifikation auf 38%. Ein ähnliches Verhalten
zeigte die Oxidprobe des Vergleichskatalysators VK2. Die
im Frischzustand zu 100% vorliegende Anatasmodifikation
wandelte sich durch die Alterung bei 650°C zu 65% in
Rutil um. Im Gegensatz dazu konnten bei den
erfindungsgemäßen Oxidproben sowohl im Frischzustand als
auch nach Alterung für 7 h bei 650°C in Luft jeweils
das Vorliegen einer 100%igen Anatasmodifikation
festgestellt werden (Tabelle 3).
Lichtmikroskopische Untersuchungen der beschichteten
Kanalwandungen der Katalysatoren zeigten bei den
Vergleichskatalysatoren VK1 und VK2 glatte und kompakte
Beschichtungsoberflächen. Die erfindungsgemäßen
Katalysatoren K1 bis K4 wiesen dagegen rauhe und poröse
Beschichtungsoberflächen auf. Diese Tatsache wurde
quantitativ durch Rauheitsmessungen mit einem Rauheits-
Meßgerät
bestätigt. Die Fig. 2a und 2b zeigen Abtastungen der
Beschichtungsoberfläche auf einer Länge von 0,8 mm für
den Vergleichskatalysator VK1 (Fig. 2a) und
erfindungsgemäßen Katalysator K1 (Fig. 2b). Der
Vergleichskatalysator wies eine mittlere quadratische
Rauhigkeit (RA) von nur 0,58 µm auf, während sie bei dem
erfindungsgemäßen Katalysator 4,55 µm betrug und somit
um den Faktor 9 größer war.
Durch die rauhe Beschichtungsoberfläche der erfindungsgemäßen
Katalysatoren K1 bis K4 bilden sich im
Abgasstrom lokale Turbulenzen aus, wodurch der Stoff- und
Wärmetransport aus der Gasphase zur Oberflächenschicht
beschleunigt wird.
Claims (1)
- Katalysator zur oxidativen Reinigung der Abgase von Dieselmotoren mit hoher Konversionsleistung für Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid und gehemmter Oxidationswirkung gegenüber Stickoxiden und Schwefeldioxid, der einen monolithischen Katalysatorkörper mit frei durchströmbaren Kanälen aus Keramik oder Metall aufweist, erhältlich durch Beschichten des Körpers mit einer aktivitätsfördernden Dispersionsbeschichtung aus den feinteiligen Metalloxiden Aluminiumoxid, Titanoxid, Siliciumoxid und/oder Zeolith als Träger für die katalytisch aktiven Komponenten, die als mit Vanadin dotierte bzw. mit einer oxidischen Vanadinverbindung in Berührung stehende Platingruppenmetalle Platin, Palladium, Rhodium und/oder Iridium vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß die feinteiligen Metalloxide dadurch in der Oberfläche modifiziert wurden, daß sie in eine alkoholische Lösung von Organo-Titan- und/oder Organo- Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel Ti(OR)₄ bzw. Si(OR)₄ eingerührt werden, wobei R für einen organischen Rest steht; daß das alkoholische Lösungsmittel unter ständigem Rühren abgezogen wird und daß der zurückbleibende Feststoff bei erhöhter Temperatur getrocknet und nach Vermahlen für die Dauer von 0,5 bis 4 Stunden unter Zersetzung der Organo-Titan- und/oder Organo- Siliciumverbindungen zu Titandioxid bzw. Siliciumdioxid bei 300 bis 600°C calciniert wird, wobei die Menge der gelösten Organo-Titan- und/oder Organo-Siliciumverbindungen so bemesssen wird, daß nach Calcinierung der Metalloxide ihre spezifische Oberfläche mit einer 1 bis 5 Monolagen umfassenden Schicht aus Titandioxid und/oder Siliciumdioxid versehen ist.
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