NL8300180A

NL8300180A - Katalytische verbrander.

Info

Publication number: NL8300180A
Application number: NL8300180A
Authority: NL
Original assignee: United Technologies Corp
Priority date: 1982-02-01
Filing date: 1983-01-18
Publication date: 1983-09-01
Also published as: AU1028583A; JPS58133831A; SE452904B; DK13283A; GB2114016A; SE8300381L; FI71409B; FI830261A0; FI830261L; AU552099B2; IN157498B; NO157524B; SE8300381D0; FI71409C; BR8300386A; GB2114016B; GB8301825D0; US4415537A; CA1196324A; NO157524C

Description

- 1 - ^

Katalytische verbrander.

Het gebied van techniek waarop de uitvinding betrekking heeft is verbrandingskatalysatoren en in het bijzonder ver-brandingskatalysatoren voor afvoermateriaal zoals rook uit met hout gestookte kachels.

5 Met het oog op de steeds toenemende betrokkenheid ten aanzien van de beschikbaarheid en de kosten van energiebronnen zoals olie en aardgas, hebben velen zich gewend tot vaste brandstoffen zoals hout en steenkool ter verwarming van hun verblijven. Veel van deze vaste brandstofverbrandingstech-10 nologie zoals wordt voorgesteld door met hout en steenkool gestookte kachels is 40-50 jaar oud of ouder. Onlangs zijn echter nieuwe kachelontwerpen die een betere doeltreffendheid en schonere verbranding beogen, ontwikkeld. Zie bij voorbeeld het Amerikaanse octrooischrift 4 221 207. _ 15 De laatste zogenaamde kachels van de "tweede generatie" hebben gezocht naar extra en aanzienlijke verbeteringen in doeltreffendheid van verbranding en verminderde uitworp van verontreinigingen door in het ontwerp zaken op te nemen zoals de plaatsing van een katalytische verbranding in het bo-20 venste of afvoergedeelte van de kachels teneinde extra verbranding van het afvoermateriaal van de rook die de kachel uitkomt, te doen ontstaan. Naast de vermindering van de verontreinigingen die uit de kachel worden afgevoerd en vermindering van dergelijke zaken als creosoot opbouw in schoorstenen 25 hebben dergelijke verbranders ook het verbrandingsrëndemènt van de kachel verbeterd, zodat een grotere hitte per hoeveelheid verbrande brandstof wordt geleverd. Er bestaat echter nog behoefte aan om de doeltreffendheid van dergelijke ver-brandingsinrichtingen te verbeteren tengevolge van zaken zoals 30 verminderde levensduur van het catalysatormateriaal uit de verbrande brandstoffen.

In overeenstemming daarmee staat, zelfs hoewel grote stappen op dit gebied zijn gemaakt, nog een behoefte om het rendement van dergelijke verbrandingssystemen te verbeteren.

35 De onderhavige uitvinding is gericht op een katalytische verbrandingsinrichting voor verbrandingsafvoergassen uit uiteenlopende brandstoftoevoeren. De verbrander is van lange duur, en verdraagt zwavel. Hij is ook veel doeltreffender dan con- 8300180 ‘ï * - 2 - ventionele gebruikte verbranders van dit type. De verbrander omvat een afvoergas-stabiel Xanthaan gestabiliseerd alu-miniumoxyde of met magnesium gepromote Xanthaan gestabili-seerd aluminiumoxyde kataXysator steunmateriaaX dat een 5 rhodiumverbrandingskataXysator draagt.

Een ander aspect van de uitvinding sluit in een houtver-brandende kachei die een dergeiijke katalysatische verbrander bevat.

Het voorafgaande, en andere kenmerken en voordeien van 10 de onderhavige uitvinding zullen duidelijker worden uit de volgende beschrijving en bijgaande tekening.

De fig. 1 en 2 geven weer een typerende katalytische verbrandingsconfiguratie ten gebruike in overeenstemming met de onderhavige uitvinding.

15 fig. 3 geeft.weer een vergelijking, van verbrandingswerk- zaamheid van in de handel verkrijgbaar katalysatormateriaal en katalysatormateriaal volgens de onderhavige uitvinding.

Het katalysatormateriaal volgens de onderhavige uitvinding wordt gedragen door een verbrandingsgasstabielsub-20 straat.

Dit substraatmateriaal kan elke conventioneel; gebruikte configuratie hebben zoals een honingraatstructuur van cilindrische dwarsdoorsnede (fig. 1) of een bus (fig. 2) met een metalen zeefondersteuning 1 en deeltjesvormig materiaal 2 25 geïmpregneerd met het verbeterde katalytische materiaal dat gesteund is op een dergelijke zeef.

Dit steunmateriaal is typerend gemaakt uit stabiel keramiek zoals aluminiumoxyde, cordiriet, siliciumdioxyde, zircoonoxyde of stabiele metalen zoals roestvrij staal. Lan-· 30 thaan gestabiliseerd aluminiumoxyde of magnesium gepromote lanthaan gestabiliseerd aluminiumoxyde zijn substraten met bijzondere voorkeur ten gebruike in overeenstemming met de onderhavige uitvinding.

Het lanthaan gestabiliseerde aluminiumoxydesubstraat 35 is een in de handel verkrijgbaar katalysatordragermateriaal. verkrijgbaar bij W.R.Grace & Co. (bij voorbeeld Grace SMR 1449). Het manesium gepromote lanthaan gestabiliseerd aluminiumoxyde wordt bereid door het lanthaan gestabiliseerd aluminiumoxyde te impregneren met een oplossing (bij voor-40 keur waterig) van het magnesiumzout (bij voorkeur magnesium- 83 0 0 1 8 0 ' "Η - 3 - ' nitraat) waarna wordt gedroogd ter verwijdering van het oplosmiddel, en in lucht wordt gegloeid ter oxydering van het afgezette zout tot magnesiumoxyde. Gloeitemperaturen kunnen uiteen lopen afhankelijk van het bepaalde zout dat wordt ge-5 bruikt, maar in het algemeen worden temperaturen in het traject van ongeveer 1800°F (982°C) toegepast, bij voorbeeld voor magnesiumnitraat. Genoeg magnesiumzout wordt afgezet op het dragermateriaal zodat na het gloeien ongeveer 3 gew.% tot ongeveer 15 gew.% magnesium aanwezig is in het drager-10 materiaal en bij voorkeur ongeveer 5 gew.%.

De toepassing van dergelijk substraatmateriaal heeft de voorkeur vanwege zijn bijzonder stabiliteit bij verhoogde temperaturen in een verbrandingsmilieu. Van dergelijk substraatmateriaal is gebleken, dat het een hoog B.E.T.

15 (Bruinauer-Emmett-Teller) oppervlak behoudt, het substraatmateriaal zijn vormvastheid behoudt (bij voorbeeld gebrek aan krimp, in het bijzonder in kogeltjesvorm), en heeft een aanvaardbare breeksterkte in het bijzonder wanneer het gepromoot is met magnesium. Van dit substraatmateriaal is ook ge-20 bleken, dat het vorming toelaat van kleine metaalkristallieten op zijn oppervlak, hetgeen noodzakelijk is voor katalytisch prestatievermogen volgens de onderhavige uitvinding. Het materiaal heeft ook verbeterde tolerantie voor koolstofvorming boven bij voorbeeld niet gemodificeerde aluminiumoxyde.

25 Het actieve katalysatormateriaal volgens de onderhavige uitvinding wordt op het dragermateriaal gezet door middel van elke conventionele werkwijze op dit gebied, en bij voorkeur vanuit waterige oplossing. Metaalzouten en typerend de nitraten worden opgelost in hetzij waterige hetzij organische op-30 losmiddelen en op het substraat gedroogd. De afgezette zouten worden daarna behandeld met waterstof ter vorming van metaalkristallieten. Gevonden werd, dat de rhodiummetalennuttig waren ter verkrijging van voordelen volgens de onderhavige uitvinding. Opgemerkt dient te worden, dat elke aanvaardbare weg 35 kan worden gebruikt om te gaan van het zout naar het metaal zoals gaande van de zoutvorm rechtstreeks naar de metaalkristallieten door waterstofreductie of oxydatie van het zout in lucht, waarna wordt gereduceerd in waterstof zo lang als de metaalkristallieten worden gevormd op het substraatmateriaal 40 tenslotte. Gebruikte hoeveelheden rhodium kunnen uiteen lopen 83 0 0 18 0 * t - 4 - over een ruim traject, maar in het algemeen worden zij toegepast in hoeveelheden gebaseerd op katalysator plus drager-materiaal van ongeveer 0,01% tot ongeveer 6% rhodium en typerend in hoeveelheden van ongeveer 0,1% tot ongeveer 1% 5 rhodium.

Hoewel de bussen, hoingraatinplaatsingen, en dergelijke elke grootte kunnen hebben die wordt vereist door het bepaalde kachelontwerp waarin hij zal worden gebruikt, zijn dergelij- 2 2 ke cilinders typerend 0,5 tot 2 voet (15,24 tot 60,96 cm ) 10 met openingen die voldoende groot zijn om niet de natuurlijke trek van het afvoergaskanaal te storen, maar voldoende klein om de bovenstaande knikkerlagen te dragen. Roestvrij stalen zeven met vrijwel vierkante openingen van bij benadering 0,0625 inch (0,159 cm) diagonaalmaat worden typerend 15 gebruikt. De dikte van deeltjes die als lading worden aangebracht op de zeef· liggen in het algemeen in het traject, van 0,375 inch tot 2 inch (0,935 cm tot 5,08 cm) afhankelijk van het afvoerkanaal waarin zij zullen worden gebruikt. In een milieu van natuurlijke trek, is een lagere drukval vereist 20 en moet de diepte van het katalysatorbed gering worden gehouden. In een milieu..van gedwongen trek waarin een grotere drukval kan worden verdragen, kan de dikte van de katalysator-lagen groter zijn.

De aandacht wordt ook gericht op de Amerikaanse octrooi-25 aanvrage 344 897 getiteld "Combustion Catalyst Bed” van D. McVay and H Setzer ingediend op 1 februari 1982 waarin bijzonder geschikte katalysatorbedconfiguraties voor ”ver-brandingskatalysatoren" worden beschreven wanneer de knikker-vorm van het katalysatormateriaal woordt gebruikt.

30 Hoewel deze uitvinding beschreven is in termen van kataly tischs branders ten gebruike bij met hout gestookte kachels, is hij eveneens aanpasbaar voor gebruik in elk milieu waar hij gewenste i» ter verbetering van het rendement van een verbrandingsproces zoals olie- of gasbrandstofkachels of ovens.

35 Hij is ook nuttig ter verwijdering van mogelijk schadelijke dampen uit gasstromen.

Zoals boven werd uiteengezet, heeft het de voorkeur het substraatmateriaal te gebruiken in knikkervorm om bereidings-en kostenredenen. Als dergelijke materialen in knikkervorm 40 worden gebruikt, hebben de deeltjes een diameter van typerend 8300180 - 5 - ' ""’ip.

0,0625 tot 0,625 inch ( 0,159 tot 1,59 cm) en bij voorkeur een diameter van 0,125 inch tot o,25 inch (0,318 cm tot 0,635 cm). Als andere dan bolvormige deeltjes worden gebruikt, dienen zij soortgelijke afmetingen te hebben.

5 De knikkers kunnen ofwel vervaardigd zijn, volledig geïmpregneerd met katalysator, of "ring gekatalyseerd". Met "ring gekatalyseerd" wordt bedoeld dat anders dan de volledig geïmpregneerde knikkers, slechts het buitenste gedeelte van de knikkers het meest nabij het oppervlak wordt geïmpregneerd 10 met katalytisch materiaal. Typerend wordt 25% of minder (dat wil zeggen doordringing van 0,001 inch tot 0,100 inch, 0,0025 cm tot 0,254 cm) van het buitenste gedeelte van de knikker gekatalyseerd. Het meest naar binnen gelegen gedeelte van de knikker blijft ongekatalyseerd. De nauwkeurige hoeveelheid 15 katalysator die vereist is kan worden bepaald door de verbran-dingssnelheden van het hout en de steenkool in de kachel. De verbrandingssnelheid van de brandstoffen bepaalt de hoeveel-heidvoortgebrachte afvoer- of rookgassen die op hun beurt de hoeveelheid vereiste verbrandingskatalysator vaststelt.

20 Bovendien ligt, in een met hout of steenkool gestookte kachelmilieu, de in het algemeen waargenomen inlaattempera-tuur in het traject van 400°F tot 900°F (204°C tot 482°C) en de uitlaattemperatuur ligt in het traject van 1100°F tot 1600°F (593°C tot 871°).

25 De met katalysatorgeimpregneerde substraatmaterialen werken ter verlaging van de ontstekingstemperaturen van het koolwaterstofmateriaal en koolmonoxydemateriaal in de af-voergasstroom teneinde te verbranden in het traject van 400°F tot 600°F (204°C tot 316°C). De uit deze verbranding 30 voortkomende hitte doet de temperatuur van de katalysator en het dragermateriaal verder stijgen, hetgeen op zijn beurt verder zijn katalytische werkzaamheid verhoogt. Bovendien doen de voortgebrachte hoge temperaturen de zware materialen in de rook- of afvoerstroom barsten en dat leidt tot verdere 35 verbranding. Wanneer het koolmonoxyde en zware koolwaterstofmateriaal in de afvoergasstroom voortgaat met verbranden tengevolge van aanraking met de eerste laag van volledig gekatalyseerde knikkers, zal de temperatuur stijgen tot in de orde van 1200°F tot 1400°F (649°C tot 760°C).

8300180 - 6 -

Voorbeeld

Een met lanthaan gestabilseerde aluminiumoxydekatalysa-tordragermateriaal werd gekocht van W.R.Grace & Co. in knik.-kervorm met afmetingen van in diameter van ongeveer 0,.125 inch (0,318 cm) en in lengte ongeveer 0,250 inch (0,638 cm). Een 5 lading van deze knikkers werd gedompeld in een waterige oplossing van Mg (NO^)3 » βΗ^Ο met een concentratie van ongeveer 57 gew.%. Na bij benadering 5 minuten langer onderdompeling met ultrasone trilling en 30 min. zonder, werden de knikkers uit de oplossing verwijderd. De knikkers werden daar-10 na in een oven in lucht 3 uur lang bij ongeveer 230°F (110°C) gedroogd en bij 1800°F (982°C) 16 uur lang gegloeid en afgekoeld. De met magnesium gepromote lanthaan gestabiliseerd aluminiumoxyde knikkers werden daarna gedompeld in een waterige oplossing van Rh, (ΝΟ^ίβ met een concentratie van on-15 geveer 11,1 vol.%. Na bij benadering 5.min. lange indompeling onder ultrasone trilling en 30 min. zonder trilling werden de knikkers uit de oplossing verwijderd en 3 uur lang bij 230°F (110°C) gedroogd, waarna werd verhit in een waterstof-atmosfeer ter vorming van de metaalkristallieten op het dra-20 germateriaal. Deze werkwijze zette een oppervlaktelaag van katalysator van ongeveer 0,050 inch (0,127 cm) op het deel-tjesvormig materiaal af. Als. volledige impregnering wordt gewenst dient de indompelingstijd in het Rh (ISIO^) 3 te worden verlengd, bij voorbeeld verdubbeld.

25 De' waterstofreductiestap werd als volgt uitgevoerd.

De hierboven behandelde knikkers werden geplaatst op een schotel in een oven die eerst was gespoeld met stikstof.

De oventemperatuur werd verhoogd tot bij- benadering 600°R (316°C) en de atmosfeer boven de knikkers veranderde volgens 30 het volgende schema:

Tabel A

%N2 %H2 Tijd in uren 100 0 0,25 95 5 0,25 35 90 10 0,25 75 25 0,50 0 100 2,00

Na koeling tot 200°F (93°C) werd de atmosfeer boven de 8300 18 0 - 7 - knikkers veranderd in 100% De knikkers werden daarna tot temperatuur gekoeld en de atmosfeer boven de knikkers als volgt ingesteld:

Tabel B

5 %N2 %^2 Tijd in uren 95 5 0,5 90 10 0,5 80 20 0,5

Teneinde verder het verbeterde prestatievermogen van de 10 verbrandingskatalysator in overeenstemming met de onderhavige uitvinding aan te tonen werd de volgende test uitgevoerd. Onder toepassing van een microreactor met een inwendige diameter van 0,375 inch (0,953 cm) bevattende 1 inch (2,54 cm) lengte of bij benadering 0,5 gram katalysatormateriaal, wer-15 den reactiesnelheidsconstanten (synoniem met werkzaamheid) uitgezet als een functie van de testtemperatuur. Het testen werd 30 uur lang uitgevoerd waarbij een mengsel van methaan bevattende ongeveer 2250 gew.delen per miljoen werd verbrand. De reac.tiesnelheidsstand (k) werd bepaald door de 20 pseudo eerste orde snelheidsvergelijking: ln( 1 - ) k = (ruimtesnelheid) x (% omzetting ) ( 100 )

In fig. 3 zijn gegevens voor in de^iandeljverkr ijgbare katalysatoren (15 gew.% nikkel op alfa aluminiumoxyde - curve A) en een katalysator volgens het voorbeeld (curve B) onderzocht 25 onder deze omstandigheden, uitgezet op in een conventionele Arrhenius grafiek. Zoals uit de curve is te zien, levert de katalysator van curve B een veel grotere werkzaamheid bij lagere temperatuur. Dit toont aan dat zelfs met eventuele zwavelvergiftiging (bij voorbeeld uit een steenkoolbrandstof-30 bron) de verbrander volgens de onderhavige uitvinding nog een prestatievermogen heeft dat hoog ge noeg is om nuttig te zijn in dit milieu .

Teneinde een katalytische verbrander volgens de onderhavige uitvinding te bereiden heeft het de voorkeur een hou-35 der van het bustype met een roestvrij stalen steunzeef toe te passen, waarbij draad wordt gebruikt met een diameter van 2 0,032 inch (0,081 cm) en 256 gaten per inch of 40 gaten per 2 cm (dat wil zeggen 45% open. De wanden van de bus zijn ty^ 830 0 18 0 , - 8 - perend 300 reeks roestvrij staal zoals 304 roestvrij staal.

Een veelvoud van lagen van geimpregneerde katalysatorknikkers met een diameter van 0,25 inch (0,635 cm) worden uitgegoten op de steunzeef. De bus kan daarna worden overdekt met een 5 tijdelijke kunststofdeklaag ter voorkoming van overmaat beweging tijdens verscheping. In fig. 2 is de bus weergegeven • met 1 en steunzeef met 2 en deeltjeslagen met 3.

De dikte van het bed dient zo klein mogelijk te worden gehouden teneinde de drukval over het bed zo klein mogelijk.

10 te maken, in het bijzonder voor een toestel met natuurlijke trek zoals een met kolen of hout gestookte kachel. Industriële branders die gebruik maken van blaasinrichtingen voor primaire lucht kunnen zich een diepere bus en de bijbehorende hogedrukval veroorloven. Als de drukval in ofwel het 15 milieu met natuurlijke trek ofwel het door een blaasinrich-ting geholpen milieu te groot is, dat wil zeggen de strpom wordt beperkt, wordt de verbrandingssnelheid van het hout of andere vaste brandstof ongunstig beinvloed. Er dient echter voldoende katalysator te zijn om een gasverblijftijd te 20 leveren die het voor de katalysator mogelijk maakt de verbranding van de gassen aan de katalysator mogelijk te maken. Omdat de trek in typerende schoorstenen in woningen ligt in de orde van 0,05 inch tot 0,10 inch (0,127 cm tot 0,254 cm) water zoals kan worden vastgesteld uit het Standard Handbook 25 for Mechanical Engineers, zevende editie, McGraw Hill Book Co., wordt het katalysatorbed in het aardgasmilieu uitgezocht met een zodanig kopoppervlak en zodanige beddiepte dat het een drukval heeft in de orde van 0,01 inch (0,0254 cm) water teneinde stromingsbeperking zo klein mogelijk te maken.

30 De drukval kan worden gemeten met een gevoelige deltadruk-meter. E en andere manier van detecteren als de drukval laag genoeg is en niet beperkend is bestaat uit het bepalen als de brandstofverbrandingssnelheid, in pounds verbrande brandstof per uur,naar tevredenheid is. Als de drukval, te laag is, 35 dat wil zeggen het bed te dun is, kan langsstroming (bypassing) en onvoleedige verbranding van de rook optreden. Dit kan worden gedetecteerd door rook in de afvoer. van de kachel waar te nemen.

Ook dient te worden opgemerkt, dat, hoewel de uitvinding 40 beschreven is in termen van een rhodiumkatalysator, andere 8300180 * ·' "7+< - 9 - katalysatoren zoals ruthenium , nikkel, palladium, ijzer-oxyde, iridium, platina of conventionele verbrandingskata-lysatoren nuttig zijn.

Hoewel de uitvinding is weergegeven en beschreven ten 5 aanzien van gedetailleerde uitvoeringsvormen daarvan, dient het aan de deskundigen duidelijk te zijn dat uiteenlopende verandering in vorm en detail daarvan kunnen worden uitgevoerd zonder te geraken buiten geest en kader van de onderhavige uitvinding.

-Conclusies- 8300180

Claims

1. Katalytische verbrandingsinrichting in het bijzonder geschikt voor gebruik met met hout en steenkool gestookte ka-"U chels, gekenmerkt doordat zij. omvat een bij hoge temperatuur stabiel lanthaan gestabiliseerd aluminiumoxyde 5 of magnesiumgepranote lanthaan gestabiliseerd aluminiumoxyde-substraat geïmpregneerd met een zwavel verdragende rhodium-verbrandingskatalysator met hoge werkzaamheid.

2. Katalytische verbrandingsinrichting volgens conclusie 1, gekenmerkt doordat het substraat de vorm heeft van 10 een cilindrische honingraat.

3. Katalytische verbrandingsinrichting volgens conclusie 1, gekenmerkt doordat het substraat de vorm heeft \an knikkers.

4. Katalytische verbrandingsinrichting volgens conclusie 1, 15 g e k enmerkt doordat de hoeveelheid katalysator ongeveer 0,01 gew.% tot ongeveer 6 gew.% bedraagt.

5. Vaste brandstofverbrandende kachel omvattende een luchtinlaatsectie, een verbrandingssectie, een verbrande en onverbrande gasafvoersectie, en een katalytische verbrander 20 in de afvoersectie, gek enmerkt doordat de verbetering bestaat uit de benutting, van een katalytische verbrander, omvattende een bij hoge temperatuur stabiel lanthaan gestabiliseerd aluminiumoxyde of magnesium gepromoot lanthaan gestabiliseerd aluminiumoxydesubstraat geïmpregneerd met een 25 zwavel verdragende rhodiumverbrandingskatalysator met hoge werkzaamheid.

6. Vaste brandstof verbrandende kachel volgens conclusie 5, gekenmerkt doordat het substraat de vorm heeft van een cilindrische honingraat.

7. Vaste brandstof verbrandende kachel volgens conclusie 5, gek enmerkt doordat het substraat de vorm heeft van knikkers.

8. Vaste brandstof verbrandende kachel volgens conclusie 5, gekenmerkt doordat de hoeveelheid katalysator on-35 geveer 0,01 gew.% tot ongeveer 6 gew.% bedraagt. 8300180