KR0139978B1 - 디젤 엔진 매연 제거용 촉매의 제조 방법, 이 방법에 의해 제조된 촉매, 이 촉매를 사용한 매연 제거 장치 및 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이산화망간을 백금족 귀금속으로 활성화시켜 얻은 산화 촉매를 유동층 반응기에 도입하고, 이를 디젤 엔진의 배기 가스 매니폴드의 바로 뒷부분에 장착함으로써 디젤 엔진의 가연성 물질을 여과와 동시에 연소 제거함을 특징으로 하는 디젤 엔진의 매연 제거 방법에 관한 것이다. 본 발명에 사용되는 재료들은 매우 저렴하고 풍부한 것들이며, 낮은 온도에서도 매연을 효율적으로 산화시켜 제거할 수 있으므로 공업적으로 매우 효과적이다.

Description

디젤 엔진 매연 제거용 촉매의 제조 방법, 이 방법에 의해 제조된 촉매, 이 촉매를 사용한 매연 제거 장치 및 방법.

제1도는 이산화망간을 단독으로 사용한 경우의 일산화탄소 전환율.

제2도는 팔라듐으로 활성화한 촉매의 일산화탄소 전환율.

본 발명은 디젤 엔진으로부터 배출되는 매연을 효과적으로 연소시켜 제거하는 저온 산화 촉매의 제조 방법, 이 방법에 의해 제조된 촉매, 이 촉매를 사용한 매연 제거 장치 및 방법에 관한 것이다.

디젤 엔진은 연소 특성상 매연의 발생이 불가피하나 근래 부단한 연구 개발로 매연의 배출량은 상당히 감소된 것으로 알려지고 있다. 디젤 엔진의 매연은 매우 작은 크기의 알갱이로 그 중심부에는 고정 탄소가 있고 외부에는 디젤유의 불완전연소 및 열분해 재결합 등의 복잡한 화학 반응을 통하여 생성되는 매우 다양한 유기화합물들이 둘러싸고 있으며, 특히 그 외층을 형성하고 있는 유기 화합물들 중에는 1급 또는 2급 발암성 물질들이 함유되어 있는 것으로 알려지고 있다. 그러나, 이와 같은 결점에도 불구하고 디젤 엔진은 높은 에너지 효율성 및 낮은 연료비 등의 특성 때문에 그의 사용이 계속해서 확산될 전망이며, 따라서 디젤 엔진의 매연처리 기술은 그 중요성이 매우 크다고 볼 수 있다.

최근, 이에 대한 관심이 세계적으로 매우 높아져 연구 개발이 활발히 진행되고 있으며, 그 결과 벽 유동(wall flow)필터, 즉 세라믹제 특수 여과기를 사용하여 매연을 여과하고 일정 운전 시간 후에 또는 압력차의 발생 시에 보조 연소기를 작동시켜 여과기를 재생하는 방법이 지대한 관심을 끌었다. 그러나, 이 방법은 소각시의 열충격에 의해 여과기가 쉽게 파손되는 문제가 있다. 또한, 드로틀링(throtling) 기술에 의한 여과기 재생 방법에 제안된 바 있으나, 이 방법은 정교한 센서 및 정밀 한 기계적 작동을 필요로 하기 때문에 차량 운행 중의 충격 등에 의한 센서 및 다른 기계의 오동작으로 자칫 엔진까지 파손될 우려가 있으므로, 이들의 활용 가능성을 기대하기는 어려운 실정이다.

이와 같은 상황하에서 본 발명자들은 디젤 엔진의 매연을 효과적으로 제거할 수 있는 방법에 대하여 예의 연구한 결과, 망간 산화물을 백금족 귀금속으로 활성화시켜 얻은 촉매를 유동층 반응기에 넣고, 이를 디젤 엔진의 배기 가스 매니폴드의 바로 뒷부분에 장착함으로써 디젤 엔진의 매연이 획기적으로 제거될 수 있다는 사실을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명의 목적은 이산화망간을 백금족 귀금속으로 활성화시켜 얻은 저온 산호 촉매 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 촉매를 유동층 반응기에 도입한 매연 제거 장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 촉매를 사용하여 디젤 엔진 매연을 제거하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 100℃에서 50% 이상 및 200℃에서 90% 이상의 강력한 저온 산화력을 갖는 촉매를 제조하여, 이 촉매를 함유하는 특수한 여과기를 제조하고, 매연의 여과와 동시에 배기 가스 자체의 열만으로 여과된 매연을 저온 연소시켜 무해화 처리하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따라, 망간 산화물, 특히 이산화망간의 분말에 백금, 팔라듐, 금 및 은 등과 같은 귀금속의 염의 수용액을 함침시키고, 이것을 300℃ 이하에서 열분해시켜 그 결과 얻어진 산화 촉매를 유동층 반응기에 넣고 디젤 엔진의 배기가스 매니폴드의 바로 뒷부분에 장착함으로써 배기 가스가 가지고 나오는 열이 반응기의 반응 온도 유지에 최대한으로 이용되어, 유동화된 산화 촉매 입자들에 의해서 매연이 여과됨과 동시에 산화되어 탄산가스로 변화 제거된다.

일반적으로, 디젤유에는 상당량의 황성분이 함유되어 있어 배기 가스 중에는 아황산가스(SOx) 성분이 섞여 있고, 이것으로 인해 상술한 바와 같은 귀금속 촉매류가 뚜렷한 촉매 피독 현상을 일으키기 때문에 그 사용이 불가능하다는 것은 주지되어 있는 사실이다. 그러나, 본 발명의 촉매는 아황산가스 등에 의한 촉매 피독현상이 일어나지 않는다. 그 이유는 아마도 본 발명의 촉매가 저온에서의 탄수화물등에 대한 산화력이 탁월하며, 또한 반응 온도가 매우 낮으므로 아황산가스 성분이 보다 활성이 높은 삼산화황(SO₃) 가스로의 산화 반응을 일으키지 못하기 때문인 것으로 추정된다. 또한, 본 발명의 촉매는 질소 산화물에 대해서도 아무런 변화를 일으키지 않는다.

본 발명의 촉매를 제조함에 있어 특히 유용한 이산화망간으로는 전해 이산화망간, 화학 이산화망간 및 천연 이산화망간 등 어느 것이나 사용이 가능하다. 이산화망간은 입자 크기가 0.05mm 내지 1.5mm 범위가 되도록 분쇄한 후 사용한다. 입자 크기가 상기 범위를 벗어나면 유동층화가 어렵게 되고, 이산화망간을 고정상 반응기에 사용하는 경우 입자가 너무 크면 지지체에 도포하기가 어려우므로 불리해진다. 상기 이산화망간을 단독으로 또는 혼합하여 상기 범위의 입자 크기로 분쇄하고 유동화 장치의 특성에 따라서 입자 크기를 선별한 후 그대로 사용한다 하더라도 250℃ 이상의 온도에서 90% 이상의 일산화탄소 전환율을 얻을 수 있다. 그러나, 이산화망간은 450℃를 초과하면 삼산화사망간 또는 산화망간으로 전환되면서 산화 촉매 활성을 잃게되는 단점이 있기 때문에, 가연성 물질의 농도가 높아지면 촉매 표면의 온도가 국부적으로 급격히 상승하여 열화되기 쉬우므로, 본 발명의 효과를 얻기가 어렵다. 따라서, 보다 큰 효과를 얻기 위해서는 ,바람직하게는 상기 분말에 귀금속의 염, 예를 들면 염화팔라듐 수용액을 함침시키고 열분해시켜 팔라듐 및 산화팔라듐이 이산화망간의 입자 표면 및 미세 공중에 분산되도록 함으로써 산화 촉매를 제조한다. 상기 열분해는 500℃미만의 온도, 바람직하게는 300℃ 이하의 온도에서 수행한다. 열분해 온도가 500℃를 초과하는 경우 촉매에 변형이 일어나 그의 활성도가 저하된다. 본 발명은 이러한 매우 간단하고도 쉬운 방법으로 100℃에서 50% 이상, 200℃에서 90% 이상의 전환율을 보이는 매우 강력한 저온 산화 촉매를 얻을 수 있다는 것을 특징으로 한다. 고체 촉매의 제조가 일반적으로 매우 엄격한 화학 반응 및 물리적 처리 과정을 거쳐야 함은 주지의 사실이나, 본 발명의 고체 촉매 제조 방법은 전술한 바와 같이 매우 간단하고도 쉬운 방법으로 재현성이 뛰어난 촉매를 제조할 수 있다는 장점이 있다.

본 발명에 있어서, 이산화망간을 활성화시키는 귀금속으로는 백금 및 팔라듐 등의 모든 백금족 원소, 금 및 은 등이 유용하게 사용될 수 있다. 그러나, 백금은 매우 고가이고 은은 촉매 수명이 길지 않다는 단점이 있다. 팔라듐은 은보다는 고가이나 백금보다는 훨씬 저렴하면서도 성능이 탁월하므로 가장 효과적인 재료이다. 이들 귀금속류의 분산량은 이산화망간의 약 0.5% 내지 2% 범위가 바람직하며, 그 이상의 사용은 활성 증가에 도움이 되지 못하고 오히려 촉매의 가격만 상승시킨다.

이와 같이 제조된 촉매를 금속망 또는 유리 섬유 직포 등의 단체에 피복시켜 이를 여과기에 형태로 만들어서 고정층 반응기로 사용할 수 있다. 그러나, 보다 바람직하기로는 촉매 입자 자체를 유동층 반응기에 넣고 배기 가스 자체의 힘으로 유동화시켜 주는 유동층 반응기 구조를 사용하여, 그 결과로 반응기 온도 분포, 접촉 시간의 효율화 및 압력 손실(back pressure)의 균일화 및 저감 등의 효과를 얻을 수 있다.

이와 같은 본 발명을 하기의 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하기로 한다.

(실시예 1)

천연 이산화망간을 입자 크기가 0.05mm 내지 1.5mm로 되도록 분쇄하여 70/80 메쉬로 분급한 것 15g을 직경 5cm의 유동층 반응기에 넣은 후, 이 반응기를 실온에서부터 500℃까지 변화시키면서, 반응 가스로서 일산화탄소 또는 유기용제의 증기 등과 같은 가연성 물질을 공기 중 2,000 ppm 내지 5,000 ppm이 되도록 혼합하여 이들의 이산화탄소 또는 물로의 전환율을 측정하였다.

제1도는 이산화망간만을 사용하고 반응기 온도 및 가스 속도에 대해서 일산화탄소의 전환율을 시험하여 얻은 결과이다. 이것으로부터, 촉매로서 단지 이산화망간만을 사용한다 하더라도 반응 가스가 약 250℃ 이상에서 완전히 연소되어 무해화된다는 사실을 알 수 있다. 그러나, 100℃ 부근의 낮은 온도에서는 전혀 효과가 없었다.

(실시예 2)

평균 입자 크기가 0.3mm로 되도록 분쇄 및 분급한 천연 이산화망간 분말 15g에 0.7% 염화팔라듐 염산용액 15 ml을 함침시킨 후 100℃에서 건조하고 300℃로 가열하여 활성화시켰다. 촉매를 실시예 1에서와 같은 방법으로 유동층 반응기에 넣고 시험하여 그 결과를 제2도에 나타내었으며, 이것으로부터 100℃에서도 70%의 높은 전환율을 나타내고, 200℃에서는 완전 연소가 일어남을 알 수 있다.

(실시예 3)

실시예 1에서 사용한 천연 이산화망간 분말 26g에 실시예 2에서와 같은 방법으로 염화팔라듐 용액 30ml을 함침시키고 촉매를 활성화시킨 후, 폭 30cm 길이 100cm 크기의 유리 섬유 직포에 도포하여 원통형으로 말아서 두께가 약 2cm가 되도록 한 것을 적당한 구조로 조립하여 가스가 이 여과포층을 통과하도록 만든 여과기를 제조하고, 이를 폐차 시기에 달한 1톤 용량의 소형 디젤 화물차 엔진의 배기관 중간의 접속부에 삽입 장착하였다. 화물차에는 물을 담은 통을 이용하여 1톤을 싣고 주행 시험한 바 디젤 엔진으로부터 발생하는 특유의 냄새는 물론 매연 입자도 육안으로는 도저히 식별할 수 없게 감소함을 확인하였다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 100℃ 내지 150℃의 낮은 온도에서도 매우 강력한 산화력을 갖는 저렴한 촉매를 매우 쉬운 방법으로 제조할 수 있으며, 배기 가스 자체의 열만을 사용하여 매연을 저온 연소시켜 제거할 수 있으므로 매우 효과적이다. 또한, 본 발명에 사용되는 재료들은 매우 저렴하고 풍부한 것들이며, 엔진의 특성상 시동 초기, 즉 낮은 온도에서 대량으로 발생하는 매연 및 불완전 연소로 인한 일산화탄소 등의 유해 물질을 효과적으로 감소시킬 수 있으므로 공업적으로 매우 유용하다.

Claims (8)

1. 이산화망간 분말에 백금족 귀금속의 염의 수용액을 함침시킨 다음 300℃ 이하에서 열분해시키며, 이때 백금족 귀금속이 이산화망간에 대해 0.05% 내지 2% 임을 특징으로 하는 저온 산화 촉매의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 이산화망간은 천연 이산화망간, 화학 이산화망간 및 전해 이산화망간의 단독 또는 이들의 혼합물인 것인 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 백금족 귀금속은 백금, 팔라듐, 금 및 은 등의 귀금속 또는 이들의 염인 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 이산화망간 분말이 0.5 내지 1.5mm의 입자크기를 갖는 것인 방법.
5. 제 1 항의 방법에 의하여 얻은 저온 산화 촉매.
6. 제 4 항의 촉매를 함유하는 것이 특징인 매연 제거 장치.
7. 제 6 항에 있어서, 촉매 장치가 유동층 반응기로 된 것인 장치.
8. 제 6항의 촉매 장치를 디젤 엔진의 배기 가스 매니폴드의 바로 뒷부분에 장착하는 것을 특징으로 하는 디젤 엔진 매연의 제거 방법.