DE2210365B2

DE2210365B2 - Katalysator zur Umwandlung höherer Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE2210365B2
Application number: DE2210365A
Authority: DE
Inventors: Christian Dipl.-Ing. Koch; Alfred Dr. Michel
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1972-03-03
Filing date: 1972-03-03
Publication date: 1974-11-14
Also published as: DE2210365A1; CA1009221A; BR7301611D0; BE796196A; US3878130A; DE2210365C3

Description

Wandlung der Kohlenwasserstoffe erfolgt, im folgen- prozent Lanthan und 30 Gewichtsprozent Kobalt. Der den bezeichnet werden soll, in Kraftfahrzeugen in den Nickelgehalt eines derartigen Katalysators kann 1 bis erforderlichen hohen Stückzahlen nur schwerlich 10 Gewichtsprozent und der Urangehalt 0,1 bis 8 Gerealisieren ließe. wichtsprozent betragen, jeweils bezogen auf den GeAufgabe der Erfindung ist ei, einen verbesserten 5 samtmetallgehalt der aktiven Komponenten. Katalysator zur Umwandlung höherer Kohlenwasser- Besonders vorteilhaft enthält die aktive Komponente stoffe, insbesondere zur Umwandlung in Kohlen- jedoch mehr Lanthan als der stöchiometrischen Vermonoxid, Methan und/oder Wasserstoff enthaltende bindung Lanthancobaltit LaCoO₃ entspricht. Vorzugs-Gasgemische, welcher auf einem porösen oxidischen weise enthält ein Katalysator nach der Erfindung etwa Trägermaterial ein Seltenes Erdmetall und weitere io 70,6 Gewichtsprozent Lanthan, 24,6 Gewichtsprozent aktive Metallkomponenten enthält, anzugeben. Ins- Kobalt, 3,0 Gewichtsprozent Nickel und 1,8 Gewichtsbesondere soll der Katalysator eine erhöhte Lebens- prozent Uran, jeweils bezogen auf den Gesamtmetalldauer und eine gesteigerte Aktivität aufweisen. Dar- gehalt der aktiven Metallkomponenten, über hinaus soll der Katalysator billig in der Her- Der erfindungsgemäße Katalysator enthält 5 bis stellung und in großem Umfange zugänglich sein, d. h., 15 9 Gewichtsprozent aktive Komponente, bezogen auf er soll insbesondere kein Edelmetall enthalten. das Gewicht des Trägermaterials. Vorzugsweise ent-Dies wird erfindungsgemäß durch einen Kataly- hält der Katalysator etwa 8 Gewichtsprozent aktive sator erreicht, welcher durch gleichzeitige oder auf- Komponente, bezogen auf das Trägermaterial, einanderfolgende Imprägnierung eines Trägermaterials Als poröses Trägermaterial für den erfindungsaus 0 bis 50 Gewichtsprozent Magnesiumoxid und 20 gemäßen Katalysator eignen sich die genannten Oxide, 100 bis 50 Gewichtsprozent Aluminiumoxid mit Lö- Al₂O₃ und MgC, insbesondere in Form von gesinsungen thermisch leicht zersetzbarer Salze der Metalle tertem keramischem Material, beispielsweise in Form Lanthan, Kobalt, Nickel und Uran, Trocknen bei etwa eines Sintersteines. Die Porosität des Trägermaterials 100° C und Calcinieren bei Temperaturen etwa zwi- beträgt vorteilhaft 20 bis 60 Volumprozent, vorzugsschen 700 und 900° C zu erhalten ist, wobei im fertigen 25 weise etwa 40 bis 45 Volumprozent; das Träger-Katalysator die Mengenanteile der aktiven Metall- material ist dabei vorwiegend offenporig. Durch die komponenten 55 bis 92 Gewichtsprozent Lanthan, Porosität des Trägermaterials wird eine gute Wärme-2 bis 30 Gewichtsprozent Kobalt, 1 bis 10 Gewichts- beständigkeit gewährleistet. Die Sintersteine sind vorprozent Nickel und 0,1 bis 8 Gewichtsprozf nt Uran, zugsweise plattenförmig ausgebildet und zusätzlich zu bezogen auf den Gesamtgehalt des Katalysators an 30 den bereits vorhandenen Poren mit einer Vielzahl von diesen aktiven Komponenten, betragen sollen und der annähernd parallel zueinander angeordneten Kanälen Gehalt des Katalysators an aktiver Metallkomponente versehen.

5 bis 9 Gewichtsprozent, bezogen auf das Träger- Die Kanäle, die die Sintersteine vollständig durch-

material, beträgt. dringen, d. h. sich von einer Oberfläche des Sinter-

Vorteilhaft enthält das Trägermaterial Alu- 35 Steines zur anderen erstrecken, dienen zum Durchtritt miniumoxici, vorzugsweise &-Al₂O₃, und Magnesium- der Gemische aus Kohlenwasserstoffen und Sauerstoff oxid, wobei diese beiden Oxide — zumindest zum bzw. sauerstoffhaltigen Verbindungen und/oder der Teil — besonders vorteilhaft in Form eines Doppel- daraus gebildeten Gasgemische, die CO, CH₄ und/oder oxides MgO · Al₂O₃ (Spinell) vorliegen können. H₂ enthalten.

Enthält das Trägermaterial ein Gemisch aus 40 Die Verwendung von mit Kanälen versehenen Magnesiumoxid und Aluminiumoxid, so beträgt der Trägermaterialien hat den Vorteil, daß der Druck-Gehalt an Magnesiumoxid vorteilhaft 1 bis 50 Ce- verlust niedrig gehalten werden kann. Die aktiven wichtsprozent und der Gehalt an Aluminiumoxid 50 Metallkomponenten sind vorwiegend in den porösen bis 99 Gewichtsprozent. Vorzugsweise enthält ein Oberflächen des Trägermaterials sowie in dessen derartiges Trägermaterial 10 bis 30 Gewichtspro2;eut 45 porösen Bereichen, welche die Durchtrittskanäle um-Magnesiumoxid und 70 bis 90 Gewichtsprozent Alu- geben, angeordnet, so daß eine vollständige Umminiumoxid. Dieser Zusammensetzungsbereich für Setzung der Kohlenwasserstoffe erreicht werden kann, das Trägermaterial ist nämlich besonders vorteilhaft Es hat sich darüber hinaus gezeigt, daß die im Katalyfür eine Spinellbildung, die sich hinsichtlich einer satorträger vorhandenen Kanäle relativ kurz sein besonders hohen Aktivität des Katalysators günstig 50 können, d. h., daß die Katalysatorträger relativ dünn auswirkt. Insbesondere kann das Trägermaterial euwa sein können, wenn das in den Katalysatorträger ein-15 Gewichtsprozent MgO und 85 Gewichtsprozent tretende Gasgemisch eine turbulente Strömung auf-Al₂O₃ enthalten. weist. In diesem Fall genügt es beispielsweise, daß die

Der Katalysator nach der Erfindung enthält als Durchtrittskanäle etwa 5 bis 10 mm lang sind, aktive Metallkomponenten — in Form von Oxiden — 55 Die Sintersteine weisen etwa 10 bis 70 Kanäle, vorvorteilhaft 65 bis 78 Gewichtsprozent Lanthan, 15 zugsweise etwa 40 bis 60 Kanäle, auf jedem Quadratbis 25 Gewichtsprozent Kobalt, 2 bis 6 Gewichtspro- Zentimeter Sintersteinfläche auf; der Durchmesser der zent Nickel und 1 bis 2 Gewichtsprozent Uran, jeweils Kanäle beträgt etwa 0,8 bis 2,0 mm, vorzugsweise bezogen auf den Gesamtgehalt des Katalysators an etwa 0,8 bis 1,3 mm. Die Kanäle könnten an sich auch diesen Metallen. Bei einer Zusammensetzung der 5o einen Durchmesser unterhalb 0,8 mm aufweisen, die aktiven Komponente in diesem Bereich ist nämlich die untere Grenze des Durchmessers der Kanäle ist jean sich schon hohe Lebensdauer des erfindungs- doch aus fertigungstechnischen Gründen begrenzt. Die gemäßen Katalysators besonders hoch. Zahl der Kanäle pro Quadratzentimeter und ihr Durch-

Der Katalysator kann als aktive Komponenten nuch messer werden vorteilhaft so gewählt, daß sowohl eine ein mit Nickeloxid und Uranoxid dotiertes Lanthan- 65 vollständige Umwandlung der Kohlenwasserstoffe als Kobalt-Oxid LaCoO₃ (Lanthancobaltit) enthalten. auch eine hohe thermische und mechanische Festigkeit Dieses Mischoxid enthält, bezogen auf den Metall- des Katalysatorträgers gewährleistet ist. Ein Sintergehalt der aktiven Komponenten, etwa 70 Gewichts- stein weist beispielsweise die Abmessungen 46 χ 66 X

14 mm auf, und die Seitenfläche mit den Abmessungen Stanzöl, Graphit und/oder Ruß und organischen,

46 χ 66 mm ist mit etwa 1200 Kanälen mit einem Durch thermisch abbaubaren Polymeren vermischt und in

messer von je 1,1 mm (und einer Länge von 14 mm) einer Preßform zu einem Formkörper verpreßt werden,

versehen; auf jedem Quadratzentimeter der größten Der Formkörper wird anschließend bei einer Tempe-

Fläche des Sintersteines sind demnach etwa 40 Durch- 5 ratur zwischen 1350 und 1700⁰C gebrannt und der

trittsöffnungen angeordnet. Ein derartiger Sinterstein dabei erhaltene Katalysatorträger mit einer wäßrigen

wiegt beispielsweise etwa 50 g. Lösung von Lanthan-, Kobalt-, Nickel- und Uranyl-

Das Trägermaterial besteht vorzugsweise aus reinen nitrat getränkt. Anschließend wird bei einer Tempe-

Materialien. Das Aluminiumoxid, das insbesondere ratur von etwa 100⁰C getrocknet, und schließlich

in Form von «-A1₂O₃ zur Anwendung gelangt, hat vor- io werden die Metallnitrate durch Erhitzen auf etwa 700

teilhaft einen Reinheitsgrad >95 Gewichtsprozent; bis 900⁰C zersetzt. Dieser Temperaturbereich ist des-

einen entsprechenden Reinheitsgrad weist vorteilhaft halb vorteilhaft, weil bei niedrigeren Temperaturen

das Magnesiumoxid auf. Der Gehalt des Ausgangs- katalytisch aktive Körper erhalten werden können,

materials für das Trägermaterial an Alkalimetall- die hygroskopisch sind und deshalb an der Luft ver-

oxiden liegt zweckmäßigerweise unter 0,2 Gewichts- 15 ändert werden können.

prozent. Der SiO₂-Gehalt sollte den Wert von etwa Die Füllstoffe in der Form von anorganischen oder 2 % nicht übersteigen. Die Korngröße des verwendeten organischen Stoffen, die beim Brennprozeß durch Ver-Aluminiumoxids liegt vorteilhaft unter 50 μ, Vorzugs- brennung unter Gasbildung wieder aus dem Katalyweise liegt sie im Bereich zwischen 2 und 4 μ. Das als satorträger entfernt werden, haben einerseits die Auf-Ausgangsmaterial verwendete Magnesiumoxid hat ao gäbe, eine krümelige, plastische Verarbeitungsmasse vorteilhaft eine Korngröße unter 100 μ, wobei vor- zu erzeugen, andererseits dienen sie zur Ausbildung zugsweise etwa 30 bis 40 Gewichtsprozent des Magne- von Poren im Katalysatorträger. Als Füllstoffe können siumoxids eine Korngröße im Bereich zwischen 40 insbesondere Graphit oder Ruß, Stanzöl und orga- und 60 μ aufweisen. Besonders vorteilhaft ist es, wenn nische, thermisch abbaubare Polymere verwendet die Korngröße des Magnesiumoxids größer ist als die- 95 werden. Vorzugsweise werden als organische Polymere jenige des Aluminiumoxids. Polyvinylacetat Polyvinylalkohol, Polyglykole oder

Die vorteilhaften Wirkungen des erfindungsgemäßen Cellulosederivate, wie Methyl- und Äthylcellulose

Katalysators resultieren aus seiner Zusammensetzung, sowie Methylhydroxyäthylcellulose, verwendet. Unter

d. h., sie können auf eine Wechselwirkung zwischen Stanzöl wird ein Maschinenöl hoher Reinheit ver-

dem Trägermaterial und den aktiven Metallkompo- 30 standen.

nenten zurückgeführt werden. Die aktiven Metall- Der Brennprozeß wird vorteilhaft bei einer Tempekomponenten werden, zumindest teilweise, in das ratur von etwa 1400 bis 1420⁰C durchgeführt, ins-Gerüst des Trägers, der selbst schon eine gewisse Ak- besondere bei der Verwendung von Aluminiumoxid tivität aufweisen kann, eingebaut. So können beispiels- und Magnesiumoxid als Trägermaterial. Man erhält weise Lanthanoxid und Nickeloxid teilweise in ein 35 dabei einen Katalysatorträger mit hoher Porosität, Spinellgitter eingebaut werden. Kobaltoxid wiederum hoher mechanischer Festigkeit und guter Temperatursitzt bevorzugt an aktiven Zentren an der Oberfläche wechselbeständigkei*.

des Katalysatorträgers. Magnesiumoxid übt beispiels- Die aktiven Metallkomponenten — La, Co, Ni und

weise beim Zusatz zu Aluminiumoxid eine stabili- U — können vorteilhaft aus den Metallnitraten her-

sierende Wirkung aus. Uranoxid verhindert, daß der 40 gestellt werden. Zur Anwendung können aber auch

Katalysator durch Thermodiffusion inaktiviert wird. andere lösliche Metallsalze gelangen, wie Oxalate,

Ohne diesen Stoff kann sich beispielsweise auf Grund Acetate, Carbonate, Tetramminkomplexe usw.; diese

eines Temperaturgradienten im Katalysator auf einer Salze sind thermisch leicht zersetzbar.

Seite eine zusammenhängende Kobaltschicht bilden, Der erfindungsgemäße Katalysator weist für die

die zu einer Inaktivierung führt. Uranoxid beschleunigt 45 Umwandlung von Kohlenwasserstoff/Sauerstoff-Ge-

darüber hinaus die vorzunehmende Umwandlungs- mischen (wobei der Sauerstoff in Form von Luft,

reaktion insbesondere während der Startphase. Kohlendioxid, Wasserdampf u. dgl. vorliegen kann)

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kataly- zu Kohlenmonoxid, Methan und/oder Wasserstoff

sators bzw. des Trägermaterials kann ein Verfahren enthaltenden Gasgemischen eine hohe Aktivität auf.

dienen, das in der gleichzeitig eingereichten deutschen 50 Er besitzt darüber hinaus eine hohe Lebensdauer, die

Patentanmeldung »Hochporöser und gasdurchlässiger auch bei häufigem, raschem Temperaturwechsel und

keramischer Träger, insbesondere für Katalysatoren, sowohl bei Betrieb in oxidierender als auch redu-

und Verfahren zu seiner Herstellung« vorgeschlagen zierender Atmosphäre gewährleistet ist. Die hohe

ist (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 2 210 438). Aktivität des Katalysators kann in einem großen

Zur Herstellung des Katalysators wird dabei zu- 55 Temperaturbereich, etwa im Bereich von 200 bis 900° C,

nächst zur Fertigstellung des Katalysatorträgers eine ausgenutzt werden. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen

oxidische Grundsubstanz zusammen mit Füllstoffen, Katalysators wird gegenüber herkömmlichen Kataly-

die sich bei erhöhter Temperatur verflüchtigen, in eine satoren eine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit

Preßform eingebracht und zu einem Formkörper ver- etwa um den Faktor 10 erzielt.

preßt; der Formkörper wird anschließend einem Brenn- 60 Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalyprozeß unterworfen. Der dabei erhaltene Katalysator- sators wird im Spaltgasgenerator, ausgehend von einem träger wird anschließend mit einer Lanthan-, Kobalt-, Brennstoff mit niederer Octanzahl, ein Brenngas erNickel- und Uransalze enthaltenden Lösung getränkt zeugt, das einen klopffreien Betrieb von Brennkraft- und nachfolgend getrocknet, anschließend werden die maschinen ermöglicht und darüber hinaus kann — im Metallsalze thermisch zersetzt 65 Vergleich zu herkömmlichen Benzinmotoren — die

Vorzugsweise wird ein Katalysator in der Weise Schadstoffemission im Abgas beträchtlich gesenkt

hergestellt, daß «-Aluminiumoxid und Magnesium- werden. Beim Betrieb eines Kraftfahrzeuges mit Hilfe

oxid als Grundsubstanz zusammen mit Wasser, des in einem Spaltgasgenerator unter Verwendung des

'ix. uv-

erfindungsgemäßen Katalysators hergestellten Brenngases liegen die Werte für Kohlenmonoxid und Stickoxide im Abgas beträchtlich unter den Werten, die sich am gleichen Motor bei der Verwendung von Benzin ergeben. Dabei muß keine Leistungsminderung in Kauf genommen werden, und der Kraftstoffverbrauch kann sogar etwas gesenkt werden.

Außer der bereits aufgezeigten Verwendungsmöglichkeit kann der erfindungsgemäße Katalysator auch bei anderen Verfahren und Vorrichtungen Verwendung finden. Er kann beispielsweise zur Herstellung eines wasserstoffhaltigen Gasgemisches zur Verwendung in Brennstoffzellen dienen, außerdem kann er zur Methanbildung herangezogen werden, insbesondere bei Temperaturen zwischen etwa 300 und 500⁰C; bei Temperaturen im Bereich von etwa 600 bis 800⁰C kann der Katalysator zur Darstellung eines wasserstoff- und kohlenmonoxidhaltigen Gasgemisches aus Methan verwendet werden. Darüber hinaus kann er zur Nachverbrennung von Auspuffgasen bei herkömmlich betriebenen Kraftfahrzeugen verwendet werden. Schließlich kann der erfindungsgemäße Katalysator auch in Strahlungsbrennern, wie Kraftwerksbrennern, Verwendung finden. Er kann dazu bei einem Verfahren verwendet werden, das in der deutschen Offenlegungsschrift 1 939 535 beschrieben ist.

An Hand eines Ausführungsbeispieles sowie Versuchsergebnissen und zweier Figuren, in denen Versuchsergebnisse graphisch dargestellt sind, soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

Beispiel

Zur Herstellung eines Katalysators nach der Erfindung werden zunächst 85 g ot-Aluminiumoxid (Korund) und 15 g Magnesiumoxid zusammen mit 5 g Stanzöl, 3 g Graphit, 3 g Polyvinylacetal, 3 g wasserlöslichem Celluloseäther, 0,5 g Polyvinylalkohol und 20 ml Wasser 2 Stunden lang intensiv vermischt, beispielsweise mittels eines Doppelwellenmischers. Die dabei erhaltene krümelige Masse wird vorteilhaft rasch weiterverarbeitet, um ein Austrocknen — durch Entweichen flüchtiger Komponenten — zu verhindern. Wird die Masse nicht unmittelbar weiterverarbeitet, so wird sie zur Aufbewahrung luftdicht verschlossen. Die Masse wird gesiebt, beispielsweise durch ein Sieb mit einer Maschenweite von etwa 0,05 bis 0,1 mm, und der ausgesiebte Anteil wird in eine Preßform gefüllt, deren Füllraum größer ist als das Endvolumen des nach dem Preßvorgang erhaltenen Formkörpers. Während des Preßvorganges wird die Masse zwischen zwei Platten zunächst vorverdichtet, wobei das Volumenverhältnis von vorverdichteter Masse zu Ausgangsmasse etwa zwischen 1:1,2 und 1: 3 hegt; vorzugsweise beträgt das Volumenverhältnis etwa 1:2. Der Preßdruck beim Vorverdichten beträgt etwa 1 bis 3 N/mm*. Dann werden zur Erzeugung der Kanäle Stifte von der oberen Platte her durch die vorverdichtete Masse hindurchgeführt und in Bohrengen in der unteren Platte gesenkt. Die Stifte haben einen Durchmesser von etwa 0,8 bis 2,0 mm; vorzugsweise weisen die Stifte einen Durchmesser zwischen etwa 0,8 und 1,3 mm auf. Die Anzahl der Stifte und ihr Durchmesser wird so gewählt, daß die Querschnittsfläche sämtlicher Kanäle 10 bis 70% der Fläche des Formkörpers ausmacht Vorzugsweise liegt der Flächenanteil der Kanäle zwischen etwa 35 und 45%.

Sind die Stifte in die vorverdichtete Masse eingeführt, dann wird der Preßdruck erhöht und die Masse vollends verdichtet. Der Preßdruck liegt zwischen 5 und 50 N/mm²; er beträgt vorteilhaft etwa 10 bis 20 N/mm¹ und vorzugsweise etwa 15 N/mm'. Nach beendetem Preßvorgang, d. h. nach der Druckentlastung, werden die Stifte durch die obere Platte aus dem Formkörper herausgezogen. Der Formkörper wird aus der Preßform herausgenommen, getrocknet und anschließend gebrannt. Der Brennprozeß erfolgt bei einer Temperatur zwischen 1350

ίο und 1700⁰C, vorzugsweise etwa bei 1400 bis 1420° C. Das Aufheizen auf die Brenntemperatur erfolgt in einer Zeitspanne zwischen 3 und 6 Stunden, vorzugsweise innerhalb etwa 4 Stunden. Die Brenndauer bei der Brenntemperatur hegt etwa zwischen 6 Stunden (beispielsweise für Brenntemperaturen im Bereich von 1350 bis 1450⁰C) und 2 Stunden (bei einer Brenntemperatur von etwa 1650 bis 1700⁰C). Der Abkühlvorgang nach dem Brennprozeß dauert vorzugsweise etwa 2 bis 6 Stunden.

ao Bei der Herstellung eines Aluminiumoxid und Magnesiumoxid enthaltenden Katalysatorträgers ist, wie bereits ausgeführt wurde, die Korngröße des Magnesiumoxids vorteilhaft größer als die des Aluminiumoxids. Durch die Verwendung eines Gemisches

as aus relativ feinem Al₂O₃ und relativ grobem MgO kann erreicht werden, daß während des Brennprozesses keine Schwindung erfolgt, außerdem wird eine gute Verfestigung erreicht. Darüber hinaus werden mit derartigen Katalysatorträgern Katalysatoren mit gesteigerter Aktivität erhalten. Abgesehen von den spezifischen Korngrößenverbältnissen zwischen dem MgO und dem Al₂O₈ wird bei der Herstellung eines Magnesium- und Aluminiumoxid enthaltenden Katalysatorträgers vorzugsweise Magnesiumoxid verwendet, das vor der Verwendung geschmolzen wurde.

Die Porosität eines nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Sintersteines kann etwa 20 bis 60Volumprozent betragen; vorteilhaft beträgt die Porosität etwa 40 bis 45 Volumprozent. Das Porenvolumen sollte die obere Grenze von etwa 60% nicht überschreiten, weil der Sinterstein sonst eine zu geringe Festigkeit und Wärmeleitfähigkeit aufweist. Die untere Grenze von etwa 20% sollte deshalb nicht unterschritten werden, weil sonst zu wenig aktive Komponente in den Sinterstein eingebracht werden kann.

Das Einbringen der aktiven Komponente in den Katalysatorträger geschieht beispielsweise in der folgenden Weise: 5,9 g Lanthannitrat La(NO_s)_s · 6 H₂O, 3,25 g Kobaltnitrat Co(NO₃)₂ · 6 H₂O, 0,4 g Nickelnitrat Ni(NOg)₂ · 6 H₂O und 0,1 g Uranylnitrat UO₂(NOg)₂ · 6 H₂O werden unter kurzzeitigem Erwärmen auf etwa 90⁰C in etwa 4 ml destilliertem Wasser gelöst Die Lösung läßt man anschließend auf etwa 50⁰C abkühlen und tränkt damit einen Sinterstein mit einem Gewicht von etwa 50 g. Nach etwa lstündigem Trocknen bei einer Temperatur von etwa 100⁰C wird der metallnitrathaltige Sinterstein etwa 2 Stunden lang auf eine Temperatur von etwa 700 bis 900⁰C erhitzt, wobei die Metallnitrate zersetzt und in Oxide übergeführt werden. Ein derart hergestellte; Katalysator enthält in Form von Oxiden etwa folgende Mengen an Metallen: 70,6 Gewichtsprozent Lanthan, 24,6 Gewichtsprozent Kobalt, 3,0 Gewichteprozent Nickel und 1,8 Gewichtsprozent Uran. Der besseren Anschaulichkeit halber wird dabei jeweils der Metallgehalt des Katalysators an aktiven Komponenten angegeben.
Anschließend an die Zersetzung der Metallsalze kann

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der Sinterstein noch in einer reduzierenden Atmo- aus MgO. Sie haben etwa folgende Abmessungen:

Sphäre erhitzt werden, beispielsweise unter Wasser- 46χ66χ 14 mm; siesind parallel hintereinander in

stoff. Dadurch können insbesondere die Anspringzeit einem gegenseitigen Abstand von etwa 5 mm an-

und die Anspringtemperatur der — unter Verwendung geordnet

des Katalysators — durchzuführenden Umwandlungs- 5

reaktion bei der erstmaligen Verwendung des Kataly- Versuchsreihe 1

sators verringert werden.

Das Einbringen der aktiven Komponenten in den Dem im Spaltgasgenerator angeordneten Kataly-Katalysatorträger kann auch in der Weise vor- sator in Form von vier Sintersteinen wird ein Benzingenommen werden, daß die einzelnen Komponenten xo dampf/Luft-Gemisch mit etwa 50⁰C zugeführt. Das in verschiedenen Schritten aufgebracht werden. So verwendete Benzin hat eine Zusammensetzung entkann beispielsweise ein Sinterstein nach dem Brennen sprechend einer mittleren Summenformel von C₈H₁₆. vorteilhaft zunächst mit einer wäßrigen Lösung von Am Katalysator herrscht eine Temperatur von 780 bis Lanthannitrat getränkt werden. Anschließend wird 840⁰C und das Spaltgas verläßt den Spaltgasgenerator er getrocknet und an der Luft auf etwa 850 bis 900⁰C 15 mit einer Temperatur von etwa 600⁰C. Der Umsatz an erhitzt. Nachfolgend wird der Sinterstein mit einer Benzin im Spaltgasgenerator ist, bei gleicher Tempewäßrigen Lösung von Salzen der restlichen Metalle ratur, abhängig von der Belastung des Katalysaiors. getränkt und wie bereits beschrieben weiterbehandelt. Beträgt die Belastung, bei den obengenannten Bedin-

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Kataly- gungen, etwa bis zu 60 cm³ Benzin pro Stunde und sators in einer Anordnung, in welcher aus einem Koh- 20 Quadratzentimeter Sintersteinfläche, das ist bei der lenwasserstoff/Sauerstoff-Gemisch ein Brenngas zum Verwendung von vier Sintersteinen der obengenannten Betrieb einer Brennkraftmaschine erzeugt wird, soll Abmessungen (Gesamtdicke: 4 χ 1,4 cm = 5,6 cm) eine im folgenden erläutert werden. Der Brennstoff, bei- Belastung von 10,7 cm³ Benzin pro Kubikzentimeter spielsweise Benzin, wird mit Hilfe einer Pumpe in Katalysatorvolumen und Stunde bzw. 10,7 1 Benzin einen Verdampfer gefördert und dort verdampft. An- »5 pro Liter Katalysator und Stunde, so wird das Benzin schließend wird der verdampfte Brennstoff mit sauer- vollständig in Spaltgas umgewandelt, d. h., der Umstoffhaltigem Gas vermischt. Das sauerstoffhaltige Gas satz beträgt 100%. Man erhält dabei 0,27 m³ Spaltgas kann Luft sein oder auch Abgas der Brennkraft- pro Stunde und Quadratzentimeter Sintersteinfläche maschine, das Sauerstoff in Form von CO₂ und H₂O mit etwa folgender Zusammensetzung: 19,5 Volumenthält. Das Gemisch aus verdampftem Brennstoff und 30 prozent CO, 2,0 Volumprozent CH₄ und 20,0 Volumsauerstoff haltigem Gas wird mit einer Temperatur von prozent H₂ sowie 3,8 Volumprozent CO₂, ReStN₂; beispielsweise etwa 50° C einem Spaltgasgenerator zu- der Stickstoff stammt dabei aus der Luft. Bei einer geführt, in dem die Umwandlung des Brennstoffes in Belastung von etwa 85 cm³ Benzin pro Stunde und ein brennbares Spaltgas, d. h. ein Brenngas, erfolgt. Quadratzentimeter Sintersteinfläche, d. h. 15,2 1 Ben-Im Spaltgasgenerator ist der Katalysator angeordnet, 35 zin pro Liter Katalysator und Stunde, werden nur beispielsweise in Form von Durchtrittskanälen auf- etwa 80% des Ausgangsbenzins umgesetzt. Man erweisenden Sintersteinen. Das Spaltgas, das neben Koh- hält pro Stunde und Quadratzentimeter Sintersteinlenmonoxid, Wasserstoff und Methan etwas Kohlen- fläche etwa 0,29 m³ Spaltgas mit etwa folgender Zudioxid sowie Stickstoff und gegebenenfalls auch sammensetzung (in Volumprozent): 19,0% CO, 2,2% höhere Kohlenwasserstoffe enthält, wird mit Frisch- 40 CH₄ und 19,0% H₂ sowie 4,2% CO₈, Rest N₂ und Benluft vermischt, der Brennkraftmaschine, beispielsweise zindampf sowie Kohlenwasserstoffe ab C₂H₆ (Äthan), dem Motor eines Kraftfahrzeuges, zugeführt und dort die durch teilweise Umwandlung des Benzins gebildet verbrannt. Die bei der Verbrennung gebildeten Abgase werden. Bei einer Belastung von etwa 124 cm³ Benzin werden aus der Brennkraftmaschine abgeführt und in pro Stunde und Quadratzentimeter Sintersteinfläche, einen Wärmetauscher geleitet, der Bestandteil des 45 d. h. 22,21 Benzin pro Liter Katalysator und Stunde, Spaltgenerators ist und den Katalysator umgibt. Hier- werden nur noch etwa 65 % des eingesetzten Benzins bei wird der Wärmegehalt des Abgases zur Aufrecht- umgesetzt. Man erhält pro Stunde und Quadraterhaltung der am Katalysator erforderlichen Tempe- Zentimeter Sintersteinfläche etwa 0,34 m³ Spaltgas ratur ausgenutzt. Nachfolgend kann das Abgas auch mit einem Gehalt von 16,1% CO, 2,5% CH₄,15,5% H₂ noch zur Verdampfung des Brennstoffes und zur Er- 5" sowie 5,0 % CO₂, Rest wie oben.

wärmung des verdampften Brennstoffes verwendet Vergleichsversuche mit bekannten Katalysatoren

werden. Ein Teil des Abgases kann schließlich auch als zeigen, daß diese eine geringere katalytische Aktivität

sauerstoffhaltiges Gas dienen und dazu mit dem vcr- aufweisen. Bei Verwendung eines Platinkatalysators

dampften Brennstoff vermischt werden. Zwischen dem — 0,7 Gewichtsprozent Platin auf Aluminiumoxid —

Ausgang des Spaltgasgenerators und der Brennkraft- 55 lassen sich vergleichbare Umsätze nur bei sehr viel

maschine kann ebenfalls ein Wärmetauscher vor- geringeren Belastungen erzielen. Bei einer Temperatur

gesehen sein, der zur Kühlung des heißen Spaltgases von etwa 750° C beträgt der Umsatz bei einer Belastung

dient und dessen Wärmeenergie teilweise auf die Aus- von 1,41 Benzin pro Liter Katalysator und Stunde

gangskomponenten, d. h. Brennstoff und/oder sauer- etwa 94%. Der Umsatz fällt auf etwa 87% bei einer

stoffhaltiges Oxidationsmittel, überträgt. 60 Belastung von 2,61 Benzin pro Liter Katalysator und

Im Spaltgasgenerator sind vier Sintersteine an- Stunde und auf etwa 78% bei einer Belastung von

geordnet, welche beispielsweise je etwa 8 Gewichts- 51 Benzin pro Liter Katalysator und Stunde. Bei

prozent aktive Komponente (in Form von Lanthan-, einem Versuch mit einem Nickelkatalysator — etwa

Kobalt-, Nickel- und Uranoxid) enthalten, bezogen 12 Gewichtsprozent Nickel auf Aluminiumoxid —

auf das Gewicht des Sintersteines. Die Sintersteine 65 konnte bei den gleichen Versuchsbedingungen wie

weisen einen Aufbau auf, wie er bereits geschildert beim Platinkatalysator nur ein Meßwert erhalten

wurde, d. h., das Trägermaterial besteht zu 85 Ge- werden, da der Katalysator sehr schnell verrußte, d. h.

wichtsprozent aus *-Al₂O„ und zu 15 Gewichtsprozent eine sehr begrenzte Lebensdauer aufwies. Bei einer

11 ~ 12

Belastung von 3 1 Benzin pro Liter Katalysator und das mittels des erfindungsgemäßen Katalysators erStunde betrug der Umsatz etwa 97 %. haltene Spaltgas auch sehr viel mehr Kohlenmonoxid .... (Kurve 8) als das mittels des Pt-Katalysators erhaltene Versuchsreihe I Spaltgas (Kurve 9). Direkt ist der CO₂-Umsatz des

Die im folgenden beschriebenen Versuche zeigen das 5 erfindungsgemäßen Katalysators, wobei aus dem Verhalten des erfindungsgemäßen Katalysators und Kohlendioxid Kohlenmonoxid entsteht, durch Vereines Platinkatalysators für den Fall auf, daß ein Teil gleich der Kurven 3 und 8 zu sehen. Während bis zu Luft durch Kohlendioxid ersetzt wird. Dabei wird die einer Luftzahl λ von etwa 0,12 der CO-Gehalt im Fähigkeit des Katalysators getestet, endotherme Reak- Spaltgas bei Verwendung reiner Luft (Kurve 3) über tionen zu aktivieren. io dem CO-Gehalt bei Verwendung des Luft/CCyGe-

Beide Katalysatoren gelangten in Form von Sinter- misches (Kurve 8) liegt, was aber auf einen Ver-

steinen zur Anwendung, wobei als Trägermaterial dünnungseffekt des Spaltgases durch das CO₂ zurück-

jeweils reines A-Al₂O₃ verwendet wurde. Die aktive zuführen ist, so daß die stattfindende CO₂-Umsetzung

Komponente des erfindungsgemäßen Katalysators noch nicht sichtbar wird, steigt ab diesem λ-Wert der

enthielt 70,6 Gewichtsprozent La, 24,6 Gewichtspro- 15 CO-Gehalt des unter Verwendung des Luft/CO₂-Ge-

zent Co, 3,0 Gewichtsprozent Ni und 1,8 Gewichts- misches erhaltenen Spaltgases (Kurve 8) beträchtlich

prozent U, wobei der Gesamtmetallj;ehalt des Kataly- über denjenigen des unter Verwendung reiner Luft

sators an aktiver Komponente etwa 8 Gewichts- erhaltenen Spaltgases (Kurve 3).
prozent betrug, bezogen auf das Trägermaterial. Der

Platinkatalysator enthielt etwa 0,4 Gewichtsprozent Pt. 20 Versuchsreihe 3

Die Benzinmenge war bei sämtlichen Versuchen

gleich, der Durchsatz betrug etwa 11 pro Stunde. Die Aus reinem <x - Aluminiumoxid (Reinheitsgrad

der Luft zugemischte CO₂-Menge war ebenfalls kon- >99,5%) werden entsprechend der Herstellung von

stant, sie betrug 0,8 m³ pro Stunde. Die Luftmenge Sintersteinen aus 85 Gewichtsprozent Oc-Al₂O₃ und

wurde in der Weise variiert, daß sich am Katalysator 25 15 Gewichtsprozent MgO Sintersteine mit den Ab-

jeweils eine Temperatur im Bereich zwischen etwa 800 messungen 46χ66χ 14 mm hergestellt; die Brenn-

und 95O°C einstellte. temperatur beträgt 1500⁰C bei einer Brenndauer von

Die Versuchsergebnisse sind in F i g. 1 dargestellt, 2,5 Stunden. Auf diese Sintersteine wird nach dem für wobei auf der Abszisse die verwendete Luftmenge in die obengenannten Sintersteine beschriebenen Verfah-Form der Luftzahl λ aufgetragen ist und auf der 30 ren die aktive Metallkomponente aufgebracht. Jeder Ordinate die Volumenanteile von CO bzw. CO₂. Die Sinterstein enthält — in Form von Oxiden — 70,6 GeVersuche wurden im technisch interessanten λ-Be- wichtsprozent Lanthan, 24,6 Gewichtsprozent Koreich von etwa 0,05 bis 0,20 vorgenommen. bait, 3,0 Gewichtsprozent Nickel und 1,8 Gewichts-

Die Kurven 1 und 2 zeigen den CO₂-Gehalt im prozent Uran, wobei der Gesamtmetallgehalt des Spaltgas bei Her Umsetzung von Benzin mit reiner 35 Katalysators an aktiver Metallkomponente etwa Luft, d. h. ohne CO₂-Zusatz, für den erfindungs- 8 Gewichtsprozent beträgt, bezogen auf den Sintergemäßen Katalysator bzw. den Platin-Katalysator. stein.

Die Kurven 3 und 4 zeigen entsprechend den CO-Ge- Drei derartigen hintereinander angeordneten Sinterhalt des Spaltgases. Kurve 5 zeigt den CO₂-Gehalt des steinen wird ein Benzir.dampf/Luft-Gemisch zuge-Luft/COij-Gemisches bei den Versuchen mit teilweisem 40 führt. Die Luftmenge beträgt etwa 3,8 m³ pro Stunde. Ersatz der Luft durch Kohlendioxid. Die Kurven 6 Das verwendete Benzin hat eine Zusammensetzung und 7 zeigen den CO₂-Gehalt im Spaltgas bei der Ver- entsprechend einer mittleren Summenformel C_fH₁₆. wendung des Luft/CO-j-Gemisches als Oxidations- Der Durchsatz an Benzin beträgt 21 pro Stunde, mittel, wobei Kurve 6 die Meßergebnisse beim erfin- woraus sich eine Belastung der Sintersteine von 15,71 dungsgemäßen Katalysator wiedergibt und Kurve 7 45 Benzin pro Liter Katalysator und Stunde ergibt. An diejenigen beim Pt-Katalysator. Die Kurven 8 und 9 den einzelnen Sintersteinen herrschen etwa folgende schließlich zeigen den Gehalt des Spaltgases an CO Temperaturen: am ersten Sinterstein 860°C, am (bei Verwendung des Luft/CO₂-Gemisches) für den zweiten Sinterstein 800⁰C und am dritten Sinterstein erfindungsgemäßen Katalysator bzw. den Pt-Kata- 700° C. Bei der obengenannten Belastung werden nach lysator. 50 einer gewissen Zeit im Dauerbetrieb etwa 83%, also

Aus F i g. 1 ist zu ersehen, daß der erfindungs- über 80 % des Ausgangsbenzins umgesetzt. Das

gemäße Katalysator in merklichem Umfang Kohlen- Dauerbetriebsverhalten ist in F i g. 2 graphisch dar-

dioxid umzusetzen vermag, d. h. auch endotherme gestellt, bei der auf der Abszisse die Betriebsdauer in

Reaktionen katalysiert, während dies beim Platin- Stunden aufgetragen ist und auf der Ordinate der

katalysator in sehr viel geringerem Ausmaß der Fall 55 Umsatz in Gewichtsprozent. Das bei der Reaktion

ist. Wie den Kurven 6 und 7 — im Vergleich zu Kur- zwischen dem Benzin und dem Luftsauerstoff ge-

ve 5 — zu entnehmen ist, ist nämlich die Verminderung bildete Brenngas hat etwa folgende Zusammen-

des CO₂-Anteiles im Ausgangsgasgemisch beim erfin- Setzung in Volumprozent: 17,6% CO, 2,3% CH₄ and

dungsgemäßen Katalysator (Kurve 6) sehr viel größer 17,0% H₂ sowie 3,0% CO₂, Rest N₂ (aus der Luft),

als beim Pt-Katalysator (Kurve 7). Andererseits enthält 60 H₂O, Kohlenwasserstoffe (ab C₂H₃;) und Benzrndampf.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 bereitet; zunächst wird der gas- oder dampfförmige Patentansprüche: Brennstoff unter Zusatz einer zur rußfreien Umwandlung erforderlichen Menge eines sauerstoflhaltigen

1. Katalysator zur Umwandlung höherer Koh- Gases bei erhöhter Temperatur über einen Katalylenwasserstoffe, welcher auf einem porösen oxi- 5 sator geleitet, und anschließend wird das bei der Umdischen Trägermaterial ein Seltenes Erdmetall und Wandlung des Brennstoffes erhaltene Gasgemisch unter weitere aktive Metallkomponenten enthält, er- Beimengung von Frischluft der Brennkraftmaschine halten durch gleichzeitige oder aufeinanderfol- zugeführt und dort verbrannt. Als Brennstoffe dienen gende Imprägnierung eines Trägermaterials aus dabei beispielsweise einfache Destillatbenzine niederer 0 bis 50 Gewichtsprozent Magnesiumoxid und 100 io Octanzahl. Als Katalysator für die Aufbereitung des bis 50 Gewichtsprozent Aluminiumoxid mit Lösun- Brennstoffes, d. h. für die Umwandlung der Kohlengen thermisch leicht zersetzbarer Salze der Metalle Wasserstoffe, wird Nickel, Platin oder ein Nickel/Pla-Lanthan, Kobalt, Nickel und Uran, Trocknen bei tin-Gemisch verwendet. Der Katalysator ist dabei im etwa 100⁰C und Calcinieren bei Temperaturen allgemeinen auf einen Katalysatorträger aufgebracht, etwa zwischen 700 und 90O⁰C, wobei im fertigen 15 Das bei diesem Verfahren hergestellte Gasgemisch, Katalysator die Mengenanteile der aktiven Metall- das Kohlenmonoxid, Methan und Wasserstoff entkomponenten 55 bis 92 Gewichtsprozent Lanthan, halten kann, verbrennt in einer Brennkraftmaschine, 2 bis 30 Gewichtsprozent Kobalt, 1 bis 10 Ge- beispielsweise einem Ottomotor eines Kraftfahrzeuges, wichtsprozent Nickel und 0,1 bis 8 Gewichts- schneller und vollständiger als höhere Kohlenwasserprozent Uran, bezogen auf den Gesamtgehalt des ao stoffe. Die Schadstoffemission im Abgas kann deshalb Katalysators an diesen aktiven Komponenten, be- beträchtlich gesenkt werden. Der zur Umwandlung tragen sollen und der Gehalt des Katalysators an der höheren Kohlenwasserstoffe am Katalysator erforaktiver Metallkomponente 5 bis 9 Gewichtsprozent, derliche Sauerstoff gelangt in Form von Luft zur Anbezogen auf das Trägermaterial, beträgt. wendung. Die Luft kann aber auch, zumindest zum

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch ge- 25 Teil, durch die Abgase der Brennkraftmaschine ersetzt kennzeichnet, daß das Trägermaterial die Form werden, die Sauerstoff insbesondere in Form von einer gesinterten, porösen, mit einer Vielzahl von Kohlendioxid CO₂ und Wasserdampf H₂O enthalten, annähernd parallel zueinander verlaufenden Ka- In diesem Fall wird ein Teil der Abgase der Brennnälen versehenen Platte besitzt. kraftmaschine zusammen mit dem gas- oder dampf-

3. Verwendung des Katalysators nach Anspruchl 30 förmigen Brennstoff an dem auf erhöhter Temperatur oder 2 zur Erzeugung von Kohlenmonoxid, Me- befindlichen Katalysator umgesetzt, wobei wiederum than und/oder Wasserstoff enthaltendem Brenngas ein Gasgemisch entsteht, das unter Beimengung von für Brennkraftmaschinen. Frischluft der Brennkraftmaschine zugeführt und dort

verbrannt wird. Die Zusammensetzung des bei der 35 Umwandlung der höheren Kohlenwasserstoffe erhal-

tenen Gasgemisches, das zur Speisung von Brennkraftmaschinen dient, kann mit der Katalysatortemperatur verändert werden. Unter höheren Kohlenwasser-

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Um- stoffen werden Kohlenwasserstoffe mit zwei und mehr Wandlung höherer Kohlenwasserstoffe, welcher auf 40 Kohlenstoffatomen verstanden, insbesondere Kohleneinem porösen oxidischen Trägermaterial ein Seltenes Wasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl größer als 4.
Erdmetall und weitere aktive Metallkomponenten An die Katalysatoren, die bei einem derartigen Verenthält, fahren Verwendung finden, werden mannigfaltige An-Der Einsatz von Seltenen Erdmetallen neben wei- forderungen gestellt. Sie sollen eine hohe mechanische teren aktiven Metallkomponenten auf einem porösen 45 und thermisci · Festigkeit aufweisen und nur einen Träger zur Herstellung von Oxidationskatalysatoren geringen D- s>.-.,. erlust bewirken. Darüber hinaus ist bekannt. Aus der deutschen Patentschrift 618 661 sollen die T ;■- ·■■■■■ oren die Reaktionsgeschwindigkeit ist es bekannt, zum Entgiften und Geruchlosmachen der durch-Λ - Jen Umwandlungsreaktion spezider Auspuffgase von Brennkraftmaschinen die Aus- fisch beschieii:■■· n, und schließlich sollen sie ihre Akpuffgase (in Gegenwart von Luft) über Katalysatoren 50 tivität sowohl in oxidierender als auch reduzierender zu leiten, welche durch Aufbringen eines Gemisches Atmosphäre auf lange Sicht hin aufrechterhalten,
von Silber bzw. Silberoxid mit einer oder mehreren Die Katalysatoren, die beim genannten Verfahren Seltenen Erden auf Kieselsäuregel hergestellt sind. Aus bzw. in einer Vorrichtung zur Durchführung dieses der deutschen Auslegeschrift 1 078 100 sind Kataly- Verfahrens Verwendung finden, erfüllen aber noch satoren für die katalytische Oxidation von Chlor- 55 nicht alle Anforderungen. Dies gilt insbesondere für wasserstoff bekannt, bei denen Salze oder Oxide der die hohen Anforderungen bezüglich der Temperatur-Seltenen Erden, des Silbers und des Urans und/oder Wechselbeständigkeit und der Beständigkeit bei verdes Thoriums auf inerte Träger, wie Kaolin, Kieselgel, änderlichen Reaktionsbedingungen. Es hat sich näm-Kieselgur, Bimsstein, aufgebracht sind. Weitere der- lieh gezeigt, daß unter den genannten Reaktionsartige Oxidationskatalysatoren sind in der deutschen 60 bedingungen — schnelle Temperaturwechsel am Kata-Patentschrift 968 453 beschrieben. lysator und abwechselndes Auftreten von oxidierenden In den deutschen Offenlegungsschriften 2 103 008 und reduzierenden Reaktionsbedingungen — Nickel- und 2 135 650 ist ein Verfahren zum Betrieb von Brenn- katalysatoren auf die Dauer in ihrer Aktivität nachkraftmaschinen vorgeschlagen, bei welchem Kohlen- lassen. Platinkatalysatoren andererseits haben den Wasserstoffe in Kohlenmonoxid, Methan und/oder 65 Nachteil, daß sie teuer sind. Außerdem sind die natür-Wasserstoff enthaltende Gasgemische umgewandelt liehen Platinvorkommen relativ gering, so daß sich die werden. Bei diesem Verfahren wird ein schadstoff- Verwendung von Platin enthaltende Spaltgasgeneraarmer Brennstoff katalytisch in folgender Weise auf- toren, wie der Vorrichtungsteil, in welchem die Um-