EP0348466A1 - Katalysator und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Katalysator und verfahren zu seiner herstellung

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EP0348466A1
EP0348466A1 EP89900231A EP89900231A EP0348466A1 EP 0348466 A1 EP0348466 A1 EP 0348466A1 EP 89900231 A EP89900231 A EP 89900231A EP 89900231 A EP89900231 A EP 89900231A EP 0348466 A1 EP0348466 A1 EP 0348466A1
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EP
European Patent Office
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catalyst
feo
oxide
catalyst material
mixed
Prior art date
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Ceased
Application number
EP89900231A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Wing Fong Chu
Franz-Josef Rohr
Andreas Reich
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ABB AG Germany
ABB AB
Original Assignee
Asea Brown Boveri AG Germany
Asea Brown Boveri AB
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Filing date
Publication date
Application filed by Asea Brown Boveri AG Germany, Asea Brown Boveri AB filed Critical Asea Brown Boveri AG Germany
Publication of EP0348466A1 publication Critical patent/EP0348466A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/005—Spinels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
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    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
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    • Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
    • Y10S502/524—Spinel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
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    • Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
    • Y10S502/525—Perovskite

Definitions

  • the invention relates to a catalyst according to the preamble of claim 1.
  • Such catalysts are preferably used to remove pollutants in exhaust gases.
  • the nitrogen oxides (NO x ) are reduced by the ammonia (NH3) added to the flue gas over a catalyst made of titanium oxide / vanadium oxide (TiO 2 / V2O3) at 300 to 400 ° C with the formation of harmless nitrogen and water.
  • a disadvantage of the catalysts used in the SCR process is that they are not suitable for fuel or exhaust-gas reducing agents such as carbon monoxide, hydrogen or hydrocarbons and have only a very short life in practical use. These disadvantages, as well as the need to use ammonia as a reducing agent, considerably limit the technical application of the SCR process. Additional difficulties arise from the storage of the ammonia and the exact metering of the same.
  • the invention is therefore based on the object of providing a catalyst which enables the reduction of nitrogen oxides with the aid of carbon monoxide, hydrogen and hydrocarbons and ammonia, and also to show a process with which such a catalyst can be produced.
  • the catalyst according to the invention is characterized by a long service life, which is due to its thermal, chemical and mechanical stability. With it, it is possible to reduce nitrogen oxides with the help of carbon monoxide, hydrogen and hydrocarbons, which are contained in every exhaust gas from internal combustion engines and combustion plants. The reduction through the additional use of ammonia is also possible with this catalyst.
  • the pore size of the catalyst material is chosen so that the active surface is not reduced by large pores. The pores are also not too small, so that the diffusion of the chemical reactants and the diffusion out of the reaction products are not hindered.
  • the mixed oxide systems with perovskite structure or perovskite spinel structure used to produce the catalyst are characterized by high thermal stability in a wide temperature range, namely between room temperature and a temperature of 1200 ° C. and chemical resistance to hot gases, which are components of corrosive substances such as oxygen, sulfur, sulfur oxides. Carry sulfates, vanates and various alkali salts with you.
  • the catalytic activity of these mixed oxides in particular in the reduction of nitrogen oxides by carbon monoxide, hydrogen, hydrocarbons or ammonia, is based on the action of the d-electron orbitals of the transition metal ions which are contained in each of these mixed oxides and are preferably located on the surface of the catalyst.
  • Ions effect charge transfer processes with adsorbed molecules from the Z-ascnass. This causes the reduction of nitrogen oxides in the presence of suitable reducing agents such as carbon monoxide, hydrogen and hydrocarbons and ammonia.
  • Mixed oxides with a spinel structure also contain ions of the transition metals on the crystal surface.
  • the catalytic activity of the pure spinels is lower compared to the mixed oxides with a pure perovskite structure.
  • the catalytic activity of these mixed oxides for the reduction of the nitrogen oxides can be very significantly improved by a suitable combination of mixed oxides with a perovskite structure and those with a spinel structure.
  • the only figure belonging to the description shows a catalyst 1.
  • the actual catalyst material 2 is applied to a carrier 3. It is formed by a single or multi-phase mixed oxide system.
  • This mixed oxide system can have, for example, a pure perovskite structure or a mixed perovskite spinel structure.
  • the preferred mixed oxide systems have the following composition:
  • Suitable mixed oxide systems with a perovskite spinel structure have the following compositions:
  • x can have a value between 0.1 and 0.6 in the compositions shown above, while y can have a value between 0 and 0.6.
  • Specific examples of the general compositions of the mixed oxide systems are shown below.
  • the first composition shows a mixed oxide system with a pure perovskite structure:
  • compositions shown below are examples of mixed oxides with a perovskite and spinel structure:
  • Carbonates or oxides of the metals which form the mixed oxides are used to produce the compositions described above.
  • 25 mol% La 2 O 3 , 12.5 mol% SrO, 50 mol% Fe 2 O 3 and 12.5 mol% CU 2 O are mixed together to obtain one of the desired compositions.
  • the mixture of the oxides mentioned is ground dry for at least one hour in a ball mill or an oscillating mill. This powder is then sintered at 1300 ° C. for four hours, the desired mixed oxide compound being formed by solid reactions.
  • the sinter cake is ground in a vibratory mill to a very fine-grained powder.
  • the desired powder should have a grain size between 0.1 and 5 ⁇ m.
  • the sinter cake is made after
  • a suspension is first formed from 50% by weight of the fine-grain powder, the preparation of which is described above.
  • a powder is preferably used which has a grain size between 0.1 and 5 ⁇ m. 7.5% by weight of ammonium carbonate or polyethylene glycols and 42.5% by weight of ethyl alcohol or isopropyl alcohol, which serves as a suspending agent, are added to this powder.
  • the weight data relate to the total weight of the suspension.
  • the amount of blowing agent and pore images is chosen so large that pores with a diameter of 0.1 to 0.5 ⁇ m are formed in the catalyst material and at least 30% of the pores formed have this size.
  • the catalyst material 2 is applied to a ceramic carrier 3.
  • the carrier 3 can be made of fine-pored alpha alumina, cordierite or mullite. Other ceramic materials that meet the required conditions can also be used to form the support.
  • the carrier material must also have pores with a diameter of 6 to 7 ⁇ m. At least 50% of the pores should have this diameter.
  • this ceramic Material meet the condition that it is well compatible with the catalyst material 2.
  • the catalyst material 2 can be applied to the surface of the support by dipping or spraying from the suspension prepared above.
  • the suspension and the blowing agents or pore formers are thermally decomposed by drying and heating in air. What remains is the fine-grained catalyst material 2. This is sintered onto the surface of the support 3 at 1200 ° C.
  • a catalyst with a support can also be produced by depositing an organic or inorganic solution on the surface of the support.
  • organic or inorganic chemical compounds of the metal components which form the catalyst material are used to form the solution.
  • a salt solution for example a nitrite solution of lanthanum, iron, copper and strontium, is preferably formed.
  • An organic solution is preferably made from alcoholates or oxalates of these metals.
  • An alcohol is preferably used as the solvent.
  • the support used to form the catalyst is made from one of the materials described above. This carrier is impregnated with the solution. Then it is dried.
  • the organic or inorganic chemical compounds of the metal components are then decomposed to form a fine-grained catalyst material at negative pressure and a temperature of 800 to 1100 ° C.
  • the catalyst material that forms on the surface of the support has a grain size between 0.1 and 1 ⁇ .
  • this catalyst material is simultaneously applied to the surface of the support sinters.
  • the catalyst After the catalyst material has been sintered on, the catalyst is finished.
  • a ceramic support is not absolutely necessary. It only facilitates the attachment of the catalyst 1 to components (not shown here). At the same time, the carrier can protect the catalyst material against corrosive effects or prevent incompatibilities with materials of other components, since this avoids direct contact.

Description

Beschreibung
Katalysator und Verfahren zur seiner Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator gemäß dem im Oberbegriff des Patentanspruches 1.
Solche Katalysatoren finden bevorzugt eine Anwendung beim Beseitigen von Schadstoffen in Abgasen. Zur Beseitigung von Stickoxiden in Rauchgasen wird derzeit bevorzugt das SCR-Verfahren (SCR=Selective Catalytic Reduction) eingesetzt.
Bei diesem Verfahren werden die Stickoxide (NOx) durch das dem Rauchgas beigemischte Ammoniak (NH3) an einem Katalysator aus Titanoxid/Vanadiumoxid (TiO2/V2O3) bei 300 bis 400 °C unter Bildung von unschädlichem Stickstoff und Wasser reduziert. Ein Nachteil der bei dem SCR-Verfahren eingesetzten Katalysatoren liegt darin, daß sie nicht für brennstoff- bzw. abgaseigene Reduktionsmittel wie Kohlenmonoxid, Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffe geeignet sind, und im praktischen Einsatz nur eine sehr kurze Lebensdauer aufweisen. Diese Nachteile, sowie die Notwendigkeit Ammoniak als Reduktionsmittel zu verwenden, beschränken die technische Einsatzmöglichkeit des SCR-Verfahrens beträchtlich. Zusätzliehe Schwierigkeiten entstehen durch die Lagerung des Ammoniaks sowie die genaue Dosierung desselben. Ferner erschwert die Bildung fester Ammoniumsulfidrückstände die Einsatzmöglichkeit dieses Verfahrens. Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator zu schaffen, der die Reduktion von Stickoxiden mit Hilfe von Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen sowie Ammoniak ermöglicht, sowie ein Verfahren aufzuzeigen, mit dem ein solcher Katalysator hergestellt werden kann.
Der erste Teil der Aufgabe wird durch die Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst.
Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators sind in den Patentansprüchen 7 und 11 offenbart.
Der erfindungsgemäße Katalysator zeichnet sich durch eine hohe Lebensdauer aus, die durch seine thermische, chemische und mechanische Stabilität bedingt ist. Mit ihm ist es möglich, Stickcxide mit Hilfe von Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen zu reduzieren, die in jedem Abgas von Verbrennungsmotoren und Verbrennungsanlagen enthalten sind. Die Reduktion durch den zusätzlichen Einsatz von Ammoniak ist mit diesem Katalysator ebenfalls möglich. Die Porengröße des Katalysatormaterials ist so gewählt, daß die aktive Oberfläche durch zu große Poren nicht verringert wird. Die Poren sind auch nicht zu klein, so daß das Eindiffundieren der chemischen Reaktanten und das Ausdiffundieren der Reaktionsprodukte nicht behindert wird.
Die zur Herstellung des Katalysators verwendeten Mischoxidsystem mit Perowskitstruktur bzw. Perowskit-Spinell-Struktur zeichnen sich in einem weiten Temperaturbereich, und zwar zwischen Raumtemperatur und einer Temperatur von 1200 °C durch hohe thermische Stabilität und chemische Beständigkeit gegenüber heißen Gasen aus, die als Bestandteile korrosive Stoffe, wie z.B. Sauerstoff, Schwefel, Schwefeloxide. Sulfate, Vanate sowie verschiedene Alkalisalze mit sich führen. Die katalytische Aktivität dieser Mischoxide, insbesondere bei der Reduktion von Stickoxiden durch Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Kohlenwasserstoffe oder Ammoniak beruht auf der Wirkung der d-Elektronen-Orbitale der Übergangsmetallionen, die in jedem dieser Mischoxide enthalten sind und sich vorzugsweise an der Oberfläche des Katalysators befinden. Im kubischen Perowskitgitter der o.g. Mischoxide befinden sich die Ionen der Übergangsmetalle sowie die Sauerstoffionen auf der 100-Gitterflache. An der Oberfläche dieser Kristallite liegen die Ionen der Übergangsmetalle dieser Mischoxidsysteme wegen fehlender Sauerstoffionen ungesättigt vor. Diese ungesättigten
Ionen bewirken Charge-Transfer-Prozesse mit adsorbierten Molekülen aus der Z-ascnass. Hierdurch wir- die Reduktion von Stickoxiden bei der Anwesenheit geeigneter Reduktionsmittel wie Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe und Ammoniak bewirkt.
Mischoxide mit Spinellstruktur enthalten ebenfalls Ionen der Übergangsmetalle an der Kristalloberfläche. Die katalytische Aktivität der reinen Spinelle ist im Vergleich zu den Mischoxiden mit reiner Perovskitstruktur geringer. Durch geeignete Kombination von Mischoxiden mit Perowskitstruktur und solchen mit Spinellstruktur kann die katalytische Aktivität dieser Mischoxide für die Reduktion der Stickoxide sehr deutlich verbessert werden.
Weitere erfindungswesentliche Merkmale sind in den ünteransprüchen gekennzeichnet. Die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators wird anhand einer Zeichnung erläutert.
Die einzige zur Beschreibung gehörende Figur zeigt einen Katalysator 1. Das eigentliche Katalysatormaterial 2 ist auf einen Träger 3 aufgetragen. Es wird durch ein ein- oder mehrphasiges Mischoxidsystem gebildet. Dieses Mischoxidsystem kann beispielsweise eine reine Perowskitstruktur bzw. eine gemischte Perowskit-Spinell-Strukur aufweisen. Die bevorzugten Mischoxidsysteme weisen folgende Zusammensetzung auf:
La1-xSrxFe1-yCuyO3
Geeignete Mischoxi dsysteme mit Perowskit-Spinell-Struktur haben folgende Zusammensetzungen:
La1-xSrxFeO3/Cu2FeO4
La1-xSrxFeO3/Cu2FeO4/Fe3O4
x kann in den oben dargestellten Zusammensetzungen einen Wert zwischen 0,1 und 0,6 aufweisen, während y einen Wert zwischen 0 und 0,6 annehmen kann. Spezielle Beispiele für die allgemeinen Zusammensetzungen der Mischoxidsysteme sind nachfolgend dargestellt.
Die erste Zusammensetzung zeigt ein Mischoxidsystem mit reiner Perowskitstruktur:
La0,8Sr0,2Fe0,84Cu0,16O3 Die nachfolgend dargestellten Zusammensetzungen sind Beispiele für Mischoxide mit Perowskit- und Spinellstruktur:
La0,8Sr0,2FeO3/CuFeO4
oder
La0,8Sr0,2FeO3/Cu2FeO4/Fe3O4
Zur Herstellung dieser oben beschriebenen Zusammensetzungen werden Karbonate oder Oxide der Metalle verwendet, welche die Mischoxide bilden. So werden, z.B. 25 Mol% La2O3, 12,5 Mol% SrO, 50 Mol% Fe2O3 und 12,5 Mol% CU2O miteinander gemischt, um eine der gewünschten Zusammensetzungen zu erhalten. Das Gemisch aus den genannten Oxiden wird mindestens eine Stunde in einer Kugelmühle oder einer Schwingmühle trocken gemahlen. Anschließend wird dieses Pulver vier Stunden bei 1300 °C gesintert, wobei durch Feststoffreaktionen die gewünsehte Mischoxidverbindung gebildet wird. Zur Erzeugung von Katalysatoren mit den erforderlichen großen spezifischen Oberflächen wird der Sinterkuchen in einer Schwingmühle zu einem sehr feinkörnigen Pulver gemahlen. Das angestrebte Pulver soll eine Korngröße zwischen 0,1 und 5 μm aufweisen. Der Sinterkuchen wird nach dem
Mahlen zu dem Pulver mit der gewünschten Korngröße zu einem porösen Granulat mit einem Durchmesser zwischen 2 und 5 mm oder zu porösen Wabenkörpern verarbeitet. Hierzu wird dem feinkörnigen Pulver ein organisches Bindemittel und ggf. ein Treibmittel bzw. ein Porenbilder zugesetzt. Alle drei Bedingungen erfüllen beispielsweise Ammoniumbikarbonat und Polyethylenglykole. Durch Pressen oder Extrudieren kann ein Katalysator in Form des porösen Granulates mit dem angestrebten Durchmesser bzw. in Form der gewünschten Wabenkörper gebildet werden. Durch eine anschließende thermische Zersetzung des zugesetzten organischen Binde- oder Treibmittels bei einer Wärmebehandlung an Luft und einer sich daran anschließenden Sinterung bei 1000 bis 1200 °C wird ein Katalysatormaterial hergestellt, das sich durch hohe mechanische, thermische und chemische Stabilität auszeichnet.
Zur Herstellung eines Katalysators 1, wie er in der
Figur dargestellt ist, wird zunächst eine Suspension aus 50 Gew.% des feinkörnigen Pulvers gebildet, dessen Herstellung oben beschrieben ist. Vorzugsweise wird ein Pulver verwendet, das eine Korngröße zwischen 0,1 und 5 μm aufweist. Diesem Pulver werden 7,5 Gew.% Ammoniumcarbonat oder Polyethylenglykole sowie 42,5 Gew.% Äthylalkohol oder Isopropylalkohol, der als Suspensionsmittel dient, beigemischt. Die Gewichtsangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Suspension. Die Menge an Treibmittel und Porenbildern wird so groß gewählt, daß in dem Katalysatormaterial Poren mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,5 μm gebildet werden, und mindestens 30 % der gebildeten Poren diese Größe aufweisen. Bei dem dargestellten Katalysator 1 ist das Katalysatormaterial 2 auf einen keramischen Träger 3 aufgetragen. Der Träger 3 kann aus feinporigem Alphaaluminiumoxid, Cordierit oder Mullit hergestellt werden. Andere keramische Materialien, die den geforderten Bedingungen entsprechen, können zur Ausbildung des Trägers ebenfalls verwendet werden. Das Trägermaterial muß ebenfalls Poren aufweisen, deren Durchmesser 6 bis 7 μm betragen. Mindestens 50 % der Poren sollten diesen Durchmesser aufweisen. In erster Linie muß dieses keramische Material die Bedingung erfüllen, daß es mit dem Katalysatormaterial 2 gut verträglich ist. Das Katalysatormaterial 2 kann durch Tauchen oder Spritzen aus der oben hergestellten Suspension auf die Oberfläche des Trägers aufgetragen werden. Durch Trocknen und Erhitzen an Luft werden das Suspensionmittel und die Treibmittel bzw. Porenbildner thermisch zersetzt. Zurück bleibt das feinkörnige Katalysatormaterial 2. Dieses wird bei 1200 °C auf die Oberfläche des Trägers 3 aufgesintert.
Die Herstellung eines Katalysators mit einem Träger kann auch durch Abscheiden einer organischen oder anorganischen Lösung auf der Oberfläche des Trägers erfolgen. Erfindungsgemäß werden organische oder anorganische chemische Verbindungen der Metallkomponenten zur Ausbildüng der Lösung verwendet, welche das Katalysatormaterial bilden. Vorzugsweise wird eine Salzlösung, z.B. eine Nitritlösung von Lanthan, Eisen, Kupfer und Strontium gebildet. Eine organische Lösung wird vorzugsweise aus Alkoholaten oder Oxalaten dieser Metalle hergestellt. Als Lösungsmittel wird vorzugsweise ein Alkohol verwendet. Der zur Bildung des Katalysators verwendete Träger ist aus einem der oben beschriebenen Materialien hergestellt. Dieser Träger wird mit der Lösung imprägniert. Anschließend wird er getrocknet. Daraufhin werden bei Unterdruck und einer Temperatur von 800 bis 1100 °C die organischen bzw. anorgansichen chemischen Verbindungen der Metallkomponenten unter Bildung eines feinkörnigen Katalysatormaterials zersetzt. Das sich auf der Oberfläche des Trägers ausbildende Katalysatormaterial weist eine Korngröße zwischen 0,1 und 1 μ auf. Während der oben beschriebenen Wärmebehandlung bei Temperaturen zwischen 800 und 1100 °C wird dieses Katalysatormaterial gleichzeitig auf die Oberfläche des Trägers aufge sintert. Bei der Verwendung von organischen Lösungen, wie sie oben beschrieben sind, ist es sinnvoll, den
Träger nach dem Imprägnieren mit der Lösung durch
Behandlung mit Wasser bzw. Wasserdampf zu hydrolysieren.
Nach dem Aufsintern des Katalysatormaterials ist der Katalysator fertiggestellt.
Die Verwendung eines keramischen Trägers ist nicht unbedingt erforderlich. Durch ihn wird lediglich die Befestigung des Katalysators 1 an Bauelementen (hier nicht dargestellt) erleichtert. Gleichzeitig kann der Träger das Katalysatormaterial gegen korrosive Einwirkungen schützen bzw. Unverträglichkeiten mit Werkstoffen anderer Bauelemente verhindern, da hierdurch ein unmittelbarer Kontakt vermieden wird.
Ist es auch möglich, das Katalysatormaterial auf eine Unterlage aufzutragen, von der es später gelöst werden kann, so daß der Katalysator 1 ausschließlich durch die Schicht 2 gebildet wird.

Claims

Patentansprüche
1. Katalysator zur Beseitigung von Schadstoffen in Abgasen aus Verbrennungsanlagen und Vrbrennugsmotoren, mit wenigstens einer Schicht (2) aus Katalysatormaterial dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatormaterial durch wenigstens ein Mischoxydsystem gebildet ist, das an seiner Oberfläche ungesättigte Ionen aufweist, die Charge-Transfer-Prozesse bewirken.
2. Katalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch wenigstens ein ein- oder mehrphasiges Mischoxidsystem mit Perowskitstruktur oder gemischter Perowskit- und Spinellstruktur, das auf seiner Oberfläche ungesättigte Ionen wenigstens eines Übergangsmetalls auf- weist.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischoxid folgende Zusammensetzung aufweist:
La1-xSrxFe1-yCUyO3
wobei x Werte zwischen 0,1 und 0,6 aufweist und y Werte zwischen 0 und 0,6 aufweist.
4. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischoxid folgende Zusammensetzung aufweist:
La0,8Sr0,2Fe0,84Cu0,i6O3
5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischoxid folgende Zusammensetzung aufweist:
La1-xSrxFeO3/Cu2FeO4
oder
La1-xSrxFeO3/Cu2FeO4/Fe3O4
wobei x Werte zwischen 0,1 und 0,6 und y jeweils Werte zwischen 0 und 0,6 aufweist.
6. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischoxid folgende Zusammensetzung aufweist:
La0,8Sr0,2FeO3/Cu2FeO4
oder
La0,8Sr0,2FeO3/Cu2FeO4/Fe3Oü
7. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Beseitigung von Schadstoffen in Abgasen aus Verbrennungsanlagen und Verbrennungsmotoren mit wenigstens einer Schicht (2) aus Katalysatormaterial, insbesondere nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Karbonate oder Oxide von Lanthan, Mangan, Eisen, Kupfer oder Strontium in definiertem Gewichtsverhältnis wenigstens eine Stunde getrocknet und gemahlen werden, daß das so gebildete Pulvergemisch bei 1300 °C zur Bildung der Perowskitstruktur bzw. der Perowoskit- und Spinellstruktur gesintert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das so gebildete Pulver mit einer Korngröße von 0,1 μm bis 0,5 μm nach der Zugabe von Ammoniumkarbonat und/oder Polyethylenglykolen als Treibmittel und Porenbildner zur Ausbildung von Granulaten oder Wabenkörpern gepreßt oder extrodiert wird, und daß die Treibmittel und Porenbildner anschließend durch Erhitzen an Luft zersetzt werden und daraufhin das Katalysatormaterial bei 1000 bis 1200 °C gesintert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß Lanthanoxid (La2O2), Strontiumoxid (SrO), Manganoxid (MnO2), Eisenoxid (Fe2O3) und/oder Kupferoxid (CuO) in einem solchen Gewichtsverhältnis miteinander gemischt werden, daß die nachfolgenden Zusammensetzungen erzielt werden:
La0,8Sr0,2Fe0,84Cu0,16O3
oder La0,8Sr0, 2FeO3/Cu2/FeO4
oder
La0,8Sr0,2FeO3/Cu2FeO4/Fe3O4
10. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 7 bis 9 , dadurch gekennzeichnet, daß eine Suspension aus 50 Gew.% des feinkörnigen Pulvers mit einer Korngröße von 0,1 bis 5 μm sowie 7,5 Gew.% Ammoniumkarbonat und/oder Polyethylenglykolen und 42 Gew.% Äthanol als Suspensionsmittel hergestellt wird, daß die Suspension auf einen Träger (3) aus feinporigem Alphaaluminiumoxid, Cordierit oder Mullit durch Tauchen oder Sprühen aufgetragen wird, daß das Suspensionsmittel beim Trocknen und Erhitzen der gebildeten Schicht (2) thermisch zersetzt und die zurückbleibende feinkörnige Schicht (2) aus dem Katalysatormaterial bei 1200 °C auf die Oberfläche des Trägers (3) aufgesintert wird.
11. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators (1) für die Beseitigung von Schadstoffen in Abgasen aus Verbrennungsanlagen und Verbrennungsmotoren mit wenigstens einer Schicht (2) aus Katalysatormaterial, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ausbildung der Schicht (2) eine Lösung aus organischen oder anorganischen Verbindungen hergestellt wird, die das Katalysatormaterial bilden, daß der Träger (3) mit der Lösung imprägniert und getrocknet wird, und daß das keramisehe Material bei unterdruck und einer Temperatur
nischer. oder anorganischer, chemischer. Veroindungen gebildet und gleichzeitig auf die Oberfläche des Trägers (3) aufgesintert wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß aus Salzen, Alkoholaten oder Oxalater. von Lanthan, Strontium, Magnesium, Eisen und/oder Kupf er unter Vewendung von einem Alkohol oder Wasser als
Lösungsmittel eine Lösung gebildet und der Träger aus Aluminiumoxid, Cordierit oder Mullit imprägniert und getrocknet wird, und daß die Ausbildung des Katalysatormaterials an Luft bei Unterdruck und einer Temperatur zwischen 800 und 1100 °C durch Zersetzung der Salze, Alkoholate oder Oxalate bewirkt und daß das dabei bildende Katalysatormaterial gleichzeitig auf die Oberfläche des Trägers (3) aufgesintert wird.
EP89900231A 1987-12-10 1988-12-08 Katalysator und verfahren zu seiner herstellung Ceased EP0348466A1 (de)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19873741887 DE3741887A1 (de) 1987-12-10 1987-12-10 Katalysator und verfahren zu seiner herstellung
DE3741887 1987-12-10

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EP (1) EP0348466A1 (de)
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DE (1) DE3741887A1 (de)
WO (1) WO1989005187A1 (de)

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